DE69314098T2

DE69314098T2 - Verfahren zur Herstellung von R-Fe-B-Typ Sintermagneten durch Injektionsformen

Info

Publication number: DE69314098T2
Application number: DE1993614098
Authority: DE
Inventors: Masahiro Asano; Tsunekazu Saigo; Osamu Yamashita
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1992-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: EP0576282A2; EP0576282A3; EP0576282B1; DE69314098D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Permanentmagneten vom R-Fe-B-Typ, bei dem ein Gemisch aus Methylzellulose und/oder Agar-Agar und Wasser als Bindemittel, welches bei einer spezifischen Temperatur eine Sol-Gel- Reaktion induziert, und ein Legierungspulver vom R- Fe-B-Typ in einem Magnetfeld durch spritzgießen hergestellt wird und danach dem sich ergebenden geformten Körper Wasser und Bindemittel entzogen wird und der geformte Körper gesintert wird. Somit schafft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ, bei dem der Anteil an restlichem Kohlenstoff und Sauerstoff im gesinterten Körper gesteuert wird und die Formbarkeit beim spritzgießen verbessert wird, wobei die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften verhindert wird, und das einen Sintermagneten liefern kann, der in eine komplexe drei-dimensionale Gestalt geformt werden kann.

Stand der Technik

Heutzutage besteht die Forderung nach kleineren und leichteren Vorrichtungen wie beispielsweise kleinen Hochleistungsmotoren und Stellantrieben für Haushaltsgeräte, Comupter-Peripheriegeräten und Kraftfahrzeugen usw.. Auch wird nicht nur kleineres, leichteres und dünneres magnetisches Material gefordert, sondern es wird auch magnetisches Material in Form eines drei-dimensionalen komplex ausgestalteten Produkts mit Einrichtung einer konkav-konvexen magnetischen Oberfläche an einer bestimmten Stelle und mit einem Durchgangsloch usw. gefordert.
Als Hochleistungs-Permanentmagnete wurden gesinterte Permanentmagnete vom R-Fe-B-Typ (s. US-A-4 770 2233, JP-A-59-46008, JP-B-61-34242) und ein gebundener Magnet vom R-Fe-B-Typ (s. US-A-4 902 361) vorgeschlagen.
Da der oben erwähnte Permanentmagnet vom R-Fe-B-Typ ebenso wie der gebundene Magnet vom R-Fe-B-Typ im allgemeinen während des Herstellungsprozesses ein Formpressen in einem Magnetfeld erfordern, wird nur ein einfach ausgestalteter Formkörper erhalten. Um jedoch die heutigen Forderungen nach unterschiedlichen Gestalten zu erfüllen, wird vorgeschlagen, ein Spritzgießverfahren, das auf vielen technischen Gebieten in weitem Rahmen verwendet wurde, als Verfah ren zur Herstellung des oben erwähnten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ zu überprüfen. So wurde beispielsweise ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten Permanentmagneten vom R-Fe-B-Typ (s. JP-A-61-220315, JP- A-62-252919, JP-A-64-28303) vorgeschlagen. Ein Legierungspulver, welches durch Pulverisieren eines Legierungsblocks vom R-Fe-B-Typ erhalten wurde und ein Bindemittel, welches ein thermoplastisches Harz, wie beispielsweise Polyethylen und Polystyren usw. enthält, werden geknetet und durch Spritzgießen geformt; und nach einer Behandlung zur Entfernung des Bindemittels wird der geformte Körper gesintert, um den Magneten zu erhalten. Es ist auch ein Herstellungsverfahren für einen gesinterten Permanentmagneten vom R-Fe-B-Typ vorgeschlagen worden (s. JP-A-64-28302), welches ein Spritzgießverfahren verwendet, bei dem ein Wachs vom Paraff intyp als Bindemittel verwendet wird.
Jedoch besitzen im allgemeinen intermetallische Verbindungen, die ein Seltenerdelement (R) enthalten die Neigung, mit Elementen wie O, H, C usw. zu reagieren und wenn Bindemittel wie beispielsweise ein thermoplastisches Harz und Paraff inwachs usw., die bei dem oben erwähnten Spritzgießverfahren verwendet werden, beim Kneten dem Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ hinzugefügt werden, wächst im allgemeinen aufgrund der Reaktion mit R der Kohlenstoff- und Sauerstoff- Gehalt. Somit verbleibt nach dem Spritzgießen, der Behandlung zur Entfernung des Bindemittels und dem Sintern ein beträchtlicher Anteil an Kohlenstoff und Sauerstoff in einem Sintermagneten. Dies führt insbesondere zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften und bleibt ein Hindernis für die Herstellung von magnetischen Teilen in Form von Artikeln mit komplexer Gestalt.
Weiterhin wird das oben erwähnte Bindemittel, das beim üblichen Spritzgießverfahren verwendet wird, mit einem Legierungspulver gemischt und auf den Schmelzpunkt erwärmt, der bei 100ºC bis 200ºC liegt, um das Bindemittel in der Spritzgießmaschine zu schmelzen. Da die Curie-Temperatur (Tc) eines Permanentmagneten vom R-Fe-B-Typ etwa bei 300ºC bis 350ºC liegt, ist es schwierig, ein Legierungspulver in der magnetisierenden Richtung zu orientieren, wenn es bis nahe an die Curie-Temperatur erwärmt wird. Außerdem bestand das Problem der Erfordernis eines hohen Magnetisierungs stromes, um die gewünschte Orientierung zu erhalten.
Deshalb wurde nach überprüfung von Bindemitteln mit niedrigen Schmelzpunkten bisher als Bindemittel beim Formpressen für eine Superlegierung vom Co-Typ zum Spritzgießen eine Zusammensetzung vorgeschlagen (US- A-4 113 480), die 1,5 bis 3,5 Gew.% Methylzellulose in dem besagten Legierungspulver enthält und einen spezifischen Anteil an Zusatzstoffen, Glyzerin und Borsäure. Auch wird als Bindemittel für das Spritzgießen von Y&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2; und Aluminiumpulver ein Gemisch von 10 bis 50 Gew.% Agarose, Agar-Agar in dem besagten Legierungspulver, dem entionisiertes Wasser und Glykol zugefügt sind, vorgeschlagen (US-A-4 734 23). Weiterhin wurde als Bindemittel für das Spritzgießen von Legierungspulver für Werkzeuge eine spezielle Zusammensetzung vorgeschlagen (JP-A-62 37302), in der Wasser, Weichmacher, wie beispielsweise Glyzerin usw., Schmiermittel und Trennmittel, wie beispielsweise Wachsemulsion usw., zu 0,5 bis 2,5 Gew.% Methylzellulose hinzugefügt wurden.
Jedoch muß von den oben erwähnten Bindemitteln, bei denen die Hauptbestandteile Methylzellulose und Agar- Agar sind, um die geforderte Fluidität und Formkörperstärke zu erreichen, wie oben beschrieben, ein relativ großer Anteil verwendet werden. Außerdem verbleibt, da es notwendig ist Bindemittelzusätze wie beispielsweise Weichmacher wie Glyzerin usw. in gleichen Anteil wie Methylzellulose hinzuzufügen, ein beträchtlicher Anteil von Kohlenstoff und Sauerstoff sogar nach dem Spritzgießen, der Behandlung zur Entfernung des Bindemittels und dem Sintern. Es führt zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften des Permanentmagneten vom R-Fe-B-Typ und bleibt ein Hindernis bei der Anwendung des Spritzgießverfahrens fur ein komplex ausgestaltetes Teil auf magnetische Teile.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen Permanentmagneten vom R-Fe-B-Typ bei dem Spritzgießen und Sintern verwendet wird. Weiterhin verhindert sie die Reaktion zwischen R-Elementen und einem Bindemittel und die Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften aufgrund von Kohlenstoff- und Sauerstoffresten im geformten Körper. Sie erfordert keinen hohen Magnetisierungsstrom während des Spritzgießens im magnetischen Feld, indem die Formbarkeit durch Spritzgießen verbessert wird, um einen komplex ausgestalteten anisotropen Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ für kleine Produkte zu erhalten.
Die Erfindung ist in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Merkmale sind in den untergeordneten Ansprüchen definiert.
Die Erfinder haben Agar-Agar und/oder Methylzellulose als Bindemittel gewählt, wodurch die Düsentemperatur wghrend des Spritzgießens auf weniger als 100ºC gehalten werden kann, wodurch die Reaktion zwischen R- Elementen im Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ und dem Bindemittel gehemmt werden kann und wodurch der Anteil an restlichem Kohlenstoff und Sauerstoff erniedrigt werden kann. Weiterhin fanden die Erfinder als Ergebnis einer überprüfung der Anwendbarkeit auf ein Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ daß, solange das Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ eine spezifische mitt lere Partikelgröße aufweist, eine ausreichende Fluidität und Formkörperstärke erhalten werden, obwohl das Bindemittel einen hohen Anteil an Wasser enthält und sogar dann, wenn die Methylzellulosekonzentration kleiner als 0,5 Gew.% ist. Weiterhin wurde ein ähnlicher Effekt beobachtet, wenn weniger als 4 Gew.% Agar-Agar verwendet wurden. Die Erfinder fanden, daß nicht nur weniger spezifische Anteile an Methylzellulose und Agar-Agar erforderlich sind, sondem der Anteil an Schmiermittel weniger als 0,30 Gew.% betragen kann. Weiterhin wurden die gleichen Phänomene und wirkungen beobachtet, wenn Agar-Agar und Methylzellulose als Bindemittel miteinander kombiniert wurden.
Das heißt, daß die Erfinder verschiedene Verfahren untersuchten, um die Reaktion zwischen den R-Elementen im Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ und dem Bindemittel zu hemmen und den Restgehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff im geformten Körper zu begrenzen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wird anstelle der Verwendung eines thermoplastischen Bindemittels, das normalerweise als Bindemittel bei bisher verwendeten Spritzgießverfahren eingesetzt wurde, durch die Verwendung von Bindemitteln wie Methylzellulose und Agar-Agar, die bei einer spezifischen Temperatur eine Sol-Gel-Tranformation bewirken, oder eines Gemisches von beiden und Wasser und unter Verwendung eines kleinen Anteils von Schmiermittel eine ausreichende Viskoelastizität erhalten, sogar wenn der Hauptanteil des Bindemittels aus Wasser besteht. Somit wird der Kohlenstoffgehalt des gesamten Bindemittels drastisch reduziert und während die Formbarkeit beim Spritzgießen verbessert wird, verwandelt es sich in einer Düse unterhalb von 100ºC während des Spritzgießens in ein Gel und es ist möglich, es in eine spezifische Gestalt zu formen. Die weitere Behandlung zur Entziehung von Wasser und Bindemittel eliminiert beinahe den ganzen verbleibenden Sauerstoff und Kohlenstoff aus dem geformten Körper. Somit besitzt der erhaltene Sinterkörper einen drastisch reduzierten Anteil an Sauerstoff und Kohlenstoff und es wurde ein dreidimensionaler komplex ausgestalteter Magnet mit überlegenen magnetischen Eigenschaften erhalten.
