JP3229435B2 - 射出成形法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、射出成形によるＲ−
Ｆｅ−Ｂ系焼結異方性永久磁石を製造する方法に係り、
微細結晶化したＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金微粉末と所定温度に
よりゾル・ゲル反応を起こすバインダーとしてメチルセ
ルロースおよび／または寒天と水との混練物を射出成形
し、得られた成形体を冷凍真空乾燥により脱水処理した
後、脱バインダー処理し、焼結することにより、焼結体
中の炭素量と酸素量の残留を抑制し、磁気特性の劣化防
止とともに、射出成形時の成形性を向上させ、三次元的
に複雑な形状の焼結磁石が得られる射出成形による焼結
異方性磁石の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、家電製品を初めコンピュータの周
辺機器や自動車等用途に用いられる小型モーターやアク
チュエータなどには、小型化、軽量化とともに高性能化
が求められており、その磁石材料も小型化、軽量化、薄
肉化からさらに三次元的に複雑な形状製品が要求されて
いる。

【０００３】複雑な形状の高性能永久磁石を得る方法と
して、Ｓｍ−Ｃｏ系磁性材またはＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材
を用いて樹脂バインダー等を混練して機械的に成形する
希土類系ボンド磁石の製造方法、あるいはＲ−Ｆｅ−Ｂ
系合金鋳塊を粉砕して得られた合金粉末と樹脂バインダ
ーを混練して射出成形し、脱バインダー後に焼結するＲ
−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石の製造方法（特開昭６１−２
２０３１５号公報、特開昭６４−２８３０２号公報、特
開昭６４−２８３０３号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、希土類元素
（Ｒ）を含有する金属間化合物はＯ、Ｈ、Ｃ、Ｎ等の元
素と反応し易く、当該系磁性粉と有機物バインダー等の
混練時、あるいは脱バインダー時に磁性粉中のＲ成分と
バインダーが反応し、磁気特性が劣化したり、特に射出
成形時の成形性が非常に悪くなり、複雑な形状が得難い
問題があった。

【０００５】従来の射出成形法で一般的に使用されてい
る熱可塑性のバインダー（アクリル系、ワックス系、ポ
リエチレン、ポリスチレン等のポリマー）をＲ−Ｆｅ−
Ｂ合金粉末に添加混合した場合、一般的に炭素と酸素の
含有量がＲとの反応により増加するために、射出成形、
脱脂した後、焼結後でもかなりの炭素と酸素が残留し、
特に永久磁石の場合磁気特性の劣化を招き、射出成形法
による複雑形状品の磁石部品への応用の妨げになってい
る。

【０００６】そこで、発明者は、従来のパラフィン系ワ
ックスや熱可塑性樹脂からなるバインダーに代えて、メ
チルセルロースと水あるいはメチルセルロースと寒天と
水を主成分とするバインダーを用い、該バインダーのゾ
ル・ゲル反応を利用して射出成形することにより、バイ
ンダーとＲ成分との反応を抑制し、残留酸素、炭素量を
低減したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法（特願平４
−１９１７２７号、特願平４−１９１７２８号）を提案
した。

【０００７】かかる方法にて総バインダー中の炭素量を
低減することはできたが、該方法に用いるバインダーは
その大部分が水であるために、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ合金粉末の
Ｒ成分と水との反応により、合金粉末中の酸素量が増加
し、得られる焼結体の磁気特性を劣化させる問題があっ
た。

【０００８】また、上記方法においては、バインダーの
大部分が水であるために、例えば成形体を大気中あるい
は真空中で約１００℃まで加熱するなどの脱水処理が必
要となり、該脱水処理において水の急激な気化蒸発の際
に水分子中の酸素と成形体中のＲ−Ｆｅ−Ｂ合金粉末の
Ｒ成分とが反応し、上記の問題点と同様に成形体の含有
酸素量を増加させ、得られる焼結体の磁気特性を劣化さ
せる問題があった。

【０００９】さらに、上述した脱水処理後に、さらに真
空中で加熱しながら行う脱バインダー処理においても、
バインダー成分を完全に除去することができず、焼結後
の焼結体に若干量の炭素が残留して磁気特性を劣化させ
る問題があった。

【００１０】この発明は、射出成形にて成形し、これを
焼結するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結永久磁石の製造方法におい
て、Ｒ成分とバインダーとの反応や、炭素および酸素の
残留による磁気特性の劣化を防止し、射出成形性を向上
させて複雑な形状、特に小型製品のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結
磁石が得られる製造方法の提供を目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者らは、Ｒ−Ｆｅ−
Ｂ系合金粉末中のＲ成分とバインダーとの反応を抑制で
き、残留する炭素及び酸素量を低減できる方法を目的に
種々検討した結果、従来の射出成形法で一般的に使用さ
れている熱可塑性のバインダーの代わりに、バインダー
として所定温度によりゾル・ゲル変態を起こすメチルセ
ルロースまたは寒天あるいはそれらを複合したものに水
を添加したものを用い、あるいはさらにＲ−Ｆｅ−Ｂ系
合金粉末表面を樹脂被覆した合金粉末を使用して、水と
Ｒとの反応を抑制し、混練後の合金粉末の酸素量を安定
化させるとともに射出成形時の成形性を向上させ、さら
に射出成形時に金型内でゲル化させて硬化させて所定の
形状に成形した後、成形体を冷凍真空乾燥により脱水処
理することによりＲ−Ｆｅ−Ｂ合金粉末のＲ成分と水と
の反応を抑制して、成形体の含有酸素量をより一層低減
でき、その後、真空中加熱による脱バインダー処理、あ
るいは水素流気中での脱バインダー処理および脱水素処
理の後、焼結することにより、残留酸素量及び炭素量を
大幅に低減させた、優れた磁気特性を有する３次元的に
複雑な形状の焼結磁石が得られることを知見し、この発
明を完成した。

