DE1471035C - Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formkörpers - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur von Magnesium-, Silizium- und Aluminiumoxyden Herstellung eines feuerfesten, Aluminiumnitrid ent- und/oder feinteiliges Pulver aus der Gruppe Borhaltenden Formkörpers mit hoher Temperaturwechsel- nitrid, Siliziumcarbid, Molybdändisilizid, Siliziumbeständigkeit, hoher Festigkeit und chemischer Be- nitrid, Titannitrid oder Zirkonnitrid enthält, bei einem ständigkeit, wie sie verlangt werden für plötzliche 5 Druck von über 35 kg/cm² und bei einer Temperatur Temperatur- und Druckänderungen und für besonders von 1600 bis 2200⁰C heißgepreßt wird. Vorzugsweise hohe Temperaturen und hohen Druck. wird ein Druck von mehr als 70 kg/cm² beim Heiß-

Beispielsweise müssen Raketendüsen und Düsen- pressen ausgeübt.

auskleidungen plötzlichen Temperaturänderungen von Die verfahrensmäßig so hergestellten feuerfesten Raumtemperatur oder darunter bis zu sehr hohen io Körper mit einem Gehalt von mehr als 50 Gewichts-Temperaturen widerstehen können. Sie müssen auch prozent Aluminiumnitrid sind sehr korrosionsbestän-Erosionsangriffen sehr heißer und schneller Gasströme dig und weisen gegenüber den bekannten kaltgepreßten widerstehen und dabei chemisch neutral sein, damit oder gesinterten aluminiumnitridhaltigen Körpern keine wesentliche chemische Zersetzung infolge einer höhere Dichten und Festigkeiten auf. Sie sind daher Reaktion mit den Verbrennungsprodukten des Ra- 15 sehr gut verwendbar für die Herstellung von Raketenketentreibstoffs auftritt. düsen bzw. Düsenauskleidungen oder für Behälter

Ähnliche Eigenschaften werden von Werkstoffen zur Behandlung von geschmolzenen Metallen. Gezur Behandlung geschmolzener Metalle verlangt. Sie mische aus Aluminiumnitridpulver und Urandioxydmüssen zudem in dem Metall unlöslich sein und pulver oder aus Aluminiumnitrid—Urandioxyd—Alusollen andererseits leicht und billig in jeder Form 20 miniumoxyd werden für die Herstellung von Kernherzustellen sein. brennstoffsätzen eingesetzt. Gemische von Aluminium-Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines feuer- nitrid mit den Oxyden seltener Erden werden zur festen Körpers mit kombinierten Eigenschaften, wie Herstellung feuerfester Körper für Abschirm- oder sie bisher nicht erzielbar waren, insbesondere für Kontrollelemente in der Kerntechnik verwendet.
Raketenmotoren und Raketendüsen oder für die 25 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es Behandlung geschmolzenen Metalls. Dabei soll der sich also nicht um eine gegebene Übertragung der Körper in vielen geschmolzenen Metallen unlöslich bekannten Heißverpressung von Bornitrid mit Alusein und auch Erosion und Korrosion widerstehen. minium oder Silizium, wie es in der britischen Patent-

Nach verschiedenen Verfahren ist die Herstellung schrift 742 326 beansprucht wird, sondern um eine

von feuerfesten Körpern bereits möglich. 30 Heißverpressung von Aluminiumnitrid, das sich allein

Gemäß den britischen Patentschriften 742 324, nur schwer verdichten läßt, mit einem Zusatzstoff.

742 325 ist bekannt, feuerfeste Körper aus Bornitrid Wie schon erwähnt, läßt sich Aluminiumnitrid

herzustellen, indem Bornitrid mit Aluminium oder allein nur schwer zu dichten Körpern verpressen.

