JPH0320046B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高価で資源希少なコバルトを必須とし
ない希土類鉄系永久磁石材料の製造方法に関す
る。 永久磁石材料は一般家庭用の各種電気製品から
大型コンピユータの周辺機器まで巾広い分野で使
用される極めて重要な電気・電子材料の一つであ
る。近年の電気・電子機器の小型化・高効率化の
要求に伴ない永久磁石材料は増々高性能化が求め
られている。 現在の代表的な永久磁石材料としてはアルニ
コ、ハードフエライトおよび希土類・コバルト磁
石材料である。最近のコバルトの原料事情の不安
低下に伴ないコバルトを20〜30重量%含むアルニ
コ磁石材料の需要は減少し安価なハードフエライ
トが磁石材料の主流を占めるようになつた。一方
希土類コバルト磁石材料はコバルトを50〜60重量
%も含むうえ希土類鉱石中にあまり含まれていな
いSmを使用するため非常に高価である。しかし
他の磁石材料に比べて磁気特性が格段に高いため
主として小型で付加価値の磁気回路に使用されて
いる。希土類磁石材料がもつと広い分野で安価に
かつ多量に使用されるには高価なコバルトを含ま
ずかつ希土類金属として鉱石中に多量に含まれて
いる軽希土類を主成分とすることが必要である。
このような永久磁石材料への試みはなされてい
る。例えば、クラーク(A.E.Clark)はスパツタ
リングにより作つた非晶質TbFe2は4.2〓で
29.5MGOeのエネルギー積をもち、これを300〜
500℃で熱処理すると室温で保磁力iHcが3.4kOe、
最大エネルギー積(BH)maxは7MGOeを示す
ことを見い出した。同様な研究はSmFe2につい
ても行なわれ、77〓で9.2MGOeの最大エネルギ
ー積を示すことが報告されている。しかしこれら
の材料はどれもスパツタリングにより作製された
薄膜であり実用できる磁石材料とはならない。又
PrFe系合金の超急冷により作つたリボンは保磁
力iHcが2.8kOeを示すことが報告された。更にク
ーン等は(Fe、B)0.9Tb0.05La0.05の超急冷による
非晶質リボンを627℃で焼鈍すると保磁力iHcは
9kOeにも達し残留磁束密度Brは5kGであること
を見い出した。しかしこの場合磁化曲線の角形性
が悪いためその(BH)maxは低い(N.C.Koon
外Appl.Phys.Lett.39(10)、1981、840〜842頁)。
又カバコフ(L.Kabacoff)等は(Fe、B)1-XPrX
(x=0〜0.3原子比)の組成を超急冷によりリボ
ンを作製しFePr二成分系が室温でkOeレベルの
保磁力をもつものがあると報告している。しかし
これらの超急冷リボン又はスパツタ薄膜はそれ自
体として使用可能な実用永久磁石材料ではないの
でリボンや薄膜からは実用永久磁石を得ることは
できない。即ち従来のFeBR系超急冷リボン又は
RFe系スパツタ薄膜からは任意の形状・寸法を有
するバルク永久磁石材料を得ることができない。
これまでに報告された報告されたFeBR系リボン
の磁化曲線は角形性が悪く、従来慣用の磁石材料
に対抗できる実用永久磁石材料とはなり得ない。
又上記スパツタ薄膜及び超急冷リボンはいずれも
本質上等方性でありこれらから磁気異方性の実用
永久磁石材料を得ることは、事実上不可能であ
る。 本発明の目的は上述の従来法の欠点を排除し
た、Co等の高価な物質を必ずしも含まなくてよ
い新規な実用永久磁石材料を簡便に得ることにあ
る。また本発明は室温以上で良好な磁気特性を有
し、任意の形状実用寸法に成形でき磁化曲線の角
形性が高くしかもRとして必ずしもSm等の希少
資源を用いる必要がなく資源的に豊富な希土類元
素を有効に使用できるものを簡便に得ることを目
的とするものである。 本発明者等は先にSm、Coを必ずしも用いる必
要のないFeBR系永久磁石材料を発明した(特願
昭57−145072)。このFeBR系永久磁石材料は、
従来知られているRCo5やR2Co17化合物とは異な
る新しい化合物を基礎とし、特にボロンBは、従
来の、たとえば非晶質合金作成時の非晶質促進元
素又は粉末冶金法における焼結促進元素として添
加されるものではなく、このFeBR系永久磁石材
料の実体的内容を構成する磁気的に安定で高い磁
気異方性定数を有するR−Fe−B化合物の必須
構成元素であることを明らかにした(なお、上記
FeBR系永久磁石材料に基づき、適当なミクロ組
織を形成することによつて磁気異方性焼結永久磁
石が得られることも明らかにした)。更に、こう
したFeBR系永久磁石材料が、所定の組成を有す
る平均粒度0.3〜80μmの合金粉末(組成物)を成
形し、非酸化性雰囲気において900〜1200℃で焼
結することによつて製造できることも発明し、別
途出願した(特願昭58−88372)。 本発明者等はかかる状況下前記目的達成のため
さらにこうした永久磁石材料の製造方法について
鋭意の研究の結果一定の組成範囲にあるFeBR三
元化合物に基づく結晶質のFeBR合金の磁気特性
の向上に関し特定粒径の粉末を成形し焼結し更に
焼結後に特定の条件下での熱処理いわゆる時効処
理を施すことにより焼結後の磁気特性とりわけ保
磁力ならびに減磁曲線の角形性が著しく改善され
ることを見い出したものである。 即ち本発明は原子百分率として8〜30%のR
(但しRはYを包含する希土類元素の少くとも一
種)、2〜28%のB、および残部Feおよび不可避
の不純物からなるFeBR系組成を有し、900〜
1200℃で焼結してなる焼結体を当該焼結温度以下
350℃以上の温度で熱処理することを特徴とする
FeBR系永久磁石材料の製造方法によつて、上記
目的が達成される。熱処理によつて、同一組成の
焼結体に対し他の磁気特性を劣化させることなく
保磁力の顕著な増大が得られる。この点は、例え
ば希土類元素Rの増加による保磁力の増大の場合
残留磁化の減少をもたらすこと(特願昭57−
145072号参照)に対比するとその意義は極めて大
きい。又、このFeBR系組成にさらに所定%以下
の元素X(Cu3.3%以下、S2.5%以下、C4.0%以下
及びP3.3%以下、但しX合量は当該各元素のうち
最大値を有するものの所定%以下)の一種又は二
種以上を含有してなるFeBR系組成についても同
様な焼結後の熱処理の効果が達成できる。この場
合、係る焼結体を前記先願におけるように所定の