【００１２】すなわち、この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合
金粉末（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）
に、バインダーとして所定温度によりゾル・ゲル反応を
起こすメチルセルロースおよび／または寒天と水とを加
えて混練した後、射出成形により成形体となし、該成形
体を冷凍真空乾燥により脱水処理した後、さらに脱バイ
ンダー処理し、焼結することを特徴とする射出成形法に
よるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法である。

【００１３】また、この発明は、上記の構成において、
原料微粉末の表面に樹脂を被覆した後、射出成形するこ
とを特徴とする射出成形法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁
石の製造方法を提案する。また、この発明は、上記の構
成において、水素流気中で脱バインダー処理し、さらに
脱水素処理後に焼結することを特徴とする射出成形法に
よるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提案する。ま
た、この発明は、上記の構成において、バインダーに潤
滑剤としてグリセリン、ステアリン酸、エマルジョンワ
ックス、水溶性アクリル樹脂の少なくとも１種を０．１
〜１．０ｗｔ％、水６〜１８ｗｔ％を添加することを特
徴とする射出成形法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製
造方法を提案する。さらに、この発明は、上記のいずれ
の構成においても、焼結体が含有する炭素量を９００ｐ
ｐｍ以下、酸素量９０００ｐｐｍ以下にすることが可能
な射出成形によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法で
ある。

【００１４】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末 この発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末としては、
Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１
種）８原子％〜３０原子％、Ｆｅ４２原子％〜９０原子
％、Ｂ２原子％〜２８原子％を主成分とする平均粒度１
〜１０μｍが望ましく、さらに１〜６μｍの微粉末が好
ましい。

【００１５】希土類元素Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元
素のうち少なくとも１種）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂ
のうち少なくとも１種、あるいはさらにＬａ、Ｓｍ、Ｃ
ｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち少なくと
も１種を含むものが好ましく、８原子％未満では結晶構
造がαー鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気
特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を越えると
Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）
が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よ
って、Ｒは８原子％〜３０原子％が好ましい範囲であ
る。

【００１６】Ｂは、２原子％未満では菱面体組織とな
り、高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越
えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られな
い。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％が好ましい範囲
である。

【００１７】Ｆｅは、４２原子％未満では残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下し、９０原子％を越えると高い保磁力が
得られないので、Ｆｅは４２原子％〜９０原子％が好ま
しい。また、この発明において、Ｆｅの一部をＣｏで置
換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことなく
温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅ
の５０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため好ま
しくない。

【００１８】また、下記添加元素のうち少なくとも１種
を添加することは、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に対してそ
の保磁力等を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効
果がある。 Ｔｉ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂｉ、
Ｈｆ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｈ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎ、
Ｆ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｂ。

【００１９】この発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉
末の平均粒度は１〜１０μｍが好ましく、合金粉末の平
均粒径が１μｍ未満では合金粉末の表面積が増大するた
め、混練物とするためのバインダー添加量を合金粉末と
の容積比で、１：１．２に増加させる必要があり、射出
成形後の焼結品の焼結密度が９５％程度と低下するため
好ましくなく、また、１０μｍを超える平均粒径では粒
径が大きすぎて焼結密度が９５％程度で飽和し、該密度
の向上が望めないため好ましくない。

【００２０】また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末として、Ｒ
（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
１２原子％〜２５原子％、Ｂ４原子％〜１０原子％、Ｃ
ｏ０．１原子％〜１０原子％、Ｆｅ６８原子％〜８０原
子％を主成分とし、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とする平均粒
径１〜５μｍの主成分系合金粉末と、Ｒ₃Ｃｏ相を含む
Ｃｏ又はＦｅとＲとの金属間化合物相に一部Ｒ₂（Ｆｅ
Ｃｏ）₁₄Ｂ相等を含み、Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元
素の内少なくとも１種）２０原子％〜４５原子％、Ｃｏ
３原子％〜２０原子％、Ｂ１２原子％以下、残部Ｆｅと
する平均粒径８〜４０μｍの液相系化合物粉末を所定の
割合で配合混合した原料を用いることができる。これら
の合金粉末を用い２種類の原料の平均粒度を変えると同
時に、希土類元素の酸化物の発生を見込んで予め過剰の
Ｒ成分を添加することにより、過剰の液相系化合物粉末
の添加により焼結時の液相の発現を充分にすることが可
能で、Ｒ成分とバインダーとの反応による磁気特性の劣
化を防止することができる。