Im Hinblick darauf, daß im Bindemittel ein großer Anteil an Wasser enthalten ist, beschichteten weiterhin die Erfinder die Oberfläche des Legierungspulvers vom R-Fe-B-Typ vor dem Mischen mit dem oben erwähnten Bindemittel mit einem Harz, um die Reaktion zwischen Wasser und R-Elementen im Legierungspulver zu hemmen, die Oxidation des Legierungspulvers in den verschiedenen Behandlungsstufen nach ihrem Mischen zu verhindem und um den Anteil an restlichem Kohlenstoff in dem erhaltenen Sinterkörper zu verringern. Die Erfinder fanden, daß die Formbarkeit während des Spritzgießens verbessert wird, so daß ein dreidimensional komplex ausgestalteter Sintermagnet erhalten wurde und, da fast das ganze beschichtete Harz bei der Behandlung zur Entfernung des Bindemittels eliminiert werden kann, stieg der Restkohlenstoffgehalt im Sinterkörper nicht an.
Auch untersuchten die Erfinder dann ein Verfahren zur maximalen Hemmung der Reaktion zwischen R-Elementen der magnetischen Pulverpartikel und einem Bindemittel, um stabile magnetische Eigenschaften zu erhalten, insbesondere, indem sie ein Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ verwendeten, das aus einem den Hauptanteil bildenden Legierungspulver und einem Legierungspulver in flüssiger Phase besteht, wobei ein spezifischer Anteil eines übergangsmetallpulvers mit dem besagten Legierungspulver gemischt wird und dann die Oberfläche des magnetischen Pulvers mittels eines Mechanofusionsverfahrens in inerter Atmosphäre beschichtet wird, wobei die Beschichtung durch Wärmebehandlung dicht und gleichmäßig in die Oberfläche diffundiert, um R-Elemente der magnetischen Pulverpartikel während der Zwischenverfahren: dem Kneten des Bindemittels, dem Spritzgießen, den Behandlungen zur Entfernung des Bindemittels und dem Sintern vollständig vom Bindemittel zu isolieren. Somit fanden die Erfinder her aus, daß eine Reaktion zwischen den R-Elementen und dem Bindemittel verhindert wurde.
Weiterhin fanden die Erfinder heraus, daß sogar dann, wenn das Bindemittel einen hohen Anteil an Wasser enthält, die Entwässerung nach dem Spritzgießen leicht mittels des Wärmetrocknungsverfahrens durchgeführt werden kann und, da fast das ganze Wasser verdampft, wenn die Temperaturen gegen 100ºC gehen, eine Entwässerungsbehandlung oberhalb von 100ºC, wo ein Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ aktiviert wird, nicht notwendig ist. Auch ist eine Entwässerungsbehandlung mittels des Vakuum-Gefriertrocknungsverfahrens möglich und, da bei der Temperatur, bei welcher das Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ aktiv wird, der Sauerstoff, welcher aus einem großen Anteil von Wasser stammt, bereits eliminiert ist, wurde die Oxidation des Legierungspulvers vom R-Fe-B-Typ in signifikanter Weise kontrolliert.
Bei der Untersuchung der Behandlung zum Entfernen des Bindemittels nach dem Entwässerungsverfahren fanden die Erfinder außerdem heraus, daß bei Benutzung des Vakuum-Aufheizverfahrens oder beim Aufheizen in einer Wasserstoffatmosphäre und Festhalten auf einer spezifischen Temperatur fast der ganze Kohlenstoff des Methylzellulose- und Agar-Agar-Bindemittels oder der Harzbeschichtung entfernt wurde und die Erfinder fanden außerdem heraus, daß die Behandlungszeit in drastischer Weise reduziert wurde im Vergleich zu üblichen aus Paraff inwachs und Thermoplasten bestehen den Bindemitteln.
Im Hinblick auf das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ, das auf verschiedenen Fakten beruht, werden detaillierte Beschreibungen: das Legierungsrohmaterial vom R-Fe-B-Typ, die Harzbeschichtung des besagten Legierungspulvers, die Zusammensetzung der e Methylzellulose und des Agar-Agar, die als Bindemittel dienen und usw.; weiterhin die Bedinungen für das Hauptverfahren, das Spritzgießverfahren, das Entwässerungsverfahren und das Verfahren zum Ent fernen des Bindemittels weiter unten aufgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die wünschenswerte Partikelgröße bei dem Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ etwa 1 10µm und es enthält als Hauptkomponente 8 At.% 30 At.% R (vorausgesetzt das R mindestens eines der Seltenerdelemente einschließlich Y enthält) sowie 42 At.% 90 At.% Fe und 2 At.% 28 At.% B. Weiterhin ist es sehr wünschenswert, eine Partikelgröße des Pulvers von etwa 1 6µm zu verwenden.
Es ist wünschenswert, wenn das Seltenerdelement R (vorausgesetzt das R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y enthält), mindestens eins der Ele mente Nd, Pr, Ho und Tb oder eins der Elemente La, Sm, Ce, Er, Eu, Pm, Tm, Yb und Y enthält.
Wenn R kleiner als 8 At.% ist, wird die Kristallstruktur eine kubische Struktur, die identisch mit der Struktur von α-Fe ist, und somit können hartmagnetische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Koerzitivkraft nicht erhalten werden. Wenn R 30 At.% überschreitet, führt dies zu vielen R-reichen unmagnetischen Phasen, die die magnetische Restflußdichte (Br) herabsetzen, und ein Magnet mit überlegenen magnetischen Eigenschaften kann nicht erhalten werden. Daher liegt der gewünschte Konzentrationsbereich für R bei 8 At.% 30 At.%.
Wenn der Anteil an B kleiner als 2 At.% ist, wird die Kristallstruktur zu einer rhomboedrischen Struktur und es kann keine hohe Koerzitivkraft erhalten werden. Wenn der Anteil an B 28 At.% überschreitet, ergeben sich viele B-reiche unmagnetische Phasen, so daß hochwertige Permanentmagnete nicht erhalten werden können aufgrund der niedrigen magnetischen Restflußdichte. Daher liegt der gewünschte Zusammensetzungsbereich für B bei 2 At.% 28 At.%.
Wenn der Anteil von Fe kleiner als 42 At.% ist, nimmt die magnetische Restflußdichte ab, aber wenn er 90 At.% überschreitet, kann keine hohe Koerzitivkraft erhalten werden. Daher liegt der wünschenswerte Zusammensetzungsbereich für Fe bei 42 At.% 90 At.%. In der vorliegenden Erfindung verbessert auch das Er setzen von Fe durch Co die Temperatureigenschaften, ohne die erhaltenen magnetischen Eigenschaften zu verschlechtern, es ist jedoch nicht wünschenswert, wenn der Ersatz von Fe durch Co 50% überschreitet, da dies zu einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften führt.
Auch wenn eines der unten aufgelisteten zusätzlichen Elemente hinzugefügt wird, werden die Koerzitivkraft usw. und die Herstellbarkeit verbessert, was eine Produktion eines Permanentmagneten vom Fe-B-R-Typ mit geringen Kosten ermöglicht. Ti, Ni, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Al, Sb, Ge, Sn, Zr, Bi, Hf, Cu, Si, S, C, Ca, Mg, P, H, Li, Na, K, Be, Sr, Br, Ag, Zn, N, F, Se, Te und Pb.
Die Hinzuführung in einem übermäßigen Anteil jedoch verkleinert die magnetische Restflußdichte (Br), m und erniedrigt das maximale Energieprodukt. Daher ist gewöhnlich ein Gesamtanteil von weniger als 10 At.% wünschenswert. Im Hinblick auf die Zusatzelemente ist es wünschenswert, den Gesamtanteil so zu wählen, daß er weniger als 5 At.%, weniger als 3 At.% usw. beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die wünschens werte mittlere Partikelgröße des Legierungspulvers vom R-Fe-B-Typ 1 10µm. Wenn die mittlere Partikelgrzße des Legierungspulvers kleiner als 1µm ist, muß aufgrund der vergrößerten Oberfläche des Legierungspulvers für das Kneten der Ingredienzien das Volumenverhältnis der Bindemittelzusätze zum Legierungspul ver auf 1 : 1,2 erhöht werden, was die Sinterdichte des gesinterten Produkts nach dem Spritzgießen auf 95% erniedrigt und daher nicht wünschenswert ist. Weiterhin ist, wenn die mittlere Partikelgröße 10µm überschreitet, die Partikelgröße zu groß, so daß sich die Dichte des gesinterten Produkts bei etwa 95% sättigt und dies ist nicht wünschenswert, da die besagte Dichte nicht ansteigt. Der wünschenswerteste Bereich für die Partikelgröße liegt bei 1 6µm. Weiterhin wird ein Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ erhalten, bei welchem das Hauptphasen-Legierungspul ver mit einer mittleren Partikelgröße von 1 5µm, das die Hauptkomponente bildet, 12 At.% bis 25 At.% R (vorausgesetzt das R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y enthält), sowie 4 At.% 10 At.% B, 0,1 At.% 10 At.% Co und 68 At.% 80 At.% Fe ent hält und mindestens 2 Phasen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase und der R-reichen Phase in einem spezifischen Verhältnis mit dem Flüssigphasen-Legierungspulver gemischt werden mit einer mittleren Partikelgröße von 8 - 40µm, welches eine intermetallische Verbindungsphase einschließlich R&sub3;CO zwischen Co und R oder Fe und R, teilweise R&sub2;(FeCo)&sub1;&sub4;B und 20 At.% 45 At.% R (wobei R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y enthält), sowie 3 At.% 20 At.% Co und weniger als 12 At.% B und Fe als Rest enthält. Nach der Mischung dieser Pulver kann das sich ergebende Legierungspulver mit der mittleren Partikelgröße von weniger als 20µm verwendet werden.
Gleichzeitig wird die mittlere Partikelgröße der bei den Arten des Rohmaterials durch Verwendung dieses Legierungspulvers geändert; durch Hinzufügen des Überschußanteils von R-Bestandteilen, welche die Oxiderzeugung durch Seltenerdelemente herabsetzen und durch Hinzufügen des Überschusses an Flüssigphasen Legierungspulver ist es möglich, während des Sinterverfahrens einen genügend großen Anteil der Flüssigphase zu erzeugen; somit kann es die Reaktion zwischen den R-Bestandteil und dem Bindemittel verhindem, welche die magnetischen Eigenschaften verschlechtert.
Wenn bei dem in der obigen Weise zusammengesetzten Legierungspulver zum Erhalten des Hauptphasen-Legierungspulvers der R-Gehalt kleiner als 12 At.% ist, so wächst die α-Fe-Phase während der Legierungsschmelze an, was nicht wünschenswert ist; wenn der R-Gehalt 25 At.% übersteigt, nimmt die magnetische Restflußdichte (Br) ab; deshalb liegt der R-Gehalt in wünschenswerter Weise bei 12 At.% 25 At.%.
Wenn weiterhin der B-Gehalt weniger als 4 At.% beträgt, kann keine hohe Koerzitivkraft (Hc) erhalten werden und wenn er 10 At.% übersteigt, nimmt die magnetische Restflußdichte (Br) ab; daher liegt der B- Gehalt in wünschenswerter Weise bei 4 At.% 10 At.%.
Wenn der Gehalt an Co in dem Hauptphasen-Legierungspulver 0,1 At.% überschreitet, ergibt das den Effekt einer Erniedrigung des Sauerstoffgehalts im Rohmate rial. Wenn der Anteil an Co 10 At.% überschreitet, ersetzt er Fe in der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase und erniedrigt die Koerzitivkraft; daher sollte der Co-Gehalt bei 0,1 At.% 10 At.% liegen.