組成を有する平均粒度0.3〜80μmの合金粉末組成
物を成形、特に非酸化性雰囲気で焼結することに
よつて得、又この合金粉末組成物を不活性なガス
雰囲気で行なう乾式粉砕又は有機溶媒中で行なう
湿式粉砕によつて得ることが上記目的を達成する
上で最適である。 本発明の永久磁石材料の製法において合金粉末
組成物のBは保磁力iHcが1kOe以上を満たすた
め2%(以下%は合金中の原子百分率を示す)以
上であり、残留磁束密度がBrがハードフエライ
トの約4kG以上を得るために28%以下が必要であ
る。又Rは保磁力1kOe以上のために8%以上が
必要である。しかしRは燃えやすく工業的取扱、
製造上の困難のため、また高価でもあるため30%
以下とする。 Rとしては資源的に豊富な希土類を用いること
が出来、必らずしもSmを必要とせず或いはSmを
主体とする必要もないので原料が安価でありきわ
めて有用である。 本発明で用いる希土類元素RはYを包含し、軽
希土類及び重希土類を包含する希土類元素であり
そのうち所定の一種以上を用いる。即ちRとして
はNb、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、
Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu及びYが包含され
る。Rとしては軽希土類をもつて足り特にNb、
Prが好ましい。又通例Rのうち一種をもつて足
りるが実用上は2種以上の混合物(ミツシユメタ
ル、ジジム等)を入手上の便宜等の理由により用
いることができ、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、
Er、Tm、Yb、Lu、Yは他のR(Nd、Pr、Dy、
Ho、Tb)特にNd、Prとの混合物として用いる
ことができる。なおRは純希土類元素でなくても
よく工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純
物(他の希土類元素、Ca、Mg、Fe、Ti、C、
O等)を含有するものでも用いることが出来る。 ホウ素Bとしては純ボロン又はフエロボンを用
いることが出来、不純物としてAl、Si、C等を
含むものも用いることが出来る。本発明の磁石材
料にはこれらのBおよびRの他はFeが残部をし
めるが製造に際し不可避の不純物が含まれること
は差し支えない。 本発明によつて製造される永久磁石材料の磁気
特性は8〜30%のR、2〜28%のB、残部Feの
場合最大エネルギー積(BH)maxはハードフエ
ライトの4MGOe以上を示す。 また軽希土類元素(特にNd、Pr)を全R中の
50%以上含有し、かつ11〜24%のR、3〜27%の
Bおよび残部Feの場合は最大エネルギー積
(BH)maxが7MGOe以上を示し好ましい組成範
囲である。更には軽希土類元素(特にNb、Pr)
を全R中の50%以上含有しかつ12〜20%のR、4
〜24%のB、残部Feの場合(BH)maxは
10MGOe以上で最高33MGOe以上に達する磁気
特性の発現する極めて好ましい組成範囲である。
本発明製法において永久磁石材料は上記の組成合
金を粉砕し成形し焼結し更に熱処理して得られる
ものである。 以下本発明の製造方法を磁気異方性永久磁石材
料の場合を例に更に述べる。 出発原料としてFeは純度99.0%以上の電解鉄、
Bは純度99.0%以上の純ボロンおよび純度90.0%
以上のフエロボロン、Rは純度95%以上のものを
使用した。これらの原料を上記の範囲内で配合調
整して真空ないし、不活性ガス雰囲気中で高周波
溶解、アーク溶解などで溶解し合金化する。これ
を冷却して得られた合金をスタンプミル、ジヨー
クラツシヤーなどで粗粉砕後更にジエツトミル、
ボールミル等により微粉砕する。微粉砕はN2、
Ar不活性のガス雰囲気中で行なう乾式粉砕もし
くはアセトン、トルエン等を用いる有機溶媒中で
行なう湿式粉砕のいずれも用いることが出来る。
微粉砕によつて得られる合金粉末を平均粒径0.3
〜80μmとすることが好ましい。平均粒度0.3μ未
満のものでは微粉砕中ないしその後の工程で粉末
の酸化が著しくなり焼結後の密度が上らず、得ら
れる磁石特性も低い。平均粒度80μmをこえると
すぐれた磁石特性とりわけ高い保磁力が得られな
い。優れた磁石特性を発現させるためには微粉末
の平均粒度は1〜40μmが好ましく特に2〜20μ
mが最も好ましい。平均粒度0.3〜80μmの粉末を
磁界中(例えば5kOe以上)で加圧成形する。成
形に用いる圧力は0.5〜3.0トン/cm2が好ましい。
磁界中の加圧成形には粉末をそのまゝ成形する方
法、アセトン、トルエン等有機溶媒中で成形する
方法のいずれも用いることが出来る。得られた成
形体を還元性又は非酸化性雰囲気中、例えば
10-2Torr以下の真空中あるいは1〜760Torrの圧
力下で99.9%以上の不活性ガスないし還元性ガス
の雰囲気中で900〜1200℃の温度で所定時間焼結
する。焼結温度が900℃未満では十分な焼結温度
が得られず、又高い残留磁束密度も得られない。
また1200℃をこえると焼結体が変形し結晶粒の配
向がくずれるため残留磁束密度の低下と減磁曲線
の角形性が低下する。また焼結時間は5分以上あ
ればよいが余り長時間では量産性の点で問題であ
るので磁石特性の発現性等から0.5〜4時間が好
ましい。なお、焼結工程は、焼結の進行と共に密
度が増大し、十分な密度に達成するまでの加熱工
程と考えられる。 焼結雰囲気は組成分中のRが高温で極めて酸化
されやすいので非酸化性雰囲気である高真空中、
不活性ガス下、還元性ガス下などを高度に確保す
ることが好ましい。不活性ガスを用いる場合には
高い焼結密度を得るため1〜760Torr未満の減圧
雰囲気下で行なうことも出来る。 焼結時の昇温速度は特に規定する必要はないが
湿式成形方式を用いた場合は有機溶媒の溶媒除去
のため40℃/分以下で昇温を行なうかあるいは昇
温途中200〜800℃の温度範囲で0.5時間以上保持
することが好ましい。焼結後冷却する場合の冷却
速度は20℃/分以上が製品のバラツキを少くなく
するために好ましく、引き続く熱処理(時効処理
とも言う)による磁石特性を高めるためには冷却
速度は100℃/分以上が好ましい(但し、焼結に
続いて直ちに熱処理工程に入ることもできる)。
焼結体は非酸化性雰囲気の真空、不活性ガスある