【００２１】上記の配合合金粉末において、主成分系合
金粉末を得るには、Ｒは、１２原子％未満では合金溶製
時に晶出するα−Ｆｅ相が増加し好ましくなく、Ｒが２
５原子％を超えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するた
め、Ｒは１２原子％〜２５原子％が好ましい。また、Ｂ
は、４原子％未満では高い保磁力（ｉＨｃ）が得られ
ず、１０原子％を超えると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下
するため、Ｂは４原子％〜１０原子％が好ましい。主成
分系合金粉末中のＣｏは、０．１原子％以上含有する
と、原料中の酸素量を低減させる効果がある。またＣｏ
が１０原子％を超えると、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中のＦｅと置
換されて保磁力を失うために、Ｃｏを含有させる場合は
０．１原子％〜１０原子％が好ましい。さらに、残部は
Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、Ｆｅは６８原子％
未満では相対的に希土類元素がリッチとなり、Ｒリッチ
相が増加し、８０原子％を超えると残留Ｆｅ部が増加し
すぎて、相対的に希土類元素が少なくなり、バインダー
との酸化反応により、液相焼結に必要な希土類元素が消
耗しすぎるため、６８原子％〜８０原子％の範囲が好ま
しい。主成分系合金粉末には、主相となるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ
相とともに、焼結性の向上及び焼結後の残留磁束密度の
向上のため、４ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＲリッチ相を含有
させることができる。

【００２２】Ｒ₃Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金
属間化合物相（但しＣｏの１部あるいは大部分をＦｅに
て置換できる）からなる液相系化合物粉末は、Ｒ₃Ｃｏ
相あるいはＲ₃Ｃｏ相のＣｏの一部Ｆｅで置換された相
とからなり、中心相が、ＲＣｏ₅、Ｒ₂Ｃｏ₇、ＲＣｏ₃、
ＲＣｏ₂、Ｒ₂Ｃｏ₃、Ｒ₂Ｆｅ₁₇、ＲＦｅ_2、Ｎｄ₂Ｃ
ｏ₁₇、Ｎｄ₅Ｃｏ₁₉、Ｄｙ₆Ｆｅ₂、ＤｙＦｅ等、及び前
記金属間化合物相とＲ₂（ＦｅＣｏ）₁₄Ｂ、Ｒ_1.11（Ｆ
ｅＣｏ）₄Ｂ₄等のいずれかからなる合金粉末である。

【００２３】液相系化合物粉末の組成は、前述の如く、
目的組成の希土類元素の種類とその量に応じて、金属間
化合物の含有希土類元素比率を変化させる。しかし、Ｒ
が２０％原子未満では主成分系原料と配合して磁石を製
造する際に、主成分系のＲの一部酸化によるＲの消耗分
の補充が充分でなく、焼結時の液相の発現が十分でなく
なる。また４５原子％を超えると含有酸素量の増加を招
き好ましくない。また、Ｃｏは前記の化合物を形成させ
るためには３原子％以上必要であり、２０原子％を超え
ると保磁力が低下するため、３〜２０原子％とし、残部
はＦｅで置換することができる。さらに、Ｂは１２原子
％を超えるとＲ₂（ＦｅＣｏ）₁₄Ｂ相以外にＢ−ｒｉｃ
ｈ相やＦｅ−Ｂ化合物等が余剰に存在することとなるの
で好ましくない。さらに、主成分系合金粉末および／ま
たはＲ₃Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合
物相及びＲ₂（ＦｅＣｏ）₁₄Ｂ相等からなる液相系化合
物粉末に、Ｃｕ、Ｓ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、のうち少
なくとも１種を添加含有させることにより、得られる永
久磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可
能になる。

【００２４】上記の配合合金粉末において、主成分系合
金粉末の平均粒径が１μｍ未満では合金粉末の表面積が
増大するため、混練物とするためのバインダー添加量を
合金粉末との容積比で、１：１．２に増加させる必要が
あり、射出成形後の焼結品の焼結密度が９５％程度と低
下するため好ましくなく、また、５μｍを超える平均粒
径では粒径が大きすぎて焼結密度が９５％程度で飽和
し、該密度の向上が望めないため、平均粒径は１〜５μ
ｍの範囲が好ましい。

【００２５】一方、液相系化合物粉末の平均粒径は、８
μｍ未満ではバインダーとの反応が単一組成の合金粉末
（１〜５μｍの平均粒径）と同程度であり、主成分系粉
末の添加の効果がほとんど見られない。また合金粉末の
平均粒径が、４０μｍを超えるとバインダーとの反応は
かなり抑制されるが、逆に焼結時の焼結性が悪化し、焼
結密度が低下すると同時に保磁力が低下するので、液相
系の合金粉末の平均粒径は８〜４０μｍが好ましい。ま
た、主成分系合金粉末と液相系化合物粉末は、７０〜９
９：３０〜１の比率で配合することができ、さらに７０
〜９７：３０〜３が好ましく、磁石特性に応じた複数種
組成の合金粉末を得ることができる。

【００２６】上述のＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の製造方法
としては、溶解・粉化法、超急冷法、直接還元拡散法、
水素含有崩壊法、アトマイズ法などの公知の方法を適宜
選定し、所要平均粒度の合金粉末を得ることができる。
いずれのＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を用いても、平均粒度
をそれぞれ好ましい範囲とすることにより、一般的な射
出成形用の遷移金属粉末、例えばＦｅ基合金粉末やＣｏ
基合金粉末等の場合よりも、平均粒径が数分の１から１
０分の１程度となり、該遷移金属粉末を射出成形する際
に用いるバインダーの添加量よりも、大幅にバインダー
の添加量を低減することができる。

