CN103081038B - 稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够防止磁铁特性下降的稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法。采用如下构成：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末，将粉碎得到的磁铁粉末与包含长链烃、不含氧原子的单体的聚合物或共聚物或者它们的混合物的粘合剂混合，由此形成混合物。然后，将形成的混合物成形为片状，制作生片。然后，将制作的生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此，通过解聚反应等将粘合剂分解为单体并使其飞散而除去，将除去了粘合剂的生片升温到烧成温度进行烧结，由此制造永久磁铁(1)。

Description

稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法。
背景技术
近年来，对于在混合动力车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机，要求小型轻量化、高输出功率化以及高效率化。因此，在实现上述永磁电动机的小型轻量化、高输出功率化、高效率化时，对于埋设在电动机中的永久磁铁，要求薄膜化以及进一步提高磁特性。
在此，作为永磁电动机中使用的永久磁铁的制造方法，以往一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先利用气流粉碎机(干式粉碎)将原材料粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时加压成形为期望的形状。然后，将成形为期望形状的固形磁铁粉末在预定温度(例如，Nd-Fe-B基磁铁为1100℃)下烧结来制造。
但是，通过上述的粉末烧结法制造永久磁铁时，存在以下问题。即，在粉末烧结法中，为了进行磁场取向，需要在加压成形的磁铁粉末中确保一定的空隙率。而且，将具有一定的空隙率的磁铁粉末烧结时，难以使烧结时产生的收缩均匀地进行，烧结后产生翘曲或凹陷等变形。另外，磁铁粉末的加压时产生压力不均匀，因此烧结后的磁铁产生疏密，从而在磁铁表面产生应变。因此，以往需要预先假定在磁铁表面产生应变并以比期望形状大的尺寸将磁铁粉末压缩成形。而且，烧结后进行金刚石切削研磨作业，进行修正为期望形状的加工。结果，制造工序增加，并且制造的永久磁铁的品质有可能下降。
另外，特别是通过如上所述从大尺寸的块体切出来制造薄膜磁铁时，材料成品率产生显著的下降。另外，还产生加工工时大幅增加的问题。
因此，作为解决上述问题的手段，提出了如下技术：通过将磁铁粉末与粘合剂混练而制作生片，并将制作的生片烧结，由此制造永久磁铁(例如，日本特开平1-150303号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-150303号公报(第3页、第4页)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如上述专利文献1所述将磁铁粉末生片化后进行烧结时，烧结时的磁铁内残留含有粘合剂中所含的碳原子或氧原子的含有物。而且，Nd磁铁中Nd与碳的反应性非常高，因此在烧结工序中直到高温还残留有含碳物时，形成碳化物。结果，由于形成的碳化物而在烧结后的磁铁的主相与晶粒间界相之间产生空隙，存在不能将磁铁整体致密地烧结从而使磁性能显著下降的问题。另外，即使在不产生空隙的情况下，也会由于所形成的碳化物而在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，存在使磁铁特性显著下降的问题。
同样地，在Nd磁铁中Nd与氧的反应性非常高，因此存在含氧物时，在烧结工序中Nd与氧结合而形成金属氧化物。结果，存在磁特性下降的问题。另外，由于Nd与氧结合而导致Nd相对于基于化学计量组成(例如Nd2Fe14B)的含量不足，在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，存在使磁铁特性显著下降的问题。
本发明为了消除前述现有问题而创立，其目的在于提供在将磁铁粉末生片化后进行烧结的情况下能够预先减少磁铁中所含的碳量和氧量、结果能够防止磁铁特性下降的稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法。