いは還元性ガスの雰囲気下で350℃以上当該成形
体の所定焼結温度以下の温度で5分ないし40時間
時効処理される。時効処理の雰囲気は合金組成分
中のRが高温で酸素又は水分と急激に反応するの
で真空の場合は真空度10-3Torr以下、不活性ガ
ス、還元性ガスの雰囲気の場合は雰囲気の純度
99.99%以上が望ましい。焼結温度は永久磁石材
料の組成により前記範囲内で選択され、時効処理
温度は当該焼結温度以下で選択され。例えば
Fe60B20Nd20合金、Fe85B5Nd10合金では時効処理
温度の上限は前者が950℃後者は1050℃である。 一般にFe成分が多いあるいはB成分が少ない
かあるいはR成分が少ない組成合金ほど時効処理
温度の上限を高く出来る。しかし時効処理温度が
高すぎると本発明によつて得られる磁石材料の結
晶粒が過剰成長し磁石特性特に保磁力の低下を持
たらすと共に最適時効処理時間が極めて短時間と
なり製造条件の制御が困難となる恐れがある。ま
た350℃未満では時効処理時間に長時間を要する
ことになりしかも減磁曲線の角形性が低下し良好
な永久磁石材料が得られない。本発明製法によつ
て得られる永久磁石材料の結晶粒の過剰成長をお
こさず、優れた磁石特性を発現させるために時効
処理温度は450℃〜800℃の温度範囲が好ましい。
又時効処理時間は5分ないし40時間が好ましい。
時効処理時間は時効処理温度とも関連するが5分
以下では時効処理の効果が少く、また得られる磁
石体の磁石特性のバラツキが大きくなる。一方40
時間以上では工業的に長時間を要しすぎるので実
用的でない。磁石特性の好ましい発現と実用的な
点から時効処理時間は30分ないし8時間が好まし
い。 また時効処理には2段以上の多段時効処理の方
法も有効であり本発明で用いることも出来る。例
えばFe80B7Nd13の組成合金を1060℃で焼結し冷
却した後1段目として800〜900℃で30分ないし6
時間の初段時効処理をし、更に2段目以降400〜
750℃で2〜30時間の1段以上の時効処理を行な
うことにより残留磁束密度、保磁力、減磁曲線の
角形性のいずれもに極めて優れた磁石特性を有す
る磁石体が得られる。多段時効処理では2段目以
降の時効処理が保磁力の著しい向上に効果があ
る。また時効処理の多の方法として多段時効処理
に代わつて350℃ないし900℃の時効処理温度から
室温までを空冷もしくは水冷などの冷却方法によ
り0.2℃/min〜20℃/secの冷却速度で冷却して
も同等の磁気特性を有する磁石材料が得られる。
第1図にFe78B7Nd15の組成を有する磁気異方性
磁石体の1140℃2時間の焼結後のもの(曲線A)
とこれを室温まで冷却後更に700℃2時間の時効
処理したもの(曲線B)の減磁曲線を示す。減磁
曲線においてはいずれも角形性は良いが時効処理
によつて一層高いものになつていることが判る。
これによつて時効処理は磁石特性を一段と高性能
化することに有効であることを示している。なお
これら例示の処理方法を含む時効処理は焼結に引
き続いて行なうか又は焼結後一旦室温まで冷却後
再び昇温して行なうことも出来る。いずれの場合
も同等の磁石特性が得られる。 本発明は磁気異方性永久磁石材料の場合に限ら
ず磁気等方性永久磁石材料の場合にも工程中成形
を磁界をかけずに行なうことにより全く同様方法
を採用することが出来、すぐれた磁石特性を発現
させることが出来る。なお、等方性の場合には、
R10〜25%、B3〜23%、残部Fe及び不可避の不
純物から成る組成において、(BH)max
2MGOe以上が得られる。等方性磁石材料は元来
異方性磁石材料の磁気特性の1/4〜1/6の低い特性
のものであるが、本発明によれば、それにもかゝ
わらず、等方性としては極めて有用な高い特性が
得られる。R量が増加するに従つてiHcは増加す
るが、Brは最大値を経た後減少する。かくて
(BH)max 2MGOe以上を満足するR量は10%
以上でかつ25%以下である。 またB量が増大するに従いiHcは増大するがBr
は最大値を経た後減少する。かくて(BH)max
2MGOe以上を得るにはB量3〜23%の範囲でな
ければならない。 好ましくは軽希土類等にNd、PrをRの主成分
(全R中50原子%以上)とし12〜20%のR、5〜
18%のB、残部Feの組成で(BH)maxは
4MGOe以上の高い磁気特性を示す。最も好まし
い範囲としてNd、Pr等の軽希土類をRの主成分
とし、12〜16%のR、6〜18%のB残部Feの組
成では(BH)maxは7MGOe以上で等方性永久
磁石材料ではかつて成い高い特性が得られる。 結合剤、滑剤は、異方性の場合には、成形の際
の配向を妨げるため一般には用いられない場合が
あるが、等方性磁石材料の場合には、結合剤、滑
剤等を含むことによりプレス効率の改善、成形体
の強度増大等が可能である。 本発明製法において合金粉末組成物、又得られ
る永久磁石材料はさらに以下の展開も可能であり
一層実用性を高めることができる。即ちR、B、
Feの他に所定範囲内でC、S、P、Cuが含有さ
れることもでき(C4.0%以下、P3.3%以下、S2.5
%以下、Cu3.3%以下)製造上の便宜、低価格化
に更に資する。Ca、Mg、O、Siについても含有
を許容し、特にCa、Mg各4%以下、Si5%以下
(但しこれらの合計は、各成分のうち最大値以下)
が実用上好ましい。Cは有機結合剤からS、P、
Cu、Ca、Mg、O、Si等は原料、製造工程からも
含有されることがある。その他工業的製造上不可
避の不純物を許容する点で本発明は実用的であ
る。なお、合金粉末の状態においては、処理工
程、空気からの吸着成分(水分、酸素等)が含ま
れ易いが、これらは焼結時に除去することができ
る。但し、必要に応じ工程、保存に注意する。ま
た、Feの一部をCoで置換することによりキユリ
ー点Tcを上昇させることが出来、又製造上から
C、P、Siなどの存在も可能であり、製造性改
善、低価格化が可能である。 以上本発明はCoを必ずしも含まなくてよいFe
ベースの安価で、高残留磁化、高保磁力、高エネ
ルギー積を有するFeBR系永久磁石材料を簡便に
製造することが出来、工業的に極めて高い価値を
有するものである。特に、所定の時効処理を施す
ことによつて、FeBR三元化合物に基づく結晶質
のFeBR系永久磁石材料について、より一層の保
磁力の向上及び減磁曲線の角形性の向上を実現し