【００２７】樹脂被覆 上述の合金粉末に樹脂を被覆することは、バインダー混
練後の水とのＲ元素の反応、成形時のゲル化段階及び射
出成形後の脱水処理時の水とのＲ元素の反応を抑え、残
留酸素量の安定化及び低減化を図るために有効である。
合金粉末に被覆する樹脂としては、ポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭ
Ａ）などのメタクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂の単独ま
たは複合したものを用いることが好ましい。

【００２８】樹脂の添加量は、合金粉末に対して０．３
０ｗｔ％以下が好ましい、これは樹脂の被覆膜厚が５０
Å〜２００Åに相当し、０．３０ｗｔ％を超えると被覆
樹脂からの残留酸素量が増加するために好ましくない。
しかし被覆樹脂の炭素は、後述する水素流気中での脱バ
インダー処理によりほぼ完全に除去できるので、被覆樹
脂の添加量を増やしても残留炭素量は増加しない。被覆
の方法は、通称メカノフュージョンシステムあるいはハ
イブリダイゼーションシステムと呼ばれる方法やボール
ミルを用いる方法であり、被覆用樹脂粉末の粒径として
は１０００Å〜５０００Å位が好ましい。このように樹
脂被覆した合金粉末は、残留酸素量の点で比較的安定で
あるために、射出成形時のリサイクルが可能であるとい
う利点がある。また樹脂被覆した合金粉末では、混練時
に滑剤を添加しなくても射出成形できる利点もある。

【００２９】さらに、原料粉末が、主成分系合金粉末
と、Ｒ₃Ｃｏ相を含むＣｏ又はＦｅとＲとの金属間化合
物相及びＲ₂（ＦｅＣｏ）₁₄Ｂ相等からなる液相系化合
物粉末の場合は、主成分系合金粉末および／または液相
系化合物粉末に上記の樹脂被覆を行うことができ、さら
には主成分系合金粉末に液相系化合物粉末をメカノフュ
ージョンシステムで被覆した後、上記の樹脂被覆を行う
こともでき、上述と同様の作用効果が得られる。

【００３０】バインダー成分 この発明において、射出成形用のバインダーには、所定
温度によりゾル・ゲル変態を起こすメチルセルロースま
たは寒天あるいはそれらを複合したものに水を添加した
ものを用いる。バインダーとして、メチルセルロースを
単独で用いる場合の含有量は、０．０５ｗｔ％未満では
成形時の強度が著しく低下し、また０．５０ｗｔ％を越
えると、残留炭素量と酸素量が増加して保磁力が下がり
磁気特性が劣化するので、０．０５ｗｔ％〜０．５０ｗ
ｔ％の含有量がこれらの点で好ましい。寒天を単独で用
いる場合の含有量は、０．２ｗｔ％未満では成形時の強
度が著しく低下し、また４．０ｗｔ％を越えると、残留
炭素量と酸素量が増加して保磁力が下がり、磁気特性が
劣化するので、０．２ｗｔ％〜４．０ｗｔ％の含有量が
これらの点で好ましい。またメチルセルロースと寒天を
複合して用いる場合は、０．２ｗｔ％未満になると成形
時の強度が著しく低下するとともに成形金型と成形体と
の離型性が悪化するため好ましくなく、また、４．０ｗ
ｔ％を超えると焼結後の焼結密度が低下するとともに残
留炭素量と酸素量が増加して得られる磁石の特性が劣化
し好ましくないため、０．２ｗｔ％〜４．０ｗｔ％が好
ましい。

【００３１】この発明において、バインダーとしてメチ
ルセルロースおよび／または寒天とともに水を使用する
ことを特徴とするが、Ｒとの反応を抑制するために、脱
酸素処理した純水を使用することが望ましい。メチルセ
ルロースを単独で用いる場合の水の含有量は６ｗｔ％未
満では成形時の流動性が悪くなり、ショート・ショット
が発生しやすくなり、１６ｗｔ％を越えると実質総バイ
ンダー量が増加するために、焼結後の焼結密度が低下す
ると同時に残留酸素量が増加し、磁気特性が劣化するの
で、６〜１６ｗｔ％が最も好ましい。寒天を単独で用い
る場合の水の含有量は８ｗｔ％未満では成形時の流動性
が悪くなり、ショート・ショットが発生しやすくなり、
１８ｗｔ％を越えると実質総バインダー量が増加するた
めに、焼結後の焼結密度が低下すると同時に残留酸素量
が増加し、磁気特性が劣化するので、８〜１８ｗｔ％が
最も好ましい。またメチルセルロースと寒天を複合して
用いる場合は、メチルセルロースと寒天の割合を考慮し
て６〜１８ｗｔ％の範囲から適宜選定される。

【００３２】寒天は、一般によく知られているように、
水の中で９５℃前後に加熱すると溶解して粘性のあるゾ
ル状物質となり、約４０℃以下に冷却すると弾性のある
ゲル状物質となって固化する。一方、メチルセルロース
は、水に溶解した後約５０℃前後に加熱すると溶解して
弾性のあるゲル 状物質となって固化し、約３５℃以下
に冷却すると粘性のあるゾル状物質となり、寒天バイン
ダーとは温度に対して正反対にゾル・ゲル反応を起こ
す。この両者の性質を利用すると、寒天バインダーを主
成分として考えると、メチルセルロースの少量の添加に
より８０℃前後の温度ではゾル状態の粘度を向上させる
ことができる。従って、メチルセルロースの僅かの添加
により、通常の寒天バインダーの添加量（約３ｗｔ％）
の数分の１に減らすことが可能になる。