Silizium verformt wird und die Formlinge anschlie- Es sublimiert oder zersetzt sich, ohne zu schmelzen,

ßend in einer Stickstoff- oder kohlenstoffhaltigen 35 bei etwa 2400⁰C. Die Verdampfung beginnt, langsam,

Atmosphäre gebrannt werden, wobei sich die ent- aber beobachtbar, zwischen 2050 und 2100⁰C. Die.

sprechenden Nitride oder Carbide bilden, die für zusätzlichen Stoffe, z. B. das Aluminiumoxyd, beein-

den Bornitridkörper als Bindemittel wirken. flüssen offenbar die feuerfesten Eigenschaften nicht.

Nach einem anderen Verfahren gemäß dem bri- Sie beeinflussen aber die Verdichtung des feuerfesten

tischen Patent 785 814 werden feuerfeste Körper 40 Materials günstig.

hergestellt, indem feinteiliges Aluminiumnitrid, fein- Im Grundsatz betrifft die Erfindung also dichte,

teilige Metallpulver (Metalle der III., IV. oder feste, feuerfeste Körper, die Aluminiumnitrid ent-

V. Gruppe des Periodensystems) und Bindemittel halten und zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen

durch Kaltpressung verformt und der Formkörper mit der empirischen Formel MX, wobei M von X

anschließend bei Temperaturen über 500⁰C in einer 45 verschieden ist und ausgewählt wird aus der Gruppe

Stickstoff oder Ammoniak enthaltenden, nicht oxy- Aluminium, Bor, Silizium, seltene Erden und den

dierenden, kohlenstofffreien Atmosphäre erhitzt wird. feuerfesten Übergangsmetallen, während X ausge-

Die USA.-Patentschrift 2 480 475 beinhaltet ein wählt ist aus der Gruppe Sauerstoff, Bor, Stickstoff,

Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Material, Silizium und Kohlenstoff. ·

wobei Aluminiumnitrid und Aluminiumoxyd unter 5° Unter feuerfesten Übergangsmetallen sollen verZugabe von Flußmitteln bei Temperaturen von 2000 standen werden die Übergangsmetalle der IV., V. bis 230O⁰C zusammengeschmolzen werden. und VI. Gruppe des Mendelejewschen Systems, näm-

Schließlich ist das Verfahren der deutschen Aus- lieh Titan, Zirkon, Hafnium, Thor, Vanadium,

legeschrift 1 023 717 dadurch gekennzeichnet, daß Kolumbium, Tantal, Protoaktin, Chrom, Molybdän,

Massen aus Aluminiumnitrid oder aus aluminium- 55 Wolfram und Uran.

oxyd- und kohlenstoffhaltigen Stoffen durch Alu- Die Rohmischung muß feinverteilte Partikeln

miniumnitrid gebunden werden, das innerhalb der haben. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die

Massen verflüchtigt und wieder verfestigt oder inner- Aluminiumnitridpartikeln eine Größe von vorwiegend

halb der Massen durch chemische Reaktion gebildet unter 10 Mikron haben. Beispielsweise kann die

wird. 60 Partikelgröße zwischen 0,5 und 25 Mikron liegen,

Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung eines wobei etwa 80 Gewichtsprozent zwischen 0,5 und

feuerfesten, Aluminiumnitrid enthaltenden Form- 5 Mikron liegen. Vorzuziehen ist eine Partikelgröße

körpers hoher Dichte so verfahren, daß ein Gemisch, unter 5 Mikron. Es können auch noch feinere Par-

das über 50 Gewichtsprozent feinteiliges Aluminium- tikeln verwendet werden, diese sind aber schwer

nitrid, zusätzlich ein feinteiliges feuerfestes Oxyd aus 65 wirtschaftlich herzustellen. Auch andere mit dem

der Gruppe Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Zirkon- Aluminiumnitrid zusammen verwendete Stoffe müssen

dioxyd, Thoriumoxyd, Urandioxyd, Magnesiumoxyd, fein verteilt sein. Dabei soll die Mehrzahl der Par-

Aluminiumoxyd, Oxyde seltener Erden oder Gemische tikeln nicht größer als 10 Mikron, zweckmäßig aber