たものである(第1図)。 実施例 1 原子百分率組成78Fe・7B・15Ndなる合金を
Arガス中高周波溶解後、水冷銅鋳型に鋳造して
得た。本合金をスタンプ・ミルにより40mesh以
下に粗粉砕後、Ar雰囲気中で平均粒度8μmにボ
ール・ミル微粉砕した。得られた粉末を10kOe磁
界中で2.2ton/cm2の圧力で加圧成型した後、
99.99%純度の760TorrAr中で1140℃、2時間焼
結し、焼結後は冷却速度500℃/minで室温まで
冷却した。さらに時効処理を700℃で10分、120
分、240分、3000分の各場合について行ない、本
発明製法に係る永久磁石材料を得た。磁石特性結
果を表1に示す。 また、第1図に78Fe・7B・15Nd合金の焼結後
(曲線A)および時効処理700℃×120min後(曲
線B)のそれぞれの減磁曲線をしめす。これか
ら、時効処理の顕著な効果が明らかである。
ない希土類鉄系永久磁石材料の製造方法に関す
る。 永久磁石材料は一般家庭用の各種電気製品から
大型コンピユータの周辺機器まで巾広い分野で使
用される極めて重要な電気・電子材料の一つであ
る。近年の電気・電子機器の小型化・高効率化の
要求に伴ない永久磁石材料は増々高性能化が求め
られている。 現在の代表的な永久磁石材料としてはアルニ
コ、ハードフエライトおよび希土類・コバルト磁
石材料である。最近のコバルトの原料事情の不安
低下に伴ないコバルトを20〜30重量%含むアルニ
コ磁石材料の需要は減少し安価なハードフエライ
トが磁石材料の主流を占めるようになつた。一方
希土類コバルト磁石材料はコバルトを50〜60重量
%も含むうえ希土類鉱石中にあまり含まれていな
いSmを使用するため非常に高価である。しかし
他の磁石材料に比べて磁気特性が格段に高いため
主として小型で付加価値の磁気回路に使用されて
いる。希土類磁石材料がもつと広い分野で安価に
かつ多量に使用されるには高価なコバルトを含ま
ずかつ希土類金属として鉱石中に多量に含まれて
いる軽希土類を主成分とすることが必要である。
このような永久磁石材料への試みはなされてい
る。例えば、クラーク(A.E.Clark)はスパツタ
リングにより作つた非晶質TbFe2は4.2〓で
29.5MGOeのエネルギー積をもち、これを300〜
500℃で熱処理すると室温で保磁力iHcが3.4kOe、
最大エネルギー積(BH)maxは7MGOeを示す
ことを見い出した。同様な研究はSmFe2につい
ても行なわれ、77〓で9.2MGOeの最大エネルギ
ー積を示すことが報告されている。しかしこれら
の材料はどれもスパツタリングにより作製された
薄膜であり実用できる磁石材料とはならない。又
PrFe系合金の超急冷により作つたリボンは保磁
力iHcが2.8kOeを示すことが報告された。更にク
ーン等は(Fe、B)0.9Tb0.05La0.05の超急冷による
非晶質リボンを627℃で焼鈍すると保磁力iHcは
9kOeにも達し残留磁束密度Brは5kGであること
を見い出した。しかしこの場合磁化曲線の角形性
が悪いためその(BH)maxは低い(N.C.Koon
外Appl.Phys.Lett.39(10)、1981、840〜842頁)。
又カバコフ(L.Kabacoff)等は(Fe、B)1-XPrX
(x=0〜0.3原子比)の組成を超急冷によりリボ
ンを作製しFePr二成分系が室温でkOeレベルの
保磁力をもつものがあると報告している。しかし
これらの超急冷リボン又はスパツタ薄膜はそれ自
体として使用可能な実用永久磁石材料ではないの
でリボンや薄膜からは実用永久磁石を得ることは
できない。即ち従来のFeBR系超急冷リボン又は
RFe系スパツタ薄膜からは任意の形状・寸法を有
するバルク永久磁石材料を得ることができない。
これまでに報告された報告されたFeBR系リボン
の磁化曲線は角形性が悪く、従来慣用の磁石材料
に対抗できる実用永久磁石材料とはなり得ない。
又上記スパツタ薄膜及び超急冷リボンはいずれも
本質上等方性でありこれらから磁気異方性の実用
永久磁石材料を得ることは、事実上不可能であ
る。 本発明の目的は上述の従来法の欠点を排除し
た、Co等の高価な物質を必ずしも含まなくてよ
い新規な実用永久磁石材料を簡便に得ることにあ
る。また本発明は室温以上で良好な磁気特性を有
し、任意の形状実用寸法に成形でき磁化曲線の角
形性が高くしかもRとして必ずしもSm等の希少
資源を用いる必要がなく資源的に豊富な希土類元
素を有効に使用できるものを簡便に得ることを目
的とするものである。 本発明者等は先にSm、Coを必ずしも用いる必
要のないFeBR系永久磁石材料を発明した(特願
昭57−145072)。このFeBR系永久磁石材料は、
従来知られているRCo5やR2Co17化合物とは異な
る新しい化合物を基礎とし、特にボロンBは、従
来の、たとえば非晶質合金作成時の非晶質促進元
素又は粉末冶金法における焼結促進元素として添
加されるものではなく、このFeBR系永久磁石材
料の実体的内容を構成する磁気的に安定で高い磁
気異方性定数を有するR−Fe−B化合物の必須
構成元素であることを明らかにした(なお、上記
FeBR系永久磁石材料に基づき、適当なミクロ組
織を形成することによつて磁気異方性焼結永久磁
石が得られることも明らかにした)。更に、こう
したFeBR系永久磁石材料が、所定の組成を有す
る平均粒度0.3〜80μmの合金粉末(組成物)を成
形し、非酸化性雰囲気において900〜1200℃で焼
結することによつて製造できることも発明し、別
途出願した(特願昭58−88372)。 本発明者等はかかる状況下前記目的達成のため
さらにこうした永久磁石材料の製造方法について
鋭意の研究の結果一定の組成範囲にあるFeBR三
元化合物に基づく結晶質のFeBR合金の磁気特性
の向上に関し特定粒径の粉末を成形し焼結し更に
焼結後に特定の条件下での熱処理いわゆる時効処
理を施すことにより焼結後の磁気特性とりわけ保
磁力ならびに減磁曲線の角形性が著しく改善され
ることを見い出したものである。 即ち本発明は原子百分率として8〜30%のR
(但しRはYを包含する希土類元素の少くとも一
種)、2〜28%のB、および残部Feおよび不可避
の不純物からなるFeBR系組成を有し、900〜
1200℃で焼結してなる焼結体を当該焼結温度以下
350℃以上の温度で熱処理することを特徴とする
FeBR系永久磁石材料の製造方法によつて、上記