【００３３】このように水分を多量に含む割りには、僅
かの寒天バインダー量で粘弾性が発生するために、射出
成形用のバインダーとしては総バインダー中の炭素含有
量を大幅に減らすことができるのである。さらには脱脂
時には後述する冷凍真空乾燥による脱水処理により殆ど
の水分が除去されるので、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ粉末が活性にな
る温度では、すでに大量の水分に起因する酸素が抜けた
状態であるために、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ合金粉末の酸化が大幅
に抑えられる利点がある。

【００３４】また上述したバインダーにグリセリン、ワ
ックスエマルジョン、ステアリン酸、水溶性アクリル樹
脂等の滑剤のうち少なくとも１種を添加することも有効
であり、添加含有量は、メチルセルロース及び寒天とも
に０．１０ｗｔ％未満では成形体の密度が不均一になり
やすく、メチルセルロースを単独で用いる場合は０．３
０ｗｔ％を越えると、寒天を単独で用いる場合は１．０
ｗｔ％を越えると、それぞれ成形体の強度が低下するの
で、０．１０ｗｔ％〜１．０ｗｔ％が最も好ましい。

【００３５】射出成形条件 射出条件はバインダーの添加量に応じて変動するが、メ
チルセルロースを単独で用いる場合は、金型温度は７０
℃〜９０℃が好ましく、７０℃未満では成形後の取出時
に固化が不十分で変形する恐れがあり、また９０℃を超
えると混練物の流動性が悪くなる。また、寒天を単独で
用いる場合は金型温度は１０℃〜３０℃が好ましく、１
０℃未満では流動性が悪くなり、３０℃を超えると成形
後の取出時に固化が不十分で変形する恐れがある。ま
た、射出成形圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ²未満ではウエル
ドが発生し成形密度が不均一になり、焼結後に曲がりや
うねりが発生し、また、メチルセルロースを単独で用い
る場合は５０ｋｇ／ｃｍ²を超えると、寒天を単独で用
いる場合は７０ｋｇ／ｃｍ²を超えるとそれぞればりが
発生して好ましくないため、圧力は３０〜７０ｋｇ／ｃ
ｍ²が好ましい。従って、メチルセルロースと寒天を複
合して用いる場合は、メチルセルロースと寒天の割合を
考慮して、金型温度や射出成形圧力等を上記の範囲から
適宜選定するとよい。焼結異方性磁石を得るための磁場
中射出成形時の磁場が１０ｋＯｅ未満では配向が不十分
なため、１０ｋＯｅ以上の磁場中射出成形が好ましい。

【００３６】脱水処理 この発明の第一の特徴は、射出成形により得られた成形
体を、冷凍真空乾燥により脱水処理することある。周知
の如く、この発明の対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末
は希土類元素（Ｒ）を主成分として含有するために、大
気中の酸素あるいは水分中の酸素などと反応し易い。そ
こで、成形体を冷凍真空乾燥により、バインダー中の水
分子を氷の状態、すなわち固体状態から一気に気化させ
ることにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末中のＲ成分と水
中の酸素との反応を抑制することができ、成形体中ある
いは最終的に得られる焼結体中の残留酸素量を大幅に低
減することができる。

【００３７】上記の冷凍真空乾燥による脱水処理におい
て、冷却速度は特に限定しないが、冷却速度が遅いと冷
却途中に成形体が酸化が進行する恐れがあるため、冷却
速度は早い方が好ましい。また冷却温度は、−５℃以下
〜−１００℃が好ましい。−５℃よりも高温では乾燥に
長時間を有するため好ましくなく、また、−１００℃よ
り低温では冷凍に要する電力量が急激に増大するため好
ましくないためである。さらに、真空乾燥時の真空度は
酸化を抑制するためには、１×１０^-3Ｔｏｒｒより高真
空が好ましく、また冷凍真空乾燥後は処理品をゆっくり
と室温まで戻すとよい。

【００３８】脱バインダー処理 脱水処理後の脱バインダー処理は、真空中で加熱する一
般的な方法を用いてもよいが、前記の方法に代えて、水
素流気中で１００〜２００℃／時間で昇温し、３００〜
６００℃で１〜２時間程度保持する処理を施すことによ
り、ほぼメチルセルロース、寒天バインダーあるいは被
覆樹脂中の全炭素が脱炭され、通常のパラフィン系ワッ
クスや熱可塑性樹脂からなるバインダーの場合に比べて
大幅に処理時間を短縮することができる。Ｒ元素を含む
合金粉末は、水素を吸蔵しやすいために、水素流気中で
の脱バインダー処理後には脱水素処理工程が必要であ
る。この脱水素処理は、真空中で昇温速度は、５０〜２
００℃／時間で昇温し、５００〜８００℃で１〜２時間
保持することにより、吸蔵されていた水素はほぼ完全に
除去される。なお脱水素処理後は、引き続いて昇温加熱
して焼結を行うことが好ましく、５００℃を超えてから
の昇温速度は任意に選定すればよく、例えば１００〜３
００℃／時間など、焼結に際して取られる公知の昇温方
法を採用できる。特に、この発明においては、メチルセ
ルロースおよび／または寒天と水からなるバインダーを
用いているので、元々バインダー中の炭素量が低減され
ており、加熱時の昇温速度を早く、例えば１００〜３０
０℃／時間にしても成形体にワレやヒビの発生がなく、
従来のパラフィン系ワックスや熱可塑性樹脂からなるバ
インダーの場合に比べて脱バインダー処理に要する時間
を短縮できる利点がある。

