JP2013219322A - 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機金属化合物に含まれる微量の金属を磁石の粒界に対して効率よく偏在配置するとともに、磁石内の炭素量を軽減することを可能とした希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加し、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、成形した成形体を水素雰囲気下において２００℃〜９００℃で数時間〜数十時間保持することにより仮焼処理を行う。その後、真空焼結や加圧焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。
【選択図】図４

Description

本発明は、希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法に関する。

近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。

ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。

特許第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）

一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ等のＮｄ系磁石は、耐熱温度が低いことが問題であった。従って、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、該モータを連続駆動させると磁石の残留磁束密度が徐々に低下することとなっていた。また、不可逆減磁も生じることとなっていた。そこで、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、Ｎｄ系磁石の耐熱性を向上させるために、磁気異方性の高いＤｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）を添加し、磁石の保磁力を更に向上させることが図られている。

ここで、ＤｙやＴｂを添加する方法としては、従来より、焼結磁石の表面にＤｙやＴｂを付着させ、拡散させる粒界拡散法と、主相と粒界相に対応する粉末を別々に製造し、混合（ドライブレンド）する２合金法がある。前者は、板状や小片には有効だが、大型の磁石では内部の粒界相までＤｙやＴｂの拡散距離を伸ばせない欠点がある。後者は、２つの合金をブレンドしプレスして磁石を作製するため、ＤｙやＴｂが粒内に拡散してしまい、粒界に偏在させることが出来ない欠点がある。

また、ＤｙやＴｂは希少金属であり、産出地も限られていることから、Ｎｄに対するＤｙやＴｂの使用量は少しでも抑えることが望ましい。更に、ＤｙやＴｂを多量に添加すると、磁石の強さを示す残留磁束密度が低下してしまう課題もある。そこで、微量のＤｙやＴｂを効率よく粒界に偏在させることによって、残留磁束密度を低下させることなく磁石の保磁力を大きく向上させる技術が望まれていた。

また、ＤｙやＴｂを有機金属化合物の状態でＮｄ系磁石に添加することにより、ＤｙやＴｂを磁石の粒界に対して偏在配置することも考えられる。しかしながら、一般的に有機金属化合物を磁石に添加するとＣ含有物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。

また、上記ＤｙやＴｂ以外にも永久磁石の磁気特性を向上させる為に、ＶやＮｂ等の高融点金属元素やＡｌ、Ｃｕ、Ｎｄ等を磁石粉末に添加することが行われている。しかしながら、有機金属化合物の状態でこれらの金属元素を添加すると、同様にＣ含有物が磁石内に残留し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。

本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前に非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができ、その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となった希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため本願の請求項１に係る希土類永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、仮焼された前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。

また、請求項２に係る希土類永久磁石は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、仮焼された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。

また、請求項３に係る希土類永久磁石は、請求項１又は請求項２に記載の希土類永久磁石において、前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属錯体、或いは水素化ジイソブチルアルミニウムであることを特徴とする。

また、請求項４に係る希土類永久磁石は、請求項３に記載の希土類永久磁石において、前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属アルキル錯体であることを特徴とする。

また、請求項５に係る希土類永久磁石は、請求項３又は請求項４に記載の希土類永久磁石において、前記有機金属化合物は、シクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体であることを特徴とする。

また、請求項６に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の希土類永久磁石において、前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする。

また、請求項７に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の希土類永久磁石において、前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することを特徴とする。

また、請求項８に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の希土類永久磁石において、前記有機金属化合物に含まれる金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする。

また、請求項９に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の希土類永久磁石において、前記有機金属化合物に含まれる金属が、特にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂ又はＮｄであることを特徴とする。

また、請求項１０に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の希土類永久磁石において、前記磁石粉末を成形体に成形する工程では、前記磁石粉末とバインダーとが混合された混合物を生成し、前記混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、前記成形体を仮焼する工程では、前記グリーンシートを前記有機金属化合物の分解温度で且つバインダー分解温度に一定時間保持することにより、前記有機金属化合物を熱分解させて炭素を除去するとともに前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする。

また、請求項１１に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の希土類永久磁石において、前記成形体を焼結した後に、焼結された前記成形体である焼結体を、焼結温度よりも低い温度で熱処理することによって製造されることを特徴とする。

また、請求項１２に係る希土類永久磁石は、請求項１１に記載の希土類永久磁石において、前記熱処理は、前記有機金属化合物に含まれる金属と前記磁石原料に含まれる希土類元素との共晶の融点より高い温度で行うことを特徴とする。

また、請求項１３に係る希土類永久磁石は、請求項１１又は請求項１２に記載の希土類永久磁石において、前記熱処理は、前記焼結体を真空雰囲気下において４６０℃〜６００℃で一定時間保持することを特徴とする。

また、請求項１４に係る希土類永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、仮焼された前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、を有することを特徴とする。