目的が達成される。熱処理によつて、同一組成の
焼結体に対し他の磁気特性を劣化させることなく
保磁力の顕著な増大が得られる。この点は、例え
ば希土類元素Rの増加による保磁力の増大の場合
残留磁化の減少をもたらすこと(特願昭57−
145072号参照)に対比するとその意義は極めて大
きい。又、このFeBR系組成にさらに所定%以下
の元素X(Cu3.3%以下、S2.5%以下、C4.0%以下
及びP3.3%以下、但しX合量は当該各元素のうち
最大値を有するものの所定%以下)の一種又は二
種以上を含有してなるFeBR系組成についても同
様な焼結後の熱処理の効果が達成できる。この場
合、係る焼結体を前記先願におけるように所定の
組成を有する平均粒度0.3〜80μmの合金粉末組成
物を成形、特に非酸化性雰囲気で焼結することに
よつて得、又この合金粉末組成物を不活性なガス
雰囲気で行なう乾式粉砕又は有機溶媒中で行なう
湿式粉砕によつて得ることが上記目的を達成する
上で最適である。 本発明の永久磁石材料の製法において合金粉末
組成物のBは保磁力iHcが1kOe以上を満たすた
め2%(以下%は合金中の原子百分率を示す)以
上であり、残留磁束密度がBrがハードフエライ
トの約4kG以上を得るために28%以下が必要であ
る。又Rは保磁力1kOe以上のために8%以上が
必要である。しかしRは燃えやすく工業的取扱、
製造上の困難のため、また高価でもあるため30%
以下とする。 Rとしては資源的に豊富な希土類を用いること
が出来、必らずしもSmを必要とせず或いはSmを
主体とする必要もないので原料が安価でありきわ
めて有用である。 本発明で用いる希土類元素RはYを包含し、軽
希土類及び重希土類を包含する希土類元素であり
そのうち所定の一種以上を用いる。即ちRとして
はNb、Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、
Sm、Gd、Pm、Tm、Yb、Lu及びYが包含され
る。Rとしては軽希土類をもつて足り特にNb、
Prが好ましい。又通例Rのうち一種をもつて足
りるが実用上は2種以上の混合物(ミツシユメタ
ル、ジジム等)を入手上の便宜等の理由により用
いることができ、La、Ce、Pm、Sm、Eu、Gd、
Er、Tm、Yb、Lu、Yは他のR(Nd、Pr、Dy、
Ho、Tb)特にNd、Prとの混合物として用いる
ことができる。なおRは純希土類元素でなくても
よく工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純
物(他の希土類元素、Ca、Mg、Fe、Ti、C、
O等)を含有するものでも用いることが出来る。 ホウ素Bとしては純ボロン又はフエロボンを用
いることが出来、不純物としてAl、Si、C等を
含むものも用いることが出来る。本発明の磁石材
料にはこれらのBおよびRの他はFeが残部をし
めるが製造に際し不可避の不純物が含まれること
は差し支えない。 本発明によつて製造される永久磁石材料の磁気
特性は8〜30%のR、2〜28%のB、残部Feの
場合最大エネルギー積(BH)maxはハードフエ
ライトの4MGOe以上を示す。 また軽希土類元素(特にNd、Pr)を全R中の
50%以上含有し、かつ11〜24%のR、3〜27%の
Bおよび残部Feの場合は最大エネルギー積
(BH)maxが7MGOe以上を示し好ましい組成範
囲である。更には軽希土類元素(特にNb、Pr)
を全R中の50%以上含有しかつ12〜20%のR、4
〜24%のB、残部Feの場合(BH)maxは
10MGOe以上で最高33MGOe以上に達する磁気
特性の発現する極めて好ましい組成範囲である。
本発明製法において永久磁石材料は上記の組成合
金を粉砕し成形し焼結し更に熱処理して得られる
ものである。 以下本発明の製造方法を磁気異方性永久磁石材
料の場合を例に更に述べる。 出発原料としてFeは純度99.0%以上の電解鉄、
Bは純度99.0%以上の純ボロンおよび純度90.0%
以上のフエロボロン、Rは純度95%以上のものを
使用した。これらの原料を上記の範囲内で配合調
整して真空ないし、不活性ガス雰囲気中で高周波
溶解、アーク溶解などで溶解し合金化する。これ
を冷却して得られた合金をスタンプミル、ジヨー
クラツシヤーなどで粗粉砕後更にジエツトミル、
ボールミル等により微粉砕する。微粉砕はN2、
Ar不活性のガス雰囲気中で行なう乾式粉砕もし
くはアセトン、トルエン等を用いる有機溶媒中で
行なう湿式粉砕のいずれも用いることが出来る。
微粉砕によつて得られる合金粉末を平均粒径0.3
〜80μmとすることが好ましい。平均粒度0.3μ未
満のものでは微粉砕中ないしその後の工程で粉末
の酸化が著しくなり焼結後の密度が上らず、得ら
れる磁石特性も低い。平均粒度80μmをこえると
すぐれた磁石特性とりわけ高い保磁力が得られな
い。優れた磁石特性を発現させるためには微粉末
の平均粒度は1〜40μmが好ましく特に2〜20μ
mが最も好ましい。平均粒度0.3〜80μmの粉末を
磁界中(例えば5kOe以上)で加圧成形する。成
形に用いる圧力は0.5〜3.0トン/cm2が好ましい。
磁界中の加圧成形には粉末をそのまゝ成形する方
法、アセトン、トルエン等有機溶媒中で成形する
方法のいずれも用いることが出来る。得られた成
形体を還元性又は非酸化性雰囲気中、例えば
10-2Torr以下の真空中あるいは1〜760Torrの圧
力下で99.9%以上の不活性ガスないし還元性ガス
の雰囲気中で900〜1200℃の温度で所定時間焼結
する。焼結温度が900℃未満では十分な焼結温度
が得られず、又高い残留磁束密度も得られない。
また1200℃をこえると焼結体が変形し結晶粒の配
向がくずれるため残留磁束密度の低下と減磁曲線
の角形性が低下する。また焼結時間は5分以上あ
ればよいが余り長時間では量産性の点で問題であ
るので磁石特性の発現性等から0.5〜4時間が好
ましい。なお、焼結工程は、焼結の進行と共に密
度が増大し、十分な密度に達成するまでの加熱工
程と考えられる。 焼結雰囲気は組成分中のRが高温で極めて酸化
されやすいので非酸化性雰囲気である高真空中、
不活性ガス下、還元性ガス下などを高度に確保す
ることが好ましい。不活性ガスを用いる場合には
高い焼結密度を得るため1〜760Torr未満の減圧
雰囲気下で行なうことも出来る。 焼結時の昇温速度は特に規定する必要はないが
湿式成形方式を用いた場合は有機溶媒の溶媒除去