Weiterhin umfaßt der Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen. Wenn der Anteil an Fe kleiner als 68 At.% ist, wird er relativ reich an Seltenerdelementen. Wenn der Anteil an Fe 80 At.% überschreitet, wächst der Rest-Fe-Anteil außergewöhnlich stark an und die Seltenerdelemente nehmen relativ hierzu ab. Dies führt zu einer relativen Entleerung von Seltenerdelementen aufgrund der Oxidationreaktion mit einem Bindemittel. Seltenerdelemente sind für das Sintern der Flüssigphase notwendig, so daß der wünschenswerte Anteil an Fe im Bereich von 68 At.% 80 At.% liegt.
Dem Hauptphasen-Legierungspulver kann 4 Gew.% 20 Gew.% der R-reichen Phase hinzugefügt werden, zusammen mit der Hauptphase der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase, um die Sinterfähigkeit zu verbessern und die magnetische Restflußdichte (Br) nach dem Sintern zu vergrößern.
Das Flüssigphasen-Verbindungspulver, das aus der intermetallischen Verbindungsphase (ein Teil des Co oder das meiste davon kann durch Fe ersetzt werden) zwischen Co und R oder Fe und R, welches die R&sub3;CO- Phase enthält, hergestellt ist, umfaßt die R&sub3;CO-Phase oder eine Phase, in der ein Teil des Co in der R&sub3;CO- Phase durch Fe ersetzt ist. Die zentrale Phase umfaßt eine der Verbindungen RCo&sub5;, R&sub2;Co&sub7;, RCo&sub3;, RCo&sub2;, R&sub2;Co&sub3;, R&sub2;Fe&sub1;&sub7;, RFe&sub2;, Nd&sub2;Co&sub1;&sub7;, Dy&sub6;Fe&sub2;, DyFe, usw., und die oben erwähnte intermetallische Verbindungsphase R&sub2;(Fe&sub2;Co)&sub1;&sub4;B und R1,11(FeCo)&sub4;B&sub4; usw..
Die Zusammensetzung des Flüssigphasen-Verbindungspulvers ändert, wie oben erwähnt, entsprechend der Art und Quantität der Seltenerdelemente in der objektiven Zusammensetzung den verhältnismässigen Anteil der Seltenerdelemente in der intermetallischen Verbindung. Wenn jedoch der R-Gehalt kleiner als 20 At.% ist, wenn es mit dem Hauptphasen-Legierungspulver zur Herstellung eines Magneten kombiniert wird, dann ist R im Hinblick auf die Abnahme von R aufgrund der teilweisen Oxidation von R im Hauptphasen-Legierungspulver nicht ausreichend ergänzt, was zu einer ungenügenden Erzeugung der Flüssigphase während des Sinterns führt. Ebenso hat eine Überschreitung von 45 At.% einen unerwünschten Effekt auf das Anwachsen des Sauerstoffgehalts
Um die oben erwähnte Verbindung herzustellen, ist eine Co-Konzentration von mehr als 3 At.% notwendig, aber wenn sie 20 At.% überschreitet, nimmt die Koerzitivkraft ab. Somit sind für das Co 3 20 At.% geeignet und der Rest kann durch Fe ersetzt sein.
Wenn weiterhin der B-Gehalt 12 At.% überschreitet, so ist dies nicht wünschenswert, da dann die B-reiche Phase und die Fe-B-Verbindung usw. zusätzlich zur R&sub2;(Fe&sub2;Co)&sub1;&sub4;B-Phase im Überschuß auftreten.
Weiterhin ist es möglich durch Hinzufügen mindestens eines der Elemente Cu, S, Ni, Ti, Si, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Al, Sb, Ge, Sn, Zr, Hf, Ca, Mg, Sr, Ba und Be zum Hauptphasen-Legierungspulver und/oder zum Flüssigphasen-Legierungspulver, welches die intermetallische Verbindungsphase zwischen Fe und dem R enthaltenden R&sub3;Co und die R&sub2;(FeCo)&sub1;&sub4;B-Phase enthält usw. einen verbesserten Permanentmagneten zu erhalten mit höherer Koerz itivkraft, höherer Korrosionsbeständigkeit und besseren Temperatureigenschaften. Bei diesen Zusätzen, wie den oben erwähnten Zusätzen, ist es auch wünschenswert, daß der Anteil weniger als 10 At.% beträgt. Der Gesamtanteil von weniger als 5 At.% und weniger als 3 At.% kann entsprechend den Zusätzen ausgewählt werden.
Wenn bei der oben erwähnten Legierungspulverzusammensetzung der mittlere Partikeldurchmesser des Hauptphasen-Legierungspulvers weniger als 1 µm beträgt, wächst die Gesamtoberfläche des Legierungspulvers an. Daher ist es notwendig, daß volumetrische Verhältnis des Bindemittelzusatzes zum Legierungspulvers auf 1 1,2 zu erhöhen, dies ist aber nicht wünschenswert, denn es erniedrigt die Sinterdichte des gesinterten e Produktes nach dem Spritzgießen auf etwa 95%. Auch wenn die mittlere Partikelgröße 5 µm überschreitet, sättigt sich die Sinterdichte bei etwa 95% aufgrund der großen Partikelgröße und die verbesserte Dichte kann nicht erreicht werden. Die wünschenswerte mittlere Partikelgröße beträgt daher 1 5 µm.
Wenn andererseits die mittlere Partikelgrzße des Flüssigphasen-Verbindungspulvers weniger als 8 µm beträgt, ist die Reaktion mit dem Bindemittel in etwa die gleiche wie bei dem Legierungspulver (sie beträgt hier 1 1 µm) mit der gleichen Zusammensetzung, so daß keine Wirkungen der Zusätze zum Hauptphasen-Legierungspulver beobachtet werden. Wenn die mittlere Partikelgröße des Flüssigphasen-Verbindungspulvers 40 µm überschreitet, ist die Reaktion mit dem Bindemittel beträchtlich verzögert, die Sinterfähigkeit während des Sinterverfahrens und die Sinterdichte sowie die Koerzitivkraft nehmen jedoch ab. Daher beträgt die wünschenswerte mittlere Partikelgröße des Flüssigphasen-Legierungspulvers 8 - 40 µm.
Weiterhin kann das Hauptphasen-Legierungspulver und das Flüssigphasen-Verbindungspulver im Verhältnis 70 99 : 30 1 miteinander gemischt werden; dabei ist 70 97 : 30 3 wünschenswert und es kann ein Legierungspulver in vielfachen für magnetische Eigenschaften geeigneten Zusammensetzungen erhalten werden. Durch Mischen in diesem Zusammensetzungsverhältnis des Hauptphasen-Legierungspulvers mit der mittleren Partikelgröße von 1 5 µm und des Flüssigphasen-Legierungspulvers mit der mittleren Partikelgröße 8 40 µm wird die gesamte mittlere Partikelgröße des kombinierten Pulvers kleiner als etwa 20 µm, vorzugsweise kleiner als etwa 1 µm, was dem oben erwähnten einheitlich zusammengesetzten Legierungspulver entspricht.
Bei dem Legierungspulver, bei welchem die beiden in der gleichen Weise oben erwähnten Pulverarten, nämlich das Hauptphasen-Legierungspulver und das Flüssigphasen-Verbindungspulver kombiniert werden, enthält das Hauptphasen-Legierungspulver mit der mittleren Partikelgröße von 1 - 5 µm, bei dem die R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase die Hauptphase ist 11,At.% 13 At.% R (wobei R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y enthält) sowie 4 At.% 12 At.% B und als Rest Fe sowie unvermeidbare Verunreinigungen, und das Flüssigphasen-Legierungspulver mit der mittleren Par tikelgröße von 8 - 40 µm, welches die intermetallische Legierungspulverphase zwischen Co und R oder Fe und R umfaßt und die R&sub3;CO-Phase und teilweise die R&sub2;(FeCo)&sub1;&sub4;B-Phasen usw. enthält, besitzt 18 At.% 45 At.% R (vorausgesetzt das R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y enthält) sowie weniger als 12 At.% B und als Rest Co (wobei ein Teil des Co oder das meiste davon durch Fe ersetzt werden kann) und unvermeidbare Verunreinigungen.
Bei diesem Legierungspulver ist es nicht wünschenswert, wenn die R-reiche Phase im Hauptphasen-Legierungspulver vorhanden ist und es ist wünschenswert, daß der Anteil der R-reichen Phase weniger als 4 Gew.% des Hauptphasen-Legierungspulvers beträgt.
Weiterhin ist es bei diesem Legierungspulver auch wünschenswert, wenn beim Mischen des Hauptphasen-Legierungspulvers und des Flüssigphasen-Legierungspulvers die gleichen mittleren Partikelgrößen und das oben erwähnte Mischungsverhältnis zum gemischten Pulver vorliegen.
Mittels eines Herstellungsverfahrens für das oben erwähnte Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ, das als optimales Verfahren aus dem Schmelz-Pulverisierungsverfahren, dem Schnellabkühlungsverfahren, dem direkten Reduktionsverdünnungsverfahren, dem Wasserstoffeinschlußzersetzungsverfahren und dem Zerstäubungsverfahren ausgewählt ist, kann ein Legierungspulver mit einer spezifischen mittleren Partikelgröße erhalten werden.
Welches Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ auch verwendet wird, es kann durch Auswählen aus dem optimalen Bereich der Partikelgröße für jedes System die mitt lere Partikelgröße im Vergleich mit einem üblichen Übergangsmetallpulver für das Spritzgießen, beispielsweise einem Legierungspulver auf Fe-Basis und einem Legierungspulver auf Co-Basis auf mehrere bis ein Zehntel reduziert werden; und im Vergleich mit einem Bindemittelzusatz, wie er beim Spritzgießen des besagten Übergangsmetallpulvers verwendet wird, kann der Anteil der Zusätze in dramatischer Weise reduziert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung unterstützt das Beschichten des oben erwähnten Legierungspulvers mit einem Harz die Steuerung der Reaktion zwischen Wasser und R-Elementen nach dem Kneten eines Bindemittels und die Steuerung der Reaktion zwischen Wasser und R- Elementen während der Gelbildungsstufe beim Formen und der Entwässerungsbehandlung nach dem Spritzgießen und es stabilisiert und reduziert den Restsauerstoff.
Es ist wünschenswert als Harz zum Beschichten des Legierungspulvers vom R-Fe-B-Typ unabhängig oder in Kombination miteinander die Methacrylharze: Polymethyl-Methacrylat (PMMA) und Polymethylacrylat (PMA) usw. und die Thermoplaste: Polypropylen, Polystyren, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polyacrylonitril usw. zu verwenden.
Was den wünschenswerten Anteil an Zusätzen betrifft, so sind 0,30 Gew.% an Legierungspulver, das einer Harz-Beschichtungsfilmdicke von 50 20 nm äquivalent ist, wünschenswert. Wenn die Zusätze 0,30 Gew.% überschreiten, so ist dies nicht wünschenswert, weil der Gehalt an Restsauerstoff durch den Harzfilm ansteigt. Andererseits steigt der restliche Kohlenstoffgehalt im geformten Körper sogar dann nicht an, wenn der Anteil des beschichtenden Harzes anwächst, weil der im Beschichtungsharz enthaltene Kohlenstoff durch das Verfahren zum Entfernen des Bindemittels unter Wasserstoffatmosphäre eliminiert wird, wie später erläutert wird.
Als Beschichtungsverfahren gibt es das übliche Mechanofusionssystem oder das Hybridisierungssystem und das Verfahren unter Benutzung einer Kugelmühle Die wünschenswerte Patikelgröße des Beschichtungsharzes beträgt etwa 100 500 nm.
Da das so erhaltene Legierungspulver aufgrund seines Sauerstoffgehaltes relativ stabil ist, besitzt es den Vorteil, daß es beim Spritzgießen wiederverwertbar ist. Weiterhin besitzt das beschichtete Legierungspulver den Vorteil, daß es ohne Hinzufügen eines Schmiermittels mittels Spritzgießen verarbeitet werden kann.
