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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von endkonturgenauen (Net-Shape-) und endkonturnahen
(Near-Net-Shape-) Komponenten aus Hastelloy X-Superlegierungspulver
auf Basis von Nickel. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Entbinderungs-
und Sinterprogramm gerichtet, das Komponenten für die Luftfahrt und andere
Konstruktionsanwendungen ergibt. Derartige Komponenten werden durch
das endkonturgenaue Verfahren des Metallformspritzens unter Verwendung
eines wässrigen
Bindemittel-Einsatzmaterials erstellt.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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BESCHREIBUNG
DES STANDES DER TECHNIK
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Hastelloy X ist eine Nickel-Chrom-Eisen-Molybdän-Legierung,
die eine außergewöhnliche
Kombination von Oxidationsbeständigkeit
und Hochtemperaturbeständigkeit
aufweist. Sie hat eine breite Anwendung in Gasturbinenmaschinen
für Verbrennungszonenkomponenten,
wie Übergangskanäle, Brennkammerhüllen, Sprühstangen
und Flammhalter, ebenso wie in Nachbrennern, Strahlrohren und Kabinenheizungen.
Sie wird auch in industriellen Ofenanwendungen verwendet, da sie
eine ungewöhnliche
Beständigkeit
gegenüber
oxidierenden, reduzierenden und neutralen Atmosphären aufweist.
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Hastelloy X ist typischerweise in
Gieß-
oder Schmiedeformen verfügbar,
es ist aber auch als Pulvermetallurgie (PM)-Produkt verfügbar. Die
herkömmliche
PM-Verarbeitung von Hastelloy X beinhaltet Pressen und Sintern,
was zu Presslingen führt,
die auf einfache geometrische Formen wie Zylinder beschränkt und nicht
vollständig
dicht sind: Eine zusätzliche
Verarbeitung, wie isostatisches Heißpressen (HIP), kann die Dichte
auf nahezu 100% der theoretischen Dichte bringen.
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Das Metallformspritzen (MIM) wird
als erstes Formverfahren für
komplexe Formen anerkannt. Es liefert deutliche Vorteile gegenüber anderen
Formverfahren aufgrund der Fähigkeit,
rasch endkonturgenaue, komplexe Teile in hohen Mengen zu produzieren.
Zu Beginn umfasste MIM den Schritt des Mischens von Metallpulver
mit einem Dispergiermittel und einem thermoplastischen organischen
Bindemittel von variabler Zusammensetzung. Die geschmolzene Pulver/Bindemittel-Mischung
wurde während
des Spritzgießverfahrens erwärmt und
in eine relativ kalte Form gespritzt.
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Nach Verfestigung wurde das Teil
auf ähnliche
Weise wie spritzgegossene Kunststoffteile ausgestoßen. Anschließend wurde
das Bindemittel entfernt und das Teil wurde durch eine Hochtemperatur-Wärmebehandlung
verdichtet. Es gab eine Reihe von kritischen Stufen in diesem Verfahren,
welche das anfängliche
Mischen des Pulvers und des Bindemittels, das Einspritzen der Mischung
in die Form und das Entfernen des organischen Matrixmaterials, das
als Bindemittel verwendet wurde, beinhalteten. Einer der Hauptnachteile
des anfänglichen
MIM-Verfahrens ist die Entfernung des organischen Vehikels. Derzeit
liegt bei MIM-Verfahren mit organischem Bindemittel die Querschnittsbeschränkung von
einem Teil für
feine Teilchengrößen typischerweise
bei kleiner als ¼ Zoll.
Wenn der Querschnitt des Teils diese Grenze überschreitet, führt das
Bindemittelentfernungsverfahren zu Mängeln, Nadellöchern, Rissen,
Blasen usw. Die Bindemittelentfernung findet bei einer langsamen
Wärmebehandlung
statt, die bis zu mehreren Wochen dauern kann. Während der Entbinderung bei
erhöhten
Temperaturen wird das Bindemittel eine Flüssigkeit, was zur Deformation
des grünen
Teils aufgrund von Kapillarkräften
führen
kann. Ein anderer Nachteil beim anfänglichen MIM-Verfahren besteht
in der Tendenz, dass relativ hochmolekulare organische Substanzen
sich im ganzen Grünkörper zersetzen,
was zu inneren oder äußeren Mängeln führt. Eine
Lösungsmittelextraktion,
worin ein Teil der Organik unter Verwendung einer organischen oder überkritischen
Flüssigkeit
entfernt wird, minimiert manchmal die Mängelbildung. Eine Lösungsmittelextraktion
führt zu
Schwierigkeiten, weil der Rückstand
immer noch bei erhöhten
Temperaturen entfernt werden muss, was zur Bildung von Porosität im ganzen
Teil führt,
was die Entfernung des restlichen organischen Materials erleichtert.
