JPH0151536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はFe、希土類元素を主体とする強磁性
合金、特にCo置換Fe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金に関
する。 従来から強磁性合金の一つとして永久磁石材料
が知られている。永久磁石材料は一般家庭の各種
電気製品から、大型コンピユータの周辺端末機ま
で、幅広い分野で使われるきわめて重要な電気・
電子材料の一つである。近年の電気、電子機器の
小型化、高効率化の要求にともない、永久磁石材
料はますます高性能化が求められるようになつ
た。 現在の代表的な永久磁石材料はアルニコ、ハー
ドフエライトおよび希土類コバルト系磁石材料で
ある。最近のコバルトの原料事情の不安定化にと
もない、コバルトを20〜30重量％含むアルニコ磁
石材料の需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする
安価なハードフエライトが磁石材料の主流を占め
るようになつた。一方、希土類コバルト系磁石材
料はコバルトを50〜65重量％も含むうえ、希土類
鉱石中にあまり含まれていないSmを使用するた
め大変高価であるが、他の磁石材料に比べて、磁
気特性が格段に高いため、主として小型で、付加
価値の高い磁気回路に多く使われるようになつ
た。 希土類を用いた磁石材料がもつと広い分野で安
価に、かつ多量に使われるようになるためには、
高価なコバルトを含まず、かつ希土類金属とし
て、鉱石中に多量に含まれている軽希土類を主成
分とすることが必要である。このような永久磁石
材料の一つの試みとして、RFe₂系化合物（ただ
しＲは希土類元素を示す記号）が検討された。ク
ロート（J.J.Croat）はPr_0.4Fe_0.6の超急冷リボン
が295KにてHc＝2.8kOeの保磁力を示すことを報
告している（J.J.Croat Appl.Phys.Lett.37(12)15
December 1980、1096〜1098頁）。その後Nd_0.4
Fe_0.6の超急冷リボンにおいても295KにてHc＝
7.45kOeの保磁力を示すことを報告している（J.
J.Croat Appl.Phys.Lett.39(4)15 August 1981、
357〜358頁）。しかし、これらの超急冷リボンは、
いずれも（BH）maxが低い（4MGOe未満）。 さらに、クーン（N.C.Koon）等は、（Fe_0.82
B_0.18）_0.9Tb_0.05La_0.05の超急冷アモルフアスリボン
を627℃で焼鈍すると、Hc＝9kOeにも達するこ
とを見い出した（Br＝5kG）。但し、この場合、
磁化曲線の角形性が悪いため（BH）maxは低い
（N.C.Koon他、Appl.Phys.Lett.39(10)、1981、840
〜842頁）。 また、カバコフ（L.Kabacoff）等は（Fe_0.8
B_0.2）_1-xPr_x（ｘ＝０〜0.3原子比）の組成の超急冷
アモルフアスリボンを作製し、その非晶質合金が
5Oe程度のHcを有することを報告している。（L.
