JPS6365742B2

JPS6365742B2 -

Info

Publication number: JPS6365742B2
Application number: JP59246897A
Authority: JP
Inventors: Masato Sagawa; Setsuo Fujimura; Yutaka Matsura
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1984-11-21
Publication date: 1988-12-16
Also published as: JPS60187662A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な強磁性三元化合物を有するFe、
希土類元素を主体とする強磁性合金に関する。従来から強磁性合金の一つとして永久磁石材料
が知られている。永久磁石材料は一般家庭の各種
電気製品から、大型コンピユータの周辺端末機ま
で、幅広い分野で使われるきわめて重要な電気・
電子材料の一つである。近年の電気、電子機器の
小型化、高効率化の要求にともない、永久磁石材
料はますます高性能化が求められるようになつ
た。現在の代表的な永久磁石材料はアルニコ、ハー
ドフエライトおよび希土類コバルト系磁石材料で
ある。最近のコバルトの原料事情の不安定化にと
もない、コバルトを20〜30重量％含むアルニコ磁
石材料の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする
安価なハードフエライトが磁石材料の主流を占め
るようになつた。一方、希土類コバルト系磁石材
料はコバルトを50〜65重量％も含むうえ、希土類
鉱石中にあまり含まれていないSmを使用するた
め大変高価であるが、他の磁石材料に比べて、磁
気特性が格段に高いため、主として小型で、付加
価値の高い磁気回路に多く使われるようになつ
た。希土類を用いた磁石材料がもつと広い分野で安
価に、かつ多量に使われるようになるためには、
高価なコバルトを含まず、かつ希土類金属とし
て、鉱石中に多量に含まれている軽希土類を主成
分とすることが必要である。このような永久磁石
材料の一つの試みとして、RFe₂系化合物（ただ
しＲは希土類元素を示す記号）が検討された。ク
ロート（J.J.Croat）はPr_0.4Fe_0.6の超急冷リボン
が295KにてHc＝2.8kOeの保磁力を示すことを報
告している（J.J.Croat、Appl.Phys.Lett.37(12)
15December1980、1096〜1098頁）。その後Nd_0.4
Fe_0.6の超急冷リボンにおいても295KにてHc＝
7.45kOeの保磁力を示すことを報告している（J.
J.Croat Appl.Phys.Lett.39(4)15August1981、357
〜358頁）。しかし、これらの超急冷リボンは、い
ずれも（BH）maxが低い（4MGOe未満）。さらに、クーン（N.C.Koon）等は（Fe_0.82
B_0.18）_0.9Tb_0.05La_0.05の超急冷アモルフアスリボン
を627℃で焼鈍すると、Hc＝9kOeにも達するこ
とを見い出した（Br＝5kG）。但し、この場合、
磁化曲線の角形性が悪いため（BH）maxは低い
（N.C.Koon他、Appl.Phys.Lett.39(10)、1981、840
〜842頁）。また、カバコフ（L.Kabacoff）等は（Fe_0.8
B_0.2）_1-xPr_x（ｘ＝０〜0.3原子比）の組成の超急冷
アモルフアスリボンを作製し、その非晶質合金が
5Oe程度のHcを有することを報告している。（L.
