DE2366202C2 - Reinigungsverfahren für Wasserstoff - Google Patents

Description

Die hrfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Wasserstoff.

Es ist seit längerer Zeit bekannt, daß Metalle und Metallegierungen aus der Gruppe der Übergangselemente größere Mengen Wasserstoff unter Bildung von Hydriden (sogenannte metallische Hydride) absorbieren können. Diese Hydride sind jedoch in den meisten Fällen thermodynamisch sehr stabil, so daß man erst unter Anwendung von höheren Temperaturen, z. B. bei ■lehr als 400⁰C, den im Gitter gespeicherten Wasserstoff desorbieren kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Reinigungsverfahren für Wasserstoff zu finden, bei dem verunreinigter sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger Wasserstoff in einer Metall-Legierung absorbiert und in kochreiner Form desorbiert wird

Als Metall-Legierung ist ein Material erforderlich, das in hinreichender Menge verfügbar ist

Es wurde gefunden, daß die beiden kubischen Phasen des Systems Titan-Nickel, nämlich TiiNi und TiNi große Mengen Wasserstoff absorbieren und diese bei Temperaturen unter 250° C wieder vollständig desorbieren können. Der dabei benötigte Druck ist stets kleiner oder gleich 1 atm. In gleicher Weise eignen sich auch Mischungen der beiden genannten Phasen, also Phasen mit einem Ti/Ni-Verhältnis von 2 : 1 bis I : I.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Reinigungsverfahren für Wasserstoff durch Absorption des Wasserstoffs in Legierungen und Desorption bei trhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, •laß sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger Wasserstoff bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 150° C in tine* Legierung, die aus wenigstens einer kubischen Phase des Systems Titan-Nickel mit einem Atomverkältnis Ti/Ni von 2 :1 bis I : 1 besteht, absorbiert und «nschließend bei Temperaturen von Ober ISO⁰C bis 400° C desorbiert wird.

Die kubisch nachenzentrierte TijNi-Phase kann als E9j-Strukturtyp bis zu 80 Atome Wasserstoff in der linheiiszelle speichern. Da die Gitterkonstante M 30 A betragt, errechnet sich daraus, daß im Molvolumen 3,264 ■ 10» Moleküle H₂ vorhanden sind Für die kubisch raumzentrierte TiNi-Phase (B2-Strukturtyp) errechnet sich für ein Atom Wasserstoff pro Formeleinheit und einer Gitterkonstanten a-3,10Ä, daß sich 3,7 ■ 10» Moleküle Hi im Molvolumen befinden.

Damit ist die in der Legierung gespeicherte

Wasserstoffmenge (bei 1 atm Gleichgewichtsdruck) um etwa den Faktor IP größer als die Zahl der Gasmoleküle im Molvolumen unter Standardbedingungen.

Die Legierung kann in Pulverform oder in Form von porösen Körpern eingesetzt werden. Der Einsatz der Legierung in Form von dichten Blöcken oder dicken Blechen ist weniger zweckmäßig, da die Diffusionswege langer werden und die Diffusionskonstante der geschwindigkeitsbestimmende Parameter werden kann, obwohl auch dies für manche Verwendungszwecke, z. B.

wo eine langsame, gleichförmige Desorption erwünscht ist, von Nutzen sein kann.

Berücksichtigt man nun sowohl die Porosität der

is Pulverschüttung als auch die Möglichkeit, daß ein Rest an Wasserstoff im Pulver zurückbleiben kann, so werden die oben angeführten Werte natürlich in der Praxis vermindert Die spezifische Speicherfähigkeit bleibt jedoch auch noch nach diesen Korrekturen weit über dem Speicherungsvermögen in Gasflaschen.

Die Herstellung der Legierungen geschieht am einfachsten und billigsten durch einen Schmelzprozeß, jedoch sind auch Sinterprozesse zur Erzeugung der Phasen geeignet Die Schmelzung« fallen normalerweise als Blöcke von 5 bis 10 kg an und sind spröde und lassen sich relativ leicht mechanisch zerkleinern. Bevorzugte Fraktionen liegen in der Teilchengröße zwischen 10 und 20 mm. Wird Wasserstoff über solche Körner geleitet, so wird er rasch absorbiert Dabei entstehen die Phasen TIjNiH₂J und/oder TiNiH. Diese hydrierten Legierungen können leicht zu Kornfraktionen zwischen 5 und 100 μ zerkleinert werden.

Aufgrund der Tatsache, daß die Ti₂Ni-Legierung 16 Atom-% Sauerstoff oder Stickstoff ohne Bildung von sehr schädlichen Oxid- oder Nitridschichten im Legierungsgitter einbauen kann, ergibt sich die Möglichkeit Wasserstoff mit hohem Reinheitsgrad zu desorbieren.

