JPH044384B2

JPH044384B2 -

Info

Publication number: JPH044384B2
Application number: JP58088373A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-21
Filing date: 1983-05-21
Publication date: 1992-01-28
Also published as: JPS59215466A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はFeBR系を基礎とするFeCoBR系永久
磁石材料の製造方法に関する。永久磁石材料は一般家庭用の各種電気製品から
大型コンピユータの周辺機器まで巾広い分野で使
用されるきわめて重要な電気・電子材料の一つで
ある。近年の電気・電子機器の小型化・高性能化
の要求に伴い永久磁石材料はますます高性能化が
求められている。現在の主要な永久磁石材料としてはアルニコ・
ハードフエライトおよび希土類・コバルト磁石材
料がある。特に最近はエレクトロニクス技術の発
展につれて小型・計量で高性能な永久磁石材料が
求められ高残留磁束密度、高保磁力を有する希土
類コバルト磁石材料が用いられつつある。しかしながら、希土類コバルト磁石材料はSm
や重希土類のような高価な希土類と高価なコバル
トを50〜60重量％の多量に含有するため磁石材料
価格が非常に高く、アルニコ、フエライトと置き
換えるのに大きな障害となつている。希土類磁石材料がもつと広い分野で安価で、且
つ多量に使われるためには高価なコバルトを含ま
ず且つ希土類元素の中では量的に豊富なNd、
Pr、Ce、Laといつた軽希土類を主成分とするこ
とが必要であり、そのような永久磁石材料を得る
ためのさまざまな試みがなされている。例えば、クラーク（A.E.Clark）は、スパツタ
リングにより非晶質のTbFe₂を作製し4.2〓で
29.5MGOeのエネルギー積をもち、これを300〜
500℃で熱処理すると、室温で保磁力iHcは
3.4kOe、最大エネルギー積（BH）maxは
7MGOeを示すことを見い出した。同様な研究は
SmFe₂についても行われ、77〓で9.2MGOeの最
大エネルギー積を示すことが報告されている。また、クーン（N.C.Koon）等は（Fe、Ｂ）_0.9
Tb_0.05La_0.05のリボンを超急冷法により作製した
後、875〓付近で焼鈍するとiHcは9kOeをこえる
ことを見い出した。しかしこの場合得られたリボ
ンの磁化曲線の角形性と当然のことながら配向性
が悪く、（BH）maxは低い（N.C.Koon外App1.
Phys.Lett.39(10)、1981、840〜842頁、IEEE
Transaction on Magnetics、vol.MAG−18、No.
６、1982、1448〜1450頁）。さらにクロート（J.J.Croat）およびカバコフ
（L.Kabacoff）等はPrFeおよびNdFe組成のリボ
ンを超急冷法により作製し、室温において保磁力
が8kOeに近い値を報告している（L.Kabacoff
他、J.App1.Phys.53(3)1981、2255〜2257頁、J.J.