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unter 5 Mikron sein, und die Herstellung der feuerfesten Formkörper vorzugsweise bei Heißpreßtemperaturen von 1800 bis etwa 2000° C erfolgen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch derart abgeändert sein, daß man Aluminiumnitrid, welches durch Erhitzen von Aluminiumpulver in Stickstoffatmosphäre in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, nach Abkühlung durch Erhitzen auf Temperaturen über 1600° C, jedoch nicht über 1900⁰C, stabilisiert auf eine Teilchengröße vorwiegend unter 10 Mikron vermahlt und den Formkörper bei über 35 kg/cm² und bei 1600 bis etwa 2200°C heißpreßt.

Die so hergestellten feuerfesten Formkörper haben Eigenschaften, die die Körper besonders geeignet machen als Raketendüsen oder als Teile von Raketenmotoren. Die Körper können auch sehr gut bei der Behandlung geschmolzenen Aluminiums bei hohen Temperaturen Verwendung finden, besonders beim Umschmelzen von Aluminium, ebens.o aber auch beim Schmelzen anderer Metalle, wie Silizium. Die '. elektrischen Eigenschaften machen diese Körper für viele elektrische Isolierzwecke bei hohen Temperaturen verwendbar, wo so starke Temperaturwechselbedingungen vorliegen, die von anderen feuerfesten Materialien, wie Aluminiumoxyd, nicht mehr ausgehalten werden.

Die Formkörper können auch für die Behandlung von geschmolzenem Glas verwendet werden, sie können zur Herstellung von Behältern zur Aufbewahrung geschmolzenen Glases verwendet werden oder für Öffnungen zum Durchfluß von geschmolzenem Glas. Ebenso sind die Körper anwendbar für die verschiedensten mechanischen Teile, die einem Temperaturwechsel unterliegen und einer Auflösung, Erosion, Korrosion und einem Abrieb widerstehen sollen. Beispiele einer solchen Anwendungsart sind Pumpenteile, die in direktem Kontakt mit geschmolzenen Metallen stehen.

Im folgenden soll die Herstellung des Aluminiumnitrids aus Aluminiumpulver beschrieben werden.

Feinverteiltes Aluminiumpulver mit einer Maschenweite von 0,042 mm und feiner und mit einer Reinheit von 99% Aluminium oder höher wird in einen feuerfesten Behälter eingebracht, und zwar zusammen mit etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent eines Katalysators. Als Katalysatoren können verwendet werden Lithiumfluorid, Kaliumfluorid, Kalium-Wasserstoff-Fluorid, Natriumnitrid u. dgl. oder andere Katalysatoren wie beispielsweise im britischen Patent 784 126 angegeben. Vorzugsweise werden 3 Gewichtsprozent Natriumfluorid verwendet.

Das Aluminium und der Katalysator werden mit dem feuerfesten Behälter in einen Ofen eingebracht, der beispielsweise mit aus Siliziumkarbid bestehenden elektrischen Heizelementen beheizt wird. Die Temperatur wird schnell auf 650° C erhöht und ungefähr 16 Stunden (über Nacht) auf dieser Temperatur gehalten. In dem Ofen befindet sich eine Stickstoffatmosphäre. Dann wird die Temperatur auf etwa 1050° C erhöht, diese Temperatur wird 8 Stunden lang beibehalten und dann weiter innerhalb 4 Stunden auf etwa 1400° C erhöht, und diese Temperatur wird ungefähr 12 Stunden lang beibehalten. Dann läßt man den Ofen abkühlen, und während des Abkühlens wird die Stickstoffatmosphäre beibehalten. Je nach der Ofenart und der Größe der Charge kann das Abkühlen 10 oder 12 Stunden dauern.