【００３９】脱水処理後の成形品の焼結並びに焼結後の
熱処理条件は、選定した合金粉末組成に応じて適宜選定
されるが、従来公知のＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結永久磁石の製
造条件と同様でよい。好ましい焼結並びに焼結後の熱処
理条件としては、１０００〜１１８０℃、１〜２時間保
持する焼結工程、４５０〜８００℃、１〜８時間保持す
る時効処理工程が好ましい。

【００４０】この発明において、焼結体が含有する炭素
量と酸素量の上限を規定するが、これは炭素量が９００
ｐｐｍを越え、酸素量が９０００ｐｐｍを越えると磁気
特性の劣化を招来し好ましくないためである。

【００４１】

【作用】この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末に加える
バインダーとして、所定温度によりゾル・ゲル変態を起
こすメチルセルロースまたは寒天あるいはそれらを複合
したものに水を添加したものを用いることにより、総バ
インダー中の炭素量を大幅に低減し、かつ射出成形時の
成形性を向上させるとともに、その後の脱脂工程におい
て、冷凍真空乾燥による脱水処理、またそれに続く真空
中あるいは水素流気中での加熱による脱バインダー処理
により、残留するほぼ全ての酸素及び炭素を除去するこ
とができ、引き続く焼結後に得られる焼結体における残
留酸素量・炭素量を大幅に減少でき、優れた磁気特性を
有する３次元的に複雑な形状の焼結磁石が得られる。さ
らに、予めＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末表面に樹脂を被覆し
ておくことにより、水と合金粉末中のＲ成分との反応を
抑制し、混練後の各工程における合金粉末の酸化を防止
でき、得られる焼結体中の残留酸素量を低減できるとと
もに、水素気流中での脱バインダー処理を併用すると被
覆した樹脂のほぼ全てが除去できるので、焼結体中の残
留炭素量を増加させることがない。

【００４２】

【実施例】

実施例１ ＲとしてＮｄ１２．０原子％とＰｒ０．３原子％、Ｂ
７．０原子％、残部はＦｅおよび不可避的不純物からな
る合金塊をＡｒガス中で高周波加熱溶解して作成したボ
タン状溶製合金を粗粉砕した後、ジョークラッシャーな
どにより平均粒径約１５μｍに粗粉砕し、更にジェット
ミル粉砕により微粉砕して得た平均粒度３μｍの主相原
料粉末と、Ｎｄ２０．１原子％とＰｒ０．９原子％、Ｄ
ｙ１．１原子％、Ｃｏ１５．０原子％、Ｂ４．５原子
％、残部Ｆｅからなる合金塊をＡｒガス中で高周波加熱
溶解して作成したボタン状溶製合金をジョークラッシャ
ーなどにより平均粒径約１４μｍに粗粉砕した液相原料
粉末を重量比９０：１０の割合で配合し混合した。この
混合粉の分析値は、Ｎｄ１３．９原子％とＰｒ０．４５
原子％、Ｄｙ０．２６原子％、Ｃｏ３．６原子％、Ｂ
６．４原子％、残部はＦｅからなるものであった。この
混合粉と、バインダーとして市販のメチルセルロースの
粉末を０．２５ｗｔ％添加して室温で混練し、水分量が
１３ｗｔ％になるように水を添加すると同時に、グリセ
リンを０．１０ｗｔ％添加して室温にて混練した。この
混練ペレットを射出温度を２５℃に設定し、金型温度は
８０℃に保温して２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの板に磁
場中（１５ｋＯｅ）で成形した。この成形体を真空中で
−５０℃まで急冷して、該温度で２４時間保存して完全
脱水した後、ゆっくりと室温まで戻し、室温から５００
℃まで昇温速度１５０℃／時間で昇温し、脱バインダー
処理を行ない、さらに加熱して１１００℃で１時間保持
して焼結を行なった。焼結完了後にＡｒガスを導入して
７℃／分の速度で８００℃まで冷却し、その後１００℃
／時間で冷却して５５０℃、２時間保持する時効処理を
施した。得られた焼結体にはワレ、ヒビ、変形等は全く
見られなかった。この工程によって得られたこの発明の
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結異方性磁石（本発明試料Ｎｏ．１〜
４）の磁石特性並びに残留酸素量、残留炭素量の測定結
果を表１に示す。