Croat IEEE Vol.18No.６ 1442〜1447）。これら
の超急冷リボン又はスパツタリングによる薄膜は
それ自体として使用可能な実用永久磁石材料では
なく、これらのリボンや薄膜からは実用永久磁石
を得ることは出来ない。即ち、従来のFeBR系超急冷リボン又はRFe系
スパツタ薄膜からは任意の形状・寸法を有するバ
ルク永久磁石体を得ることは出来ない。これまで
に報告されたFeBR系リボンの磁化曲線は角形性
が悪く、これまでの慣用の磁石材料に対抗できる
実用永久磁石材料とはみなされなかつた。また、
上記スパツタ薄膜及び超急冷リボンは、いずれも
本質上等方性であり、これらから磁気異方性の実
用永久磁石材料を得ることは、事実上不可能であ
る。このように、これまで希土類、鉄系合金の永久
磁石材料を得るため多くの研究者によつて試みら
れた製造方法はどれも実用永久磁石材料を得るに
は不適当であつた。本発明は、これらの従来法に代わる、新規な実
用永久磁石材料の製造方法を提供することを基本
目的とし、さらにFe、Ｒを用い、特に実用的温
度特性並びに磁気特性を備え、Sm等の希少資源
を必ずしも用いる必要のないものを得るための工
業的、安定的な製造方法を提供せんとするもので
ある。即ち本発明の製造方法は、原子百分率において
８〜30％のＲ（但しＲはＹを包含する希土類元素
の少なくとも１種）、２〜28％のＢ、および残部
Feおよび不可避の不純物からなるFeBR系組成の
うちFeの一部を全組成に対して50％以下のCo（０
％を除く）によつて置換してなる組成を有し、平
均粒度0.3〜80μｍの合金粉末を成形し、還元性又
は非酸化性雰囲気において900〜1200℃の温度で
焼結することによりFeCoBR系永久磁石材料を得
ることを特徴とする。本発明によれば、上述の方法により工業的に安
定して、改善された温度特性を有し高い磁気特性
を高温でも保持できる優れた特性のFeCoBR系永
久磁石材料を製造できる。本発明者らは、希土類鉄系合金磁石材料の製造
においてFeR系に加えてＢを含み所定の組成範囲
に限り一定の条件下で粉末冶金的に製造されたと
き従来あるアルニコ、フエライトおよび希土類磁
石材料と同等または、それ以上の磁気特性が得ら
れ、さらに加えて任意の形状および実用寸法に成
形出来ることを研究の結果見い出し、本願と同一
出願人により出願した（特願昭57−145072号）。
このFeBR系永久磁石は、Coを含まずＲとして
NdやPrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
用いFeを主成分として、最大エネルギー積
（BH）max25MGOeの極めて高い値を示すこと
ができることを示した点で優れたものである。こ
のFeBR系永久磁石は従来のアルニコ磁石や希土
類コバルト磁石に比して、より低いコストで高い
磁石特性を有する。即ちより高いコストパフオー
マンスを与えるのでそれ自体として大きな有用性
を有する。又、このFeBR系永久磁石材料は、従
来知られているRCo₅やR₂Co₁₇化合物とは異なる
新しい化合物を基礎とし、特にボロン(B)は、従来
の、たとえば非晶質合金作成時の非晶質促進元素
又は粉末冶金法における焼結促進元素として添加
されるものではなく、このFeBR系永久磁石材料
の実体的内容を構成する磁気的に安定で高い磁気
異方性定数を有するＲ−Fe−Ｂ化合物の必須構
成元素であることを明らかにした。このFeBR系永久磁石材料（合金）のキユリー
点は、特願昭（57−145072）に開示の通り一般に
300℃前後、最高370℃である。このキユリー点は
さらに高く改善されることが望ましい。本発明者はかかるFeBR三元化合物に基づく結
晶性のFeBR系磁石用合金において、Feの一部を
Coで置換しかつ一定の条件下で粉末冶金的に永
久磁石材料を製造したとき、温度特性が改善さ
れ、しかも従来あるアルニコ、フエライトおよび
希土類磁石材料と同等または、それ以上の磁気特
性が得られるだけでなく任意の形状および実用寸