Kabakoff他：J.Appl.Phys.53(3) March 1982、
2255〜2257頁）。 以上に示す超急冷リボンのほとんどが希土類と
しては軽希土類を主成分とするものであるが、い
ずれも従来から慣用される永久磁石材料と比べて
（BH）maxが低く、実用永久磁石材料として使
用することは困難であつた。また、これらの超急
冷リボンはそれ自体として一般のスピーカやモー
タ等に使用可能な実用永久磁石（体）ではなく、
これらのリボンから任意の形状・寸法を有する実
用永久磁石を得ることができなかつた。 本発明は、このような要請に応えるべく、特に
永久磁石材料として有用な、新規な強磁性合金を
提供することを基本目的とする。特に、Feを主
体とし、Ｒとして資源的に豊富な軽希土類元素を
有効に使用できるものを得ることを目的とする。 このような強磁性合金として、本発明者は、先
に、Nd、Prを中心とする特定の希土類元素とFe
とＢとを特定比をもつて必須とする強磁性合金、
特に磁気異方性ないし磁界中配向能力を有する、
全く新しい種類の実用強磁性合金を開発し、本願
と同一出願人により出願した（特願昭57−145072
の分割出願としての特願昭59−246897）。尚、こ
のFe−Ｂ−Ｒ三元系合金においてボロン（Ｂ）
は、従来の磁性材料において、例えば非晶質合金
作成時の非晶質促進元素又は粉末冶金法における
焼結促進元素として添加されるものではなく、
Fe−Ｂ−Ｒ三元系合金のベースとなる室温以上
で磁気的に安定で高い磁気異方性を有する新規な
Ｒ−Fe−Ｂ三元化合物の必須構成元素である。 上述のFe−Ｂ−Ｒ三元系強磁性合金は必ずし
もCoを含む必要がなく、またＲとしては資源的
に豊富なNd、Prを主体とする軽希土類を用いる
ことができ、必ずしもSmを必要とせず或いはSm
を主体とする必要もないので原料が安価であり、
きわめて有用である。しかも、この強磁性合金を
用いて得られるFe−Ｂ−Ｒ系磁気異方性焼結永
久磁石の磁気特性はハードフエライト磁石以上の
特性を有し（保磁力iHc≧1kOe、残留磁束密度
Br≧4kG、最大エネルギ積（BH）max≧
4MGOe）特に好ましい組成範囲においては希土
類コバルト磁石と同等以上の極めて高いエネルギ
積を示すことができる。 以上の通りこのFe−Ｂ−Ｒ三元系強磁性合金
は磁気異方性に基づく高磁気特性、任意成形性、
資源的により豊富な原料を用いることができる等
の点で高いコストパフオーマンスを有し、Ｒ−
Co磁石材料にも代わり得る工業上極めて有用な
ものであるが、一方、このFe−Ｂ−Ｒ三元系強
磁性合金のキユリー点（温度）は、特願昭59−
246897に開示の通り一般に300℃前後、最高370℃
である。このキユリー点は、従来のアルニコ系な
いしＲ−Co系の永久磁石材料の約800℃のキユリ
ー点と比べてかなり低いものである。従つて、
Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石（材料）は、従来のアル
ニコ系やＲ−Co系磁石（材料）に比して磁気特
性の温度依存性が大であり、高温においては磁気
特性の低下が生ずる。本発明者の研究の結果によ
れば、Fe−Ｂ−Ｒ系焼結磁石（材料）は約100℃
以上の温度で使用するとその温度特性が劣化する
ため、約70℃以下の通常の温度範囲で使用するこ
とが適当であることが判明した。 この様に永久磁石材料にとつて磁気特性の温度
依存性が大きい、即ちキユリー点が低いことはそ
の使用範囲が狭められることとなり、Fe−Ｂ−
Ｒ系永久磁石材料を広範囲の用途に使用するため
にはキユリー点を上昇せしめ、温度特性を改善す
ることが必要であつた。 本発明は、かかるFe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金に
おいて、その温度特性を改良することを併せて目