【００４３】比較例 上記の実施例と同一成形体を真空中で昇温速度５０℃／
時間で昇温し、１００℃で１時間保持して脱水処理を行
なった後、５００℃まで昇温速度１５０℃／時間で昇温
して脱バインダー処理を行ない、さらに加熱して１１０
０℃で１時間保持して焼結した。焼結後の工程は実施例
１と同一条件で行なった。得られた比較例のＮｄ−Ｆｅ
−Ｂ焼結異方性磁石（比較例試料Ｎｏ．５〜６）の磁石
特性並びに残留酸素量、残留炭素量の測定結果を表１に
示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１から明らかなように、比較例に示す真
空中での加熱による脱水処理を行なったものに比べ、実
施例に示す冷凍真空乾燥による脱水処理を行なったもの
は、得られる焼結体の残留酸素量及び残留炭素量が低減
され、すぐれた磁石特性を発揮することがわかる。

【００４６】実施例２ ＲとしてＮｄ１４．５ａｔ％、Ｂ６．５ａｔ％、残部は
Ｆｅおよび不可避的不純物からなる合金塊をＡｒガス中
で高周波加熱溶解して作製したボタン状溶製合金を粗粉
砕した後、ジェットミル粉砕により微粉砕して得た平均
粒度３μｍの微粉末と、バインダーとして、市販のメチ
ルセルロースの粉末を０．２０ｗｔ％添加して室温で混
練し、さらに、９５℃の温水に溶かした寒天（清水食品
製 ＭＡ−２０００）を実質寒天重量が０．７０ｗｔ％
となるように添加し、その後、水分量が１２ｗｔ％にな
るように水を添加すると同時に、グリセリンを０．１０
ｗｔ％添加して室温にて混練した。この混練ペレットを
射出温度を８０℃に設定し、金型温度は２５℃に保温し
て２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの板に磁場中（１５ｋＯ
ｅ）で成形した。この成形体を真空中で−５０℃まで急
冷して、該温度で２４時間保存する冷凍真空乾燥により
完全に脱水処理した後、該成形体を室温まで戻し、続い
て水素流気中で室温から５００℃まで昇温速度１５０℃
／時間で昇温し、この温度で１時間保持する脱バインダ
ー処理を行なった。さらに吸蔵された水素を除去するた
めに、真空中で室温から５００℃まで昇温速度１５０℃
／時間で昇温し、１時間保持して脱水素処理を行なった
後、さらに加熱して１１００℃で１時間保持して焼結し
た。焼結完了後にＡｒガスを導入して７℃／分の速度で
８００℃まで冷却し、その後１００℃／時間で冷却して
５５０℃、２時間保持する時効処理を施した。得られた
焼結体にはワレ、ヒビ、変形等は全く見られなかった。
この工程によって得られたこの発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼
結異方性磁石と、比較のため室温での真空による脱水処
理のみで冷凍真空乾燥による脱水処理を施さない以外は
実施例２と全く同一条件にて得られた磁石の磁石特性並
びに残留酸素量、残留炭素量の測定結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例３ ＲとしてＮｄ１６．５ａｔ％、Ｂ６．２ａｔ％、残部は
Ｆｅおよび不可避的不純物からなる合金塊をＡｒガス中
で高周波加熱溶解して作成したボタン状溶製合金を粗粉
砕した後、ジェットミル粉砕により微粉砕して得た平均
粒度３μｍの微粉末に疎水性の平均粒径０．１５μｍの
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を０．２０ｗｔ
％添加した合金粉末を３００ｇ、メカノフュージョンシ
ステムの容器内に投入し、温度を７０℃に保持し、容器
の回転数を最高１８００ｒｐｍで１０分間保持して樹脂
被覆（膜厚約１００Å）を行った。この被覆合金粉末に
バインダーとして寒天（清水食品製 ＭＡ−２０００）
の粉末を２．０ｗｔ％と水を水分含有量が１２ｗｔ％に
なるように添加して７０℃で２０分間混練し、さらに混
練途中にグリセリンを０．２０ｗｔ％添加して１０分間
混練した。この混練ペレットを射出温度９０℃に設定
し、金型温度２０℃に設定して２０ｍｍ×２０ｍｍ×３
ｍｍの板に磁場中（１５ｋＯｅ）で成形した。この成形
体を真空中で−５０℃まで急冷して、該温度で２４時間
保存する冷凍真空乾燥により完全に脱水処理した後、該
成形体を室温まで戻し、続いて水素流気中で室温から５
００℃まで昇温速度１５０℃／時間で昇温し、この温度
で１時間保持し脱バインダー処理を行なった。さらに吸
蔵された水素を除去するために、真空中で室温から５０
０℃まで昇温速度１５０℃／時間で昇温し、１時間保持
し完全脱水素処理を行なった後、さらに加熱して１１０
０℃で１時間保持して焼結した。焼結完了後にＡｒガス
を導入して７℃／分の速度で８００℃まで冷却し、その
後１００℃／時間で冷却して５５０℃、２時間保持する
時効処理を施した。得られた焼結体にはワレ、ヒビ、変
形等は全く見られなかった。この工程によって得られた
この発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結異方性磁石と、比較のた
め室温での真空による脱水処理のみで冷凍真空乾燥によ
る脱水処理を施さない以外は実施例３と全く同一条件に
て得られた磁石の磁石特性並びに残留酸素量、残留炭素
量の測定結果を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】実施例４ ＲとしてＮｄ１０．５原子％とＰｒ３．１原子％、Ｂ
６．６原子％、Ｃｏ３．０原子％、残部はＦｅおよび不
可避的不純物からなるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とＲリッチ相を有
する合金塊をＡｒガス中で高周波加熱溶解して作成した
ボタン状溶製合金を粗粉砕した後、ジョークラッシャー