Kabakoff他：J.Appl.Phys.53(3)March1982、
2255〜2257頁）。以上に示す超急冷リボンのほとんどが希土類と
しては軽希土類を主成分とするものであるが、い
ずれも従来から慣用される永久磁石材料と比べて
（BH）maxが低く、実用永久磁石材料として使
用するには不十分であり、また、これらの超急冷
リボンはそれ自体として一般のスピーカやモータ
等に使用可能な実用永久磁石（体）ではなく、こ
れらのリボンから任意の形状・寸法を有する実用
永久磁石を得ることができなかつた。本発明の主たる目的は、特に永久磁石材料とし
て有用な、室温以上で磁気的に安定で大きな磁気
異方性を有する新規な化合物を含む強磁性合金の
提供にある。またFeを主体とし、Ｒとして資源
的に豊富な軽希土類元素を有効に使用できる強磁
性合金を提供することも目的とする。本発明は下記の構成により上記目的を達成す
る。第１発明：室温以上で磁気的に安定で、磁気異
方性を有するFe−Ｂ−Ｒ三元化合物（但しＲは
NdとPrの一種又は二種）を含み、かつ合金組成
が原子百分率でR8〜30％、B2〜28％、及び残部
実質的にFeから成ることを特徴とする強磁性合
金。第２発明：室温以上で磁気的に安定で、磁性異
方性を有するFe−Ｂ−Ｒ三元化合物（但しＲは
その50原子％以上がNdとPrの一種又は二種以上
から成り、残部Dy、Ho、Tb、La、Ce、Gd、Ｙ
のうち少なくとも一種）を含み、かつ合金組成が
原子百分率でR8〜30％、B2〜28％、及び残部実
質的にFeから成ることを特徴とする強磁性合金。なお、本発明においてボロン(B)は、従来の磁性
材料におけるように、例えば非晶質合金作成時の
非晶質化促進元素又は粉末冶金法における焼結促
進元素として添加されるものではなく、本発明に
係るＲ−Fe−Ｂ三元化合物の必須構成元素であ
る。本発明者は、Ｒ−Fe系化合物が磁気異方性が
大でありかつ磁気モーメントも大きく、Coを含
まない永久磁石材料であることに着目した。しか
し、Ｒ−Fe系化合物においてＲとして軽希土類
元素を用いた場合キユリー点が極めて低くかつ化
合物が安定に存在しないという欠点を有し、また
唯一の可能性があるPrFe₂も同様に不安定であ
り、さらに多量のPr含有のためこの化合物の製
造が困難である等の欠点を有する。従つて、本発
明者は、Ｒ、Feを基体としてキユリー点が高く、
かつ常温（室温）以上で安定な新規な化合物をつ
くることを目標とした。この観点から、Ｒ、Fe
をベースとして多数の系を調製し、新規な合金の
存在を探つた。その結果、第１表に示す如く、
300℃前後のキユリー点を示す新規なFe−Ｂ−Ｒ
系化合物の存在を確認した。さらに合金の磁化曲
線を超電導マグネツトを用いて測定した結果、異
方性磁界が100kOe以上に達するものがあること
を見出した。かくて、このFe−Ｂ−Ｒ系化合物
は、永久磁石材料として極めて有望であることが
判明した。この材料を用いて、さらに、実用永久磁石を製
造するために、種々の方法を試みた。その結果こ
れらの新規な化合物を有する材料からなる鋳造合
金を粉末化した後成形焼結することによつてもつ
とも効果的に実用永久磁石を得ることが可能であ
ることを知見した。一般にFe₂B、Fe₂P等に見られる通り、巨大な
異方性定数をもつものでも理由は定かではないが
全く永久磁石化できないものが多数存在するが、
本発明者は、巨大磁気異方性を備える新規なFe
−Ｂ−Ｒ系化合物を含む合金を用いることによ
り、適当なミクロ組織を形成することによつて、
良好な永久磁石としての特性を発現する実用永久
磁石体を提供することが可能であることを見出し
た。さらに本発明者は希土類元素としてNd、Pr
が資源的に豊富であるばかりか、他のＲと比べて
高い保磁力等の磁気特性を備えた永久磁石材料の
提供に有効であることを確認した。本発明の強磁性合金は室温以上で磁気的に安定
で、磁気異方性を有する強磁性Fe−Ｂ−Ｒ三元
化合物を含むものであれば、その形態は問わず、
鋳塊あるいは粉体等の公知の形態の永久磁石用の
素材の他、強磁性Fe−Ｂ−Ｒ三元化合物を含む
任意の形態からなる永久磁石材料をも包含する。 Fe−Ｂ−Ｒ合金を形成する希土類元素Ｒとし