Das Aluminiumnitrid in dem feuerfesten Behälter ist in Anwesenheit von Wasser unstabil und hydrolysiert etwas, sogar bei vorhandener atmosphärischer Feuchtigkeit. Deshalb wird es zwecks Stabilisierung auf etwa 1850°C, auf jeden Fall über 1600°C erhitzt, und diese Temperatur wird kurze Zeit, etwa 20 Minuten oder eine halbe Stunde lang, beibehalten. Es ist nicht ganz klar, wie diese Hitzebehandlung wirkt, auf jeden Fall ergibt sich aber eine tatsächliche

ίο Stabilisierung. Diese Stabilisierung mag ein Kristallwachstum zur Folge haben oder eine dünne Oxydschicht hervorrufen. Die Temperatur bei Stabilisierung des Aluminiumnitrids sollte aber nicht über 1900°C erhöht werden. Wird eine höhere Temperatür angewendet, dann ist es oft schwierig, das Aluminiumnitrid in dichte Körper umzuformen.

Das stabilisierte Aluminiumnitrid wird auf eine Partikelgröße von V₂ bis 25 Mikron in einer Kugelmühle zermahlen, die zweckmäßig aus rostfreiem

»ο Stahl besteht und rostfreie Kugeln hat. Das Zermahlen erfolgt so lange, bis die Hauptmasse des Aluminiumnitrids eine Partikelgröße unter 5 Mikron hat. Es können Partikeln bis zu 60 Mikron vorhanden sein, wenn die Hauptmasse eine Partikelgröße von 5 bis 10 Mikron hat. Auf jeden Fall aber ist eine kleinere Partikelgröße, und zwar bei der Hauptmasse unter 5 Mikron, vorzuziehen.

Reines Aluminiumnitrid enthält theoretisch 65,9 Gewichtsprozent Aluminium und 34,1 Gewichtsprozent Stickstoff. Die Aluminiumnitridpartikeln, die nach Zermahlen erhalten wurden, hatten folgende chemische Analyse:

Aluminium 64,8 %

Stickstoff 32,8 %

Kohlenstoff 0,2%

Silizium 0,4%

Eisen 0,1 %

Sauerstoff 1,0%

Auf der Basis dieser chemischen Analyse ergibt die folgende errechnete Zusammensetzung des Aluminiumnitridpulvers:

Aluminiumnitrid 96,0%

Aluminiumoxyd 2,1 %

Andere Verbindungen 1,9 %

Die Dichte des Aluminiumnitridpulvers beträgt 3,2 g/cm³, dies sind 98 % von 3,26 g/cm³ der theoretischen Dichte,, wie sie sich aus den Zellendimensionen durch Röntgenstrahlen errechnet.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung feuerfester Körper aus stabilisiertem
oder unstabilisiertem Aluminiumnitrid

Zur Herstellung eines dichten heißgepreßten Körpers aus Aluminiumnitridpulver wird eine Graphitform mit dem Pulver gefüllt. Die gefüllte Form wird in einen Induktionsofen eingebracht, in dem die

Temperatur schnell auf 1400⁰C erhöht wird, und bei dieser Temperatur wird der erste Druck ausgeübt, und zwar zunächst 35 kg/cm². Dann werden Temperatur und Druck gleichzeitig erhöht. Bei etwa 1750⁰C wird der Enddruck von 280 kg/cm² angewendet, und zwar so lange, bis die Temperatur von etwa 1750 auf 2000°C erhöht wird.

Die anzuwendenden Zeiten hängen ab von der Größe des herzustellenden Körpers. Allgemein gesprochen, scheinen schnelle Erhitzungszeiten vorzuziehen zu sein, weil sie bessere Resultate ergeben. Eine langsame Erhitzung scheint ein Kristallwachstum zur Folge zu haben.

