DE1471258C - Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Sinterkorpern aus Hydriden hochschmelzender Metalle - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur etwa 600 bis 1000° C, vorzugsweise 750 bis 850° C, Herstellung von Körpern hoher Dichte, die aus den erreicht ist, wird langsam Wasserstoff dem Preßling Hydriden der Metalle Zirkon, Titan, Hafnium, Niob, zugeführt. Die Zeiten liegen hierbei in Abhängigkeit Tantal, Vanadin, Thorium und Uran bestehen bzw. von Wandstärke und Temperatur zwischen 5 Minuten diese in großen Konzentrationen enthalten, durch 5 und 10 Stunden. Durch die gleichzeitige chemische Hydrierung von entsprechenden Metallkörpern, die Reaktion und die Volumenvergrößerung des Metallunter Vakuum auf Temperaturen bis 1000° C erhitzt gitters, beides durch die Wasserstoffaufnahme be- und nach Erreichen dieser Temperaturen durch dingt, wird ein für die Sinterung besonders günstiger dosierte Zugabe von Wasserstoff hydriert werden. Zustand des Preßlings herbeigeführt. Es findet ein

Die Verwendung von Hydriden zahlreicher Metalle io Sinterprozeß statt, der unter den vorher beschrie-

in der. Technik, beispielsweise als Moderatoren und benen Bedingungen erst bei wesentlich höheren Tem-

Reflektoren im Reaktorbau, ist schon viel diskutiert peraturen ablaufen würde. Gleichzeitig überlagern

worden. In diesem Zusammenhang wurden insbeson- sich hierbei Volumenkontraktion durch Sintern und

dere die Hydride der Metalle Titan, Zirkon, Vanadin, Volumenvergrößerung durch die Hydridbildung, so

Niob, einiger Seltener Erden, der Actiniden und 15 daß geringste Spannungen bei dem Prozeß auftreten,

sogar der Alkali- und Erdalkalimetalle genannt. Hierdurch ist dieses Verfahren zur einwandfreien

Bei der Herstellung der Hydride der hochschmel- Herstellung großer Hydridkörper von hoher Dichte

zenden Metalle (ζ. B. Zr, Ti, Hf, Nb, V, Ta, Th, U) und guter Abriebfestigkeit geeignet. Es können noch

geht man beispielsweise von massiven Metallkörpern Abmessungen gefertigt werden, die mit den bisher

aus und läßt diese mit Wasserstoff bei erhöhter Tem- ao bekannten Verfahren nicht rißfrei zu erzeugen sind,

peratur bis zur Einstellung des Hydridgleichgewichtes Im folgenden seien vier Beispiele angeführt:

reagieren. Dieses bekannte Verfahren weist erheb- . .

liehe technische und wirtschaftliche Nachteile auf: Beispiel 1

1. Die Metalle erfahren beim Hydrieren Volumen- Nach dem bekannten Verfahren wurde. Zirkonzunahmen bis zu 20%. Da gleichzeitig durch die »5 hydridpulver mit einem spezifischen Preßdruck von Wasserstoffaufnahme eine Versprödung statt- 3,75 t/cm* verdichtet und bei 850° C in Wasserstofffindet, erfolgt oft Rißbilduna oder gar Zerbersten atmosphäre gesintert. Es wurde ein Körper der Zuder Formkörper sammensetzung ZrH_{1 β} erhalten, der eine Dichte von

2. Besonders bei größeren Abmessungen müssen 3,51 g/cm» (62 V. der theoretischen Dichte) aufwies, oft lange Hydrierzeiten in Kauf genommen wer- 3° Jn ihm wurde eine Wärmeleitfähigkeit von den, die eine wirtschaftliche Ausnutzung der 0,013 cal/°Ccmsee gemessen Der Vergleichswert teuren Anlagen in Frage stellen. ^fur _f ^die ungesinterte Probe lag bei 0,0086 cal/° C cm see.

„„.„,..,,„ . · · 1 Unter den gleichen Preßbedingungen wurde

3. Eine Erhöhung der Temperaturen, um beispiels- _Zirkonmetallpulver - das in seinen Preßeigenweise die Hydnerzeiten zu verkurzen oder die _{schaften den}f zirkonhydridpulver gleichgesetzt wer-Rißbildung zu vermeiden, ist in der Regel nicht _{den kann} _ _{y ß}'_t ^ _unter ⁶ _Was ^B _{serstoff auf} möglich, da ebenfalls mit der Temperatur die ₈₅₀o _{c aufgeh}eizt. Der Körper war durch die große Wasserstoffpartialdrucke über der angestrebten Volumenzunahme bei der vorzeitigen Wasserstoff-Hydridzusammensetzung ansteigen und so eine _aufnahme vollständig zerborsten.

schlecht uberschreitbare obere Temperatur- ^ _{Nflch deffl} erfindungsgemSßen Verfahren wurde

begrenzung darsteilen. schließlich ebenfalls Zirkonmetallpulver mit 3,75 t/cm*

Ein anderes bekanntes Verfahren nach USA.- verdichtet, bis 800° C im Vakuum aufgeheizt und bei

Patentschrift 3 018 169 geht von Metallhydridpulvern dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stun-

aus. Diese werden in üblicher Weise gepreßt und in den mit Wasserstoff bis zu 600 Torr beladen. Der f\