用于解决问题的手段
为了实现前述目的，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，通过如下工序制造：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含长链烃、不含氧原子的单体的聚合物或共聚物的粘合剂混合而形成混合物的工序；将所述混合物成形为片状而制作生片的工序；通过将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，使所述粘合剂飞散而除去的工序；和将除去了所述粘合剂的所述生片升温至烧成温度进行烧结的工序。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，所述粘合剂为聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物中的任意一种。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，使用聚乙烯、聚丙烯以外的树脂作为所述粘合剂。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的特征在于，在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200～900℃保持一定时间。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，具有如下工序：将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含长链烃、不含氧原子的单体的聚合物或共聚物的粘合剂混合而形成混合物的工序；将所述混合物成形为片状而制作生片的工序；通过将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间从而使所述粘合剂飞散而除去的工序；和将除去了所述粘合剂的所述生片升温至烧成温度进行烧结的工序。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，所述粘合剂为聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物中的任意一种。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，使用聚乙烯、聚丙烯以外的树脂作为所述粘合剂。
另外，本发明的稀土类永久磁铁的制造方法的特征在于，在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200～900℃保持一定时间。
发明效果
根据具有前述构成的本发明的稀土类永久磁铁，利用将磁铁粉末与粘合剂混合并成形为片状后的生片烧结而得到的磁铁构成永久磁铁，因此，由烧结引起的收缩变得均匀，由此烧结后不会产生翘曲和凹陷等变形，另外，不存在加压时的压力不均匀，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，能够简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将永久磁铁成形。另外，即使在将永久磁铁薄膜化的情况下，也不会使材料成品率下降，能够防止加工工时增加。另外，通过使用长链烃或者不含氧的单体的聚合物或共聚物作为粘合剂，能够减少磁铁内所含的氧量。另外，通过将添加有粘合剂的磁铁粉末在烧结前在非氧化性气氛下保持一定时间，能够预先减少磁铁内所含的碳量。结果，能够抑制在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，能够将磁铁整体致密地烧结，从而能够防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，通过使用不含氧原子的聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物作为粘合剂，能够减少磁铁内所含的氧量。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，在将粘合剂溶解于有机溶剂时，能够使其在甲苯等通用溶剂中适当地溶解。