Während
der Bindemittelentfernung kann ein Zusammenfallen des Teils zu Schwierigkeiten
führen,
insbesondere bei größeren Teilchengrößen, wenn
die Gründichte/-festigkeit nicht
hoch genug ist.
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MIM bietet bestimmte Vorteile bei
der Großmengen-Automatisierung
endkonturgenauer, komplexer Teile. Die Begrenzung der Teilgröße und die übermäßige Bindemittelentfernungsdauer
zusammen mit einer negativen Umweltbelastung, die sich aus dem Entbinderungsverfahren
ergibt, haben aber das erwartete Wachstum des Einsatzes dieser Technik
gehemmt.
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Einige Verbesserungen, wie die Verwendung
von wässrigen
Bindemittelsystemen, wurden bei dem anfänglichen MIM-Verfahren gemacht.
Hens et al. entwickelten ein mit Wasser auswaschbares Bindemittelsystem,
wie im US-Patent Nr. 5332537 beschrieben. Das Spritzgieß-Einsatzmaterial
wird mit einer maßgeschneiderten
Teilchengrößenverteilung
(zur Steuerung der Rheologie), einem Hauptbindemittel auf PVA-Basis
und einer Beschichtung auf allen Bindemittelteilchen hergestellt.
Während
des Formvorgangs bilden diese Beschichtungen Hälse, die dem Teil Steifigkeit
geben. Nach dem Spritzgießen
gibt es eine Wasserentbinderung, die mehrere Stunden dauert. Nachdem
das verbleibende Bindemittel entweder mittels UV oder durch chemische
Verfahren vernetzt worden ist, wird das Teil einer thermischen Entbinderung
unterworten, die für
ein Teil wie einen Golfschlägerkopf
8 bis 12 h dauert. Andere wässrige
Bindemittel enthalten entweder Polyethylenglycole, PVA-Copolymere
oder COOH-enthaltende Polymere. BASF hat ein System auf Polyacetalbasis
entwickelt, das bei mäßig hohen
Temperaturen geformt wird, wonach das Bindemittel durch eine Wärmebehandlung mit
gasförmiger
Ameisen- oder Salpetersäure
entfernt wird. Die Säurebehandlung
hält die
Entbinderungstemperatur niedrig, um die Bildung einer flüssigen Phase
und so die Deformierung des grünen
Teils durch viskosen Fluss auszuschließen. Der gasförmige Katalysator
dringt nicht in das Polymer ein und die Zersetzung findet nur an
der Grenzfläche
von Gas und Bindemittel statt, wodurch die Bildung von inneren Mängeln vermieden wird.
Diese Verbesserungen sind durch die Notwendigkeit gesonderter Bindemittelentfernungsöfen und
-zelten in Abhängigkeit
von der Teilgröße beschränkt. Es
gibt ebenso Umweltprobleme mit der Entfernung von großen Mengen
an Wachs/Polymer in Form von feuergefährlichen Stoffen und als Austrag
von flüchtigen
organischen Verbindungen.
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Ein Spritzgießverfahren unter Verwendung
von Agar als wässriges
Bindemittel ist von Fanelli et al. entwickelt worden, wie im US-Patent
Nr. 4734237 beschrieben. Dieses Bindemittelsystem ist sowohl für Keramik- als
auch für
Metallpulver anwendbar. Es beinhaltet auch den Einsatz von Agarose
oder von Derivaten von wässrigen
Polysaccharidgelen. Der Vorteil gegenüber der Bindemitteltechnologie
auf Wachsbasis nach dem Stand der Technik ist der Gebrauch von Wasser
als Fluidmedium gegenüber
Wachs. In Einsatzmaterialien, die nach dieser Technologie hergestellt
werden, dient das Wasser als Fluidmedium in dem wässrigen
Spritzgießverfahren,
das grob 50 Vol.-% der Zusammensetzung umfasst, und Agar liefert
die "Einstell"-Funktion für
das Formteil. Agar stellt ein Gelnetzwerk mit offenen Kanälen im Teil
auf, was die leichte Entfernung von Wasser durch Verdampfung ermöglicht.
Im Gegensatz dazu erfordert das System von Hens et al. ein Entbindern
des Lösungsmittels,
um ähnliche
offene Kanäle
im Teil zu erzielen. Agar wird schließlich thermisch entfernt, es
umfasst aber weniger als 5 Volumenbrüche der Gesamtbildung und die
Entbinderungszeiten sind im Vergleich zu Wachs/Polymer-Entbinderungssystemen
schnell. Dies ist ein Vorteil gegenüber dem System von Hens et
al.