のため40℃/分以下で昇温を行なうかあるいは昇
温途中200〜800℃の温度範囲で0.5時間以上保持
することが好ましい。焼結後冷却する場合の冷却
速度は20℃/分以上が製品のバラツキを少くなく
するために好ましく、引き続く熱処理(時効処理
とも言う)による磁石特性を高めるためには冷却
速度は100℃/分以上が好ましい(但し、焼結に
続いて直ちに熱処理工程に入ることもできる)。
焼結体は非酸化性雰囲気の真空、不活性ガスある
いは還元性ガスの雰囲気下で350℃以上当該成形
体の所定焼結温度以下の温度で5分ないし40時間
時効処理される。時効処理の雰囲気は合金組成分
中のRが高温で酸素又は水分と急激に反応するの
で真空の場合は真空度10-3Torr以下、不活性ガ
ス、還元性ガスの雰囲気の場合は雰囲気の純度
99.99%以上が望ましい。焼結温度は永久磁石材
料の組成により前記範囲内で選択され、時効処理
温度は当該焼結温度以下で選択され。例えば
Fe60B20Nd20合金、Fe85B5Nd10合金では時効処理
温度の上限は前者が950℃後者は1050℃である。 一般にFe成分が多いあるいはB成分が少ない
かあるいはR成分が少ない組成合金ほど時効処理
温度の上限を高く出来る。しかし時効処理温度が
高すぎると本発明によつて得られる磁石材料の結
晶粒が過剰成長し磁石特性特に保磁力の低下を持
たらすと共に最適時効処理時間が極めて短時間と
なり製造条件の制御が困難となる恐れがある。ま
た350℃未満では時効処理時間に長時間を要する
ことになりしかも減磁曲線の角形性が低下し良好
な永久磁石材料が得られない。本発明製法によつ
て得られる永久磁石材料の結晶粒の過剰成長をお
こさず、優れた磁石特性を発現させるために時効
処理温度は450℃〜800℃の温度範囲が好ましい。
又時効処理時間は5分ないし40時間が好ましい。
時効処理時間は時効処理温度とも関連するが5分
以下では時効処理の効果が少く、また得られる磁
石体の磁石特性のバラツキが大きくなる。一方40
時間以上では工業的に長時間を要しすぎるので実
用的でない。磁石特性の好ましい発現と実用的な
点から時効処理時間は30分ないし8時間が好まし
い。 また時効処理には2段以上の多段時効処理の方
法も有効であり本発明で用いることも出来る。例
えばFe80B7Nd13の組成合金を1060℃で焼結し冷
却した後1段目として800〜900℃で30分ないし6
時間の初段時効処理をし、更に2段目以降400〜
750℃で2〜30時間の1段以上の時効処理を行な
うことにより残留磁束密度、保磁力、減磁曲線の
角形性のいずれもに極めて優れた磁石特性を有す
る磁石体が得られる。多段時効処理では2段目以
降の時効処理が保磁力の著しい向上に効果があ
る。また時効処理の多の方法として多段時効処理
に代わつて350℃ないし900℃の時効処理温度から
室温までを空冷もしくは水冷などの冷却方法によ
り0.2℃/min〜20℃/secの冷却速度で冷却して
も同等の磁気特性を有する磁石材料が得られる。
第1図にFe78B7Nd15の組成を有する磁気異方性
磁石体の1140℃2時間の焼結後のもの(曲線A)
とこれを室温まで冷却後更に700℃2時間の時効
処理したもの(曲線B)の減磁曲線を示す。減磁
曲線においてはいずれも角形性は良いが時効処理
によつて一層高いものになつていることが判る。
これによつて時効処理は磁石特性を一段と高性能
化することに有効であることを示している。なお
これら例示の処理方法を含む時効処理は焼結に引
き続いて行なうか又は焼結後一旦室温まで冷却後
再び昇温して行なうことも出来る。いずれの場合
も同等の磁石特性が得られる。 本発明は磁気異方性永久磁石材料の場合に限ら
ず磁気等方性永久磁石材料の場合にも工程中成形
を磁界をかけずに行なうことにより全く同様方法
を採用することが出来、すぐれた磁石特性を発現
させることが出来る。なお、等方性の場合には、
R10〜25%、B3〜23%、残部Fe及び不可避の不
純物から成る組成において、(BH)max
2MGOe以上が得られる。等方性磁石材料は元来
異方性磁石材料の磁気特性の1/4〜1/6の低い特性
のものであるが、本発明によれば、それにもかゝ
わらず、等方性としては極めて有用な高い特性が
得られる。R量が増加するに従つてiHcは増加す
るが、Brは最大値を経た後減少する。かくて
(BH)max 2MGOe以上を満足するR量は10%
以上でかつ25%以下である。 またB量が増大するに従いiHcは増大するがBr
は最大値を経た後減少する。かくて(BH)max
2MGOe以上を得るにはB量3〜23%の範囲でな
ければならない。 好ましくは軽希土類等にNd、PrをRの主成分
(全R中50原子%以上)とし12〜20%のR、5〜
18%のB、残部Feの組成で(BH)maxは
4MGOe以上の高い磁気特性を示す。最も好まし
い範囲としてNd、Pr等の軽希土類をRの主成分
とし、12〜16%のR、6〜18%のB残部Feの組
成では(BH)maxは7MGOe以上で等方性永久
磁石材料ではかつて成い高い特性が得られる。 結合剤、滑剤は、異方性の場合には、成形の際
の配向を妨げるため一般には用いられない場合が
あるが、等方性磁石材料の場合には、結合剤、滑
剤等を含むことによりプレス効率の改善、成形体
の強度増大等が可能である。 本発明製法において合金粉末組成物、又得られ
る永久磁石材料はさらに以下の展開も可能であり
一層実用性を高めることができる。即ちR、B、
Feの他に所定範囲内でC、S、P、Cuが含有さ
れることもでき(C4.0%以下、P3.3%以下、S2.5
%以下、Cu3.3%以下)製造上の便宜、低価格化
に更に資する。Ca、Mg、O、Siについても含有
を許容し、特にCa、Mg各4%以下、Si5%以下
(但しこれらの合計は、各成分のうち最大値以下)
が実用上好ましい。Cは有機結合剤からS、P、
Cu、Ca、Mg、O、Si等は原料、製造工程からも
含有されることがある。その他工業的製造上不可
避の不純物を許容する点で本発明は実用的であ
る。なお、合金粉末の状態においては、処理工
程、空気からの吸着成分(水分、酸素等)が含ま
れ易いが、これらは焼結時に除去することができ
る。但し、必要に応じ工程、保存に注意する。ま
た、Feの一部をCoで置換することによりキユリ
ー点Tcを上昇させることが出来、又製造上から