Weiterhin kann, wenn das Rohmaterialpulver das Hauptphasen-Legierungspulver und das Flüssigphasen-Legierungspulver, welches die intermetallische Verbindungsphase zwischen Co und R oder Fe und R enthaltendem R&sub3;CO sowie eine R&sub2;(FeCo)&sub1;&sub4;B-Phase usw. enthält, umfaßt, die oben erwähnte Harzbeschichtung auf das Hauptphasen-Legierungspulver und/oder das Flüssigpha sen-Legierungspulver angewendet werden. Weiterhin kann die oben erwähnte Harzbeschichtung angewendet werden, nachdem das Hauptphasen-Legierungspulver mit dem Flüssigphasen-Legierungspulver durch das Mechanofusionssystem beschichtet wurde; und in diesen Fällen werden die gleichen Wirkungen, wie oben beschrieben, erhalten.
Weiterhin wird, um die Reaktion zwischen dem R-Gehalt des Magnetpulverpartikels und dem Bindemittel maximal zu verzögern, wenn das Legierungspulver vom R-Fe-B- Typ, daß das oben erwähnte Hauptphasen-Legierungspulver und das Flüssigphasen-Legierungspulver umfaßt, ein spezifischer Anteil eines Übergangsmetallpulvers mit dem besagten Legierungspulver gemischt und danach wird die Oberfläche der Magnetpulverpartikel mit dem Übergangsmetallpulver durch das Mechanofusionsverfahren in einer inerten Atmosphäre beschichtet und die Beschichtung wird durch die Oberflächendiffusion während der wärmebehandlung dünn und gleichmäßig gemacht. Somit kann ein Rohmaterialpulver verwendet werden, bei dem der R-Gehalt der Magnetpulverpartikel und das Bindemittel durch die besagte Beschichtung vollständig voneinander getrennt sind.
Als Übergangsmetalle für diese Beschichtung können die Übergangsmetalle, mit Ausnahme der Seltenerdelemente, verwendet werden, von denen Fe, Ni und Cu wünschenswert sind. Insbesondere ist das Fe-Element sehr wünschenswert, weil es im Magnetpulver vom R-Fe-B-Typ am meisten enthalten ist. Wenn der Gehalt des Magnetpulvers vorher eingestellt wird, existiert keine Begrenzung im Anteil der Zusätze und es ist leicht, während der Mechanofusionsbehandlung aufgrund ihrer überlegenen Dehnbarkeit eine relativ gleichmäßige Beschichtung um die Magnetpartikel herum zu bilden. Das Fe-Element ist auch relativ leicht zu erhalten.
Selbst wenn das Übergangsmetallpulver mit dem Bindemittel reagiert zur Bildung von Karbid- und Oxidverbindungen ist es eine ideale Beschichtung für das durch Spritzgießen verarbeitete gesinterte Magnetlegierungspulver vom R-Fe-B-Typ, da diese Verbindungen im Vakuum bei relativ niedriger Temperatur oder durch einen Wasserstoff-Durchgangsstrom leicht deoxidiert oder dekarbonisiert werden können.
Wenn weiterhin die mittlere Partikelgröße des Übergangsmetallpulvers für die Adhäsion oder Beschichtung kleiner als 0,02 µm ist, so wird das Übergangsmetallpulver selbst sehr reaktionsfreudig und bildet Oxide, denen die charakteristische Dehnbarkeit des Metalls fehlt. Wenn die mittlere Partikelgröße 1 µm überschreitet, haftet das Übergangsmetallpulver nicht in genügender Weise an den Partikeln des Magnetpulvers aufgrund der Mechanofusion während der Beschichtungsbehandlung und es treten leicht Defekte im Beschichtungsfilm auf. Somit liegt die wünschenswerte Partikelgröße bei 0,02 µm 1 µm.
Durch eine weitere Behandlung der Oberfläche der magnetischen Pulverpartikel, welche den Film aus dem oben erwähnten Übergangsmetall mit der Harzbeschichtung enthalten, kann die Reaktion zwischen dem R-Gehalt in den magnetischen Pulverpartikeln und dem Bindemittel und Wasser weiter herabgesetzt werden. Somit ist es möglich, einen R-Fe-B-Sintermagneten zu erhalten, der überlegene magnetische Eigenschaften besitzt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der als Bindemittel bei dem Spritzgießen verwendeten Methylzellulose oder dem Agar-Agar, die durch die Sol-Gel-Umwandung gehen, oder einer Kombination von beiden Wasser zugesetzt.
Wenn Methylzellulose allein als Bindemittel verwendet wird, wird, wenn der Gehalt niedriger als 0,05 Gew.% ist, die Festigkeit des Formlings drastisch herabgesetzt. Wenn weiterhin der Anteil 0,50 Gew.% überschreitet, steigt der Restanteil an Kohlenstoff und Sauerstoff und die magnetischen Eigenschaften verschlechtem sich aufgrund der niedrigeren Koerzitivkraft. Aufgrund dieser Betrachtungen ist ein Gehalt von 0,05 Gew.% 0,50 Gew.% wünschenswert. Weiterhin ist 0,1 Gew.% 0,45 Gew.% wünschenswert und 0,15 Gew.% 0,4 Gew.% am wünschenswertesten.
Wird Agar-Agar allein als Bindemittel verwendet, so wird, wenn der Gehalt niedriger ist als 0,2 Gew.%, die Festigkeit des Formlings drastisch reduziert. Wenn dagegen der Anteil 4,0 Gew.% überschreitet, steigt der Restgehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff an und die magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich aufgrund der niedrigeren Koerzitivkraft. Aufgrund dieser Betrachtungen sind 0,2 Gew.% 4,0 Gew.% wünschenswert. Weiterhin sind 0,5 Gew.% 3,5 Gew.% wünschenswert und 0,5 Gew.% 2,5 Gew.% am wünschenswertesten.
Wenn Methylzellulose und Agar-Agar zusammen als Bindemittel verwendet werden und der Anteil kleiner als 0,2 Gew.% ist, wird die Festigkeit des Formlings in drastischer Weise reduziert und die Formtrennungseigenschaften zwischen der formenden Düse und dem geformten Körper verschlechtert. Wenn dagegen der Anteil 4,0 Gew.% überschreitet, nimmt die Sinterdichte nach dem Sintern ab, der Restgehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff steigt an und die magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich. Aufgrund dieser Erwägungen ist ein Anteil von 0,2 Gew.% bis 4,0 Gew.% wünschenswert. Nichtsdestoweniger ist es nicht wünschenswert, wenn der Anteil an Methylzellulose den Anteil übersteigt, der eingesetzt wird, wenn Methylzellulose allein verwendet wird. Daher ist es wünschenswert, wenn der Gesamtanteil kleiner als 3,5 Gew.% und kleiner als 2,5 Gew.% ist. Die vorliegende Erfindung ist charakterisiert durch die Verwendung von Methylzellulose und/oder Agar-Agar zusammen mit Wasser als Bindemittel und es ist wünschenswert zur Kontrolle ihrer Reaktionen mit R entionisiertes und sauerstofffreies Wasser zu verwenden.
Wenn Methylzellulose allein verwendet wird und der Wassergehalt kleiner als 6 Gew.% ist, so verschlechtert sich die Fluidität beim Formen und es besteht die Neigung, daß brüchige Spritzerzeugnisse auftreten. Wenn der Wassergehalt 16 Gew.% überschreitet, so daß der Gesamtgehalt an Bindemittel ansteigt, so erniedrigt sich die Sinterdichte nach dem Sintern, der Restgehalt an Sauerstoff wächst an und die magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich. Daher ist ein Wassergehalt von 6 16 Gew.% besonders wünschenswert.
Wenn Agar-Agar allein verwendet wird und der Wassergehalt geringer als 8 Gew.% ist, verschlechtert sich die Fluidität beim Formen und es besteht die Neigung, daß brüchige Spritzerzeugnisse auftreten. Wenn der Wassergehalt 18 Gew.% überschreitet, so daß der Gesamtgehalt an Bindemittel anwächst, erniedrigt sich die Sinterdichte nach dem Sintern, der Restgehalt an Sauerstoff steigt an und die magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich. Daher ist ein Wassergehalt von 8 18 Gew.% besonders wünschenswert.
Wenn Methylzellulose und Agar-Agar zusammen verwendet werden, wird der Wassergehalt so ausgewählt, daß er innerhalb des Bereiches von 6 18 Gew.% liegt und damit werden die Anteile an Methylzellulose und Agar- Agar berücksichtigt.
Es ist allgemein bekannt, daß, wenn Agar-Agar in Wasser aufgelöst wird und auf etwa 95ºC erwärmt wird, es zu einem löslichen und viskosen Sol-Material wird. Wenn es auf weniger als etwa 40ºC abgekühlt wird, so wird es zu einem flexiblen Gel-Material und verfestigt sich.
Wenn andererseits Methylzellulose in Wasser aufgelöst und auf etwa 50ºC erwärmt wird, so wird sie zu einem löslichen und viskosen Sol-Material. Wenn sie auf mehr als etwa 70ºC erwärmt wird, so wird sie zu einem flexiblen Gel-Material und verfestigt sich. Sie zeigt also eine im Vergleich zum Agar-Agar-Bindemittel gegenläufige Sol-Gel-Reaktion.
Eine Verwendung der Eigenschaften beider Stoffe, beispielsweise wenn das Agar-Agar-Bindemittel als Hauptkomponente unter Zusatz eines kleinen Anteils von Methylzellulose verwendet wird, kann die Viskosität des Sols bei etwa 80ºC verbessern. Somit ist es möglich, den Anteil des Agar-Agar-Bindemittels auf einen Bruchteil zu erniedrigen, indem lediglich eine kleine Menge Methylzellulose hinzugefügt wird.
Somit kann eine kleine Menge des Agar-Agar-Bindemittels die Viskoelastisität erzeugen, obwohl es einen hohen Anteil an Wasser enthält, so daß der Kohlenstoffgehalt im Gesamtbindemittel als Spritzgieß-Bindemittel in drastischer Weise reduziert wird.
Da weiterhin fast das gesamte Wasser bei der Wasserentzugsbehandlung, die das Vakuum-Gefriertrocknungsverfahren verwendet, entfernt wird und bei der Temperatur, bei welcher das R-Fe-B-Pulver aktiviert wird, der durch den großen Anteil von Wasser erzeugte Sauerstoff entfernt wird, wird die Oxydation des R-Fe-B- Legierungspulvers in weitem Rahmen kontrolliert.
Weiterhin ist es wirksam, mindestens eine Art eines Schmiermittels hinzuzufügen, das aus Glyzerin, Wachsemulsion, Stearinsäure und einem wasserlöslichen Acrylharz ausgewählt ist. Wenn das Bindemittel entweder Methylzellulose oder Agar-Agar ist und der Anteil des Schmiermittels kleiner als 0,10 Gew.% ist, hat die Dichte des geformten Körpers die Tendenz, un gleichmässig zu werden. Insbesondere, wenn Methylzellulose allein verwendet wird und der Anteil 0,3 Gew.% überschreitet, erniedrigt sich die Festigkeit des geformten Körpers, so daß 0,10 Gew.% 1,0 Gew.% wünschenswert sind. Wenn Agar-Agar alleine verwendet wird und der Anteil 1,0 Gew.% überschreitet, erniedrigt sich die Festigkeit des geformten Körpers, so daß 0,1 Gew.% 1,0 Gew.% wünschenswert sind. Wenn Methylzellulose und Agar-Agar zusammen verwendet werden und der Anteil des Zusatzes aus dem Bereich von 0,1 Gew.% 1,0 Gew.% gewählt wird, sollte das Verhältnis von Methylzellulose und Agar-Agar berücksichtigt werden.
Obwohl die Spritzgießbedingungen sich in Abhängigkeit vom Anteil des Bindemittelzusatzes ändern, ist, wenn Methylzellulose allein verwendet wird, eine Düsentemeratur von 70ºC 90ºC wünschenswert. Wenn die Temperatur niedriger als 70ºC ist, so kann beim Entformen des geformten Körpers aufgrund der ungenügenden Verfestigung eine Deformation auftreten. Weiterhin verschlechtert sich die Fluidität des gekneteten Körpers, wenn die Temperatur 90ºC überschreitet.
Wenn Agar-Agar allein verwendet wird, ist eine Düsentemperatur von 10ºC 30ºC wünschenswert. Wenn die Temperatur niedriger als 10ºC ist, verschlechtert sich die Fluidität des gekneteten Körpers. Wenn die Temperatur 30ºC überschreitet, kann sich der geformte Körper beim Entformen deformieren aufgrund einer ungenügenden Verfestigung.