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Dieses wässrige Bindemittel auf Agar-Basis
ist besonders für
die Herstellung von Edelstahl-Komponenten unter Verwendung von MIM
geeignet. Aufgrund der leichten Entfernung des wässrigen Bindemittels und dessen
relativ geringen Gehalt an Kohlenstoff im Vergleich zu Wachs- oder
Polymer-Bindemittelsystemen, sind von Zedalis et al. (US-Patentanmeldung
Aktenzeichen ) Entbinderungs- und Sinterprogramme entwickelt worden,
die Edelstahllegierungen, wie 316L, 410 und 17–4PH, wenig oder keinen zusätzlichen
Kohlenstoff auferlegen. Außerdem
werden das Bindemittel auf Agarbasis und der damit verbundene Kohlenstoff
durch ein einfaches, einstufiges Luftentbindern entfernt, das relativ
kurze Entbinderungszeiten von etwa ½ bis 2 h aufweist. Im Gegensatz
dazu erfordern Bindemittel auf Wachs- oder Polymerbasis mehrstufige Entbinderungsverfahren, worin
jeder Entbinderungsschritt häufig
sehr viel mehr Stunden erfordert. Dementsprechend sind die kurzen Luftentbinderungszeiten
der Einsatzmaterialien auf Agar-Basis wirtschaftlich vorteilhaft.
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Legierungen auf Nickel-Basis sind
gebräuchlicherweise
nicht durch MIM-Verarbeitung
ausgenutzt worden. Valencia et al. ("Superalloys 718, 625, 706 and
Various Derivatives", E. A. Loria, Minerals, Metals And Materials
Society, 1994, Seite 935) haben die Wachs/Polymer-Bindemittelsysteme
bei MIM von Nickel-Superlegierungen 625 und 718 angewendet und haben
von annehmbaren mechanischen Eigenschaften berichtet. Die Herstellung
dieser Komponenten litt aber an den Beschränkungen des Wachs/Polymer-Entbinderungssystems,
d. h. den langen Entbin derungszeiten, die zu einer unwirtschaftlichen
Verarbeitung und zu Beschränkungen
in der Teilgröße führen.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Entbindern und Sintern für ein Erzeugnis, hergestellt
in einem Spritzgießverfahren
aus Hastelloy X-Legierungspulver und einem wässrigen Bindemittel, umfassend
die Schritte des Erhöhens
der Temperatur einer Luftatmosphäre
auf einen Wert, der zur Zersetzung des Polysaccharids in dem wässrigen
Bindemittel ausreicht, und dann des Sinterns bei erhöhten Temperaturen in
einer Wasserstoffatmosphäre,
um Oxidation zu reduzieren, die sich auf dem Gegenstand während des
Entbinderungsschrittes gebildet hat.
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Die Erfindung ist auch auf ein Spritzgießverfahren
zur Bildung eines Gegenstandes aus Hastelloy X-Legierungspulver
gerichtet, das die folgenden Schritte umfasst:
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- a) Einspritzen einer Mischung umfassend 1)
Hastelloy X-Legierungspulver und
- 2) ein Gel-bildendes wässriges
Bindemittel in eine Form, wobei die Temperatur der Mischung vor
dem Einspritzen bei einem ersten Niveau über dem Gelpunkt des Bindemittels
gehalten wird,
- b) Kühlen
der Mischung in der Form auf ein zweites Niveau unterhalb des Gelpunktes
des Bindemittels, um einen selbsttragenden Gegenstand zu bilden,
- c) Entbindern des Gegenstandes in einer Luftatmosphäre durch
Erhöhung
der Temperatur auf einen Wert, der zur Zersetzung des Polysaccharids
in dem wässrigen
Bindemittel ausreicht, und
- d) Sintern des Gegenstands in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhten Temperaturen,
die ausreichen, um irgendwelche Oxidation, die sich während des
Entbinderungsschritts auf dem Gegenstand gebildet hat, zu reduzieren.