ては、Nd、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、
Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu及びＹが包含
される。本発明の強磁性合金においてＲは通常
Nd、Prの一種又は二種をもつて足りるが、これ
らNd、PrをＲの50％以上として他のDy、Ho、
Tb、La、Ce、Gd、Ｙのうち少なくとも一種を
混合して用いることが工業的に有用である。実用
上は二種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジム
等）を入手上の便宜等の理由により用いることが
できる。なお、これらのＲは純希土類元素でなく
ともよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避
な不純物を含有するもので差支えない。このよう
にＲとしては工業上入手し易いものを主体として
用いることができる点で本発明は極めて有利であ
る。Ｂ（ホウ素）としては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl、Si、
Ｃ等を含むものも用いることができる。本発明の強磁性合金の組成範囲の限定理由は後
述する実施例によつて詳細に説明するが、特に本
発明を最も効果的に用いた場合、すなわち、磁気
異方性焼結永久磁石として用いた場合にハードフ
エライトと同等以上の磁気特性を得ることが可能
な組成範囲を選定した。すなわち本発明の強磁性
合金は、８〜30％Ｒ、２〜28％Ｂ、残部Fe（原子
百分率）において、保磁力iHc≧1kOe、残留磁
束密度Br≧4kGの磁気特性を示し、最大エネル
ギ積（BH）maxがハードフエライト（〜
4MGOe程度）と同等以上となる磁気異方性焼結
永久磁石の提供を可能とする。好ましくは、12〜
20％Ｒ、４〜24％Ｂ、残部Feの組成であり、最
大エネルギ積（BH）max≧10MGOeを示し、
（BH）maxが最高35MGOe以上に達する磁気異
方性焼結永久磁石の提供を可能とする。これらの
組成範囲においては本発明の主たる特徴である強
磁性三元化合物の存在が確認され、好ましい範囲
においては強磁性合金の主体（50％以上）が強磁
性三元化合物によつて形成されていることが確認
できる。以上の通り、本発明の強磁性合金は、新規な
Fe−Ｂ−Ｒ三元化合物を含み、合金組成は所定
量のＲ、Ｂと残部実質的にFeから成るものであ
るが、Feの一部をCoで置換することにより化合
物のキユリー点Tcを一層上昇できる。また、Ｂ
の一部をＣ、Ｐ、Si等により置換することも可能
であり、製造性改善、低価格化が可能となる。さ
らに、Al、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Ni、Zn、Zr、
Nb、Mo、Ta、Ｗ、Sn、Bi、Sbの一種以上を添
加することにより、永久磁石とした場合の高保磁
力化が可能となる。なお、本発明の強磁性合金
は、Fe、Ｂ、Ｒの外、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ca、Mg、
Ｏ、Si、Al等工業的に製造上不可避な不純物の
存在を許容できる。これらの不純物は、原料或い
は製造工程から混入することが多く、合計５％以
下が好ましい。以下本発明について、実施例に従つて説明す
る。但し実施例の記載は、本発明をこれらに限定
するものではない。第１表に、各種Fe−Ｂ−Ｒ合金の16kOeにお
ける磁化4πI_16k（常温時）及びキユリー点Tc
（10kOeにて測定）を示す。これらの合金は高周
波溶解によつて製造しインゴツト冷却後約0.1ｇ
のブロツクを切り出し、振動試料型磁力計
（VSM）によつて4πI_10k（10kOeにおける磁化）の
温度変化を測定し、キユリー点を確定した。第１
図は、66Fe−14B−20Nd（第１表、試料７）のイ
ンゴツトの磁化の温度変化を示すグラフであり、
Tc＝310℃であることが示される。従来、Ｒ−Fe合金において第１表のTcをもつ
化合物は見い出されていない。かくて、Ｒ−Fe
系にＢを添加することによつて安定となる新しい