Während des Erhitzens wird eine normale Ofenatmosphäre aufrechterhalten, die bei den angegebenen Temperaturen eine Mischung von Stickstoff und Kohlenstoffmonoxyd ist. Man kann auch eine Atmosphäre gereinigten Stickstoffs aufrechterhalten, aber das scheint nicht wesentlich zu sein. Die Anwesenheit atmosphärischen Sauerstoffs ist zu vermeiden. ao

Nach dem Erhitzen und Pressen läßt man den Formkörper im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen. Während des Abkühlens kann, aber braucht nicht der Druck beibehalten werden. Das Aluminiumnitrid schrumpft bei der Abkühlung von der Form zurück, as

Für das Verdichten des Aluminiumnitrids können übliche Heißpreßofen verwendet werden, die für das Heißpressen, von feuerfesten Materialien Temperaturen von 1500 bis 2600⁰C ermöglichen. Die Drücke liegen zwischen 140 bis 700 kg/cm¹. Unter 35 kg/cm² ergeben sich keine guten dichten Körper, und vorzugsweise werden Drücke über 70 kg/cm² angewendet. Körper, die bei einer Temperatur unter 1600^cC hergestellt werden, sind nicht dicht; beispielsweise kann ein etwas unter 1600'C hergestellter Formkörper eine Dichte haben, die nur zwei Drittel der theoretischen Dichte eines nicht porösen reinen Körpers der gleichen Zusammensetzung hat.

Ein zu langes Verweilen der Körper beim Verdichten bei Temperaturen über 2200"C ist zu ver- -to meiden, da sich dann auch Körper niedriger Dichte ergeben. Das Aluminiumnitrid verdampft bei Temperaturen über 2200'C weitgehend, so daß sich dann ein Formstück mit einer porösen äußeren Schicht ergeben kann. Ein solches poröses Formstück ist weich bis zu einer Tiefe von 0.8 mm oder gar 1,6 mm.

Die vorzuziehenden Arbeitsdrücke liegen zwischen . 280 und 420 kg/cm*, es können aber auch höhere Drücke angewendet werden. Im allgemeinen ist der anwendbare Druck begrenzt durch die Festigkeit der Form.

Der erhaltene Aluminiumnitridkörper ist grau oder hellgrau und hat eine Dichte von 3,2 g cm³, was 98°.₀ der theoretischen Dichte von 3,26 g cm³ entspricht, wie sie sich aus den Zellenditncnsionen durch Röntgenstrahlen errechnet. Die Härte des Körpers entspricht den I lärtezahlen 7 bis 8 der Skala von M ο Ii s und der Härtezahl 1200 nach K η 00 ρ bei einer Belastung von 100 g.

Die elektrischen Eigenschaften entsprechen allgemein, und insbesondere hinsichtlich der dielektrischen Konstante, denen bei hochdichtem Aluminiumoxyd. Der Widerstand bei Gleichstrom bei lOOC beträgt 10" Ohm cm und bei 700 C 10^T Ohm. cm.

Weitere typische physikalische Eigenschaften λ on feuerfesten Körpern aus Aluminiumnitrid, wie sie aus Mustern festgestellt wurden, ergeben sich aus den ruichfolccndcn Tabellen.

Tabelle

Stabilität bei hohen Temperaturen Versuchsstücke 6,35 χ 12,7 χ 12,7 mm

Atmosphäre	Tempe ratur "C	Zeit Stunden	Umwandlung in andere Verbindungen in Gewichtsprozent
Luft	1000	30	0,3 Aluminiumoxyd
Luft	1400	30	1,3 Aluminiumoxyd
Luft	1700	4	10,6 Aluminiumoxyd
Sauerstoff ...	1400	30	0,9 Aluminiumoxyd
Trockener Dampf ...	1000	30	0,3 Aluminiumoxyd
Chlor	500	30	weniger als 0,1 Aluminium chlorid
Chlor	700	30	19,2 Aluminium chlorid
Wasserstoff ..	1700	4	nichts

Tabelle

Festigkeit und Elastizität Versuchsstücke 6,4 χ 12,7 χ 76,2 mm

Temperatur C	Zerreißmodul in kg/cm3	Elastizitätsmodul in kg/cm2
25 1000 1400	2700 1898 1272	3,515-10« 3,23 · 10« 2,81 · 10«

Der Zerreißmodul bei Raumtemperatur bei kaltgepreßten und gesinterten Aluminiumnitridkörpern ist bei anderen Untersuchungen mit 808 kg/cm² festgestellt worden.