法に成形できることを更なる詳細な研究の結果見
出した。一般に合金系へのCoの添加は、キユリー点に
関し複雑な結果を招来し、低下するものもあり予
見困難である。本発明によればFeBR系磁石材料
の主成分たるFeの一部をCoで置換することによ
り、生成合金のキユリー点を上昇させ得ることが
判明した（第１図参照）。 FeBR系合金においてはＲの種類によらず同様
の傾向が得られた。Coの添加量はわずかでもTc
増大に有効である。添加量により約300〜800℃の
任意のTcを持つ合金が得られる。本発明において永久磁石材料は、Coを含有す
ることによりFeBR系永久磁石材料の温度特性を
アルニコ、RCo系磁石材料と同等程度に改善する
上さらにその他の利点を保持する。即ち、希土類
元素Ｒとして資源的に豊富なNdやPrなどの軽希
土類を用いて高い磁気特性を発現する。このため
本発明によつて得られるCo含有FeBR系磁石材料
は従来のRCo磁石材料と比較すると資源的、価格
的いずれの点においても有利であり、磁気特性の
上からもさらに優れたものが得られる。本発明においてFeCoBR系永久磁石材料は、磁
気異方性及び等方性を含み、いずれも粉末冶金法
的方法により製造され、即ち、焼結体として得ら
れる。以下まず磁気異方性永久磁石材料を製造する場
合を基本として説明する。本発明においてCo含有FeBR系永久磁石用合金
粉末組成物のＢ、Ｒおよび（Fe＋Co）合量組成
は、基本的にFeBR系合金（Coを含まない系）の
場合と同様である。即ち（以下％は合金中、原子
百分率を示す。）第２図に（85−ｘ）Fe・10Co・
xB・15Ndの例を示すように保磁力iHcが1kOe以
上を満たすためＢは２％以上とし、ハードフエラ
イトの残留磁束密度Br約4kG以上とするために
Ｂは28％以下とする。Ｒは、第３図に（82−ｘ）
Fe・10Co・8B・xNdの例を示すように保磁力
iHcを1kOe以上とするため８％以上必要である。
しかしＲは燃えやすく工業的取扱い、合金製造上
の困難のため（かつまた高価であるため）30％以
下とする。（なお、等方性の場合については後述
の範囲とすることが好ましい。）Ｒとしては資源
的に豊富な希土類を用いることができ、必ずしも
Smを必要とせずあるいはSmを主体とする必要も
ないので原料が安価であり、きわめて有用であ
る。本発明において永久磁石用合金粉末組成物に用
いる希土類元素ＲはＹを包含し、軽希土類および
重希土類を包含する希土類元素であり、そのうち
所定の一種以上を用いる。すなわちこのＲとして
は、Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、
Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、LuおよびＹが包含さ
れる。Ｒとしては軽希土類をもつて足り、特に
Nd、Prが好ましい。また通例Ｒのうち一種をも
つて足りるが、実用上は二種以上の混合物（ミツ
シユメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由
により用いることができる。La、Ce、Pm、Sm、
Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、Ｙは他のＲ（Nd、
Pr、Tb、Dy、Ho）特にNd、Pr等との混合物と
して用いることができる。なおＲは純希土類元素
でなくても良く、工業上入手可能な範囲で製造上
不可避な不純物（他の希土類元素、Ca、Mg、
Fe、Ti、Ｃ、Ｏ等）を含有するものも用いるこ
とが出来る。Ｂとしては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl、Si、
Ｃ等を含むものも用いることができる。第４図にFeCoBR系の磁石材料の代表例として
67Fe・10Co・8B・15Ndの初磁化曲線１および
第１第２両象眼の減磁曲線２を示す。初磁化曲線
１は低磁界で急激に立ち上がり飽和に達する。減