因此，特别是将生片通过浆料成形进行成形时，能够适当地进行从含有磁铁粉末和粘合剂的浆料到生片的成形。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁，通过将混练有粘合剂的生片在氢气气氛下或者氢气与惰性气体的混合气体气氛下煅烧，能够更可靠地减少磁铁内所含的碳量。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，通过将磁铁粉末与粘合剂混合并成形为片状后的生片烧结而制造永久磁铁，因此，制造的永久磁铁的由烧结引起的收缩变得均匀，由此烧结后不会产生翘曲和凹陷等变形，另外，不存在加压时的压力不均匀，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，能够简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将永久磁铁成形。另外，即使在将永久磁铁薄膜化的情况下，也不会使材料成品率下降，能够防止加工工时增加。另外，通过使用长链烃或者不含氧的单体的聚合物或共聚物作为粘合剂，能够减少磁铁内所含的氧量。另外，通过将添加有粘合剂的磁铁粉末在烧结前在非氧化性气氛下保持一定时间，能够预先减少磁铁内所含的碳量。结果，能够抑制在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，能够将磁铁整体致密地烧结，从而能够防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，通过使用不含氧原子的聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物作为粘合剂，能够减少磁铁内所含的氧量。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，在将粘合剂溶解于有机溶剂时，能够使其在甲苯等通用溶剂中适当地溶解。因此，特别是将生片通过浆料成形进行成形时，能够适当地进行从含有磁铁粉末和粘合剂的浆料到生片的成形。
另外，根据本发明的稀土类永久磁铁的制造方法，通过将混练有粘合剂的生片在氢气气氛下或者氢气与惰性气体的混合气体气氛下煅烧，能够更可靠地减少磁铁内所含的碳量。
附图说明
图1是表示本发明的永久磁铁的整体图。
图2是表示本发明的永久磁铁的制造工序的说明图。
图3是表示对实施例和比较例的各磁铁的各种测定结果的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的稀土类永久磁铁及稀土类永久磁铁的制造方法，下面参考附图对具体化的一个实施方式进行详细说明。
[永久磁铁的构成]
首先，对本发明的永久磁铁1的构成进行说明。图1是表示本发明的永久磁铁1的整体图。另外，图1中所示的永久磁铁1具有扇形形状，但是，永久磁铁1的形状根据冲裁形状而变化。
本发明的永久磁铁1为Nd-Fe-B基磁铁。另外，各成分的含量设定为Nd：27～40重量%、B：1～2重量%、Fe(电解铁)：60～70重量%。另外，为了提高磁特性，可以含有少量的Dy、Tb、Co、Cu、Al、Si、Ga、Nb、V、Pr、Mo、Zr、Ta、Ti、W、Ag、Bi、Zn、Mg等其它元素。图1是表示本实施方式的永久磁铁1的整体图。
在此，永久磁铁1例如为具有0.05mm～10mm(例如1mm)的厚度的薄膜状的永久磁铁。而且，如后所述，通过将由磁铁粉末与粘合剂混合得到的混合物(浆料或粉末状混合物)成形为片状而形成的成形体(生片)烧结来制作。
另外，本发明中，在磁铁粉末中混合的粘合剂使用树脂、长链烃、它们的混合物等。
另外，使用树脂作为粘合剂时，优选使用结构中不含氧原子且具有解聚性的聚合物。具体而言，包含选自以下通式(3)表示的单体的一种或两种以上单体的聚合物或共聚物的聚合物是符合的。
式(3)中，R1和R2表示氢原子、低级烷基、苯基或乙烯基。