Wenn Methylzellulose allein verwendet wird, ist eine Spritzgießtemperatur von 0 40ºC wünschenswert. Bei einer Temperatur von weniger als 0ºC gefriert das Gemisch, so daß sich die Fluidität erniedrigt. Wenn die Temperatur 40ºC überschreitet, wird die Fluidität ungenügend, so daß die Neigung besteht, daß brüchige und nicht wünschenswerte Spritzgußerzeugnisse auftreten. Wenn Agar-Agar alleine verwendet wird, ist eine Spritzgießtemperatur von 75 95ºC wünschenswert. Bei einer Temperatur von weniger als 75ºC ist die Fluidität nicht ausreichend, so daß die Neigung besteht, daß brüchige Spritzgußerzeugnisse auftreten. Wenn die Temperatur 95ºC überschreitet, treten aufgrund der Verdampfung von Wasser Blasen auf, so daß in dem gesinterten Körper nach dem Sintern Hohlräume auftreten. Weiterhin erniedrigt die Verdampfung von Wasser die Fluidität des gekneteten Körpers, so daß der besagte Körper die Spritzgießeinrichtung verstopft und dies ist nicht wünschenswert.
Wenn der Spritzgießdruck niedriger als 30 kg/cm² ist, bewirkt eine Verschweißung eine ungleichmäßige Dichte des Formkörpers und es tritt nach dem Sintern eine Verbiegung und Welligkeit auf. Wenn Methylzellulose allein verwendet wird und der Druck 50 kg/cm² überschreitet, wird eine Aufweitung erzeugt und dies ist nicht wünschenswert; daher sind 30 50 kg/cm² wünschenswert. Wenn Agar-Agar allein verwendet wird und der Druck überschreitet 70 kg/cm², wird eine Aufweitung erzeugt, und dies ist nicht wünschenswert, so daß ein Druck von 30 70 kg/cm² wünschenswert ist.
Somit können, wenn Methylzellulose und Agar-Agar zusammen verwendet werden, unter Berücksichtigung des Verhältnisses von Methylzellulose zu Agar-Agar die Düsentemperatur, die Einspritztemperatur und der Spritzgießdruck usw. aus den oben angegebenen Bereichen ausgewählt werden.
Wenn bei der Herstellung eines gesinterten anisotropen Magneten das Magnetfeld während des Spritzgießens kleiner als 10 koe ist, so wird die magnetische Orientierung ungenügend; deshalb ist es wünschenswert, wenn das Spritzgießen in einem Magnetfeld stattfindet, das höher als 10 kOe ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Behandlung zum Wasserentzug als Vorverfahrensschritt für die Behandlung zum Entzug des Bindemittels verwendet, aber das Verfahren zum Wasserentzug ist nicht spezifiziert. So ändert sich die Temperatur beim Wärmetrocknungsverfahren in Abhängigkeit von dem Anteil des zugefügten entionisierten Wassers, aber es ist wünschenswert, im Temperaturbereich von 20ºC bis 100ºC mit 30 60ºC/h zu erwärmen. Wenn der Anstieg geringer ist als 30ºC/h, treten am fertiggestellten Produkt aufgrund der schnellen Verdampfung des Wassers Brüche und Risse auf, und dies ist nicht wünschenswert
Insbesondere, wenn das herzustellende Produkt klein ist, ist es wünschenswert, die Temperatur um 40 60ºC/h mindestens im 20 100ºC Bereich ansteigen zu lassen und das Verfahren zum Wasserentzug kann vereinfacht werden. Zu dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur 100ºC erreicht, verdampft der größte Teil des Wassers, so daß eine Behandlung zum Wasserentzug oberhalb von 100ºC nicht notwendig ist.
Um die Behandlung zum Wasserentzug kontinuierlich von der niedrigen zur hohen Temperatur zu führen und um die Oxydation des Legierungspulvers vom R-Fe-B-Typ zu steuern, ist es wünschenswert, den Wasserentzug in einer Umgebung mit einem Vakuum von weniger als 0,133 Pa (1 x 10&supmin;³ Torr) durchzuführen.
Da, wie allgemein bekannt, die vorliegende Erfindung ein Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ betrifft, welches Seltenerdelemente (R) als Hauptkomponente enthält, reagiert es leicht mit dem Sauerstoff der Atmosphäre oder dem Sauerstoff des Wassers. Somit werden im Gegensatz zur Wasserentzugsbehandlung durch das oben erwähnte Wärmetrocknungsverfahren bei Anwendung des Vakuum-Gefriertrocknungsverfahrens die Wassermoleküle im Bindemittel augenblicklich aus Eis, dem festen Zustand, verdampft. Auf diese Weise kann die Reaktion zwischen der R-Komponente des Legierungspulvers vom R-Fe-B-Typ und dem Sauerstoff im Wasser kontrolliert werden und der Restgehalt an Sauerstoff im geformten Körper oder dem schließlich erhaltenen gesinterten Körper kann in dramatischer Weise reduziert werden.
Bei der Behandlung zum Wasserentzug mittels der oben erwähnten Vakuum-Gefriertrocknungsmethode ist die Abkühlungsgeschwindigkeit nicht vorgeschrieben. Wenn aber die Abkühlungsgeschwindigkeit zu niedrig ist, kann der geformte Körper während des Abkühlungsprozesses oxidieren, so daß eine höhere Abkühlungsgeschwindigkeit wünschenswert ist.
Wenn der geformte Körper abgekühlt wird, ist eine Abkühltemperatur von -5ºC -100ºC wünschenswert. Wenn die Temperatur höher als -5ºC ist, so ist dies nicht wünschenswert, weil dies eine lange Trocknungszeit ergibt. Wenn die Temperatur niedriger als -100ºC ist, wächst die für das Gefrieren notwendige elektrische Leistung in drastischer Weise an, und dies ist nicht wünschenswert.
Weiterhin sollte das Vakuum während des Trocknens mindestens 1 x 10&supmin;¹Pa betragen und nach dem Vakuum- Gefriertrocknen kann das hergestellte Produkt langsam auf Raumtemperatur zurückgebracht werden.
Obwohl als Behandlung zum Entzug des Bindemittels nach der Behandlung zum Wasserentzug ein übliches Vakuumaufheizverfahren verwendet werden kann, kann anstelle des oben erwähnten Verfahrens die Temperatur mit 100 200ºC/h in einer Wasserstoffatmosphäre angehoben und ein bis zwei Stunden lang auf einer Temperatur von 300 600ºC gehalten werden. Dabei wird fast der gesamte Kohlenstoff in dem Methylzelluloseund Agar-Agar-Bindemittel oder den beschichtenden Harzen entfernt und die Behandlungszeit wird im Vergleich zu den üblichen Bindemitteln aus Paraff inwachs und Thermoplasten in dramatischer Weise reduziert.
Da das R-Elemente enthaltende Legierungspulver leicht Wasserstoff absorbiert, ist es notwendig, nach der Behandlung zum Entzug des Bindemittels in einer Wasserstoffatmosphäre eine Behandlung zum Wasserstoffentzug durchzuführen. Durch Anheben der Temperatur mit 50 200ºC/h und Festhalten der Temperatur auf 500 800ºC für 1 2 Stunden im Vakuum, kann nahezu der gesamte absorbierte Wasserstoff entfernt werden.
Weiterhin ist es wünschenswert, das Aufheizen des gewünschen Körpers nach der Behandlung zum Wasserentzug forzusetzen, um ihn zu sintern. Die Aufheizgeschwindigkeit oberhalb von 500ºC kann willkürlich gewählt werden, beispielsweise 100 300ºC/h usw. betragen. Das beim Sintern übliche Aufheizverfahren kann angewendet werden.
Da bei der vorliegenden Erfindung insbesondere Methylzellulose und/oder Agar-Agar und Wasser als Bindemittel verwendet werden, ist der Kohlenstoffgehalt des Bindemittels von Anfang an niedrig, so daß sogar, wenn die Aufheizgeschwindigkeit ansteigt, beispielsweise auf 100 300ºC/h, der geformte Körper keine Brüche oder Risse aufweist. Im Vergleich zu den üblichen Bindemitteln, die aus Paraff inwachs und Thermoplasten bestehen, hat dies den Vorteil einer Verkür zung der Zeit, die für den Entzug des Bindemittels erforderlich ist.
Die Sinterbedingung für den geformten Körper nach dem Entzug des Wassers und des Bindemittels und die Wär mebehandlungsbedingung nach dem Sintern können entsprechend der gewählten Zusammensetzung des Legierungspulvers ausgewählt werden. Sie können die gleichen sein, wie bei üblichen Herstellungsbedingungen eines gesinterten Permanentmagneten vom Fe-B-R-Typ.
Als Bedingungen für das Sintern und die Wärmebehandlung nach dem Sintern sind jeweils für das Sinterverfahren 1000 1180ºC für 1 2 Stunden und für das Alterungsverfahren 450 800ºC für 1 - 8 Stunden wünschenswert.
Da bei der vorliegenden Erfindung das R-Fe-B-Legierungspulver mit einer spezifizierten mittleren Partikelgröße in einem Spritzgußverfahren verarbeitet wird, welches einen spezifizierten Anteil an Methyl zellulose und/oder Agar-Agar-Bindemittel verwendet, ist eine drastische Reduzierung des Gehalts an Kohlenstoff und Sauerstoff im geformten Körper nach dem Entfernen des Bindemittels möglich. Somit ist es möglich, den Anteil an Kohlenstoff und Sauerstoff im fertiggestellten gesinterten Körper zu minimalisieren.
Das heißt, daß die oberen Grenzen für den im gesinterten Körper enthaltenen Kohlenstoff und Sauerstoff weniger als 1300 ppm Kohlenstoff und weniger als 10000 ppm Sauerstoff betragen; weiterhin können weniger als 1000 ppm Kohlenstoff und weniger als 9000 ppm Sauerstoff erhalten werden; insbesondere kann unter besten Bedingungen der Kohlenstoffgehalt weniger als 800 ppm und der Sauerstoffgehalt weniger als 8000 ppm betragen. Somit kann ein Sintermagnet mit überlegenen magnetischen Eigenschaften erhalten werden.
Daher kann ein maximales Energieprodukt von mehr als 31,84 kJ/m³, mehr als 79,6 kJ/m³, mehr als 119,4 kJ/m³ entsprechend jeder Bedingung erhalten werden und unter besten Bedingungen kann 159,2 kJ/m³ erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die durch Spritzgießen geformte Mischung, welche das Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ enthält, sowie das Bindemittel, in dem Methylzellulose und/oder Agar-Agar und Wasser die Hauptkomponenten sind, der aus dem besagten Gemisch mittels einer Spritzgießmaschine geformte Körper sowie der Überschuß, der während des Formens entstanden ist und als Angußmaterial bezeichnet wird, eingefroren und luftdicht gelagert werden, so daß die Reaktion zwischen dem R-Gehalt des Legierungspulvers vom R-Fe-B-Typ und Wasser kontrolliert werden kann. Somit kann vor dem Inangriffnehmen des nächsten Gießoder Sinterverfahrens oder zur Verwendung als rückgeführtes Material bei der Lagerung des Materials über einen erprobten Zeitraum oder eine lange Zeit der Restgehalt an Sauerstoff in dem besagten Gemisch oder dem geformten Körper nicht ansteigen. Es kann erreicht werden, daß der Restanteil an Sauerstoff und der Restanteil an Kohlenstoff im gesinterten Endprodukt in drastischer Weise reduziert sind und ein Permanentmagnet vom R-Fe-B-Typ mit stabilen magnetischen Eigenschaften erhalten wird.
Da das Material luftdicht aufbewahrt wird, kann das Verdampfen von Wasser aus der Mischung und dem geformten Körper verhindert werden, so daß die Fluidität der besagten Mischung sich nach dem Auftauen nicht ändert. Weiterhin kann, da das Auftauen bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und das rückgeführte Rohmaterial effektiv ausgenutzt werden kann, das Endprodukt des gesinterten Permanentmagneten vom R-Fe-B-Typ zu niedrigen Kosten geliefert werden.