C、P、Siなどの存在も可能であり、製造性改
善、低価格化が可能である。 以上本発明はCoを必ずしも含まなくてよいFe
ベースの安価で、高残留磁化、高保磁力、高エネ
ルギー積を有するFeBR系永久磁石材料を簡便に
製造することが出来、工業的に極めて高い価値を
有するものである。特に、所定の時効処理を施す
ことによつて、FeBR三元化合物に基づく結晶質
のFeBR系永久磁石材料について、より一層の保
磁力の向上及び減磁曲線の角形性の向上を実現し
たものである(第1図)。 実施例 1 原子百分率組成78Fe・7B・15Ndなる合金を
Arガス中高周波溶解後、水冷銅鋳型に鋳造して
得た。本合金をスタンプ・ミルにより40mesh以
下に粗粉砕後、Ar雰囲気中で平均粒度8μmにボ
ール・ミル微粉砕した。得られた粉末を10kOe磁
界中で2.2ton/cm2の圧力で加圧成型した後、
99.99%純度の760TorrAr中で1140℃、2時間焼
結し、焼結後は冷却速度500℃/minで室温まで
冷却した。さらに時効処理を700℃で10分、120
分、240分、3000分の各場合について行ない、本
発明製法に係る永久磁石材料を得た。磁石特性結
果を表1に示す。 また、第1図に78Fe・7B・15Nd合金の焼結後
(曲線A)および時効処理700℃×120min後(曲
線B)のそれぞれの減磁曲線をしめす。これか
ら、時効処理の顕著な効果が明らかである。
【表】
実施例 2
70Fe・15B・7Nd・8Prなる合金をArガスアー
ク中溶解後、水冷銅鋳型に鋳造して得た。本合金
をスタンプ・ミルにより40mesh以下に粗粉砕後、
有機溶媒中で平均粒度3μmにボール・ミル微粉
砕した。得られた粉末を15kOe磁界中で1.5ton/
cm2の圧力で加圧成型した後、99.99%純度の
250TorrAr中で1170℃、1時間焼結し、焼結後
は冷却速度200℃/minで室温まで冷却した。さ
らに2×10-5Torr真空中にて時効処理を表2に
示す各温度にて2時間行ない、本発明製法に係る
永久磁石材料を得た。磁石特性結果を比較例とと
もに表2に示す。
ク中溶解後、水冷銅鋳型に鋳造して得た。本合金
をスタンプ・ミルにより40mesh以下に粗粉砕後、
有機溶媒中で平均粒度3μmにボール・ミル微粉
砕した。得られた粉末を15kOe磁界中で1.5ton/
cm2の圧力で加圧成型した後、99.99%純度の
250TorrAr中で1170℃、1時間焼結し、焼結後
は冷却速度200℃/minで室温まで冷却した。さ
らに2×10-5Torr真空中にて時効処理を表2に
示す各温度にて2時間行ない、本発明製法に係る
永久磁石材料を得た。磁石特性結果を比較例とと
もに表2に示す。
【表】
実施例 3
表3に示す原子百分率組成を有するFeBR合金
をArガスアーク中溶解後、水冷銅鋳型に鋳造し
て得た。本合金をスタンプ・ミルにより50mesh
以下に粗粉砕後、有機溶媒中で平均粒度5μmに
ボール・ミル微粉砕した。得られた粉末を12kOe
磁界中で1.2ton/cm2の圧力で加圧成型した後、
99.999%純度の200TorrAr中で1100℃、1時間焼
結し、焼結後は冷却速度550℃/minで室温まで
冷却した。さらに500TorrAr中にて時効処理を
750℃で2時間行ない、本発明製法による永久磁
石材料を得た。磁石特性結果を比較例(焼結後)
とともに表3に示す。
をArガスアーク中溶解後、水冷銅鋳型に鋳造し
て得た。本合金をスタンプ・ミルにより50mesh
以下に粗粉砕後、有機溶媒中で平均粒度5μmに
ボール・ミル微粉砕した。得られた粉末を12kOe
磁界中で1.2ton/cm2の圧力で加圧成型した後、
99.999%純度の200TorrAr中で1100℃、1時間焼
結し、焼結後は冷却速度550℃/minで室温まで
冷却した。さらに500TorrAr中にて時効処理を
750℃で2時間行ない、本発明製法による永久磁
石材料を得た。磁石特性結果を比較例(焼結後)
とともに表3に示す。
【表】
実施例 4
下記原子百分率組成を有するFeBR合金をArガ
スアーク中溶解後、水冷銅鋳型に鋳造して得た。
本合金をスタンプ・ミルにより35mesh以下に粗
粉砕後、有機溶媒中で平均粒度7μmにボール・
ミル微粉砕した。得られた粉末を無磁界中で
1.5ton/cm2の圧力で加圧成型した後、99.999%純
度の210TorrAr中で1080℃、1時間焼結し、焼
結後は冷却速度300℃/minで室温まで冷却した。
さらに650TorrAr中にて時効処理を560℃で3時
間行ない、本発明製法に係る永久磁石材料を得
た。磁石特性結果を時効処理なしの試料(比較
例)とともに表4に示す。
スアーク中溶解後、水冷銅鋳型に鋳造して得た。
本合金をスタンプ・ミルにより35mesh以下に粗
粉砕後、有機溶媒中で平均粒度7μmにボール・
ミル微粉砕した。得られた粉末を無磁界中で
1.5ton/cm2の圧力で加圧成型した後、99.999%純
度の210TorrAr中で1080℃、1時間焼結し、焼
結後は冷却速度300℃/minで室温まで冷却した。
さらに650TorrAr中にて時効処理を560℃で3時
間行ない、本発明製法に係る永久磁石材料を得
た。磁石特性結果を時効処理なしの試料(比較
例)とともに表4に示す。
第1図は78Fe・7B・15NdからなるFeBR系永
久磁石材料の焼結した後のもの(曲線A)及び該
材料を焼結後更に700℃で120分の時効処理をした
もの(曲線B)の減磁曲線を示すグラフを示す。
久磁石材料の焼結した後のもの(曲線A)及び該
材料を焼結後更に700℃で120分の時効処理をした
もの(曲線B)の減磁曲線を示すグラフを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 原子百分率として8〜30%のR(但しRはY
を包含する希土類元素の少なくとも一種)、2〜
28%のB、および残部Feおよび不可避の不純物
からなるFeBR系組成を有し、900〜1200℃で焼
結してなる焼結体を、350℃以上当該焼結温度以
下の温度で熱処理することを特徴とするFeBR系
永久磁石材料の製造方法。 2 前記焼結体は、前記FeBR系組成を有し、平
均粒度0.3〜80μmの合金粉末組成物を成形、焼結
して得られる特許請求の範囲第1項記載の永久磁
石材料の製造方法。 3 前記合金粉末組成物は、不活性なガス雰囲気
