DE2366202B1

DE2366202B1 - Reinigungsverfahren fuer Wasserstoff

Info

Publication number: DE2366202B1
Application number: DE2366202A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Buchner
Original assignee: Daimler Benz AG
Current assignee: Daimler Benz AG
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1980-06-12
Also published as: DE2366202C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsverfahren für sauerstoff- und/oder stickstoffhaltigen Wasserstoff.

Es ist seit längerer Zeh bekannt, daß Metalle und Metallegierungen aus der Gruppe der Übergangselemente größere Mengen Wasserstoff unter Bildung von Hydriden (sogenannte metallische Hydride) absorbieren können. Diese Hydride sind jedoch in den meisten Fällen thermodynamisch sehr stabil, so daß man erst unter Anwendung von höheren Temperaturen, z. B. bei mehr als 400⁰C, den im Gitter gespeicherten Wasserstoff desorbieren kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Reinigungsverfahren für Wasserstoff zu finden, bei dem verunreinigter sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger Wasserstoff in einer Metall-Legierung absorbiert und in hochreiner Form desorbiert wird.

Als Metall-Legierung ist ein Material erforderlich, das in hinreichender Menge verfügbar ist

Es wurde gefunden, daß die beiden kubischen Phasen des Systems Titan-Nickel, nämlich Ti₂Ni und TiNi große Mengen Wasserstoff absorbieren und diese bei Temperaturen unter 250⁰C wieder vollständig desorbieren können. Der dabei benötigte Druck ist stets kleiner oder gleich 1 atm. In gleicher Weise eignen sich auch Mischungen der beiden genannten Phasen, also Phasen mit einem Ti/Ni-Verhältnis von 2 :1 bis 1 :1.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Reinigungsverfahren für Wasserstoff durch Absorption des Wasserstoffs in Legierungen und Desorption bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger Wasserstoff bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 150⁰C in einer Legierung, die aus wenigstens einer kubischen Phase des Systems Titan-Nickel mit einem Atomverhältnis Ti/Ni von 2 :1 bis 1 :1 besteht, absorbiert und anschließend bei Temperaturen von über 150⁰C bis 400⁰C desorbiert wird.

Die kubisch flächenzentrierte Ti₂Ni-Phase kann als E9₃-Strukturtyp bis zu 80 Atome Wasserstoff in der Einheitszelle speichern. Da die Gitterkonstante 11,90 Ä beträgt, errechnet sich daraus, daß im Molvolumen 5,264 · 10²⁶ Moleküle H₂ vorhanden sind. Für die kubisch raumzentrierte TiNi-Phase (B2-Strukturtyp) errechnet sich für ein Atom Wasserstoff pro Formeleinheit und einer Gitterkonstanten a=3,10Ä, daß sich 3,7 · 10²⁶ Moleküle H₂ im Mol volumen befinden.

Damit ist die in der Legierung gespeicherte Wasserstoftmenge (bei! atm Gleichgewichtsdruck) um ctvjc den Faktor 10³ größer als die Zahl der Gasmoleküle im Molvolumen unter Standardbedingungen.

Die Legierung kann in Pulverform oder in Form von porösen Körpern eingesetzt werden. Der Einsatz der Legierung in Form von dichten Blöcken oder dicken Blechen ist weniger zweckmäßig, da die Diffusionswege langer werden und die Diffusionskonsiante der ge-

iü schwindigkeitsbestimmende Parameter werden kann, obwohl auch dies für manche Verwendungszwecke, z. B.

wo eine langsame, gleichförmige Desorption erwünscht ist, von Nutzen sein kann.

Berücksichtigt man nun sowohl die Porosität der PuIverschüttung als auch die Möglicnkeit, daß ein Rest an Wasserstoff im Pulver zurückbleiben kann, so werden die oben angeführten Werte natürlich in der Praxis vermindert. Die spezifische Speicherfähigkeit bleibt jedoch auch noch nach diesen Korrekturen weit

zn über dem Speicherungsvermögen in Gasflaschen.

Die Herstellung der Legierungen geschieht am einfachsten und billigsten durch einen Schmelzprozeß, jedoch sind auch Sinterprozesse zur Erzeugung der Phasen geeignet. Die Schmelzlinge fallen normalerweise als Blöcke von 5 bis 10 kg an und sind spröde und lassen sich relativ leicht mechanisch zerkleinern. Bevorzugte Fraktionen liegen in der Teilchengröße zwischen 10 und 20 mm. Wird Wasserstoff über solche Körner geleitet, so wird er rasch absorbiert. Dabei

jo entstehen die Phasen Ti₂NiHw und/oder TiNiH. Diese hydrierten Legierungen können leicht zu Kornfraktionen zwi hen 5 und 100 μ zerkleinert werden.

Aufgrund der Tatsache, daß die Ti₂Ni-Legierung 16 Aiom-% Sauerstoff oder Stickstoff ohne Bildung von sehr schädlichen Oxid- oder Nitridschichten im Legierungsgitter einbauen kann, ergibt sich die Möglichkeit, Wasserstoff mit hohem Reinheitsgrad zu desorbieren.