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Die Erfindung liefert ferner einen
kritischen Luftentbinderungsschritt vor dem Sintern, welcher zu
einer hohen Verdichtung von Hastelloy X führt. Neben dem kritischen Luftentbinderungsschritt
offenbart diese Erfindung auch andere Sinterparameter, wie die Peak-Sintertemperatur
und die Haltezeit, welche in Verbindung mit dem Luftentbinderungsschritt
bei der Herstellung von Hastelloy X-Komponenten mit mechanischen
Eigenschaften, die mit denen von durch Gießen oder Schmieden verarbeiteten
Materialien vergleichbar sind, wichtig sind.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 stellt
ein Paretto-Diagramm und Haupteffekte-Diagramme aus dem Statistik-Software-Paket
MINITAB dar, welche diejenigen der geprüften 4 Faktoren zeigen, wobei
die Sintertemperatur und die Luftentbinderungstemperatur die signifikantesten
Faktoren bei der Maximierung der Dichte über 98% hinaus sind.
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2 stellt ähnliche
Kurven dar, die zeigen, dass die Luftentbinderungstemperatur der
signifikanteste Faktor bei der Maximierung der Zugdehnung in nicht
mit HIP behandeltem Hastelloy X ist.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die folgenden Beispiele werden zur
Bereitstellung eines vollständigeren
Verständnisses
der Erfindung vorgelegt. Die speziellen Techniken, Bedingungen,
Materialien, Anteile und die angegebenen Daten, die aufgeführt sind,
um die Prinzipien und die Durchführung
der Erfindung zu erläutern,
sind beispielhaft und sollen nicht so aufgefasst werden, als ob
sie den Umfang der Erfindung beschränken.
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BEISPIEL 1
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Dieses Beispiel beschreibt, wie kritisch
der Luftentbinderungsschritt vor dem Sintern zur Maximierung der
Dichte bei der MIM-Verarbeitung auf Agar-Basis von Hastelloy X-Legierung
ist. Das Hastelloy X-Einsatzmaterial wurde unter Verwendung von
Argon-zerstäubtem
Hastelloy X-Pulver von weniger als 20 μm, das von Ultrafine Metals,
Inc. vertrieben wird, compoundiert. Das Hastelloy X-Pulver wurde
mit Agar (S-100, Frutarom Meer Crop.), Wasser und Calciumborat gemischt,
um eine Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) von 92,5% Hastelloy,
1,7% Agar, 5,7% Wasser und 0,1% Calciumborat zu erhalten. Die Compoundierung
erfolgte in einem Sigma-Mischer, der für 45 min auf 88°C erwärmt wurde,
wonach die Temperatur auf 77°C
reduziert wurde und das Mischen für weitere 45 min fortgesetzt
wurde. Nachdem das Material auf Raumtemperatur abgekühlt war,
wurde es mit einem Küchengerät (Kitchen
Aid KSM90) zerkleinert und mit einem Sieb Nr. 5 gesiebt, um große und feine
Scherben zu entfernen. Vor dem Formen wurde das zerkleinerte Einsatzmaterial
auf den gewünschten
Feststoffgehalt getrocknet, indem ein loses Bett des zerkleinerten
Einsatzmaterials der Atmosphäre
ausgesetzt wurde. Die Feststoffbeladung wurde mit einer Feuchtigkeitswaage
(Ohaus Corp.) bestimmt. Das Spritzgießen des Einsatzmaterials für die Zugprobekörper wurde
als nächstes
auf einer 55 Tonnen Cincinnati Milacron-Spritzgießmaschine
bei 85°C
mit einem Fülldruck
von 200 psi und einem Formdruck von 100 psi durch Formen des Einsatzmaterials
zu einer Epoxy-Zugstabform ausgeführt. Derartige Teile nach dem
Spritzgießen,
aber vor dem Sintern, werden als "grüne" Teile bezeichnet.
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Die Zugstäbe wurden als nächstes in
16 Chargen aufgeteilt und in einer fraktionierten faktoriellen 4-Faktor-2-Stufen-Versuchsgestaltung
(DOE) geprüft,
die durch die MINITAB-Statistik-Software analysiert wurde. Die 4
Faktoren, die als Eingaben verwendet wurden, und ihre Werte sind
in Tabelle I zusammengefasst. Der Ausgabewert für die Analyse ist % theoretische.
Dichte, wobei eine hohe Dichte das gewünschte Ergebnis ist. Insgesamt
8 Entbinderungs/Sinter-Versuchsdurchläufe wurden in einem Labor-Rohrofen
durchgeführt.