符合上述条件的聚合物有例如：作为异丁烯的聚合物的聚异丁烯(PIB)、作为异戊二烯的聚合物的聚异戊二烯(异戊二烯橡胶、IR)、作为1,3-丁二烯的聚合物的聚丁二烯(丁二烯橡胶、BR)、作为苯乙烯的聚合物的聚苯乙烯、作为苯乙烯与异戊二烯的共聚物的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、作为异丁烯与异戊二烯的共聚物的丁基橡胶(IIR)、作为苯乙烯与丁二烯的共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、作为2-甲基-1-戊烯的聚合物的2-甲基-1-戊烯聚合树脂、作为2-甲基-1-丁烯的聚合物的2-甲基-1-丁烯聚合树脂、作为α-甲基苯乙烯的聚合物的α-甲基苯乙烯聚合树脂等。另外，为了提供柔软性，期望在α-甲基苯乙烯聚合树脂中添加低分子量的聚异丁烯。另外，作为粘合剂中使用的树脂，可以为含有少量含氧原子的单体的聚合物或共聚物(例如，聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸甲酯等)的构成。另外，不满足上述通式(3)的单体可以部分共聚。这种情况下，也能够实现本申请发明的目的。
另外，通过浆料成形形成生片时，为了使粘合剂适当地溶解于甲苯等通用溶剂中，作为粘合剂中使用的树脂，期望使用聚乙烯、聚丙烯以外的树脂(即，不包括通式(3)的R1和R2两者为氢原子的单体的聚合物以及通式(3)的R1和R2中的一个为氢原子、另一个为甲基的单体的聚合物)。另一方面，通过热熔成形形成生片时，为了在将成形的生片加热而软化的状态下进行磁场取向，期望使用热塑性树脂。
另外，上述聚合物中，例如，聚异丁烯由以下通式(4)表示。
式(4)中，n表示1以上的自然数。
另外，上述聚合物中，例如聚异戊二烯由以下通式(5)表示。
式(5)中，n表示1以上的自然数。
另外，上述聚合物中，例如聚丁二烯由以下通式(6)表示。
式(6)中，n表示1以上的自然数。
另一方面，使用长链烃作为粘合剂时，优选使用在室温下为固体、室温以上为液体的长链饱和烃(长链烷烃)。具体而言，优选使用碳原子数为18以上的长链饱和烃。而且，在通过热熔成形形成生片的情况下，对生片进行磁场取向时，在将生片在长链烃的熔点以上的温度下加热而使其软化的状态下进行磁场取向。
通过使用满足上述条件的粘合剂作为制作生片时与磁铁粉末混练的粘合剂，能够减少磁铁内所含的碳量和氧量。具体而言，使烧结后残留在磁铁中的碳量为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下。另外，使烧结后残留在磁铁中的氧量为5000ppm以下，更优选为2000ppm以下。
另外，为了在将磁铁粉末与粘合剂的混合物成形为片状时提高片的厚度精度，粘合剂的添加量设定为适当填充磁铁粒子间的空隙的量。例如，添加粘合剂后的混合物中的粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为1重量%～40重量%，更优选2重量%～30重量%，进一步优选3重量%～20重量%。
[永久磁铁的制造方法]
以下，使用图2对本发明的永久磁铁1的制造方法进行说明。图2是表示本实施方式的永久磁铁1的制造工序的说明图。
首先，制造由预定百分率的Nd-Fe-B(例如，Nd：32.7重量%，Fe(电解铁)：65.96重量%，B：1.34重量%)构成的锭。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎为约200μm的大小。或者，将锭熔化，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法(水素解砕法)进行粗粉化。
然后，将粗粉碎后的磁铁粉末利用气流粉碎机11在(a)氧含量实质上为0%的包含氮气、Ar气体、He气体等惰性气体的气氛中或(b)氧含量为0.0001～0.5%的包含氮气、Ar气体、He气体等惰性气体的气氛中进行微细粉碎，得到具有预定尺寸以下(例如1.0μm～5.0μm)的平均粒径的微粉。另外，氧浓度实质上为0%是指，不限于氧浓度完全为0%的情况，可以含有在微粉表面极轻微地形成氧化被膜的程度的量的氧。另外，作为磁铁原料的粉碎方法，可以使用湿式粉碎。例如，使用珠磨机的湿式粉碎中，使用甲苯作为溶剂，对粗粉碎后的磁铁粉末进行微细粉碎直到预定尺寸以下(例如0.1μm～5.0μm)的平均粒径。然后，将湿式粉碎后的有机溶剂中所含的磁铁粉末通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末。另外，也可以是不从有机溶剂中取出磁铁粉末而进一步将粘合剂添加到有机溶剂中进行混练从而得到后述的浆料12的构成。