Fe−Ｂ−Ｒ三元化合物が存在し、それらは各Ｒ
により第１表のようなTcをもつことが認められ
る。第１表に示すように、この新しいFe−Ｂ−
Ｒ三元化合物はＲの種類によらず存在する。大部
分のＲにおいて、新化合物のTcはCeを除き300℃
前後である。なお、従来既知のPr−Fe系及びNd
−Fe系合金のTcよりも、本発明のFe−Ｂ−Ｒ三
元化合物のTcのほうが高いことが確認できた。なお、第１表において、4πI_16kの測定値は、試
料が多結晶体であるため、飽和磁化を示すもので
はないが、いずれも6kG以上の高い値を示してお
り、高磁束密度の永久磁石材料として有用である
ことが明らかとなつた。

【表】次に第１表で見い出された新しい化合物が、粉
末焼結法によつて、高性能永久磁石体になること
を示す。第２表は、次の工程によつて作製した
種々のFe−Ｂ−Ｒ化合物から成る永久磁石体の
特性を示す（本発明の範囲外のものも対比のため
＊符号を付して示されている）。 (1) 合金を高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造、出発原料はFeとして純度99.9％の電解鉄、Ｂ
としてフエロボロン合金（19.38％Ｂ、5.32％
Al、0.74％Si、0.03％Ｃ、残部Fe）、Ｒとして
純度99.7％以上（不純物は主として他の希土類
金属）を使用。なお純度は重量％で示す。 (2) 粉砕スタンプミルにより35メツシユスルー
まで粗粉砕し、次いでボールミルにより３時間
微粉砕（３〜10μｍ）。 (3) 磁界中（10kOe）配向・成形（1.5t／cm²にて
加圧）。 (4) 焼結 1000〜1200℃１時間Ar中。焼結後放
冷。第２表に示すように、Ｂを含まない化合物は保
磁力Hcが０に近く（高Hc用測定器では測定でき
ないくらい小さいので０とした）、永久磁石には
ならない。ところが、原子炉で４％、重量比でわ
ずか0.64％のＢ添加により、Hcは3kOeにもなり
（試料No.４）、Ｂ量の増大にともなつてHcは急増
する。これにともない（BH）maxは７〜
20MGOe、最大35MGOe以上にも達し、現在知
られている最高級永久磁石であるSm−Co磁石を
はるかに越える高特性を示す。第２表には主とし
てNdとPrの場合について示したが、他の所定Ｒ
との組合せについても、Fe−Ｂ−Ｒ化合物を含
む合金は良好な永久磁石特性を示す。 Fe−Ｂ−Ｒ化合物は適当なＢ量およびＲ量に
おいて良好な永久磁石特性を示す。Fe−Ｂ−Ｒ
系においてＢを０から増大していくと、Hcは増
大していく。一方、残留磁束密度Brは、最初単
調に増大するが６原子％付近でピークに達し、さ
らにＢ量を増大させるとBrは単調に減少してい
く。

【表】

【表】注＊符号試料は比較試料
永久磁石（材料）としては少なくとも1kOe以
上のHcが必要であるから、これを満たすために、
Ｂ量は少なくとも２原子％以上でなければならな
い（好ましくは３原子％以上）。本発明合金によ
る永久磁石は高Brであることを特徴としており、
高い磁束密度を必要とする用途に多く使われる。
前述の工程と同様にして製造した試料により、
（92−ｘ）Fe−8B−xNdの系においてｘを０〜40
に変化させてNd量とBr、iHcとの関係を調べた。
その結果を第３図に示す。さらに、（85−ｘ）Fe
−xB−15Ndの系においてｘを０〜35に変化させ
てＢ量とBr、iHcとの関係を調べた。その結果を
第４図に示す。さらに、Fe−Ｂ−Ｒ三元系にお
ける３成分と（BH）maxの関係を調べ、第５図
に示す。ハードフエライトのBr約4kGを越えるために
は、Fe−Ｂ−Ｒ化合物を含む（強磁性）合金に
おいて、Ｂ量は28原子％以下でなければならな
い。なお、B3〜27原子％、４〜24原子％は夫々
（BH）max7MGOe以上、10MGOe以上とするた
めの好ましい、又は最適の範囲である。（第４図
参照）次にＲ量の最適範囲を検討する。第２表、第３
図に示すように、Ｒの量が多いほどHcが高くな
り、永久磁石として望ましい。永久磁石（材料）
としては、さきに述べたようにHcが1kOe以上必
要であるから、そのためにはＲ量は８原子％以上
でなければならない。一方、Ｒ量の増大にともな
