TW461838B - Net shape hastelloy X made by metal injection molding using an aqueous binder - Google Patents

Description

4 0 18 3 8 修正 曰 _案號 88114722_年月 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明係關於自鎳基超合金赫史特合金X粉末製造近實 形或接近近實形構件之方法。本發明尤其指出用脫黏合和 燒結計劃產生空間和其它結構性應用之組合物。此類構件 係用水性基進料黏合劑經金屬射出成型之近實形成型法製 造。 發明背景及以前拮藝說明 赫史特合金X為一種鎳-鉻-鐵-鉬合金，該合金具有罕有 的耐氧化性和高溫強度。該合金廣泛用於燃氣輪機引擎的 燃燒區構件，如過渡導管、燃燒室（器）、喷棒和火焰穩定 器，亦用於加力燃燒室（afterburners)、尾管和臉加熱 器。亦用於工業加熱爐，因為其具有對氧化、還原和中性 氣氛的獨特耐性。 赫史特合金X —般經鑄製或煅製形成，亦可為粉末狀治 金（P Μ )產物。赫史特合金X的習知P Μ處理包括加壓和燒 結，所產生之壓縮物則限於不能完全壓密之簡單幾何形態 (如圖筒形）。其它處理（如熱均壓（Η I Ρ )能夠使密度接近 1 0 0 %理論密度。 金屬射出成型法（Μ I Μ )被認為係複雜形狀的初步形成方 法。該方法較其它成型方法具有顯著優點，因為能夠迅速 產生高體積的近實形複雜構件。起初，Μ I Μ步驟包括將金 屬粉末和分散劑以及可變化組分的熱塑性有機黏合劑混 合。炼化的粉末/黏合劑混合物在射出成型過程中加熱， 注入相對冷的模中。固化後，該件以類似於射出成型塑料 件之方式脫出。隨後，除去黏合劑，將該件以高溫熱處理

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Λ 6 1 B 3 B 案號 88114722 年 月 修正 五 '發明說明（2) 方法密化。在該方法中有數個重要階段，其包括，粉末和 黏合劑初混、混合物注射入模、以及除去作為黏合劑的有 機基質材料。原始Μ I Μ方法的缺點是要除去有機媒介物。 通常在有機黏合劑Μ I Μ方法下，微細顆粒大小對一 ·個件的 橫載面限制為小於1 / 4英寸。如杲該件的橫載面超過這個 限制，除去黏合劑方法將產生缺陷、針孔、裂紋、發泡 等。以緩慢加熱處理方式除去黏合劑可能耗時數周。在高 溫脫黏合期間，黏合劑變成液體，這可能使未熟件（g r e e η p a r t )因毛細力而導致變形。原始Μ I M方法的另一個缺點 為，整個未熟件内的相對高分子量有機體傾向於分解，產 生内部或外部缺陷。使用溶劑萃取（其中有機部分用有機 液體或超臨界液體除去）有時使缺陷減到最小。但溶劑萃 取亦產生不利，因為剩餘物仍需要經高溫除去，使整個構 件產生孔隙，以便於剩餘有機物質除去。在黏合劑除去期 間，如果未熟密度/強度不夠高時，部分重陷可能造成問 題，尤其是顆杻較大之情形。 ΜΙΜ對近實形複雜構件的高容量自動裝置提供了某些優 點。然而，物件大小的限制、過多的黏合劑除去時間以及 脫黏合過程對環境帶來的負面影響，抑制了該技術的發展 應用。 有人曾對原始Μ I Μ方法作了某些改進（如使用水基黏合劑 系統）。漢斯（H e n s )等人開發了水可浸出的黏合劑系統， 如美國專利第5，3 3 2，5 3 7號所述。射出成型進料係具有經 調整的顆粒大小分佈（以控制流變）、以PVA(聚乙酸乙烯 酯）為主的黏合劑、且各黏合劑顆粒上有一塗層。模塑期

