-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Körpern
hoher Dichte, die aus den Hydriden der Metalle Zirkon, Titan, Hafnium, Niob, Tantal,
Vanadin, Thorium und Uran bestehen bzw. diese in großen Konzentrationen enthalten,
durch Hydrierung von entsprechenden Metallkörpern, die unter Vakuum auf Temperaturen
bis 1000' C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperaturen durch dosierte
Zugabe von Wasserstoff hydriert werden.
-
Die Verwendung von Hydriden zahlreicher Metalle in der Technik, beispielsweise
als Moderatoren un d
Reffektoren im Reaktorbau, ist schon viel diskutiert
worden. In diesem Zusammenhang wurden insbesondere die Hydrideder Metalle Titan,
Zirkon, Vanadin, Niob, einig-er Seltener Erden, der Actiniden und sogar der Alkali-
und Erdalkalimetalle genannt.
-
Bei der Herstellung der Hydride der hochsehmelzenden Metalle (z. B.
Zr, Ti, Hf, Nb, V, Ta, Th, U)
geht man beispielsweise von massiven Metallkörpern
aus und läßt diese mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur bis zur Einstellung des
Hydridgleichgewichtes reagieren. Dieses bekannte Verfahren weist erhebliche technische
und wirtschaftliche Nachteile auf: 1. Die Metalle erfahren beim Hydrieren
Volumenzunahmen bis zu 20 %. Da gleichzeitig durch die Wasserstoffaufnahme eine
Versprödung stattfindet, erfolgt oft Rißbildung oder gar Zerbersten der Formkörper.
-
2. Besonders bei größeren Abmessungen müssen oft lange Hydrierzeiten
in Kauf genommen werden, die eine wirtschaftliche Ausnutzung der teuren Anlagen
in Frage stellen.
-
,3'. Eine Erhöhung der Temperaturen, um beispielsweise die
Hydrierzeiten zu verkürzen oder die Rißbildung zu vermeiden, ist in der Regel nicht
möglich, da ebenfalls mit der Temperatur die Wasserstoffpartialdrücke über der angestrebten
Hydridzusammensetzung ansteigen und so eine schlecht überschreitbare obere Temperaturbegrenzung
darstellen.
-
Ei## anderes bekanntes Verfahren nach USA.-Patentschrift
3 018 169 geht von Metallhydridpulvern aus. Diese werden in üblicher Weise
gepreßt und in Wasserstoffatmosphäre gesintert. Auch diese Arbeitsweise befriedigt
nicht vollständig, da bei den Temperaturen, die zu echten Sinterprozessen führen
würden, bereits technisch nicht mehr oder nur unter erheblichem Aufwand beherrschbare
Wasserstoffpartialdrücke auftreten.
-
Der Erfindung liegt nun der Gedanke zugrunde, daß man vorteilhaft
bei der Herstellung fester Metallhydridkörper von wasserstofffreien oder wasserstoffarmen
Metallpulvern ausgeht, diese zu den gewünschten Formen verdichtet und zunächst im
Vakuum oder einer inerten Gasatmosphäre, die wasserstofffrei ist oder nur geringe
Wasserstoffkonzentrationen enthält, aufheizt. Dieses erfolgt so lange, bis eine
Temperatur vorliegt, bei der sowohl das Metall als auch die zu bildende Hydridphase
eine gewisse Duktilität aufweisen.
-
Würde man beispielsweise in einer stark wasserstoffhaltigen Atmosphäre
diese Aufheizung vornehmen, so würde nach kurzer Erhitzung der Hydrierprozeß vorzeitig
ablaufen. Hierbei würden die Volumenänderungen zu einer Zerstörung der Preßlinge
führen, ohne daß eine Sinterung stattfindet. Erst wenn die gewünschte Duktilitätstemperatur
von etwa- 600 -bis 1.0001 C, vorzugsweise, 750 bis
850' C,
erreicht ist, wird langsam Wasserstoff dem Preßling zugeführt. Die
Zeiten liegen hierbei in Abhängigkeit von Wandstärke und Temperatur zwischen
5 Minuten und 10 Stunden. Durch die gleichzeitige chemische Reaktion
und die Volumenvergrößerung des Metallgitters, beides durch die Wasserstoffaufnahme
bedingt, wird ein für die Sinterung besonders günstiger Zustand des Preßlings herbeigeführt.