Die beste Art der Ausführung der Erfindung

Beispiel 1

Ein Legierungsblock, bestehend aus 16,5 At.% Nd als R, 5,7 At.% B und als Rest Fe sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wurde in einer Ar-Gasatmosphäre einer Hochfrequenzaufheizung zum Schmelzen der knopfförmig gestalteten Legierung unterworfen. Nachdem die Legierung grob zerkleinert worden war, wurde sie in einer Strahlmühle pulverisiert zur Erzeugung einer mittleren Partikelgröße von 3µm und 7µm. Das erhaltene Legierungspulver wurde mit kommerziell erhältlicher Methylzellulose und Agar-Agar-Pulver als Bindemittel und Wasser oder weiterhin mit in Tabelle 1 gezeigten Zusätzen bei Raumtemperatur verknetet.
Dieses geknetete Pellet wurde bei der in Tabelle 1 gezeigten Einspritztemperatur und Düsentemperatur im Magnetfeld (1.19 MA/m) geformt zur Erzeugung einer Platte mit den Abmessungen 2omm x 20mm x 3mm.
Der erhaltene geformte Körper wurde von der Raumtemperatur auf 100ºC mit 50ºC/h im Vakuum aufgeheizt und wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach der vollständigen Entwässerung wurde die Temperatur mit 100ºC/h auf 500ºC angehoben zur Durchführung der Behandlung zum Entfernen des Bindemittels. Er wurde schließlich zur Sinterung auf eine Temperatur von 1100ºC gebracht und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abschluß des Sinterns wurde Ar-Gas eingeführt zur Kühlung des gesinterten Körpers auf 800ºC mit 7ºC/min. Dann wurde er mit 100ºC/h auf 550ºC abgekühlt und zur Alterung 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Es wurden in dem so erhaltenen Sinterkörper keine Brüche, Risse oder Deformationen beobachtet. Die Eigenschaften der gesinterten Nd-Fe-B-Legierung, die unter Verwendung dieses Verfahrens erhalten wurde, sind in Tabelle 2 dargestellt.
Als Vergleichsstudie wurde ein Acrylbindemittel mit dem Legierungspulver mit einer mittleren Partikelgröße von 3µm gemäß Beispiel 1 im Volumenverhältnis 1 : 1 gemischt. Nach dem Kneten bei 160ºC für 10 Minuten und Ausbildung eines Knetkörpers für das Spritzgießen wurde es mittels einer auf 45ºC erwärmten Düse in einem Magnetfeld von 15 koe durch Spritzgießen weiterverarbeitet zur Herstellung eines Spritzgußkörpers als Platte von 10 mm Länge x 10 mm Breite x 10 mm Höhe unter Verwendung der üblichen Verfahren.
Nach dem der Spritzgußkörper mit 6ºC/h auf 350ºC in einem Vakuum von 3 x 10&supmin;&sup4;Torr zur Entfernung des Bindemittels erwärmt worden war, wurde er unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert und erwärmt zur Herstellung eines anisotropischen Sintermagneten. Die Meßergebnisse für die magnetischen Eigenschaften, der Restgehalt an Sauerstoff und der Restgehalt an Kohlenstoff, sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus Tabelle 2 offensichtlich, hat der Sinterkörper, wenn Methylzellulose oder Agar-Agar anstelle eines üblicherweise verwendeten organischen Acryl-Bindemittels angewendet werden, einen in drastischer Weise reduzierten Restgehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff. Somit besitzt er überlegene magnetische Eigenschaften.
Wenn Methylzellulose und/oder Agar-Agar als Bindemittel verwendet wurden, die einen großen Anteil an Wasser enthalten, wurde der Kohlenstoffgehalt im Gesamtbindemittel sehr niedrig gehalten und, da der Hauptanteil des Bindemittels aus Wasser besteht und bei der Temperatur, bei welcher das R-Fe-B-Legierungspulver aktiv wird, das Wasser schon verdampft worden ist, wurde die Oxidation in signifikanter Weise kon trolliert. Die sich ergebenden Restmengen Kohlenstoff und Sauerstoff waren in drastischer Weise reduziert.
Weiterhin ist es offensichtlich, daß, wenn die mittlere Partikelgröße 7µm ist, das Produkt einen niedrigeren restlichen Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt aufweist, als wenn die mittlere Partikelgröße 3µm beträgt. Aber die magnetischen Eigenschaften waren leicht schlechter und es scheint, daß die Dichte des gesinterten Körpers nach dem Sintern ein wenig herabgesetzt war, da die Dichte des geformten Körpers reduziert wurde, wenn die mittlere partikelgröße größer war. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 2