などにより平均粒径約１５μｍに粗粉砕し、更にジェッ
トミル粉砕により微粉砕して得た平均粒度３μｍの主相
原料粉末と、Ｎｄ１９．７原子％とＰｒ０．８原子％、
Ｄｙ１．１原子％、Ｃｏ１５．０原子％、Ｂ４．５原子
％、残部Ｆｅからなる合金塊をＡｒガス中で高周波加熱
溶解して作成したボタン状溶製合金をジョークラッシャ
ーなどにより平均粒径約１４μｍに粗粉砕した液相原料
粉末を重量比９０：１０の割合で配合し混合した。この
混合粉の分析値は、Ｎｄ１１．４原子％とＰｒ２．８２
原子％、Ｄｙ０．１１原子％、Ｃｏ４．２原子％、Ｂ
６．４原子％、残部はＦｅからなるものであった。この
混合粉と、バインダーとして市販のメチルセルロースの
粉末を０．２０ｗｔ％添加して室温で混練し、水分量が
１０ｗｔ％になるように水を添加すると同時に、グリセ
リンを０．１０ｗｔ％添加して室温にて混練した。この
混練ペレットを射出温度を２５℃に設定し、金型温度は
８０℃に保温して２０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍの板に磁
場中（１５ｋＯｅ）で成形した。この成形体を真空中で
−５０℃まで急冷して、該温度で２４時間保存する冷凍
真空乾燥により完全に脱水処理した後、該成形体を室温
まで戻し、続いて水素流気中で室温から５００℃まで昇
温速度１５０℃／時間で昇温し、この温度で１時間保持
し脱バインダー処理を行なった。さらに吸蔵された水素
を除去するために、真空中で室温から５００℃まで昇温
速度１５０℃／時間で昇温し、１時間保持し完全脱水素
処理を行なった後、さらに加熱して１１００℃で１時間
保持して焼結した。焼結完了後にＡｒガスを導入して７
℃／分の速度で８００℃まで冷却し、その後１００℃／
時間で冷却して５５０℃、２時間保持する時効処理を施
した。得られた焼結体にはワレ、ヒビ、変形等は全く見
られなかった。この工程によって得られたこの発明のＮ
ｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結異方性磁石と、比較のため室温での真
空による脱水処理のみで冷凍真空乾燥による脱水処理を
施さない以外は実施例３と全く同一条件にて得られた磁
石の磁石特性並びに残留酸素量、残留炭素量の測定結果
を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末に
加えるバインダーとして、所定温度によりゾル・ゲル変
態を起こすメチルセルロースまたは寒天あるいはそれら
を複合したものに水を添加したものを用いることによ
り、総バインダー中の炭素量を大幅に低減し、かつ射出
成形時の成形性を向上させるとともに、その後の脱脂工
程において、冷凍真空乾燥による脱水処理、またそれに
続く真空中あるいは水素流気中での加熱による脱バイン
ダー処理により、残留するほぼ全ての酸素及び炭素を除
去することができ、引き続く焼結後に得られる焼結体に
おける残留酸素量・炭素量を大幅に減少できる、従っ
て、この発明による射出成形法にて、優れた磁気特性を
有する３次元的に複雑な形状の焼結磁石を提供すること
ができる。さらに、バインダーとの混練前に予めＲ−Ｆ
ｅ−Ｂ系合金粉末表面に樹脂を被覆しておくことによ
り、水と合金粉末中のＲ成分との反応を抑制し、混練後
の各工程における合金粉末の酸化を防止でき、得られる
焼結体中の残留酸素量を低減できるとともに、水素気流
中での脱バインダー処理を併用すると被覆した樹脂のほ
ぼ全てが除去できるので、焼結体中の残留炭素量を増加
させることがなく、優れた磁気特性を有する３次元的に
複雑な形状の焼結磁石を提供することができる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末（ＲはＹを含む
   希土類元素の少なくとも１種）に、バインダーとして所
   定温度によりゾル・ゲル反応を起こすメチルセルロース
   および／または寒天と水とを加えて混練した後、射出成
   形により成形体となし、該成形体を冷凍真空乾燥により
   脱水処理した後、さらに脱バインダー処理し、焼結する
   ことを特徴とする射出成形法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結
   磁石の製造方法。
2. 【請求項２】 原料微粉末の表面に樹脂を被覆した後、
   射出成形することを特徴とする請求項１記載の射出成形
   法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 【請求項３】 水素流気中で脱バインダー処理し、さら
   に脱水素処理後に焼結することを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２記載の射出成形法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼
   結磁石の製造方法。
4. 【請求項４】 バインダーに潤滑剤としてグリセリン、
   ステアリン酸、エマルジョンワックス、水溶性アクリル
   樹脂の少なくとも１種を０．１〜１．０ｗｔ％、水６〜
   １８ｗｔ％を添加することを特徴とする請求項１、請求
   項２または請求項３記載の射出成形法によるＲ−Ｆｅ−
   Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 【請求項５】 焼結体が含有する炭素量を９００ｐｐｍ
   以下、酸素量９０００ｐｐｍ以下にすることを特徴とす
   る請求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の
   射出成形法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。