磁曲線２はきわめて角形性が高い。初磁化曲線１
の形から本磁石の保磁力が反転磁区の核発生によ
つて決まる、いわゆるニユークリエーシヨン型永
久磁石であることがわかる。また減磁曲線２の高
い角形性は本磁石が典型的な高性能磁石であるこ
とを示している。参考までに従来知られている
FeBR系の例として70.5Fe・15.5B・7Tb・7Laの
アモルフアス合金のリボン（660℃15分熱処理し
たもの）の減磁曲線３を示すが全く角形性を示さ
ない。本発明によつて製造される永久磁石材料は、既
述の８〜30％Ｒ、２〜28％Ｂ、Co50％以下、残
部Fe（原子百分率および不可避の不純物におい
て、保磁力iHcが1kOe以上、残留磁束密度Brが
4kG以上の磁気特性を示し最大エネルギー積
（BH）maxはハードフエライトの4MGOe程度と
同等以上となる。軽希土類（特にNd、Pr）をＲの主成分（即ち
全Ｒ中50原子％以上）とし12〜24％Ｒ、４〜24％
Ｂ、５〜45％Co、残部Feの組成は、最大エネル
ギー積（BH）maxが10MGOe以上及び残留磁束
密度の温度係数は0.1％／℃以下を示して好まし
い範囲であり、最大エネルギー積（BH）maxは
最高33MGOe以上に達する。本発明において永久磁石材料には製造上不可避
な不純物の存在を許容できる。Ｃ、Ｓ、Ｐ、Cu、
Ca、Mg、Ｏ、Si等を所定限度内で含むこともで
き製造上の便宜、低価格化に資する。Ｃは有機結
合剤からＳ、Ｐ、Cu、Ca、Mg、Ｏ、Si等は原
料、製造工程からも含有されることがある。C4.0
％以下、P3.5％以下、S2.5％以下、Cu3.5％以下、
Ca、Mg各４％以下、Si5％以下（但しこれらの
合計は、各成分のうち最大値以下）とすることが
実用上好ましい（なお等方性の場合Ｐ、Cuは各
3.3％以下が好ましい）。なお、合金粉末の状態に
おいては、処理工程、空気からの吸着成分（水
分、酸素等）が含まれ易いが、これらは焼結時に
除去することもできる。但し、必要に応じ工程、
保存に注意する。本発明によつて永久磁石材料は焼結体として得
られ、焼結体の密度は理論密度の約80％のものが
得られ、95％以上が磁気特性上好ましく、さらに
好ましくは96％以上であり、最高99％以上にも達
する。本発明の製造方法によつてFeCoBR系永久磁石
材料の高特性を発現させることが可能となるので
あり、以下その製造方法について更に詳細に説明
する。一般に希土類金属は化学的に非常に活性であ
り、空気中の酸素と結びつきやすく容易に酸素と
反応し希土類酸化物をつくるので、溶解、粉砕、
成形、焼結等の各工程を還元性雰囲気または非酸
化性雰囲気中で行うことが必要である。まず、所定組成の合金粉末を調製する。一例と
して、上記組成範囲内で原料を所定の組成に秤量
配合した後、高周波誘導炉等により溶解を行いイ
ンゴツトとし、次いで粉砕する。粉末平均粒度
0.3〜80μｍの範囲で保磁力（iHc）は1kOe以上と
なり、好ましくは0.5〜20μｍである。平均粒度
0.3μｍより小さくなると酸化が急激に進行し、目
的とする合金が得られ難くなるため本発明におい
て所定永久磁石材料の高性能品の安定的製造上好
ましくない。また粉末粒度80μｍを越えると保磁
力iHcは1kOe以下となり磁石材料の性能保持上
好ましくない。上記範囲内の粒度を有する粉末に
おいて本発明の組成範囲内で組成の異なる二種類
以上の粉末を組成の調整または焼結時の緻密化を
促進させるために混合して用いることもできる
（ＲリツチもしくはＢリツチのもの等FeBR組成
比の異なる粉末の混合物、又はFeBR合金粉末と
各合金成分もしくはその合金との混合物等）。な
お粉砕は通常の粉砕でよいが溶媒中で湿式で行う
ことが好ましく、アルコール系溶媒、ヘキサン、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、キシレ
ン、トルエン、フツ素系溶媒、パラフイン系溶媒
などを用いることができる。次いで得られた所定の粒度を有する合金粉末を
成形する。成形時の圧力は0.5〜8Ton／cm²の範囲