300g eines Legierungspulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 3µm, bestehend aus Nd16,5N6,2fe bal wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt und das Legierungspulver, welches durch Hinzufügen von 0,20 Gew.% eines hydrophoben Polymethyl-Methacrylat (PMMA) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,15µm zu dem oben erwähnten Pulver erzeugt wurde, wurde in den Tank eines Mechanofusions-Systems gegeben. Während die Temperatur auf 70ºC gehalten wurde, wurde der Tank mit einer Maximalgeschwindigkeit von 1800 rpm 10 Minuten lang zur Beschichtung des Pulvers mit Harz (Filmdicke von etwa 10 nm) gedreht. Unter Verwendung von zwei Arten von nicht beschichteten Legierungspulvern und dem in der oben erwähnten Weise erhaltenen, mit Harz beschichteten Legierungspulvers, wurden in der gleichen Weise, wie gemäß Beispiel 1, Bindemittel, Wasser, sowie Zusätze deren Art und Menge in Tabelle 3 dargestellt sind, hinzugefügt und bei Raumtemperatur geknetet. Die so erhaltenen gekneteten Pellets wurden durch Spritzgießen bei der Spritzgießtemperatur und der Düsentemperatur, die in Tabelle 3 angegeben ist, um im Magnetfeld (15 kOe) eine Platte mit den Maßen 20 mm x 20 mm x 3 mm zu erhalten. Weiterhin wurde Glyzerin als Zusatz benutzt.
Als Entwässerungsbehandlung des geformten Körpers wurde eines der folgenden Verfahren verwendet: das Wärmetrocknungsverfahren, bei welchem der geformte Körper von Raumtemperatur aus mit 50ºC/h im Vakuum auf 100ºC erwärmt wird und zur vollständigen Entwässerung eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten wird; das Vakuum-Gefriertrocknungsverfahren, bei welchem der besagte geformte Körper rasch auf -50ºC abgekühlt wird und zur vollständigen Entwässerung 24 Stunden lang auf der besagten Temperatur gehalten wird. Als nächstes wurde er einer Behandlung zum Entzug des Bindemittels unterworfen: nachdem er auf Raumtemperatur zurückgebracht worden war, wurde er von Raumtemperatur mit 150ºC/h auf 500ºC erwärmt und eine Stunde lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 500ºC gehalten; weiterhin wurde er, um den absorbierten Wasserstoff zu entfernen, im Vakuum von Raumtemperatur aus mit 150ºC/h auf 500ºC erhitzt und zu seiner vollständigen Entwässerung eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten; dann wurde er unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, gesintert und die Alterungsbehandlung wurde angewendet.
Weiterhin sind, gleichgültig ob eine Harzbeschichtung vorhanden war oder nicht, die Art des angewandten Bindemittels, der Anteil der Zusätze, die Art der bei jedem Magnet verwendeten Entwässerungsbehandlung, in Tabelle 3 aufgeführt. Das Beispiel für Probe Nr. 9 besaß eine von den anderen Beispielen verschiedene Zusammensetzung, nämlich Nd14,5B6,5Febal.
Es wurden keine Risse, Brüche oder Deformationen usw. an dem erhaltenen Sintermagnet beobachtet und er besaß einen Restgehalt an Sauerstoff und Kohlenstoff, sowie magnetische Eigenschaften, wie sie in Fig. 4 gezeigt sind. Durch das Entziehen des Bindemittels aus dem Spritzgußkörper in einer Wasserstoffatmosphäre wurden, da fast der gesamte Kohlenstoff aus der Methylzellulose und/oder dem Agar-Agar oder dem beschichteten Harz entfernt wurde, die magnetischen Eigenschaften verbessert.
Es wird, unabhängig von der Art der verwendeten Bindemittel angenommen, daß durch die Beschichtung des Legierungspulvers mit Harz die Oxidation in signifikanter Weise kontrolliert und der Restsauerstoffgehalt erniedrigt wurde. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 3

Ein Legierungsblock bestehend aus 12,0 At.% Nd und 0,3 At.% Pr als R, 7,0 At.% B und als Rest Fe sowie unvermeidbare Verunreinigungen, wurde in einer Ar- Gasatmosphäre einer Hochfrequenzaufheizung zum Schmelzen der knopfförmig ausgestalteten Legierung unterworfen und wurde grob zerkleinert. Nach der Grobzerkleinerung des Knopfes mittels eines Backenbrechers usw. auf eine mittlere Partikelgröße von etwa 15µm, wurde er weiter mittels einer Strahlmühle pulverisiert zur Herstellung des Hauptphasen-Legierungspulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 3µm. Ein weiterer Block, bestehend aus 20,1 At.% Nd, 0,9 At.% Pr, 1,1 At.% Dy, 15,0 At.% Co, 4,5 At.% B und als Rest Fe, wurde durch Hochfrequenzaufheizung in einer Ar-Atmosphäre geschmolzen zur Herstellung eines knopf förmigen Legierungsblockes. Er wurde mittels des Backenbrechers usw. grob zerkleinert zur Herstellung des Flüssigphasen-Legierungspulvers mit der mittleren Partikelgröße von etwa 14µm. Das Hauptphasen-Legierungspulver und das Flüssigphasen- Legierungspulver wurden im Gewichtsverhältnis 90:10 zusammengeführt und gemischt.
Die analytischen Daten dieses gemischten Pulvers sind folgende: 13,9 At.% Nd, 0,45 At.% Pr, 0,26 At.% Dy, 3,6 At.% Co, 6,4 At.% B und als Rest Fe.
Unter Verwendung des gemischten Legierungspulvers wurden, wie in Beispiel 1, die gleiche Art und Menge von Bindemittel, Wasser und Zusätzen, wie in Tabelle gezeigt, hinzugefügt und bei Raumtemperatur geknetet. Die hergestellten gekneteten Pellets wurden mittels Spritzgießen bei der in Tabelle 5 gezeigten Spritztemperatur und Düsentemperatur verarbeitet zur Herstellung einer Platte mit den Maßen 20 mm x 20 mm x 3 mm im magnetischen Feld (1,10 MA/m). Weiterhin wurde Glyzerin als Zusatz verwendet.
Als Entwässerungsbehandlung für den geformten Körper wurde eins der folgenden Verfahren angewendet: das Wärmetrocknungsverfahren, bei welchem der geformte Körper von Raumtemperatur aus mit 50ºC/h auf 100ºC im Vakuum erwärmt und zur vollständigen Entwässerung eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten wird; das Vakuum-Gefriertrocknungsverfahren, bei welchem der besagte geformte Körper rasch auf -50ºC abgekühlt und auf der besagten Temperatur zur vollständigen Entwässerung 24 Stunden lang gehalten wird. Als näch stes wurde er einer Behandlung zur Entfernung des Bindemittels durch die Vakuum-Aufheizmethode gemäß Beispiel 1 unterworfen; dann wurde er unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert und es wurde die Alterungsbehandlung angewendet.
Unter Verwendung des oben erwähnten gemischten Legierungspulvers wurde das gemischte Pulver, dem 7, Gew.% Eisenpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,02µm zugesetzt wurde, in ein Mechanofusions-System (Hosokawa Micron Ltd., Am-20FV) eingebracht. Danach wurde Ar-Gas eingefüllt, whrend die Temperatur durch Wasser so gesteuert wurde, daß der Trägerkopf während des Betriebs auf einer Temperatur von weniger als 50ºC gehalten wurde. Die Rollgeschwindigkeit wurde 3 Stunden lang auf 700 rpm gehalten zur Erzeugung eines mit Fe-pulverbeschichteten Legierungspulvers. Das besagte Legierungspulver wurde durch Spritzgießen verarbeitet, entwässert, unter Verwendung der oben erwähnten Verfahren wurde das Bindemittel entfernt und es wurde gesintert.
Weiterhin wurde das durch Mechanofusion behandelte Pulver 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 550ºC in einem Vakuum von 2 x 10&supmin;&sup5; Torr unterworfen, und als das erhaltene Pulver unter dem Elektronenmikroskop untersucht wurde, ergab sich, daß die Partikeloberflächen des Hauptphasen-Legierungspulvers und des Flüssigphasen-Legierungspulvers mit einer dichten und gleichmäßigen Schicht aus Fe-Partikeln umgeben waren.
Tabelle 5 zeigt, ob der Fe-Film vorhanden war oder nicht, die Art der Bindemittel, den Anteil der Zusätze und das bei jedem Magneten verwendete Entwässerungsverfahren.
Es wurden in dem erhaltenen Sinterkörper keine Risse, Brüche und Deformationen usw. beobachtet. Die Restanteile an Sauerstoff und Kohlenstoff, sowie die magnetischen Eigenschaften der gesinterten Nd-Fe-B-Legierung, die in diesem Verfahren erhalten worden war, sind in Tabelle 6 dargestellt. Insbesondere der Mag net, welcher ein mit Fe-Pulver beschichtetes Legierungspulver verwendete, enthielt weniger restlichen Sauerstoff und restlichen Kohlenstoff und besaß verbesserte magnetische Eigenschaften. Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiel 4