O:\60\60092.ptc 第6頁 461838 _案號88114722_年月日__ 五、發明說明（3) 間，這些塗層形成了給予構件剛度的頸。射出成型後，水 脫黏合持續數小時。留下的黏合劑經紫外（U V )或化學方法 交聯後，將該件經過8 - 1 2小時進行脫黏合，如高爾夫球桿 頭。其它水性基黏合劑含聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯（P V A ) 共聚物或含COOH之聚合物。BASF (巴地斯化工公司，西德） 開發一種以聚縮醛為主的物系，該物系於適度高溫模塑， 模塑後的黏合劑用氣態曱酸或硝酸經熱處理除去。該酸處 理係維持脫黏合溫度為低至，排除液相生成及由黏性流導 致的未熟件變形。氣相觸媒不透入聚合物，且只有氣體和 黏合劑的界面發生分解，由此防止了内部缺陷的生成。但 此等改良受到需要單獨的黏合劑除去加熱爐和時間（依顆 粒大小）的限制。除去大量蠟/聚合物對環境的後果為，有 火災危險，而且有揮發性有機化合物排放。 美國專利第4, 7 3 4, 237號凡那利（Fanelli)等人研究出一 種用瓊脂作水性黏合劑之射出成型方法。該黏合劑系統應 用了陶瓷和金屬粉末二者。亦包括使用瓊脂糖或多糖水性 凝膠之衍生物。其超過蠟基黏合劑技術之優勢為用水作流 體介質，未使用躐。在根據該技術製備之進料中，水充當 了水性射出成型方法的流體介質角色且占原料約5 0體積％ 組分，而瓊脂在模製技藝中發揮"凝固π作用。瓊脂在構件 中建立了具有開口通道之網路，使水易於蒸發除去。而漢 斯等人的物系需要一種溶劑，才能達到技藝上類似的開口 通道。瓊脂最後經熱除去；然而，該物包括小於總成生物 的5體積分數，且脫黏時間比蠟/聚合性脫黏物系迅速。故 其優勢超過漢斯等人的物系。

O:\60\60092.ptc 第7頁 461838 _案號88114722_年月曰 倏正_ 五、發明說明（4) _ 該瓊脂為主之水性黏合劑尤其適用於以Μ I Μ製造不銹鋼 構件。同蠟或聚合性黏合劑物系相比，由於水性基黏合劑 易於除去而且碳含量較低，所以澤達利（Z e d a 1 i s )等人（美 國專利申請案序列號第〇 9 / 1 4 1，4 4 4號）開發了脫黏合和燒 結計劃，給予不銹鋼合金少量（或沒有）碳，如3 1 6 L、4 1 0 和1 7 - 4 P Η。而且，瓊脂基黏合劑以及相關的碳以簡單的一 步驟方法除去，空氣脫黏合時間相對較短，約為1 / 2至2小 時，與之比較，蠟或聚合物基黏合劑需要數步脫黏合，且 各脫黏合步驟常需要更多小時。因此，瓊脂基原料的空氣 脫黏合時間短，極為經濟有利。 傳統上尚未用Μ I Μ方法開發以鎳為主的合金。瓦蘭悉 (Valencia)等人["超合金718，62 5.,706及各種衍生物 "(Superalloys 718,625,706 And Various Derivatives) ;Ε· A.勞列（Loria)礦物，金屬和材料學會 (Minerals, Metals And Materials Sociery), 1994 ； 9 3 5頁]將蠟/聚合物黏合劑物系應用於鎳超合金6 2 5和7 18 之Μ I Μ，並報導其機械性能可以接受。然而，製造彼等構 件受到蠟/聚合物脫黏物系的限制（如脫黏合時間長，操作 不經濟）和顆粒大小的限制。 發明簡述 本發明係關於赫史特合金X合金粉末和水性黏合劑（以射 出成型方法）製造物件所用之脫黏合和燒結方法，其步驟 包括，將空氣氣氛溫度升高至足夠溫度，以將水性黏合劑 中的多糖分解，然後在氫氣氣氛下於高溫燒結，以減少脫 黏步驟期間形成於物件上的氧化作用。