Wasserstoffatmosphäre gesintert. Auch diese Arbeits- 45 erhaltene Hydridkörper der Zusammensetzung ZrH_1-6 ^v"

weise befriedigt nicht vollständig, da bei den Tem- hatte eine Dichte von 4,56 g/cm³ (80% der theore-

peraturen, die zu echten Sinterprozessen führen tischen Dichte) und besaß eine Wärmeleitfähigkeit

würden, bereits technisch nicht mehr oder nur unter von 0,05 cal/° C cm see.

erheblichem Aufwand beherrschbare Wasserstoff- In allen Fällen handelte es sich hierbei um zylin-

partiald rücke auftreten. 50 drische Proben von etwa 18 mm Durchmesser und

Der Erfindung liegt nun der Gedanke zugrunde, ungefähr 28 mm Höhe,

daß man vorteilhaft bei der Herstellung fester Metall- . .

hydridkörper von wasserstofffreien oder wasserstoff- υ e 1 s ρ 1 e 1 ζ

armen Metallpulvern ausgeht, diese zu den gewünsch- Mit einem spezifischen Druck von 4,6 t/cm* wur-

ten Formen verdichtet und zunächst im Vakuum oder 55 den 420 g Zirkonpulver zu einem großen Preßling in

einer inerten Gasatmosphäre, die wasserstofffrei ist den Abmessungen 52 · 42 · 47 verpreßt. Die Dichte

oder nur geringe Wasserstoffkonzentrationen enthält, betrug etwa 4,0 g/cm*. Durch Aufheizen im Vakuum

aufheizt. Dieses erfolgt so lange, bis eine Temperatur auf 820° C und langsames Zuführen von Wasserstoff

vorliegt, bei der sowohl das Metall als auch die zu über einen Zeitraum von 4 Stunden bis zu einem

bildende Hydridphase eine gewisse Duktilität auf- 60 Druck von 500 Torr wurde ein rißfreier Hydridkörper

weisen. erhalten, der bei Abmessungen von 50 · 40 · 45 mm

Würde man beispielsweise in einer stark wasser- eine Dichte von 4,8 g/cm³ aufwies,

stoffhaltigen Atmosphäre diese Aufheizung vorneh- Die höchste bisher nach diesem Verfahren erzielte

men, so würde nach kurzer Erhitzung der Hydrier- Dichte lag bei 92% des theoretischen Wertes,

prozeß vorzeitig ablaufen. Hierbei würden die 65 .

Volumenänderungen zu einer Zerstörung der Preß- B e 1 s ρ 1 e 1 3

linge führen, ohne daß eine Sinterung stattfindet. Es wurde Thoriumhydridpulver mit einem Preß-

Erst wenn die gewünschte Duktilitätstemperatur von druck von 3,72 t/cm* verdientet und dabei 63% der

theoretischen Dichte erreicht. Eine Wärmebehandlung bei 850° C unter Wassersloffatmosphäre führte zu keiner nennenswerten Erhöhung der Dichte.

Gemäß der Erfindung wurden Preßlinge, bestehend aus einer Mischung von Thorium-Metallpulver und Thoriumhydridpulver in einem Mischungsverhältnis von 3 : 1, unter einem Preßdruck von 3,72 t/cm² hergestellt. Die Dichte der Preßlinge lag bei 61°/o der theoretischen Dichte. Im Hochvakuum wurden die Preßlinge zunächst auf 200° C bei laufenden Pumpenj hernach bei abgestellten Pumpen, auf 850° C aufgeheizt. Durch die eingebrachte Hydridmenge stellte sich ein Druck von 100 Torr im Rezipienten ein. Die Reaktionssinterung erfolgte über einen Zeitraum von 6 Stunden. Bei 800° C wurde ein Gleichgewichtsdruck von 600 Torr Wasserstoff eingestellt und beschleunigt abgekühlt. Die Dichte der reaktionsgesinterten Proben mit einem Wasserstoffgehalt von 62 Atomprozent betrug 95% der theoretischen Dichte.

Beispiel 4

Titanpulver wurde bei einem Preßdruck von 3,5 t/cm² verdichtet. Die Dichte der Preßlinge betrug 65% der theoretischen Dichte. Im Hochvakuum wurden die Proben auf eine Temperatur von 850° C gebracht und anschließend in Wasserstoffatmosphäre reaktionsgesintert, bis sich ein Gleichgewichtsdruck von 700 Torr eingestellt hatte. Die Temperatur wurde schrittweise um 50°C gesenkt, bis 570° C erreicht waren, und anschließend ein Gleichgewichtsdruck von 700 Torr Wasserstoff eingestellt. Die Abkühlung wurde beschleunigt vorgenommen. Die Dichte der reaktionsgesinterten Proben betrug bei einem Wasser-ίο stoffgehalt von 63 Atomprozent 97% der theoretischen Dichte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Körpern hoher Dichte, die aus den Hydriden der Metalle Zirkon, Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Vanadin, Thorium und Uran bestehen bzw. diese in großen Konzentrationen enthalten, durch Hydrierung von entsprechenden Metallkörpern, die unter Vakuum ao auf Temperaturen bis 1000° C erhitzt und nach Erreichen dieser Temperaturen durch dosierte Zugabe von Wasserstoff hydriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man von Formkörpern ausgeht, die durch Pressen der »5 Metallpulver hergestellt worden sind.