与干式粉碎相比，通过使用上述湿式粉碎，能够将磁铁原料粉碎至更微小的粒径。但是，如果进行湿式粉碎，则存在即使在之后通过进行真空干燥等使有机溶剂挥发也会使有机溶剂等有机化合物残留在磁铁内的问题。但是，通过进行后述的煅烧处理，能够将残留的有机化合物连同粘合剂一起热分解从而从磁铁内除去碳。
另一方面，制作向利用气流粉碎机11等进行微细粉碎而得到的微粉中添加的粘合剂溶液。在此，作为粘合剂，如上所述，使用树脂、长链烃、它们的混合物等。例如，在使用树脂的情况下，优选使用包含不含氧的单体的聚合物或共聚物的树脂，在使用长链烃的情况下，优选使用长链饱和烃(长链烷烃)。而且，通过将粘合剂溶解到溶剂中而制作粘合剂溶液。作为溶解中使用的溶剂，没有特别限制，可以使用异丙醇、乙醇、甲醇等醇类、戊烷、己烷等低级烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类、乙酸乙酯等酯类、酮类、它们的混合物等，可以使用甲苯或乙酸乙酯。
接着，在利用气流粉碎机11等分级而得到的微粉中添加上述粘合剂溶液。由此，形成磁铁原料的微粉、粘合剂与有机溶剂混合而成的浆料12。在此，粘合剂溶液的添加量优选为如下的量：添加后的浆料中粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为1重量%～40重量%，更优选2重量%～30重量%，进一步优选3重量%～20重量%。例如，通过在100g的磁铁粉末中添加100g的20重量%的粘合剂溶液而形成浆料12。另外，粘合剂溶液的添加在包含氮气、Ar气体、He气体等惰性气体的气氛中进行。
接着，由形成的浆料12形成生片13。作为生片13的形成方法，例如，可以通过将形成的浆料12以适当的方式根据需要涂布到隔片等支撑基材上并使其干燥的方法等来进行。另外，涂布方法优选刮刀方式或缝模方式等层厚控制性优良的方式。另外，优选组合使用消泡剂等来充分进行脱泡处理以使展开层中不残留气泡。另外，具体的涂布条件如下所述。
·涂布方式：刮刀方式或缝模方式
·间隙：1mm
·支撑基材：聚硅氧烷处理后的聚酯薄膜
·干燥条件：90℃×10分钟后130℃×30分钟
另外，生片13的设定厚度期望设定在0.05mm～10mm的范围内。使厚度小于0.05mm时，必须进行多层层叠，因此生产率下降。另一方面，使厚度超过10mm时，为了抑制干燥时的发泡而需要降低干燥速度，生产率显著下降。
另外，将磁铁粉末与粘合剂混合时，可以不将混合物制成浆料12，而是不添加有机溶剂从而形成磁铁粉末与粘合剂构成的粉末状的混合物(以下称为粉末状混合物)。而且，可以进行如下的热熔涂布：通过将粉末状混合物加热而使粉末状混合物熔融，形成流体状，然后涂布到隔片等支撑基材上。对通过热熔涂布而涂布的粉末状混合物进行放热从而使其凝固，由此，可以在支撑基材上形成长尺寸片状的生片13。另外，将粉末状混合物加热熔融时的温度根据使用的粘合剂的种类、量而不同，设定为50～300℃。但是，需要设定为比使用的粘合剂的熔点高的温度。另外，磁铁粉末与粘合剂的混合例如可以通过将磁铁粉末和粘合剂分别投入到有机溶剂中并使用搅拌机搅拌来进行。而且，搅拌后将含有磁铁粉末和粘合剂的有机溶剂加热而使有机溶剂气化，由此提取出粉末状混合物。另外，特别是在通过湿式法对磁铁粉末进行粉碎的情况下，可以设定为不从粉碎中使用的有机溶剂中取出磁铁粉末，而是将粘合剂添加到有机溶剂中进行混练，然后使有机溶剂挥发而得到粉末状混合物的构成。
另外，对涂布到支撑基材上的生片13，在干燥前沿与输送方向交叉的方向施加脉冲磁场。施加的磁场强度为5000[0e]～150000[0e]，优选10000[0e]～120000[0e]。另外，使磁场进行取向的方向需要考虑由生片13成形的永久磁铁1所要求的磁场方向来确定，优选设定为面内方向。另外，在通过热熔成形形成生片的情况下，在将生片加热到粘合剂的玻璃化转变温度或熔点以上而软化的状态下进行磁场取向。另外，可以在成形的生片凝固之前进行磁场取向。
然后，将生片13冲裁为期望的制品形状(例如，图1所示的扇形形状)，得到成形体14。
然后，将成形后的成形体14在非氧化性气氛(特别地，在本发明中为氢气气氛或氢气与惰性气体的混合气体气氛)中在粘合剂分解温度下保持数小时(例如5小时)，由此进行氢气中煅烧处理。在氢气气氛中进行时，例如，煅烧中的氢气供给量设定为5升/分钟。通过进行氢气中煅烧处理，可以通过解聚反应等将粘合剂分解为单体并使其飞散而除去。即，进行使成形体14中的碳量减少的所谓脱碳。另外，氢气中煅烧处理在使成形体14中的碳量为1500ppm以下、更优选1000ppm以下的条件下进行。由此，可以通过此后的烧结处理将永久磁铁1整体致密地烧结，不会降低剩余磁通密度和矫顽力。