O:\60\60092.ptc 第 8 頁 461838 __案號88114722_年月曰 修正___ 五、發明說明（5) 本發明亦提出一種自赫史特合金X形成物件之射出成型 方法，其包括以下步騍： a) 將一種混合物（該混合物包括，.1 )赫史特合金X合金粉 末’和2 ) —種凝膠形成的水性黏合劑）注入模，且注入前 s玄混合物的溫度保持在南於黏合劑勝凝點的第一溫度， b) 將模中的混合物冷卻到低於黏合劑膠凝的第二溫度， 以形成自支撐物件， c) 將該物件在空氣氣氛中升溫到足夠溫度脫黏合，以使 水性黏合劑中的多糖分解，以及， d) 將該物件在氫氣氣氛中升高到足夠溫度燒結，以減少 脫黏合步驟期間物件上形成的氧化作用。 本發明進一步提出’在燒結前進行的重要空氣脫黏合步 驟’產生了高密度化之赫史特合金X。除該重要的空氣脫 黏合步驟外，本發明亦揭示其它燒結參數（如峰燒結溫度 及保持時間），其與空氣脫黏合步驟對產製機械性能可與 鱗製或煅製材料相比之赫史特合金X構件而言很重要β 繪圖簡述 圖1 為自統計軟件包MINITAB (Statistical s〇ftware Package M INI TAB)所製之帕雷托（Parett〇)和主要效果標 :會：’其中顯示了經試驗的四種因素，燒結溫度和空氣脫 黏σ溫度為使最大密度超過98%的最重要因素。 圖2為類似的標繪圖，其顯示空氣溫 擊聚（unHIPed)赫史特合金厶金X这钊畀士口」皿度為π非间沖 素。 人竹0鱼0 運到瑕大拉伸的最重要因 發明詳述

O:\60\60092.ptc 第9頁 4 6 183 8 --» 88114722 年月日 修正 五、發明說明¢6) ' " 以下實例的列舉’是為了更完全地理解本發明，闡 =本發明原理及實施的具體技術、條件 > 原料、比例及報 告數據均為示範，不受本發明範圍限制的約束。 實例1 該實例描述了燒結前的空氣脫黏合步驟的重要性，以使 赫史特合金X合金的瓊脂基M丨Μ處理得到最大密度。赫史特 合金X進料係用經氬粉化小於2 0微米大小赫、特合金粉末· [購自精細金屬公司（Ultrafine Metals， Inc·)]混合而 成。將赫史特合金X粉末與瓊脂[S - 1 〇 〇，福特隆密耶公司 (F r u t a r 〇 m M e e r C 〇 r ρ.)]、水和硼酸鈣混合，製得具有 Θ2. 5 %赫史特合金、ι_7%缓脂、5. 7%水和0.1%侧醆舞之組 合物。混合在曲拐式混合機中加熱至88 °C進行45分鐘，其 後將溫度減小至7 7 °C ，再繼續混合4 5分鐘。將物料冷卻^ 室溫後’用食品處理機（K i t c h ο n A i d K S Μ 9 0 )切碎，用君5 篩除去大小碎片。模塑前，將切碎的原料松散床暴露於大 氣中乾燥到所需固態程度。固體負水量用水分天平測定 (奥豪斯（Ohaus)公司）。將原料在55噸辛西那麥拉隆 (Cincinnati Milacron)射出成型機上於85%射出成型成環 氧拉伸棒模型樣品，其填充壓力為2 0 0磅/平方英寸，合模 壓力為100磅/平方英寸。在射出成型之後且燒結之前，該 件為"未成熟件"。 下一步將拉伸棒分成16批，進得因素-2-水平分級因 素設計實驗（D 0 E )，以μ I N I T A B統計軟件分析。作為輸入的 4種因素及水平歹1丨在表I中。分析輸出值為％理論雄’度’且 高密度為較佳結果。全部8個實驗性脫黏合/燒結實驗在實