Die MINITAB-Statistik-Software wurde dann eingesetzt, um die Faktoren
zu bestimmen, die für
die Maximierung der Dichte beim Entbinderungs- und Sintervorgang
der Hastelloy X-Zugstäbe
auf wässriger
Agar-Basis wichtig waren. TABELLE
1
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1 zeigt
die Abbildung der Haupteffekte und die Paretto-Abbildung aus der
MINITAB-Statistik-Software. In der Paretto-Abbildung weisen Faktoren,
die rechts von der vertikalen Linie erscheinen, auf statistische Signifikanz
hin. Die Paretto-Abbildung
zeigt eindeutig, dass Hauptfaktoren für die Verdichtung , die Sintertemperatur
und die Luftentbinderungstemperatur sind. Die Sinteratmosphäre und die
Sinterzeit haben eine minimale Wirkung auf die Dichte. Das Ausmaß der Effekte
ist in der Kurve der Haupteffekte in 1 gezeigt,
welche zeigt, dass die Luftentbinderung bei 225°C und eine Sintertemperatur
von 1.287°C
zu Dichten wie gesintert von >98%
führen
können.
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BEISPIEL 2
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Dieses Beispiel beschreibt, wie kritisch
der Luftentbinderungsschritt vor dem Sintern für Hastelloy X ist, um Kohlenstoffgehalte
im Bereich von 0,1% aufrecht zu erhalten. Die Proben wurden hergestellt
und mit MINITAB analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Kurven
Paretto und Haupteffekte unter Verwendung des wie nach Sinterung
erhaltenen Kohlenstoffgehalts als Ausgabe sind in 2 gezeigt. Die Paretto-Abbildung weist
darauf hin, dass die Luftentbinderungstemperatur der einzige signifikante
Faktor zur Steuerung von Kohlenstoff auf unter 0,1 Gew.-% innerhalb
der Faktoren und Gehalte, die bei diesem DOE analysiert wurden,
ist. Die Untersuchung der Kurven der Haupteffekte zeigt, dass eine
Luftentbinderungstemperatur von 225°C zu Kohlenstoffgehalten unter
0,1 Gew.-% führt.
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BEISPIEL 3
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Dieses Beispiel zeigt, dass ein Verfahren
zum Entbindern und Sintern unter Verwendung der optimierten Parameter
aus dem 4-Faktor-DOE, das in Beispiel 1 beschrieben ist, in einen
einstufigen Sinterzyklus unter Verwendung einer Vakuumkammer eingebaut
werden kann. Endkonturgenaue, grüne
Hastelloy X-Zugstäbe wurden
an Luft entbindert und zu 99% der theoretischen Dichte in einer
Vakuumkammer während
eines einstufigen Zyklus gesintert. Während des anfänglichen
Teils des Zyklus wurden die Stäbe
in einer Luftatmosphäre
bei einem Partialdruck von 200 Torr bei 260°C für 1 h entbindert. Die Kammer
wurde dann evakuiert und erneut mit Wasserstoff auf einen Druck
von 200 Torr gefüllt,
während
die Temperatur auf die Peak-Sintertemperatur von 1.260°C getrieben
wurde. Die Proben wurden bei dieser Temperatur für 45. min gehalten. Die Gesamtzyklenzeit
in der Vakuumkammer betrug etwa 14 h, einschließlich des Abkühlens auf
Raumtemperatur. Ein Löslichmachen
erfolgte bei 1.177°C
für 1 h,
gefolgt von einem raschen Abschrecken mit Luft. Die Zugeigenschaften
sind in Tabelle II aufgeführt.
Die Schmiedeeigenschaften, die in Tabelle II aufgeführt sind,
sind vom Hastelloy X-Datenblatt der Haynes Corporation. Dieses Beispiel
erläutert
auch, dass die Steuerung von Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff
in diesem Entbinderungs- und Sinterzyklus aufrecht erhalten wird.
Die C-, O- und N-Werte wurden mit 0,0624, 0,004 bzw. 0,0018% gemessen.
Kohlenstoff wird mit weniger als 0,1 Gew.-% für Hastelloy X angegeben. TABELLE
II
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BEISPIEL 4
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Dieses Beispiel erläutert die
vorteilhafte Wirkung einer HIP-Behandlung nach Sintern, aber vor
Löslichmachen
des Materials, das ansonsten wie in Beispiel 3 behandelt wurde.
Bei der eingesetzten HIP-Behandlung handelt es sich um eine herkömmliche
industrielle HIP-Behandlung, die aus 15 ksi Argondruck bei 1.160°C für 4 h nach
dem Sintern besteht. Tabelle III führt die Zugeigenschaften auf.
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TABELLE III
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Nach der Beschreibung der Erfindung
in ziemlich vollständigen
Einzelheiten wird verständlich,
dass man nicht notwendigerweise an derartigen Einzelheiten haften
muss, sondern dass verschiedene Änderungen und
Modifikationen sich für
den Fachmann von selbst ergeben, was alles innerhalb des Umfang
der Erfindung wie durch die angehängten Ansprüche definiert fällt.