另外，粘合剂分解温度基于粘合剂分解产物和分解残渣的分析结果来确定。具体而言，收集粘合剂的分解产物，选择不产生单体以外的分解产物、并且残渣的分析中也未检测到残留的粘合剂成分的副反应产物的温度范围。该温度范围根据粘合剂的种类而不同，设定为200℃～900℃，更优选400℃～600℃(例如600℃)。
另外，特别是在将磁铁原料通过湿式粉碎在有机溶剂中粉碎的情况下，在构成有机溶剂的有机化合物的热分解温度且在粘合剂分解温度下进行煅烧处理。由此，也可以将残留的有机溶剂除去。关于有机化合物的热分解温度，由使用的有机溶剂的种类确定，如果是上述粘合剂分解温度，则基本上也可以进行有机化合物的热分解。
接着，进行将通过氢气中煅烧处理煅烧而得到的成形体14烧结的烧结处理。烧结处理中，以预定的升温速度升温到约800℃～约1200℃，并保持约2小时。在此期间，进行真空烧成，真空度优选设定为10-4托以下。然后进行冷却，再在600℃～1000℃下进行2小时的热处理。烧结的结果是制造了永久磁铁1。
另外，可以使用加压烧结代替真空烧结。作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、超高压合成烧结、气氛加压烧结、放电等离子体(SPS)烧结等。通过利用加压烧结进行烧结，能够降低烧结温度，抑制烧结时的晶粒生长。由此，能够进一步提高磁性能。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明并同时与比较例进行比较。
(实施例1)
实施例1为Nd-Fe-B基磁铁，合金组成以重量%计设定为Nd/Fe/B=32.7/65.96/1.34。另外，使用聚异丁烯作为粘合剂，使用甲苯作为溶剂，在100g的磁铁粉末中添加100g的20重量%的粘合剂溶液，由此形成添加后的浆料中粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为16.7重量%的浆料。然后，通过缝模方式将浆料涂布到基材上而形成生片，再冲裁为期望的制品形状。另外，煅烧处理通过在氢气气氛中在600℃下保持5小时来进行。而且，煅烧中的氢气供给量设定为5升/分钟。另外，其它工序为与上述的[永久磁铁的制造方法]同样的工序。
(实施例2)
使混合的粘合剂为聚异戊二烯(IR)。其它条件与实施例1同样。
(实施例3)
使混合的粘合剂为聚丁二烯(BR)。其它条件与实施例1同样。
(实施例4)
使混合的粘合剂为聚苯乙烯。其它条件与实施例1同样。
(实施例5)
使混合的粘合剂为苯乙烯与异戊二烯的共聚物(SIS)。其它条件与实施例1同样。
(实施例6)
使混合的粘合剂为异丁烯与异戊二烯的共聚物(IIR)。其它条件与实施例1同样。
(实施例7)
使混合的粘合剂为苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBS)。其它条件与实施例1同样。
(实施例8)
使混合的粘合剂为2-甲基-1-戊烯聚合树脂。其它条件与实施例1同样。
(实施例9)
使混合的粘合剂为2-甲基-1-丁烯聚合树脂。其它条件与实施例1同样。
(实施例10)
使混合的粘合剂为α-甲基苯乙烯聚合树脂，为了提供柔软性而添加低分子量的聚异丁烯。其它条件与实施例1同样。
(实施例11)
使混合的粘合剂为作为长链烷烃的二十八烷。其它条件与实施例1同样。
(比较例1)
使混合的粘合剂为聚甲基丙烯酸丁酯。其它条件与实施例1同样。
(比较例2)
使混合的粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯。其它条件与实施例1同样。
(比较例3)
使混合的粘合剂为聚乙烯。其它条件与实施例1同样。
(比较例4)
使混合的粘合剂为聚丙烯。其它条件与实施例1同样。
(比较例5)
不进行与氢气中煅烧处理相关的工序来制造。其它条件与实施例1同样。
(实施例与比较例的比较)
测定上述实施例1～11及比较例1、2、5的各磁铁内残留的氧浓度[ppm]和碳浓度[ppm]。另外，关于上述实施例1～11及比较例1～5，对于从浆料形成生片时的成形性进行判断。另外，对于实施例1～11及比较例1、2、5的各磁铁测定剩余磁通密度[kG]和矫顽力[k0e]。图3中示出了测定结果的一览表。