で行うことが好ましい。0.5Ton／cm²未満の圧力
では、成形体の十分な強度が得られず永久磁石材
料としての実用上その取扱いが極めて困難とな
る。また8Ton／cm²をこえると成形体の強度は非
常にあがりその取扱いの上で好ましくはなるが、
プレスのパンチ、ダイス金型の強度の点で連続的
に成形を行う時に問題となるので好ましくない。
但しこの成形圧力は限定的ではない。さらに加圧
成形時、磁気的異方性の磁石材料を製造する場合
には磁界中で行うのであるがその時の磁界は凡そ
７〜13kOeの磁界中で行うことが好ましい（ま
た、等方性の永久磁石材料を製造する場合は磁界
をかけずに加圧成形を行う）。なお、必要に応じ
成形バインダ（助剤）を用いる。得られた成形体は900〜1200℃の温度、好まし
くは1000〜1180℃で焼結する。焼結温度が900℃未満では永久磁石材料として
の十分な密度が得られず又所要の磁束密度が得ら
れない。また1200℃を越えると焼結体が変形し、
配向がくずれ磁束密度の低下と角形性の低下を来
たし好ましくない。また焼結時間は５分以上あれ
ばよいが余り長時間になると量産性に問題がある
ので好ましい焼結時間は30分〜８時間である。焼結は還元性ないし非酸化性雰囲気で行う。焼
結雰囲気として不活性ガス雰囲気を用いる場合は
定圧又は加圧雰囲気でもよいが焼結体の緻密化を
図る方法として減圧雰囲気或いは減圧不活性雰囲
気で行うことも可能である。また焼結密度を上げ
るには、還元性ガスであるH₂ガス雰囲気中で行
うこともできる。以上の各工程を経て高磁束密度
で磁気特性のすぐれた磁気的に異方性（又は等方
性）の焼結永久磁石材料を得ることができる。な
お焼結温度と磁気特性の関連についての一例を第
５図に示す。以上主として異方性の場合について説明した
が、本発明は等方性の場合をも含みその場合に
は、磁気特性が異方性の場合よりは低いが、従来
の等方性磁気材料と比べて極めて優れた特性を有
するものが得られる。すなわち、等方性永久磁石材料の場合、合金粉
末は、10〜25％のＲ、３〜23％のＢ、50％以下の
Co、および残部Feおよび不可避の不純物からな
るものが好ましい特性を付与できる。本発明において、「等方性」とは、実質的に等
方性であることを意味し、プレスなどによつて現
れることのある異方性を示すものも包含する。等方性の場合も、Ｒ量が増加するに従つてiHc
は増加するが、Brは最大値を経た後減少する。
かくて（BH）max2MGOe以上を満足するＲ量
は10％以上でかつ25％以下である。またＢ量が増
大するに従いiHcは増大するがBrは最大値を経た
後減少する。かくて（BH）max2MGOe以上は
B3〜23％の範囲である。好ましくは軽希土類（特にNd、Pr）をＲの主
成分（全Ｒ中50原子％以上）とし12〜20％のＲ、
５〜18％のＢ、残部Feの組成で（BH）
max4MGOe以上の高い磁気特性を示す。最も好
ましい範囲としてNd、Pr等の軽希土類をＲの主
成分とし12〜16％のＲ、６〜18％のＢ残部Feの
組成では（BH）maxが7MGOe以上で等方性永
久磁石材料ではかつて無い高い特性が得られる。以下本発明の実施例について説明する。但し本
発明は実施例によつて限定されるものではない。
各試料を次の製造工程により作製した。 (1) 原料：希土類として99％以上のもの（不純物
は主として他の希土類金属、重量％以下原料純
度についても同じ）を用い、Coは純度99.9％の
電解Co、鉄は純度99.9％の電解鉄を用い、ボロ
ンとしてはB19.4％を含有し残部がFeと不純物
としてAl、Siを含有するフエロボロン合金を
用い所定の組成になるよう秤量配合を行つた。 (2) 磁石原料を高周波誘導を用いて溶解を行つ
た。その際ルツボとしてはアルミナルツボを用
い水冷銅鋳型中に鋳込みインゴツトを作つた。 (3) 得られたインゴツトを搗砕し−35meshにし
たのち、さらにボールミルにより0.3〜80μｍの
ものが得られるように粉砕を行つた。 (4) 粉末を７〜13kOeの磁界中で0.5〜8Ton／cm²