Tabelle Wärmeausdchnung

Temperaturbereich	Lineare Ausdehnung
C	cm cm C- 10 ':
25 bis 200	4,03
25 bis 600	4,84
25 bis 1000	5,64
25 bis 1350	6,09

Tabelle

Wärmeleitfähigkeit

(Versuchsstück 76,2 mm lang χ 12,7 mm Durchmesser)

Temperatur C

200 400 600 800

Kalorien em^; cm sec C

0.072 0.060 0.053 0.04S

Tabelle 5

Korrosion in Wasser und Mineralsäuren

(Abmessungen 6,4 χ 12,7 χ 12,7 mm in 600 ml

Flüssigkeit, 72 Stunden lang)

Korrosionsflüssigkeit	Tempe ratur 0C	Korrosion 1/1000/Jahr
Wasser	100	14
Konzentrierte Salzsäure	72	320
1 Teil konzentrierte Salzsäure
und 1 Teil Wasser	110	570
Konzentrierte Schwefelsäure ...	305	180
1 Teil konzentrierte Schwefel
säure und 1 Teil Wasser	145	550
Konzentrierte Salpetersäure ...	120	150
1 Teil konzentrierte Salpeter
säure und 1 Teil Wasser ...	111	200
1 Teil Flußsäure und 1 Teil
Salzsäure, beide konzentriert	57	160
1 Teil konzentrierte Flußsäure
und 1 Teil Wasser	57	215

unter 5 Mikron zermahlen. Diese zermahlene Mischung wurde dann in eine Graphitform gebracht und bei etwa 1950⁰C und bei 140 kg/cm² verdichtet. Der Körper hatte eine niedrige Porosität und eine sehr hohe Druckfestigkeit von etwa 2100 kg/cm².

Der Körper hat auch sehr guten Widerstand gegen Oxydation und gegenüber geschmolzenem Kryolith. Das ist ganz unerwartet, denn Aluminiumoxyd löst sich in geschmolzenem Kryolith leicht auf.

ίο Zwecks Vergleichs mit dichten, heißgepreßten Körpern, bestehend im wesentlichen aus reinem Aluminiumnitrid, wurden die Eigenschaften mehrerer Muster, wie oben hergestellt, untersucht, die etwa 80% Aluminiumnitrid und 20°/₀ Aluminiumoxyd enthalten. Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle.

Tabelle 6

Wärmeausdehnung

Temperaturbereich
⁰C

Die Temperaturwechselbeständigkeit der Körper ist gut, und zwar besser als bei hochdichtem Aluminium·: oxyd. Bei dreißig schnellen Temperaturwechseln von Raumtemperatur auf 1400⁰C und wieder auf Raumtemperatur war bei einem Versuchsstück der Festigkeitsverlust, abgeleitet vom Zerreißmodul, nur 12%. Eine Versuchsstange, die wiederholt in eine Sauerstoff-Azetylen-Flamme gebracht und wieder zurückbewegt und abgekühlt wurde, zeigte keine Risse oder abgeplatzte Stellen.

Zur weiteren Untersuchung der Koivosiortsbeständigkeit wurde ein Muster 6,35 X 12,7 χ 12,7 mm 4 Stunden lang bei 1000⁰C in in einem Platintiegel befindliches geschmolzenes Boroxyd getaucht. Der Gewichtsverlust betrug nur 0,02%, was einer Korrosion von 170/1200 pro Jahr entspricht.

Zwecks Feststellung des Korrosionswiderstandes oder der Auflösung in Aluminium und geschmolzenem Kryolith wurde ein Versuchsstück 66 Stunden lang in einem Graphittiegel auf 1200⁰C erhitzt in einer Mischung von geschmolzenem Aluminium und geschmolzenem Kryolith, und zwar in einer Argonatmosphäre. Irgendeine Korrosion war nicht zu bemerken.