如图3所示可知，在使用不含氧原子的聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物(SIS)、异丁烯与异戊二烯的共聚物(IIR)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBS)、2-甲基-1-戊烯聚合树脂、2-甲基-1-丁烯聚合树脂以及α-甲基苯乙烯聚合树脂、二十八烷作为粘合剂的情况下，与使用含有氧原子的聚甲基丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸甲酯作为粘合剂的情况相比，能够大幅降低磁铁内所含的氧量。具体而言，能够使烧结后残留在磁铁中的氧量为5000ppm以下，更具体而言为2000ppm以下。结果，在烧结工序中Nd不会与氧结合而形成Nd氧化物，并且能够防止αFe的析出。因此，如图3所示，关于剩余磁通密度和矫顽力，也是使用聚异丁烯等作为粘合剂的例子显示出更高的值。
另外，如图3所示可知，在进行氢气中煅烧处理的情况下，与未进行氢气中煅烧处理的情况相比，能够大幅降低磁铁内的碳量。另外，进行氢气中煅烧处理的结果是，烧结后残留在磁铁内的碳量为1500ppm以下，特别是除实施例2以外为1000ppm以下，磁铁的主相与晶粒间界相之间不产生空隙，并且能够形成将磁铁整体致密烧结的状态，从而能够防止剩余磁通密度下降。
另外，如图3所示，使用聚乙烯或聚丙烯作为粘合剂的情况下，由于粘合剂难以溶解到甲苯等通用溶剂中，因此从浆料形成生片时，未能适当地进行生片的成形。另一方面，使用聚异丁烯等作为粘合剂的情况下，能够使粘合剂溶解于甲苯等通用溶剂中，从而能够适当地进行从浆料到生片的成形。
如上所述，本实施方式的永久磁铁1及永久磁铁1的制造方法中，将磁铁原料粉碎成磁铁粉末，并将粉碎得到的磁铁粉末与包含长链烃、选自上述通式(3)表示的单体(其中，式(3)中的R1和R2表示氢原子、低级烷基、苯基或乙烯基)的一种或两种以上单体的聚合物或共聚物或者它们的混合物的粘合剂混合，由此形成混合物(浆料、粉末状混合物等)。然后，将形成的混合物成形为片状，制作生片。然后，将制作的生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，由此通过解聚反应等将粘合剂分解为单体并使其飞散而除去，将除去粘合剂后的生片升温到烧成温度进行烧结，由此制造永久磁铁1。结果，由烧结引起的收缩变得均匀，由此烧结后不会产生翘曲和凹陷等变形，另外，不存在加压时的压力不均匀，因此不需要以往进行的烧结后的修正加工，能够简化制造工序。由此，能够以高尺寸精度将永久磁铁成形。另外，即使在将永久磁铁薄膜化的情况下，也不会使材料成品率下降，能够防止加工工时增加。另外，通过使用包含长链烃或者不含氧原子的单体的聚合物或共聚物的粘合剂作为粘合剂，能够减少磁铁内所含的氧量。特别地，使用不含氧原子的聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物作为粘合剂时，能够减少磁铁内所含的氧量。另外，将添加有粘合剂的磁铁粉末在烧结前在非氧化性气氛下保持一定时间来进行煅烧处理，由此使粘合剂飞散而除去，因此能够预先减少磁铁内所含的碳量。结果，能够抑制在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，能够将磁铁整体致密地烧结，从而能够防止矫顽力下降。另外，通过使用聚乙烯、聚丙烯以外的树脂(例如聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物)作为粘合剂，能够使粘合剂适当地溶解于甲苯等通用溶剂中。因此，特别是在通过浆料成形形成生片时，能够适当地进行从浆料到生片的成形。
另外，煅烧处理中，将混练有粘合剂的生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200℃～900℃、更优选400℃～600℃下保持一定时间，因此，能够更可靠地减少磁铁内所含的碳量。
另外，本发明不限于前述实施例，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种改良、变形，这是不言而喻的。