Es findet ein Sinterprozeß statt, der unter den vorher beschriebenen Bedingung6n
erst bei wesentlich höheren Temperaturen ablaufen - würde. Gleichzeitig überlagern
sich hierbei Volumenkontraktion durch Sintern und Volumenvergrößerung durch die
Hydridbildung, so daß geringste Spannungen bei dem Prozeß auftreten. Hierdurch ist
dieses Verfahren zur einwandfreien Herstellung großer Hydridkörper von hoher Dichte
und guter Abriebfestigkeit geeignet. Es können noch Abmessungen gefertigt werden,
die mit den bisher bekannten Verfahren nicht rißfrei zu erzeugen sind. Im folgenden
seien vier Beispiele angeführt: -Beispiel 1
Nach dem bekannten Verfahren wurde
Zirkonhydridpulver mit einem spezifischen Preßdruck von 3,75 t/cm2 verdichtet.
und bei 850' C in Wasserstoffatmosphäre gesintert. Es wurde ein Körper der
Zusammensetzung ZrH"" erhalten, der eine Dichte von 3,51 g/cm3
(62 Ilo der theoretischen Dichte) aufwies. An ihm wurde eine Wärmeleitfähigkeit
von 0,013 cal/' Ccmsee gemessen. Der Vergleichswert für die ungesinterteProbe
lag bei 0,0086 cal/' C cm sec.
-
Unter den gleichen Preßbedingungen wurde Zirkonmetallpulver
- das in seinen Preßeigenschaften dem Zirkonhydridpulver gleichgesetzt werden
kann - verpreßt und unter Wasserstoff auf 8500 C aufgeheizt. Der Körper
war durch die große Volumenzunahme bei der vorzeitigen Wasserstoffaufnahme vollständig
zerborsten.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde schließlich ebenfalls Zirkonmetallpulver
mit 3,75 t/cm2 verdichtet, bis 80011 C im Vakuum aufgeheizt und bei
dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden mit Wasserstoff bis zu
600 Torr beladen. Der erhaltene Hydridkörper der Zusammensetzung ZrH", hatte
eine Dichte von 4,56 g/cm3 (80 Ofo der theoretischen Dichte) und besaß eine
Wärmeleitfähigkeit von 0,05 cal/' C cm sec, In allen Fällen handelte
es sich hierbei um zylindrische Proben von etwa 18 mm Durchmesser
und ungefähr 28 mm Höhe.
-
- Beispiel 2 Mit einem spezifischen Druck von 4,6 t/cm2
wurden 420 9 ZirkO-npulv-er zu einem großen Preßling in den Abmessungen
52 - -42 - 47 verpreßt. Die Dichte betrug etwa 4,0 g/cm3. Durch Aufheizen
im Vakuum auf 8201 C und langsames Zuführen von Wasserstoff über einen Zeitraum
von 4 Stunden bis zu einem Druck von 500 Torr wurde ein rißfreier Hydridkörper
erhalten, der bei Abmessungen von 50 - 40 - 45 mrn eine Dichte von
4,8 g/cm3 aufwies.
-
Die höchste bisher nach diesem Verfahren erzielte Dichte lag bei
92 % des theoretischen Wertes. Beispiel 3
Es wurde Thoriumhydridpulver
mit einem Preßdruck von 3,72 t/cm2 verdichtet und dabei 63 % der
theoretischen
Dichte erreicht. Eine Wärmebehandlung bei 8501 C unter Wasserstoffatmosphäre
führte zu keiner nennenswerten Erhöhung der Dichte.
-
Gemäß der Erfindung wurden Preßlinge, bestehend aus einer NEschung
von Thorium-Metallpulver und Thoriumhydridpulver in einem Mischungsverhältnis von
3: 1, unter einem Preßdruck von 3,72 t/cm2 hergestellt. Die Dichte
der Preßlinge lag bei 61 1/o der theoretischen Dichte. Im Hochvakuum wurden
die Preßlinge zunächst auf 200' C bei laufenden Pumpen, hernach bei abgestellten
Pumpen, auf 8501 C
aufgeheizt. Durch die eingebrachte. Hydridmenge stellte
sich ein Druck von 100 Torr im Rezipienten ein. Die Reaktionssinterung erfolgte
über einen Zeitraum von 6 Stunden. Bei 8000 C wurde ein Gleichgewichtsdruck
von 600 Torr Wasserstoff eingestellt und beschleunigt abgekühlt. Die Dichte
der reaktionsgesinterten Proben mit einem Wasserstoffgehalt von 62 Atomprozent
betrug 95 % der theoretischen Dichte. Beispiel 4 Titanpulver wurde bei einem
Preßdruck von 3,5 t/cm2 verdichtet. Die Dichte der Preßlinge betrug 65 %
der theoretischen Dichte. Im Hochvakuum wurden die Proben auf eine Temperatur von
8501 C
gebracht und anschließend in Wasserstoffatmosphäre. reaktionsgesintert,
bis sich ein Gleichgewichtsdruck von 700 Torr eingestellt hatte. Die Temperatur
wurde schrittweise um 501 C gesenkt, bis 5701 C erreicht waren, und
anschließend ein Gleichgewichtsdruck von 700 Torr Wasserstoff eingestellt.
Die Abkühlung wurde beschleunigt vorgenommen. Die Dichte der reaktionsgesinterten
Proben betrug bei einem Wasserstoffgehalt von 63 Atomprozent 97 %
der theoretischen Dichte.