Wegen des ausgezeichneten Widerstandes des erfindungsgemäß hergestellten dichten Aluminiumnitrids ist dieses sehr gut verwendbar für die Herstellung von Teilen, die mit den Gasen einer Raketenmaschinc in Berührung kommen, die mit einem Borbrennstoff hoher Energie betrieben wird. Der gute Widerstand gegenüber geschmolzenem Kryolith und geschmolzenem Aluminium macht die Aluminiumnitridkörper gut verwendbar für Teile, die mit solchen Schmelzen in Berührung kommen.

Beispiel 2

Herstellung dichter, heißgepreßter Formkörper aus einer Mischung von stabilisiertem Aluminiumnitrid

und Aluminiumoxyd

Eine Mischung von ungefähr 80 Gewichtsteilen stabilisiertem Aluminiumnitrid, hergestellt wie oben beschrieben, und 20Gc\vichtsteilen reinem Aluminiumoxyd wurde auf eine Partikelgröße von vorwiegend 25 bis 200
25 bis 600
25 bis 1000
25 bis 1350

Lineare Ausdehnung
cm/cm/°C-10-⁶

3,89
5,07
5,87
6,13

Die Wärmeleitfähigkeit ist. etwa geringer als . bei verdichteten Aluminiumnitridkörpern und beträgt beispielsweise bei 400⁰C 0,51 Kalorien/cm²/sec/°C/cm. Der Elastizitätsmodul ist etwa halb so groß wie bei verdichteten Aluminiumnitridkörpern. Der Zerreißmodul beträgt bei Raumtemperatur etwa zwei Drittel des Moduls von Aluminiumnitridkörpern, ist bei 1000°C etwa gleich und bei 1400⁰C etwas höher.

Ebenso wie im Beispiel 2 beschrieben, aber in jedem

gewünschten Verhältnis, können verdichtete Körper auch aus Mischungen von Aluminiumnitridpulver mit folgenden Pulvern hergestellt werden: Bornitrid, Siliziumkarbid, Molybdändisilizid, Siliziumnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Thordioxyd, Urandioxyd, Magnesiumoxyd, Oxyde seltener Erden sowie von gemischten Oxyden, beispielsweise gemischten Oxyden von Magnesium und Silizium und von Aluminium und.Silizium.

Es ist nicht notwendig, daß ein größerer Teil der

Rohmischung gepulvertes Aluminiumnitrid sein muß.

Vielfach können verhältnismäßig kleine Mengen Aluminiumnitrid in der Mischung vorhanden sein, und es ergeben sich doch sehr gute Körper. Mindestens soll jedoch das Aluminiumnitrid den größeren Teil der Mischung ausmachen, d.h. über 50 Gewichtsprozent der Mischung betragen. Um sehr gute feuerfeste Eigenschaften verdichteten Aluminiumnitrids zu erhalten, soll das Aluminiumnitridpulver 90 Gewichtsprozent, zweckmäßig 95 Gewichtsprozent, der Rohmischung ausmachen.

Beispiel 3

Herstellung dichter, heißgepreßter Formkörper aus einem Gemisch von unstabilisiertem Aluminiumnitrid

und Aluminiumoxyd

80 Gewichtsteile Aluminiumnitrid, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt, aber nicht durch eine Wärmebehandlung stabilisiert war, wurden mit 20 Gcwichtsteilcn reinem Aluminiumoxyd gemischt und auf eine Korngröße unter 5 Mikron gemahlen.