的とする。 本発明者は各種の実験及び検討の結果、Feの
Coによる置換がFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の温
度特性の改善に有効であることを見出した。即
ち、本発明は下記の構成により上記目的と達成す
る。 第１発明：原子百分比でＲ（ＲはNd、Prの一
種又は二種）８〜30％、B2〜28％及び残部実質
的にFeからなるFe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金におい
て、前記Feの一部を全組成に対して50％以下
（０％を除く）のCoで置換したことを特徴とする
強磁性合金。 第２発明：原子百分比でＲ（ＲはNd、Pr、Dy、
Ho、Tb、La、Ce、Gd、Ｙのうち少なくとも一
種で、かつＲの50％以上がNdとPrの一種又は二
種）８〜30％、B2〜28％及び残部実質的にFeか
らなるFe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金において、前記
Feの一部を全組成に対して50％以下（０％を除
く）のCoで置換したことを特徴とする強磁性合
金。 一般に、Fe合金へのCoの添加の際、Co添加量
の増大に従いキユリー点（Tc）が上昇するもの
と下降するものと両方が認められている。そのた
め、FeをCoで置換することは、一般的には複雑
な結果を生来し、その結果の予測は困難である。
例えば、RFe₃化合物のFeをCoで置換して行く
と、Co量の増大に伴いTcはまず上昇するが、Fe
を1/2置換したＲ（Fe_0.5Co_0.5）₃付近で極大に達し、
その後低下してしまう。またFe₂B合金の場合に
は、FeのCoによる置換によりTcは単調に低下す
る。 Fe−Ｂ−Ｒ系におけるFeのCoによる置換にお
いては、第１図に示す通り、Co置換量の増大に
伴いTcは当初急速に増大し、以後徐々に増大す
ることが明らかとなつた。このFe−Ｂ−Ｒ系合
金に対しては、Ｒの種類によらず同様な傾向が確
認される。Coの置換量はわずか（例えば0.1〜１
原子％）でもTc増大に有効であり、第１図とし
て例示する系（77−ｘ）Fe−xCo−8B−15Ndに
おいて明らかな通り、ｘの調整により400〜800℃
の任意のTcをもつ合金が得られる。かくて本発
明は、新規なFe−Ｂ−Ｒ化合物をベースとした
Fe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金のFeの一部をCoで置換
することにより合金組成中にCoを50％以下含有
せしめ（Fe、Co）−Ｂ−Ｒ化合物をベースとした
適当なミクロ組織を有するFe−Co−Ｂ−Ｒ系強
磁性合金を提供するものである。Fe−Ｂ−Ｒ三
元系合金と同様に（Fe、Co）−Ｂ−Ｒ系合金も高
い異方性磁界を示し磁界中配向能力を有するの
で、特に異方性磁石用材料として有用である。 本発明によれば、Coを含有することによりFe
−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の温度特性を実質的に従
来のアルニコ磁石材料、Ｒ−Co系磁石材料と同
等程度に改善する上、さらにその他の利点を保持
する。 即ち、希土類元素Ｒとして資源的に豊富な軽希
土類即ちNd、Prを主体とするので、従来のＲ−
Co磁石材料と比較すると、資源的、価格的いず
れの点においても有利であり、磁気特性の上から
もさらに優れたものが得られる。また、本発明の
Fe−Co−Ｂ−Ｒ系強磁性合金はCoを含有しない
Fe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金と比較して、磁気異方
性焼結体永久磁石にした場合、Brはほぼ同程度、
iHcは同等或いは少し低いがCo置換により角形性
が改善されるため、かなりの範囲で（BH）max
は同等は或いはそれ以上とすることが可能であ