い、高Hcになるのは良いが、必要以上の添加は
残留磁束密度Brの低下を招く。従つてハードフ
エライトのBr約4kGを越えるためにＲは30原子
％以下とする。また、Ｒは大変酸化されやすいた
め、高Ｒ合金の粉末は燃えやすく、取扱いが困難
となり、大量生産性の観点からも、Ｒの量は30原
子％以下であることが望ましい。Ｒの量がこれ以
上であると、粉末が燃えやすく、大量生産が大変
困難となる。また、ＲはFeに競べれば高価であるから、少
しでも少ないほうが望ましい。なお、R11〜24原
子％、12〜20原子％の範囲は、夫々（BH）max
を7MGOe以上、10MGOe以上とする上で好まし
い範囲である。Feは前記Ｂ及びＲの量によつて
決定される（実質的に残部がFeとなる）が本発
明の主たる特徴とする強磁性Fe−Ｂ−Ｒ三元化
合物を形成する上で不可欠な主成分を成す。第２図に、Fe−Ｂ−Ｒ磁気異方性焼結磁石の
代表例として、Fe₆₈B₁₇Nd₁₅（第２表のNo.６と同
じ組成）の初磁化曲線１および第１、第２両象限
の減磁曲線２を示す。初磁化曲線１は、低磁界で急峻に立ち上がり、
飽和に達する。減磁曲線２はきわめて角形性が高
い。初磁化曲線１の形から、本実施例の焼結磁石
の保磁力が反転磁区の核発生によつて決まる、い
わゆるニユークリエーシヨン型永久磁石であるこ
とが推察される。また、減磁曲線２の高い角形性
は、この磁石が典型的な高性能異方性磁石である
ことを示している。第２表に示した合金のうち、
＊符号を付した試料以外の実施例の範囲内のもの
はすべて第２図のような傾向−即ち、初磁化曲線
の急峻な立ち上がりと減磁曲線の高い角形性−を
示した。このように高い永久磁石特性は、従来知
られているPr−Fe系、Nd−Fe系やFe−Ｂ−Tb
−La系、Fe−Ｂ−Pr系でアモルフアスリボンを
結晶化したものでは得られなかつたものである。
また、その他従来知られている永久磁石材料のな
かで、コバルトを含まずにこれほど高い特性を示
すものも知られていない。以上、本発明は、必ずしもCoを必要とせずFe
を主体とし、またＲとしても資源的に豊富であり
工業上入手し易い希土類元素（Nd、Pr）を主体
とした新規なFe−Ｂ−Ｒ三元化合物を含む強磁
性合金を提供するものであり、この合金は特に永
久磁石用素材として有用である。これを用いるこ
とにより高残留磁化、高保磁力、高エネルギ積を
有する磁気異方性焼結体永久磁石の提供も可能と
したもので、工業的に極めて高い価値をもつもの
である。特に永久磁石材料としての利点は、従来
のSm−Co系と対比するとその主成分元素の点で
極めて顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の範囲内の組成を有するFe
−Ｂ−Ｒ合金（66Fe−14B−20Nd）のインゴツ
トの磁化の温度変化特性を示すグラフ（縦軸磁化
4πI_10k（kG）、横軸温度（℃））を示す。第２図は、
焼結68Fe−17B−15Nd磁石の初磁化曲線１と減
磁曲線２を示すグラフ（縦軸磁化4πI（kG）、横軸
磁界Ｈ（kOe））を示す。第３図は、（92−ｘ）Fe
−8B−xNd系において、Nd量（横軸原子％）と
iHc、Brの関係を示すグラフ、第４図は、（85−
ｘ）Fe−xB−15Nd系において、Ｂ量（横軸原子
％）とiHc、Brの関係を示すグラフ、を夫々示
す。第５図は、Fe−Ｂ−Nd三元系成分の組成比
と（BH）maxとの関係を示すグラフを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１室温以上で磁気的に安定で、磁気異方性を有
するFe−Ｂ−Ｒ三元化合物（但しＲはNdとPrの
一種又は二種）を含み、かつ合金組成が原子百分
率でR8〜30％、B2〜28％、及び残部実質的にFe
から成ることを特徴とする強磁性合金。２室温以上で磁気的に安定で、磁気異方性を有
するFe−Ｂ−Ｒ三元化合物（但しＲはその50原
子％以上がNdとPrの一種又は二種から成り、残
部Dy、Ho、Tb、La、Ce、Gd、Ｙのうち少なく
とも一種）を含み、かつ合金組成が原子百分率で
R8〜30％、B2〜28％、及び残部実質的にFeから
成ることを特徴とする強磁性合金。