O:\60\60092.ptc 第10頁 461838 _案號 88114722_年月日_i±i._ 五、發明說明¢7) 驗室管式加熱爐中實施。然後用Μ I N I T A B統計軟件，測定 使ί复脂基水性赫史特合金X拉伸棒於脫黏合和燒結操作之 密度最大的重要因素。

表I 因素 低値 高値 脫黏合溫度 225=C 300°C 燒結氣氛 蠤:氣 氫氣 燒結溫度 120CTC - 1287〇C 燒結時間 1小時 4小時 圖1顯示了自Μ I Ν I T A Β統計軟件得之主要影響和帕雷托 圖。在帕雷托圖中，垂線右側的因素顯示統計學重要性。 帕雷托圖清楚地表明，密化主要因素為燒結溫度和空氣脫 黏合溫度。燒結氣氛和脫黏合時間對密度具有最小影響。 影響的大小在圖1的主要影響標繪圖中顯示。其中顯示了 在2 2 5 °C脫黏合和1 2 8 7 °C燒結使繞結密度> 9 8 %。 實例2 該實例描述了赫史特合金X燒結步驟前的空氣脫黏合步 驟的重要性，以使碳含量保持在0 . 1 %。如實例1中所述製 備樣品，用Μ I N I TAB分析，用燒結後碳含量作為輸出的帕 雷托和主要影響標繪圖顯示於表2中。帕雷托圖表明，在 該D Ο E (實驗設計）的範圍内1空氣脫黏合溫度恰為控制碳 低於0 . 1重量％的重要因素》研究主要影響標繪圖顯示， 2 2 5 °C空氣脫黏合溫度使碳含量低於0 . 1重量％。 實例3

O:\60\60092.ptc 第11頁 461838 _案號 88H4722 —_年月日___ 五、發明說明（8) 該實例顯示，用來自實例1所述4個因素實驗設計（D 0 S ) 的最佳參數進行脫黏合和燒結，可與使用真空室一步驟燒 結循環相結合。在一步驟循環期間，赫史特合金X未熟拉 伸棒在真空室中經空氣脫黏合，燒結到9 9 %理論密度。在 循環初始時，該棒於空氣氣氛下[200托（Torr)分壓]於260 °C脫黏合1小時，隨後將該室抽空，再以2 0 0托（T 〇 r r )壓力 氫氣填充，同時將溫度猛升至1 2 6 0 °C峰燒結溫度。將該樣 品保持4 5分鐘。真空室的總循環時間（包括冷卻至室溫）約 為1 5小時。在1 1 7 7 t進行溶液化1小時，而後迅速以空氣 驟冷。其拉抻性能列於表2中。表11中所列锻造性能來自 於哈尼斯（Hayness)公司赫史特合金X-覽表。該實例亦說 明在該脫黏合和燒結循環中控制碳、氧和氮。對c、0和N 偵進行測定，分別為0 . 0 6 2 4、〇 . 0 0 4和〇 . 〇 〇 1 8 %。對於赫史 特合金X，其碳明確小於0. 1重量％。

表II 樣品編號 YS(屈服強度)(Ksi) UTS(扯斷強度)(Ksi) EL(伸長率)。/0 J6 35.1 Ί1Α 37.8 J5 32.6 67.3 28.0 J7 35.6 S0.2 44.7 平均 34..4- 75.0 36.8 標準偏差 1.6 6.8 8.4 熟锻 49.0 108.0 51.0 實例4 該實例顯示了在燒結之後及溶液化之前用Η I P (熱均壓） 處理經實例3處理材料的有益效果。燒結後的Η I Ρ處理為標