る。さらに、CoはFeに比べて耐食性を有するの
で、Fe−Ｂ−Ｒ系合金と比較してCoを添加する
ことにより耐食性を付与することも可能となる。 本発明の強磁性合金において形態は問わず、鋳
塊あるいは粉体等の公知の形態の永久磁石用の素
材の他、任意の形態からなる永久磁石材料をも包
含する。 本発明の強磁性合金において希土類元素ＲはＹ
を包含し、軽希土類及び重希土類を包含する希土
類元素でありそのうち所定の一種以上を用いる。
即ちこのＲとしては、Nd、Pr、La、Ce、Tb、
Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、
Lu及びＹが包含される。Ｒとしては、通常Nd、
Prの一種又は二種をもつて足りるが、これら
Nd、PrをＲの50％以上として他のDy、Ho、
Tb、La、Ce、Gd、Ｙのうち少なくとも一種を
混合して用いることができる。実用上は二種以上
の混合物（ミツシユメタル、ジジム等）を入手上
の便宜上の理由により用いることができる。な
お、これらのＲは純希土類元素でなくともよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するもので差支えない。このようにＲとして
は工業上入手し易いものを主体として用いること
ができる点で本発明は極めて有利である。 Ｂ（ホウ素）としては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl、Si、
Ｃ等を含むものも用いることができる。 本発明の強磁性合金の組成範囲の限界理由は後
述する実施例によつて詳細に説明するが、特に本
発明を最も効果的に用いた場合、すなわち、磁気
異方性焼結永久磁石として用いた場合にハードフ
エライトと同等以上の磁気特性を得ることが可能
な組成範囲を選定した。すなわち本発明の強磁性
合金は、８〜30％Ｒ、２〜28％Ｂ、Co50％以下、
残部Fe（原子百分率）において保磁力iHc≧
1kOe、残留磁束密度Br≧4kGの磁気特性を示し、
最大エネルギ積（BH）maxはハードフエライト
（〜4MGOe程度）と同等以上となる磁気異方性
焼結永久磁石の提供を可能とする。さらに、12〜
20％Ｒ、４〜24％Ｂ、45％以下Co、残部Feの組
成は、最大エネルギ積（BH）max≧10MGOeを
示し、特にCoが35％以下では最大エネルギ積
（BH）maxは20MGOe以上となり、最高
33MGOe以上に達する磁気異方性焼結永久磁石
の提供を可能とする。又Coは５％以上でBrの温
度係数約0.1％／℃以下を示し、25％以下で他の
磁気特性を実質的に損うことなくTc増大に寄与
する。 本発明におけるこれらＢ、Ｒの含有量は基本的
にFe−Ｂ−Ｒ系合金（Coを含まない系）の場合
と同様であり（以下％は合金中、原子百分率を示
す）、異方性焼結体としたとき保磁力Hc≧1kOe
を満たすためにＢは２％以上とし、残留磁束密度
Br約4kG以上とするためにＢは28％以下とする。
Ｒは、保磁力1kOe以上とするために８％以上必
要であり、また燃え易く工業的取扱、製造上の困
難のため（かつまた高価であるため）、30％以下
とする。 本発明の強磁性合金は、新規な（Fe、Co）−Ｂ
−Ｒ化合物を含み、合金組成が所定量のＲ、Ｂと
残部実質的にFeであつて、Feの一部をCoで置換
してなるものであるが、Ｂの一部をＣ、Ｐ、Si等
により置換することも可能であり、製造性改善、
低価格化が可能となる。さらに、Al、Ti、Ｖ、
Cr、Mn、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta、Ｗ、Sn、
Bi、Sbの一種以上を添加することにより、永久
磁石とした場合の高保磁力化が可能となり、又
Ni添加により耐食性改善も可能となる。なお、
本発明の強磁性合金は、Fe、Co、Ｂ、Ｒの外、
Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ca、Mg、Ｏ、Si、Al等工業的に製
造上不可避な不純物の存在を許容できる。これら
の不純物は、原料或いは製造工程から混入するこ
とが多く、合計５％以下が好ましい。 なお、本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ系合金を用い
て、先に出願したFe−Ｂ−Ｒ系合金と同様に実
用永久磁石を製造できる。例えば、本発明に係る
鋳造合金を粉末化した後、成形焼結することによ
つて最も効果的に実用高性能永久磁石を得ること
ができる。 実施例 以下本発明の実施例を説明する。但し、この実
施例は本発明をこれらに限定するものではない。 第１図に代表例として77Fe−8B−15NdのFe
の一部をCo（ｘ）で置換した系（77−ｘ）Fe−
xCo−8B−15Ndのｘを０〜77に変化させた場合
のキユリー点Tcの変化を示す。このFe−Co−Ｂ
−Nd系合金を次の工程より作成した。 合金を高周波溶解し水冷銅鋳型に鋳造、出発原
料はFeとして純度99.9％の電解鉄、Ｂとしてフエ
ロボロン合金（19.38％Ｂ、5.32％Al、0.74％Si、
0.03％Ｃ、残部Fe）、Ｒとして純度99.7％以上
（不純物は主として他の希土類元素）を使用、Co
は純度99.9％の電解Coを使用した（なお純度は重
量％で示す）。 次に、この合金を用いて永久磁石材料を次の工
程により作成した： (1) 粉砕 スタンプミルにより35メツシユスルー
まで粗粉砕し、次いでボールミルにより３時間
微粉砕（３〜10μｍ）； (2) 磁界（10kOe）中配向、成形（1.5t／cm²にて
加圧）； (3) 焼結 1000〜1200℃１時間Ar中、焼結後放
冷。 焼結体から約0.1ｇのブロツク（多結晶）を切
出し、VSMにより次のようにしてキユリー点を
測定した。即ち、試料には10kOeの磁場を印加
し、25℃〜600℃までの温度範囲で4πIの温度変化
を測定し、4πIがほぼ０になる温度をキユリー点
Tcとした。 上記の系でFeに対するCo置換量の増大に伴い
Tcは急速に増大し、Coが30％以上ではTcは600
℃以上に達する。 一般に永久磁石材料において、Tcの増大は磁
気特性の温度変化の減少のための最も重要な要因
とされている。この点の確認のため、Tc測定用
試料と同じ工程により第１表の永久磁石試料を作
製して、Brの温度特性を次のように測定した。
即ち25℃、60℃、100℃の各温度でBHトレーサ
により磁化曲線を測定し、25〜60℃と60〜100℃
におけるBrの温度変化を平均した。各種Fe−Ｂ
−Ｒ系及びFe−Co−Ｂ−Ｒ系合金から成る焼結
永久磁石体のBr温度係数の測定結果を第１表に
示す。なお、前記永久磁石材料の作成工程におい
て微粉砕後の合金（粉末状態）での特性を調べた
ところiHc1kOe以上の高い値を示していた。 第１表から、Fe−Ｂ−Ｒ磁石にCoを含有する
ことにより、Brの温度変化が改善されることは
明らかである。 第１表には各試料の室温における磁気特性も併
記した。大部分の組成で、保磁力iHcはCo置換に
より低下するが、減磁曲線の角形性の向上によ
り、（BH）maxは上昇する。しかし、Co置換量
が多くなるとiHcの低下が著しく、永久磁石材料
としてiHc≧1kOeを得るために、Co量は50％以
下とする。 Ｂの上限、下限、Ｒの下限について既述の限定
理由が第１表から（さらに第３，４図から）確か
められる。

【表】

【表】 第１表には、ＲとしてNd、Pr等の主として軽
希土類を用いたものを多数掲げてあるが、夫々高
い磁気特性を示し、FeのCoによる置換によつて
さらに温度特性が改善されている。Ｒとしては、
２種以上の希土類元素の混合物も有用であること
が判る。 更に得られた焼結体（第１表No.C2、No.８、No.