の圧力で成形した。（但し等方性磁石材料を製
造する場合は磁界をかけないで成形した。） (5) 成形体は900℃〜1200℃の温度で焼結を行つ
た。その際の雰囲気は還元性のガス、不活性ガ
ス、又は真空中で行つた。焼結時間は15分〜８
時間の範囲で行つた。以下に上記工程により得られる焼結体としての
永久磁石材料を製造する実施例を示す。実施例１原子百分率組成（以下同じ）で71Fe・5Co・
7B・17Ndなる合金を上記工程により平均粉末粒
度3.1μｍの粉末とし約10kOeの磁界中で3Ton／
cm²の圧力で成形体をつくりAr大気圧雰囲気中、
各温度で１時間焼結を行つた時の焼結密度と特性
は次のようになつた。

【表】実施例２ 67Fe・10Co・9B・9Nd・5Prなる合金を上記
工程により平均粉末粒度3.5μｍの粉末とし、
10kOeの磁界中で1.5Ton／cm²の圧力で成形体を
つくりAr200Torr雰囲気中、各温度で４時間焼
結を行つた時の焼結密度と特性は次のようになつ
た。

【表】実施例３ 57Fe・20Co・10B・13Ndなる合金を粉砕して
平均粉末粒度5.2μｍの粉末とし、10kOeの磁界中
で1.5Ton／cm²の圧力をかけ成形体をつくりArの
雰囲気中で各温度、１時間焼結を行つた時の焼結
密度と特性は次のようになつた。

【表】実施例４ 65.5Fe・2.5Co・17B・15Ndなる合金を平均粒
度2.8μｍの粉末とし10kOeの磁界中で2Ton／cm²
の圧力で成形体をつくり、Ar200Torr雰囲気中
で各温度、２時間焼結を行つた時の焼結密度と特
性は次のようになつた。

【表】実施例５ 45Fe・30Co・10B・15Ndなる合金を平均粒度
1.5μｍの粉末とし10kOeの磁界中で2Ton／cm²の
圧力で成形体をつくり、Ar200Torr中雰囲気で
各温度、２時間焼結を行つた時の焼結密度と特性
は次のようになつた。

【表】実施例６ 67Fe・10Co・8B・15Ndなる合金を平均粒度
2.0μｍの粉末とし磁界中配向せずに2Ton／cm²の
圧力で成形を行い、得られた成形体をAr雰囲気
中で各温度、１時間焼結を行つた時の焼結密度と
特性は次のようになつた。

【表】以上の実施例の通り、本発明による粉末冶金的
焼結法によつて高性能かつ実用的なキユリー点を
有しかつ任意の形状、大きさのバルク状のものと
して磁気異方性或いは等方性のFeCoBR系永久磁
石材料を製造することができる。第４図でも明ら
かな通り、FeBR系の従来のスパツタリングや超
急冷法などの製造方法によつて予期することもで
きない優れた磁気特性を安定に付与することを可
能にしたものであり、本発明は工業的に極めて有
用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は（77−ｘ）Fe・xCo・8B・15NdのCo
量（ｘ）とキユリー温度Tcの関係を示すグラフ、
第２図は（75−ｘ）Fe・20Co・xB・15NdのＢ
量（ｘ）と磁気特性Br、iHcの関係を示すグラ
フ、第３図は（82−ｘ）Fe・20Co・8B・xNdの
Nd量と磁気特性Br、iHcの関係を示すグラフ、
第４図は67Fe・10Co・8B・15Ndの場合の初磁
化曲線および減磁曲線を示すグラフ、第５図は焼
結温度と磁気特性等の関係を示すグラフ、第６図
は合金粉末と保磁力iHcとの関係を示すグラフ、
を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１原子百分率において８〜30％のＲ（但しＲは
Ｙを包含する希土類元素の少なくとも１種）、２
〜28％のＢ、および残部Feおよび不可避の不純
物からなるFeBR系組成のうちFeの一部を全組成
に対して50％以下のCo（０％を除く）によつて置
換してなる組成を有し、平均粒度0.3〜80μｍの合
金粉末を成形し、還元性又は非酸化性雰囲気にお
いて900〜1200℃の温度で焼結することを特徴と
するFeCoBR系永久磁石材料の製造方法。