O:\60\60092.ptc 第12頁 461838 _案號 88114722_年月日_^_ 五、發明說明（9) 準工業HIP處理，該處理在15 ksi氬氣壓力下於1160 °C進 行4小時。表I I I列出了其拉伸性能。 此發 對的 ，充 解補 瞭利 應專 但請 ’ 中 述在 描可 的者 細藝。 詳此良 而諳改 分熟和 充，化 了泥變 作拘種 明格各 發嚴行 本應進 對不内 們節圍 我細範 等明 表ΙΠ 樣品編號 (屈服強度)(Ksi) (扯斷強度)(Ksi) (伸長率)％ J2 43.37 97.01 78.20 J12 43.18 96.25 76.64 1C 44.53 9Z.83 72.01 Η 44.62 99.65 68.29 平均 43.9 97.7 W 73.8 標準偏差 0.8 1.5 4.5 熟煆 49.0 108.0 51.0

O:\60\60092.ptc 第13頁 4 b 1 8 3 3 _案號88114722_年月曰_修正 圖式簡單說明 第14頁 O:\60\60092.ptc

Claims (1)

1. 461838 _案號 88114722_年月日_ί±^._ 六、申請專利範圍 1 . 一種脫黏合和燒結製造物件之方法，該製造物件係自 赫史特合金X合金粉末和水性黏合劑用射出成型方法製 造，該方法包括以下步驟： a )將物件在空氣氣氛中升溫到足夠值脫黏合，以分解 水性黏合劑中的多糖；以及 b )將物件在氫氣氣氛中於高溫燒結，以減少於脫黏合 步驟中在物件上形成的氧化作用。 2 .根據申請專利範圍第1項方法，其中該脫黏合步驟中 之溫度低於3 (3 0 °C。 3 .根據申請專利範圍第2項方法，其中該脫黏合步驟中 之溫度約為2 2 5 eC。 4. 根據申請專利範圍第2項方法，其中該燒結步驟中之 溫度係介於約1 2 0 0 °C和約1 2 8 7 °C之間。 5. —種用以自赫史特合金X合金粉末形成物件之射出成 型方法，其包括以下步驟： a) 將一種包括（1)粉末狀赫史特合金X合金，和（2) — 種多糖物質組成之勝凝形成水性黏合劑之混合物注入模， 且該混合物在注射步驟前係保持高於黏合劑膠凝點之第一 溫度； b) 將該模中的混合物冷卻到低於黏合劑膠凝點之第二 溫度，以形成自支撐物件； c )將該物件於空氣氣氛中升溫至足夠值脫黏合，以分 解水性黏合劑中的多糖，及 d)將該物件於氫氣氣氛中升溫燒結，以減少於該脫黏

   O:\60\60092.ptc 第15頁 4 6 183 8 _案號88114722_年月日_ί±±_ 六、申請專利範圍 合步驟中在物件上形成之氧化作用。 6 .根據申請專利範圍第5項之方法，其中該多糖物質為 瓊脂。 7 .根據申請專利範圍第5項之方法，其中該脫黏合步驟 期間之溫度係低於3 0 0 °C。 8 .根據申請專利範圍第了項方法，其中該脫黏合步驟期 間之溫度約為2 2 5 °C。 9 .根據申請專利範圍第8項方法，其中該燒結步驟中之 溫度係介於約1 2 0 0 °C和約1 2 8 7 °C之間。 1 0 . —種由根據申請專利範圍第5項方法製得之製造物 件。 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項之製造物件，其中該物件 之密度大於約9 9 %之理論密度。 1 2.根據申請專利範圍第1 0項之製造物件，其中該物件 之碳含量低於約0 . 1 0重量％。 1 3.根據申請專利範圍第1 0項之製造物件，其中該物件 之氧含量低於約0.002重量％。 1 4.根據申請專利範圍第1 0項之製造物件，其中該物件 具有約4 4 K s i之屈服強度、約9 8 K s i之最大抗拉強度以及 約7 4 %之拉伸率a

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