24）を80℃、相対湿度90％の恒温恒湿槽に200時
間置き、酸化による重量変化を測定した処、本発
明に係る試料（No.８、No.24）はCoを含まない試
料（No.C2）に比べて重量増加の割合が著しく低
く、又Coの添加量に応じてその効果が顕著に認
められた。 次にFeの一部をCoで置換したFe−Co−Ｂ−Ｒ
系合金から成る焼結磁石の代表例として57Fe−
20Co−8B−15Ndの室温における磁化曲線を第２
図に示す。初磁化曲線１は低磁界で急峻に立上が
り、飽和に達する。減磁曲線は極めて角形性が高
く、本発明合金から成るこの焼結磁石の実施例は
典型的な高性能異方性磁石であることを示してい
る。初磁化曲線１の形から推察すると、この磁石
はその保磁力が反転磁区の核発生によつて決定さ
れる、いわゆるニユークリエーシヨン型永久磁石
である。なお、第１表に示す、他の試料（比較例
を除く）はいずれも、第２図と同様な磁化曲線を
示した。 前述の工程と同様にして製造した試料により、
（82−ｘ）Fe−10Co−8B−xNdの系においてｘ
を０〜40に変化させてNd量と焼結時における
Br、iHcとの関係を調べた。その結果を第３図に
示す。さらに、（75−ｘ）Fe−10Co−xB−15Nd
の系においてｘを０〜35に変化させてＢ量と焼結
時におけるBr、iHcとの関係を調べ、その結果を
第４図に示す。第３図、第４図においても本発明
のＲ、Ｂの数値限定が対応している。 さらに、同様の工程により、Fe−Co−Ｂ−Ｒ
四成分系において、一例として（95−ｘ−ｙ）
Fe−5Co−yB−xNdの系についてFe、Ｂ、Nd三
成分を変化させてその焼結時における磁気特性を
調べ、その結果を（BH）maxについて第５図に
示す。 本発明のFe−Co−Ｂ−Ｒ系強磁性合金は、Ｒ
として安価な材料である軽希土類用いて高い磁気
特性が得られ、かつCoの含有量も重量百分率で
45％以下（原子％で50％以下）で十分であり、
SmCo系磁石が50〜65重量％のCoを含有するのと
比較すれば、Coを節約可能であり、温度特性は
Fe−Ｂ−Ｒ系合金に比べて顕著に改善できた。 以上詳述の通り、本発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系強
磁性合金のFeの一部をCoで置換してなるもので
あるので、Feを主体とし、またＲとしても資源
的に豊富であり工業上入手し易い希土類元素
（Nd、Pr）を主体とした新規な（Fe、Co）−Ｂ−
Ｒ化合物を含む強磁性合金であり、特に永久磁石
材料として有用である。これを用いることにより
高残留磁化、高保磁力、高エネルギ積を有し、か
つ温度特性の優れたFe−Co−Ｂ−Ｒ系磁気異方
性焼結体永久磁石の提供も可能としたもので、工
業的に極めて高い価値をもつものである。特に永
久磁石材料としての利点は、従来のSm−Co系と
対比するとその主成分元素の点で極めて顕著にな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、（77−ｘ）Fe−xCo−8B−15Nd系
において、Co量（横軸原子％）とキユリー点と
の関係を示すグラフ、第２図は、57Fe−20Co−
8B−15Ndの合金から成る磁気異方性焼結磁石の
室温における磁化曲線（初磁化曲線１、減磁曲線
２、縦軸は磁化4πI（kG）、横軸は磁界Ｈ（kOe））、
第３図は、（82−ｘ）Fe−10Co−8B−xNd系の
焼結体（異方性）において、Nd量（横軸原子％）
とiHc、Brとの関係を示すグラフ、第４図は、
（75−ｘ）Fe−10Co−xB−15Nd系合金の焼結体
（異方性）において、Ｂ量（横軸原子％）とiHc、
Brとの関係を示すグラフ、及び第５図は、（95−
ｘ−ｙ）Fe−5Co−yB−xNd系合金の焼結体
（異方性）において、Fe−Ｂ−Ｒ三成分の組成と
（BH）maxとの関係を示す三成分系ダイヤフラ
ム、を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原子百分比でＲ（ＲはNd、Prの一種又は二
   種）８〜30％、B2〜28％及び残部実質的にFeか
   らなるFe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金において、前記
   Feの一部を全組成に対して50％以下（０％を除
   く）のCoで置換したことを特徴とする強磁性合
   金。 ２ 原子百分比でＲ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、
   Tb、La、Ce、Gd、Ｙのうち少なくとも一種で、
   かつＲの50％以上がNdとPrの一種又は二種）８
   〜30％、B2〜28％及び残部実質的にFeからなる
   Fe−Ｂ−Ｒ系強磁性合金において、前記Feの一
   部を全組成に対して50％以下（０％を除く）の
   Coで置換したことを特徴とする強磁性合金。