Wird nämlich zuerst Wasserstoff mit Spuren von Stickstoff und/oder Sauerstoff absorbiert so bleiben sowohl die Stickstoff- als auch die Sauerstoffatome bei der Desorptionstemperatur des Wasserstuffs im Gitter gebunden. Dies ermöglicht die Reinigung von Wasserstoff von Restanteilen Sauerstoff oder Stickstoff.
Die Regelung der Desorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs geschieht anhand eines geeichten Gasvolumen/Temperaturdiagramms der Legierungshydride. Wird einmal zuviel Wasserstoff erzeugt so kann der überschüssige Wasserstoff über ein Drosselventil in einen Zusatzbehilter mit wasserstofffreiem Ti₂Ni-

ΐο und/oder TiNi- Legierungspulver abgeleitet werden. Wird die Temperatur des Zusatzbehälters so gewählt c'aß damit der für die Absorption günstigste Wert eingestellt inf. dann erfolgt die Wasserstoffaufnahme durch Ti]Ni so rasch, daß sich in beiden Behältern kein

ss schädlicher Überdruck aufbauen kann. Zur Regenerierung des Materials im Sicherheitsbehälter werden nach erfolgter vollständiger Desorption im Hauptbehälter die Temperaturwerte der beiden Gefäße vertauscht Damit ist eine verlustfreie Wasserstoffspeicherung gewährleistet Um den Verlust an Legierungspartikeln möglich« gering zu halten, werden sämtliche Ventilöffnungen gegen die Pulveroberfläche um 180* versetzt und zusätzlich gegen den Innenraum mit Sieben einer Maschengröfle, die den Pulverdurchtritt verhindert,

es verschlossen. Die lichte Maschenweite dieser Siebe soll vorzugsweise kleiner oder gleich 10 μ sein.

Für die neuerliche Absorption von Wasserstoff wird die Zelle bit 400* C erwärmt, wobei neuerlich eine

geringe Wusserstoffdesorption erfolgt, anschließend wird die Zelle mit einer Wasserstoffquelle verbunden, und die Temperatur langsam bis auf Raumtemperatur abgesenkt Dabei werden die Phasen Ti₂NiHiS und/oder TiNiH gebüdet

Zur Absorption und Desorption ist es demnach nur erforderlich, folgende Bauelemente zu verwenden:

Einen vakuumdicht verschlossenen Behälter für das Legierungshydridpulver, z.B. aus stärkerem Normalglas, das gut eine Erhitzungstemperatur von 400⁰C aushält,

einen vakuumdicht verschlossenen Zusatzbehälter für das Legierungspulver. Das Volumen dieses Behälters braucht höchstens </io des HauptbehäJtervoIumens zu sein;
zwei Reduzierventile (für Absorption und Desorption);

Thermoelemente zur Temperaturmessung und -regelung im Inneren des Speicherbehälters;
ein Drucksicherheitsventil mit Rückführleitung zum Sicherheitsbehälter;
einen 250°C-Thermostat;
eine Isolierplatte

sowie Filter, nämlich Siebe von höchstens 10 μ Maschenweite, um das Legierungspulver im Behälter zurückzuhalten.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung der Legierung. Als Ausgangssubstanzen für die Herstellung

IO

15 der Legierungen wurden Metallpulver benutzt, und zwar Titanhydrid von 99,5%iger Reinheit und 60 μ Teilchengröße sowie Nickelpulver von 3 μ Teilchengröße. FQr jeden Ansatz wurden etwa 50 g Pulver in den gewünschten stöchiometrischen Verhältnissen sorgfältig miteinander vermischt und in einer zylindrischen Preßform kalt vorverdichtet Die Preßlinge wurden im Sinterofen unter Vakuum langsam erhitzt Bei Temperaturen zwischen 800 und 850⁰C setzte die PhasenHdung ein. Nach einer Sinterzeit von etwa 24 h wurde langsam in einer Atmosphäre aus gereinigtem Wasserstoff abgekühlt. Die erhaltenen Sinterkörper waren stark porös und Heßen sich ohne Schwierigkeiten zerkleinern, da die Legierung durch Wasserstoffaufnahme versprötiete.

Ausgehend von den gleichen Ausgangsmaterialien wurden auch durch Zusammenschmelzen Schmelzkörper hergestellt Diese Schmelzkörper wurden nach dem Abkühlen mechanisch auf Korngrößen von ca. 10 bis 90 mm zerkleinert Das so zerkleinerte grobe Material wurde dann in Wasserstoffatmosphäre gebracht und das durch Wasserstoffaufnahme versprödete Material dann auf Korngrößen von ca. 50 μ zerkleinert

TiNi enthält gewöhnlich auch bei sorgfältiger stöchiometrischer Einwaage der Ausgangsmaterialien Spuren von Ti₂Ni, was jedoch im Einsatz nicht stört Für die meisten Zwecke wird Ti₂Ni wegen der größeren Absorptionskapazität von Wasserstoff bevorzugt

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   t. Reinigungsverfahren for Wasserstoff durch Absorption des Wasserstoffs in Legierungen und Desorption bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger Wasserstoff bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 150° C in einer Legierung, die aus wenigstens einer kubischen Phase des Systems Titan-Nickel mit einem Atomverhältnis Ti zu Ni von 2:1 bis 1 :1 besteht, absorbiert wird und anschließend bei Temperaturen von über 150 bis 400° C desorbiert wird.
2. 2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus Ti₂Ni, TiNi oder Gemischen dieser Phasen besteht.