009 634 195

Danach wurde die Mischung in eine Preßform aus Graphit gefüllt und auf etwa 1950⁰C erhitzt, wobei ein Preßdruck von 140 kg/cni² angewandt wurde. Der Preßvorgang fand in einer Stickstoffatmosphäre statt. Der erhaltene Formkörper hatte eine Dichte von etwa 3,0, d.h. g/cm³, und geringe Porosität, hohe Druckfestigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 4

Herstellung dichter, heißgepreßter Formkörper aus einem Gemisch von unstabilisiertem Aluminiumnitrid, Bornitrid und Molybdändisilizid

Ein Gemisch aus Aluminiumnitrid, Bornitrid und Molybdändisilizid in einem gewichtsmäßigen Verhältnis von 80 : 10 :10 wurde vorgesehen, wobei das Aluminiumnitrid wiederum nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt war, aber ohne Stabilisierung durch eine Wärmebehandlung. Das Gemisch wurde in einer Kugelmühle mit Gummiauskleidung und Kugeln aus rostfreiem Stahl 1 Stunde lang gemahlen. Unter Benutzung einer Graphitpreßform wurde die Mischung auf etwa 2000° C und einem Druck von 210 kg/cm² unter einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Der erhaltene Formkörper war as nicht porös und hatte eine Dichte von 3,135 g/cm³, was 96% der erhaltenen theoretischen Dichte des Gemisches entspricht.

Es ist nicht notwendig, daß ein größerer Teil der Rohmischung gepulvertes Aluminiumnitrid sein muß. Vielfach können verhältnismäßig kleine Mengen Aluminiumnitrid in der Mischung vorhanden sein, und es ergeben sich doch sehr gute Körper. Mindestens soll jedoch das Aluminiumnitrid den größeren Teil der Mischung ausmachen, d.h. über 50 Gewichts-Prozent der Mischung betragen. Um sehr gute feuerfeste Eigenschaften verdichteten Aluminiumnitrids zu erhalten, soll das Aluminiumnitridpulver 90 Gewichtsprozent, zweckmäßig 95 Gewichtsprozent, der Rohmischung ausmachen.

Die oben vorgeschlagenen verschiedenen Mischungen für die Rohmischung eignen sich allgemein für feuerfeste Zwecke. Einige besondere Rohmischungen eignen sich für Zwecke auf dem Gebiet der Atomenergie. Beispielsweise kann eine Mischung aus Aluminiumnitridpulver und Urandioxydpulver oder aus Aluminiumnitrid—Urandioxyd—Aluminiumoxyd verwendet werden für die Herstellung von Kemstoffbrennsätzen. Verbindungen von Aluminiumnitrid mit den Oxyden seltener Erden können für feuerfeste Körper für Abschirm- oder Kontrollelemente verwendet werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, Aluminiumnitrid enthaltenden Formkörpers hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das über 50 Gewichtsprozent feinteiliges Aluminiumnitrid, zusätzlich ein feinteiliges feuerfestes Oxyd aus der Gruppe Siliziumdioxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Thoriumoxyd, Urandioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Oxyde seltener Erden oder Gemische von Magnesium-, Silizium- und Aluminiumoxyden und/oder feinteilige Pulver aus der Gruppe Bornitrid, Siliziumkarbid, Molybdändisilizid, Siliziumnitrid, Titannitrid oder Zirkonnitrid enthält, bei einem Druck von über 35 kg/cm² und bei einer Temperatur von 1600 bis 2200°C heißgepreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck über 70 kg/cm^a heißgepreßt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumnitrid verwendet wird, das eine Teilchengröße von vorwiegend unter 10 Mikron aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, dessen Anteil an Aluminiumnitrid 95 Gewichtsprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Teilchengröße des Aluminiumnitrids unter 5 Mikron bei Temperaturen von 1800 bis etwa 2000°C heißgepreßt wird.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumnitrid, das aus Aluminiumpulver durch Erhitzen in Stickstoffatmosphäre in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, nach Abkühlung durch Erhitzen auf Temperaturen über 1600⁰C, jedoch nicht über 1900° C stabilisiert, auf eine Teilchengröße vorwiegend unter 10 Mikron vermahlt und den Formkörper bei über 35 kg/cm* und bei 1600 bis etwa 2200° C heißpreßt.