Ein Legierungsblock bestehend aus der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase und der R-reichen Phase (10,5 At.% Nd und 3,1 At.% Pr als R, 6,6 At.% B, 3,0 At.% Co und als Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen) wurde durch Hochfrequenzaufheizen in einer Ar-Gasatmosphäre geschmolzen zur Herstellung der knopfförmig gestalteten Legierung und wurde grob zerkleinert. Nachdem die Legierung im Backenbrecher usw. auf eine mittlere Partikelgröße von etwa 15µm zerkleinert worden war, wurde sie weiter mittels einer Strahimühle pulverisiert zur Herstellung der Hauptphase des Rohmaterialpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 3µm. Ein anderer Block bestehend aus 19,7 At.% Nd, 0,8 At.% Pr, 1,1 At.% Dy, 15,9 At.% Co, 4,5 At.% B und als Rest Fe, wurde in der Ar-Gasatmosphäre durch Hochfrequenzaufheizung geschmolzen zur Herstellung eines knopfförmig gestalteten Legierungsblockes. Er wurde mittels des Backenbrechers usw. grob zerkleinert zur Herstellung des Flüssigphasen-Legierungspulvers mit der mittleren Partikelgröße von etwa 14µm. Das Hauptphasen-Rohmaterialpulver und das Flüssigphasen-Legierungspulver wurden im Gewichtsverhältnis 90:10 zusammengeführt und gemischt.
Die analytischen Daten dieser Pulvermischung sind folgende: 11,4 At.% Nd, 2,82 At.% Pr, 0,11 At.% Dy, 4,2 At.% Co, 6,4 At.% B und als Rest Fe.
Diesem gemischten Legierungspulver wurden 0,20 Gew.% des kommerziell erhältlichen Methylzellulosepulvers als Bindemittel hinzugefügt und es wurde bei Raumtemperatur geknetet, während Wasser derart hinzugefügt wurde, daß der Wasseranteil in den Pulvern 10 Gew.% erreichte. Währenddessen wurden 0,10 Gew.% Glyzerin hinzugefügt und bei Raumtemperatur geknetet.
Diese gekneteten Pellets wurden durch Spritzgießen bei einer Spritztemperatur von 25ºC und einer Düsentemperatur, die auf 18ºC gehalten wurde, verarbeitet zur Herstellung einer Platte mit den Maßen 20 mm x 20 mm x 8 mm im Magnetfeld (1,19 MA/m).
Dieser geformte Körper wurde entwässert und es wurde das Bindemittel entfernt unter Verwendung der gleichen Entwässerungsbehandlung des Vakuum-Aufheizverfahrens und der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung zur Entfernung des Bindemittels oder der Entwässerungsbehandlung des Vakuum-Aufheizens oder der Entwässerungsbehandlung des Vakuum-Gefriertrocknens und der Behandlung zur Entferung des Bindemittels des Aufheizens in einer Wasserstoffatmosphäre und der Behandlung zur Entfernung des Wasserstoffs gemäß Beispiel 2. Weiterhin wurden die Entwässerungsbehandlung des Vakuumtrocknens bei Raumtemperatur und die Behandlung zur Entfernung des Bindemittels des Aufheizens in einer Wasserstoffatmosphäre und die Behandlung zur Entfernung des Wasserstoffs verwendet. Dann wurde er gesintert und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Alterungsbehandlung unterzogen.
Tabelle 7 zeigt die bei jedem Magnet verwendete Entwässerungsbehandlung und die Behandlung zur Entfernung des Bindemittels.
Es wurden keine Risse, Brüche und Deformationen usw. in dem hergestellten Sinterkörper beobachtet. Die restlichen Anteile an Sauerstoff und Kohlenstoff sowie die magnetischen Eigenschaften dieser Sintermagneten sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 7 Tabelle 8

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ durch Spritzgießen mit den Verfahrensschritten:

Hinzufügen von Methylzellulose und/oder Agar-Agar als Bindemittel in Kombination mit Wasser zu einem Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ, bei welchem R mindestens eines der Seltenerdelemente einschließlich Y enthält, zur Erzeugung einer Sol-Gel-Reaktion bei einer vorgegebenen Temperatur;

Mischen und Kneten des besagten Legierungspulvers und des Bindemittels;

Spritzgießen des so erhaltenen Gemisches zur Bildung eines geformten Körpers; sodann

Entziehen von Wasser und Bindemittel aus dem geformten Körper und danach Sintern,

dadurch gekennzeichnet, daß das in dem besagten Gemisch verwendete Legierungspulver vom R-Fe-B-Typ eine mittlere Partikelgrße von 1-10µm aufweist und das Hinzufügen von Methylzellulose und/oder Agar-Agar als Bindemittel derart geschieht, daß der Maximalgehalt an Methylzellulose 0,5 Gew.% nicht überschreitet, während der Maximalgehalt an Agar-Agar 4,0 Gew.% nicht überschreitet, wodurch der Gehalt des Sintermagneten an Sauerstoff und Kohlenstoff reduziert wird.

2. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem als Hauptkomponente des Gemisches ein Legierungspulver verwendet wird, das 8 At.%-30 At.% R, vorausgesetzt, daß R mindestens eines der Seltenerdelemente einschließlich Y enthält, sowie 42 At.%-90 At.% Fe und 2 At.%-20 At.% B enthält.

3. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 2, bei welchem im Legierungspulver eine mittlere Partikelgröße von 1-6µm verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung des durch Spitzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach An- Spruch 2 und 3, bei welchem das verwendete Legierungspulver weniger als 50% Fe enthält.

5. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem das Legierungspulver durch Mischen des Hauptphasen-Legierungspulvers, welches 12 At.%-25 At.% R, wobei R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y enthält, sowie 4 At.% 10 At.% B, 0,1 At.%-10 At.% Co und 68 At.%-80 At.% Fe und mindestens 2 Phasen der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase und der R-reichen Phase enthält, in einem spezifischen Anteil mit einer mittleren Partikelgröße von 1-5µm mit dem Flüssigphasen-Legierungspulver mit einer mittleren Partikelgröße von 8-40µm, das eine intermetallische verbindungsphase einschließlich R&sub3;CO zwischen Co und R oder Fe und R, teilweise R&sub2; (FeCo)&sub1;&sub4;B und 20 At.%-45 At.% R, wobei R mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y enthält, sowie 3 At.%-20 At.% Co und weniger als 12 At.% B und Fe und unvermeidbare Verunreinigungen als Rest enthält, zubereitet wird.

6. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem das Legierungspulver durch Mischen in einem spezifischen Anteil mit einer mittleren Partikelgröße von 1-5µm, der das Hauptphasen-Legierungspulver mit 11 At.%-13 At.% R (R enthält mindestens ein Seltenerdelement einschließlich Y), 4 At.%-12 At.% B und als Rest Fe sowie unvermeidbare Verunreinigungen umfaßt, zubereitet wird.

7. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 5 und 6, bei welchem dem Legierungspulver, das aus dem oben erwähnten Hauptphasen-Legierungspulver und dem Flüssigphasen-Legierungspulver besteht, ein spezifischer Anteil von Übergangsme tallpulver hinzugefügt und mit diesem vermischt, verklebt oder auf die Oberfläche des Hauptphasen- Legierungspulvers aufgebracht wird und das Flüssigphasen-Legierungspulver durch Wärmebehandlung verteilt wird zur Herstellung eines Rohmaterials.

8. Verfahren zur Herstellung des durch spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem der Gehalt an Methylzellulose 0,05 Gew.%-0,50 Gew.% und der Wassergehalt 6 Gew.%-16 Gew.% beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 8, bei welchem der Gehalt an Methylzellulose 0,1 Gew.%-0,45 Gew.% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 11, bei welchem der Gehalt an Methylzellulose 0,15 Gew.%-0,4 Gew.% beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem der Gehalt an Agar-Agar 0,2 Gew.%-4,0 Gew.% und der Wassergehalt 8 Gew.%-18 Gew.% beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 13, bei welchem der Gehalt an Agar-Agar 0,5 Gew.%-3,5 Gew.% beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 14, bei welchem der Gehalt an Agar-Agar 0,5 Gew.%-2,5 Gew.% beträgt.

14. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem der Gehalt an Methylzellulose und Agar-Agar 0,2 Gew.%-4,0 Gew.% (vorausgesetzt, daß der Maximalgehalt an Methylzellulose 0,5 Gew.% nicht überschreitet) und der Wassergehalt 6 Gew.%-18 Gew.% beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 11, bei welchem dem Bindemittel mindestens einer der Stoffe Glyzerin, Stearinsäure, Wachsemulsion und ein wasserlösliches Acrylharz als Schmiermittel in einem Anteil von 0,1 Gew.%-1,0 Gew.% hinzugefügt wird.

16. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 14, bei welchem dem Bindemittel mindestens einer der Stoffe Glyzerin, Stearinsäure, eine Wachsemulsion und ein wasserlösliches Acrylharz als Schmiermittel in einem Anteil von 0,1 Gew.%- 1,9 Gew.% hinzugefügt wird.

17. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem ein im gefrorenen Zustand gehaltenes Gemisch und/oder ein Spritzgußkörper verwendet werden.

18. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 10, bei welchem als Spritzgießbedingungen die Düsentemperatur vom 70ºC-90ºC, die Einspritztemperatur von 0ºC-40ºC und der Einspritzdruck von 30-50 kg/cm² verwendet werden.

19. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 13, bei welchem als Spritzgießbedingungen die Düsentemperatur von 10ºC-30ºC, die Einspritztemperatur von 75ºC-95ºC und der Einspritzdruck von 30-70 kg/cm² verwendet werden.

20. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem während des Spritzgießens ein Magnetfeld von mehr als 10 kOe verwendet wird.

21. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem als Wasserentzugsbehandlung das Wärmetrocknungsverfahren verwendet wird.

22. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem als Wasserentzugsbehandlung das Vakuum-Gefriertrocknungsverfahren verwendet wird.

23. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem als Bindemittelentzugsbehandlung das Vakuum-Aufheizverfahren verwendet wird.

24. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem als Bindemittelentzugsbehandlung das Aufheizen in einer Wasserstoff- Atmosphäre verwendet wird.

25. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 24, bei welchem die Wasserentzugsbehandlung nach der Bindemittelentzugsbehandlung durchgeführt wird.

26. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 1, bei welchem als Sinterbedingung 1000ºC- 1180ºC für 1-2 Stunden verwendet wird.

27. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 11 bei welchem nach dem Sinterverfahren die nachfolgende Alterungsbehandlung bei 450ºC-800ºC 1-8 Stunden lang durchgeführt wird.

28. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ, bei welchem im Sinterkörper der Kohlenstoffgehalt weniger als 1300 ppm und der Sauerstoffgehalt weniger als 9000 ppm beträgt.

29. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 28, bei welchem im Sinterkörper der Kohlenstoffgehalt weniger als 1000 ppm und der Sauerstoffgehalt weniger als 9000 ppm beträgt.

30. Verfahren zur Herstellung des durch Spritzgießen erzeugten Sintermagneten vom R-Fe-B-Typ nach Anspruch 29, bei welchem im Sinterkörper der Kohlenstoffgehalt weniger als 800 ppm und der Sauerstoffgehalt weniger als 8000 ppm beträgt.