で行なう乾式粉砕又は有機溶媒中で行なう湿式粉
砕によつて得られる特許請求の範囲第2項に記載
の永久磁石材料の製造方法。 4 原子百分率として8〜30%のR(但しRはY
を包含する希土類元素の少なくとも一種)、2〜
28%のB、所定%以下の元素Xの一種又は二種以
上(所定%以下の元素XはCu3.3%以下、S2.5%
以下、C4.0%以下及びP3.3%以下であり、Xが二
種以上のときX合量は当該各元素のうち最大所定
%を有するものの当該所定%以下)、および残部
Feおよび不可避の不純物からなるFeBR系組成を
有し、900〜1200℃で焼結してなる焼結体を、350
℃以上当該焼結温度以下の温度で熱処理すること
を特徴とするFeBR系永久磁石材料の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58090801A JPS59217304A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 永久磁石材料の製造方法 |
US06/532,471 US4601875A (en) | 1983-05-25 | 1983-09-15 | Process for producing magnetic materials |
CA000436891A CA1287509C (en) | 1983-05-25 | 1983-09-16 | Process for producing magnetic materials |
DE8383109508T DE3378707D1 (en) | 1983-05-25 | 1983-09-23 | Process for producing of a permanent magnet |
EP83109508A EP0126802B2 (en) | 1983-05-25 | 1983-09-23 | Process for producing of a permanent magnet |
SG594/90A SG59490G (en) | 1983-05-25 | 1990-07-18 | Process for producing of a permanent magnet |
HK753/90A HK75390A (en) | 1983-05-25 | 1990-09-20 | Process for producing of a permanent magnet |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58090801A JPS59217304A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 永久磁石材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59217304A JPS59217304A (ja) | 1984-12-07 |
JPH0320046B2 true JPH0320046B2 (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=14008688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58090801A Granted JPS59217304A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | 永久磁石材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59217304A (ja) |
Families Citing this family (10)
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---|---|---|---|---|
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JPS61195964A (ja) * | 1985-02-27 | 1986-08-30 | Namiki Precision Jewel Co Ltd | 永久磁石合金の防錆方法 |
JPS6230843A (ja) * | 1985-08-01 | 1987-02-09 | Tohoku Metal Ind Ltd | 希土類磁石の製造方法 |
JPS6293908A (ja) * | 1985-10-19 | 1987-04-30 | Tohoku Metal Ind Ltd | 希土類磁石の製造方法 |
JPS62242316A (ja) * | 1986-04-15 | 1987-10-22 | Tohoku Metal Ind Ltd | 希土類磁石の製造方法 |
JPS6316603A (ja) * | 1986-06-04 | 1988-01-23 | Tohoku Metal Ind Ltd | 焼結型希土類磁石の製造方法 |
EP0289599B1 (en) * | 1986-06-27 | 1992-04-01 | Namiki Precision Jewel Co., Ltd. | Process for producing permanent magnets |
JPS6342102A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-02-23 | Tohoku Metal Ind Ltd | 焼結型希土類磁石の製造方法 |
JPH05135931A (ja) * | 1992-03-27 | 1993-06-01 | Toshiba Corp | 希土類鉄系永久磁石の製造方法 |
JP4179973B2 (ja) | 2003-11-18 | 2008-11-12 | Tdk株式会社 | 焼結磁石の製造方法 |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP58090801A patent/JPS59217304A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59217304A (ja) | 1984-12-07 |
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