例如，磁铁粉末的粉碎条件、混练条件、煅烧条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。例如，上述实施例中通过使用气流粉碎机的干式粉碎将磁铁原料粉碎，但是，也可以通过使用珠磨机的湿式粉碎进行粉碎。另外，上述实施例中，通过缝模方式形成生片，但是，也可以使用其它方式(例如压光辊方式、逗号刮刀涂布方式、挤出成形、注射成形、模具成形、刮刀方式等)形成生片。但是，期望使用能够将浆料或流体状的粉末状混合物以高精度成形在基材上的方式。
另外，可以省略煅烧处理。这种情况下，粘合剂在烧结中也发生热分解，可以期待一定的脱碳效果。另外，煅烧处理也可以在氢气以外的气氛下进行。
另外，本发明中以Nd-Fe-B基磁铁为例进行了说明，但是，也可以使用其它磁铁(例如，钴磁铁、铝镍钴磁铁、铁氧体磁铁等)。另外，就磁铁的合金组成而言，在本发明中使Nd成分大于计量组成，但是也可以设定为计量组成。
标号说明
1 永久磁铁
11 气流粉碎机
12 浆料
13 生片
14 成形体

Claims (6)

1.一种稀土类永久磁铁，其特征在于，通过如下工序制造：
将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；
将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含长链烃的粘合剂、包含选自下述通式(1)表示的单体中的一种或两种以上单体的聚合物的粘合剂或者包含所述长链烃与所述聚合物的混合物的粘合剂中的任意一种粘合剂混合而形成混合物的工序，
式(1)中，R1和R2表示氢原子、低级烷基、苯基或乙烯基；
将所述混合物成形为片状而制作生片的工序；
通过将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，使所述粘合剂飞散而除去的工序；和
将除去了所述粘合剂的所述生片升温至烧成温度进行烧结的工序；
作为所述粘合剂，不包括通式(1)的R1和R2两者为氢原子的单体的聚合物以及通式(1)的R1和R2中的一个为氢原子、另一个为甲基的单体的聚合物，
所述混合物中的粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为2重量％～30重量％，
烧结后残留在稀土类永久磁铁中的碳量为1500ppm以下。
2.如权利要求1所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，
所述粘合剂为聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的稀土类永久磁铁，其特征在于，
在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200℃～900℃保持一定时间。
4.一种稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将磁铁原料粉碎成磁铁粉末的工序；
将所述粉碎得到的磁铁粉末与包含长链烃的粘合剂、包含选自下述通式(2)表示的单体中的一种或两种以上单体的聚合物的粘合剂或者包含所述长链烃与所述聚合物的混合物的粘合剂中的任意一种粘合剂混合而形成混合物的工序，
式(2)中，R1和R2表示氢原子、低级烷基、苯基或乙烯基；
将所述混合物成形为片状而制作生片的工序；
通过将所述生片在非氧化性气氛下在粘合剂分解温度保持一定时间，使所述粘合剂飞散而除去的工序；和
将除去了所述粘合剂的所述生片升温至烧成温度进行烧结的工序；
作为所述粘合剂，不包括通式(2)的R1和R2两者为氢原子的单体的聚合物以及通式(2)的R1和R2中的一个为氢原子、另一个为甲基的单体的聚合物，
所述混合物中的粘合剂相对于磁铁粉末与粘合剂的合计量的比率为2重量％～30重量％，
烧结后残留在稀土类永久磁铁中的碳量为1500ppm以下。
5.如权利要求4所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，
所述粘合剂为聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物或苯乙烯与丁二烯的共聚物中的任意一种。
6.如权利要求4或5所述的稀土类永久磁铁的制造方法，其特征在于，
在使所述粘合剂飞散而除去的工序中，将所述生片在氢气气氛下或氢气与惰性气体的混合气体气氛下在200℃～900℃保持一定时间。
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