Wird nämlich zuerst Wasserstoff mit Spuren von Stickstoff und/oder Sauerstoff absorbiert, so bleiben sowohl die Stickstoff- als auch die Sauerstoffatome bei der Desorptionstemperatur des Wasserstoffs im Gitter gebunden. Dies ermöglicht die Reinigung von Wasserstoff von Restanteilen Sauerstoff oder Stickstoff.
Die Regelung der Desorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs geschieht anhand eines geeichten Gasvolumen/Temperaturdiagramms der Legierungshydride. Wird einmal zuviel Wasserstoff erzeugt, so kann der überschüssige Wasserstoff über ein Drosselventil in einen Zusatzbehälter mit wasserstofffreiem Ti₂Ni-

¹JO und/oder TiNi-Legierungspulver abgeleitet werden. Wird die Temperatur des Zusatzbehälters so gewählt, daß damit der für die Absorption günstigste Wert eingestellt ist, dann erfolgt die Wasserstoffaufnahme durch Ti₂Ni so rasch, daß sich in beiden Behältern kein schädlicher Überdruck aufbauen kann. Zur Regenerierung des Materials im Sicherheitsbehälter werden nach erfolgter vollständiger Desorption im Hauptbehälter die Temperaturwerte der beiden Gefäße vertauscht. Damit ist eine verlustfreie Wasserstoffspeicherung

6ü gewährleistet. Um den Verlust an Legierungspartikeln möglichst gering zu halten, werden sämtliche Ventilöffnungen gegen die Pulveroberfläche um 180° versetzt und zusätzlich gegen den Innenraum mit Sieben einer Maschengröße, die den Pulverdurchtritt verhindert, verschlossen. Die lichte Maschenweite dieser Siebe soll vorzugsweise kleiner oder gleich 10 μ sein.

Für die neuerliche Absorption von Wasserstoff wird die Zelle bis 400° C erwärmt, wobei neuerlich eine

geringe Wasserstoffdesorption erfolgt, anschließend wird die Zelle mit einer Wasserstoffquelle verbunden, und die Temperatur langsam bis auf Raumtemperatur abgesenkt. Dabei werden die Phasen TizNiHta und/oder TiNiH gebildet.

Zur Absorption und Desorption ist es demnach nur erforderlich, folgende Bauelemente zu verwenden:

Einen vakuumdicht verschlossenen Behälter für das Legierungshydridpulver, z. B. aus stärkerem Normalglas, das gut eine Erhitzungstemperatur von 400⁰C aushält,

einen vakuumdicht verschlossenen Zusatzbehälter für das Legierungspulver. Das Volumen dieses Behälters braucht höchstens '/io des Hauptbebältervolumens zu sein;

zwei Reduzierventile (für Absorption und Desorption);

Thermoelemente zur Temperaturmessung und -regelung im Inneren des Speicherbehälters;
ein Drucksicherheitsventil mit Rückführleitung äum SieRerheitsbeKälter;
einen 25Ö°C-fhermostat;
-eine Isolierplatte

sowie Filter, nämlich Siebe) von höchstens 10 μ Maschenweite, um das Legierüngspulver im Behälter zurückzuhalten.

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung der Legierung. Als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der Legierungen wurden Metallpulver benutzt, und zwar Titanhydrid von 99,5%iger Reinheit und 60 μ Teilchengröße sowie Nickelpulver von 3 μ Teilchengröße. Für jeden Ansatz wurden etwa 50 g Pulver in den gewünschten stöchiometrischen Verhältnissen sorßfsiltig miteinander vermischt und in einer zylindrischen Preßform kalt vorverdichtet Die Preßlinge wurden im Sinterofen unter Vakuum langsam erhitzt. Bei Temperaturen zwischen 800 und 850°C setzte die Phasenbildung ein. Nach einer Sinterzeit von etwa 24 h wurde langsam in einer Atmosphäre aus gereinigtem Wasserstoff abgekühlt. Die erhaltenen Sinterkörper waren stark porös und ließen sich ohne Schwierigkeiten zerkleinern, da die Legierung durch Wasserstoffaufnahme versprödete.

Ausgehend von den gleichen Ausgangsmaterialien wurden auch durch Zusammenschmelzen Schmelzkörper hergestellt. Diese Schmelzkörper wurden nach dem Abkühl».- mechanisch auf Korngrößen von ca. 10 bis 90 mm zerkleinert. Das so zerkleinerte grobe Material^

,. wurde dann in WasserstoffatmbspKäre gebracht und das ''durch Wasserstoffaufnahme versprödete Materialdiinn auf Korngrößen von ca. 50 μ zerkleinert.
TiNi enthält gewöhnlich auch bei sorgfäliiger stöchiometrischer Einwaage der Ausgangsmaterialien Spuren von Ti2Ni, was jedoch im Einsatz nicht stört. Für cije meisten Zwecke wird Ti2Ni wegen der größeren Äbsorptionskapazität von Wasserstoff bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Reinigungsverfahren für Wasserstoff durch Absorption des Wasserstoffs in Legierungen und Desorption bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoff- und/oder stickstoffhaltiger Wasserstoff bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 150"C in einer Legierung, die aus wenigstens einer kubischen Phase dss Systems Titan-Nickel mit einem Atomverhältnis Ti zu Ni von 2 :1 bis 1 :1 besteht, absorbiert wird und anschließend bei Temperaturen von über 150 bis 400⁰C desorbiert wird.

2. Reinigungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung aus Ti₂Ni, TiNi oder Gemischen dieser Phasen besteht.