また、請求項１５に係る希土類永久磁石の製造方法は、磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、仮焼された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、を有することを特徴とする。

また、請求項１６に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１４又は請求項１５に記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属錯体、或いは水素化ジイソブチルアルミニウムであることを特徴とする。

また、請求項１７に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１６に記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属アルキル錯体であることを特徴とする。

また、請求項１８に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１６又は請求項１７に記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記有機金属化合物は、シクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体であることを特徴とする。

また、請求項１９に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１４乃至請求項１８のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする。

また、請求項２０に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１４乃至請求項１９のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することを特徴とする。

また、請求項２１に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１４乃至請求項２０のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記有機金属化合物に含まれる金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする。

また、請求項２２に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１４乃至請求項２１のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記有機金属化合物に含まれる金属が、特にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂ又はＮｄであることを特徴とする。

また、請求項２３に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１４乃至請求項２２のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記磁石粉末を成形体に成形する工程では、前記磁石粉末とバインダーとが混合された混合物を生成し、前記混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、前記成形体を仮焼する工程では、前記グリーンシートを前記有機金属化合物の分解温度で且つバインダー分解温度に一定時間保持することにより、前記有機金属化合物を熱分解させて炭素を除去するとともに前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする。

また、請求項２４に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１４乃至請求項２３のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記成形体を焼結した後に、焼結された前記成形体である焼結体を、焼結温度よりも低い温度で熱処理することを特徴とする。

また、請求項２５に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項２４に記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記熱処理は、前記有機金属化合物に含まれる金属と前記磁石原料に含まれる希土類元素との共晶の融点より高い温度で行うことを特徴とする。

更に、請求項２６に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項２４又は請求項２５に記載の希土類永久磁石の製造方法において、前記熱処理は、前記焼結体を真空雰囲気下において４６０℃〜６００℃で一定時間保持することを特徴とする。

前記構成を有する請求項１に記載の希土類永久磁石によれば、有機金属化合物に含まれるＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石内の炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。

また、請求項２に記載の希土類永久磁石によれば、有機金属化合物に含まれるＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石内の炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、仮焼対象となる磁石の表面積を大きくすることができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。

また、請求項３に記載の希土類永久磁石によれば、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属錯体、或いは水素化ジイソブチルアルミニウムを有機金属化合物として用いるので、その後の加熱工程において有機金属化合物の熱分解を容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。また、熱分解を行わせることによって磁石内に残存する炭素量を軽減することも可能となる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。

また、請求項４に記載の希土類永久磁石によれば、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属アルキル錯体を有機金属化合物として用いるので、その後の加熱工程において有機金属化合物の熱分解を容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。

また、請求項５に記載の希土類永久磁石によれば、シクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体を有機金属化合物として用いるので、その後の加熱工程において有機金属化合物の熱分解を容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。

また、請求項６に記載の希土類永久磁石によれば、仮焼処理を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で行うことにより、有機金属化合物の分解及び除去を促進し、磁石内に含有する炭素量をより低減させることができる。

また、請求項７に記載の希土類永久磁石によれば、仮焼処理を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で行うことにより、磁石内に含有する炭素をメタンとして排出することが可能となり、炭素量をより確実に低減させることができる。

また、請求項８に記載の希土類永久磁石によれば、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
また、磁気異方性の高いＤｙやＴｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。
また、ＣｕやＡｌが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、リッチ相を均一に分散することができ、保磁力の向上が可能となる。
また、Ｎｄが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、Ｎｄリッチ相を均一に分散することができるとともに、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。
また、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ又はＭｇが焼結後に磁石の粒界に偏在することによっても、粒界制御又は粒成長抑制による保磁力向上等の永久磁石の磁気性能を向上させる効果が期待できる。

また、請求項９に記載の希土類永久磁石によれば、有機金属化合物に含まれる金属を、特にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂ又はＮｄとすることによって、保磁力向上等の永久磁石の磁気性能を向上させる効果が期待できる。

また、請求項１０に記載の希土類永久磁石によれば、磁石粉末とバインダーとを混合し、成形したグリーンシートを焼結した磁石により永久磁石を構成するので、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。
また、グリーンシートを焼結する前に、グリーンシートを有機金属化合物の分解温度で且つバインダー分解温度に一定時間保持するので、有機金属化合物を熱分解させて炭素を除去できるとともに、バインダーを飛散させて除去することが可能となる。その結果、有機金属化合物やバインダーを磁石粉末に添加した場合であっても磁石内の炭素量が大きく増加する虞が無い。

また、請求項１１に記載の希土類永久磁石によれば、焼結後に焼結体を焼結温度よりも低い温度で更に熱処理することによって製造されるので、有機金属化合物に含まれる金属との共晶によって低融点化した希土類のリッチ相（例えばＮｄリッチ相）が熱処理の段階で液相となって粒界に浸透し、均一な希土類のリッチ相を粒界に形成することが可能となる。その結果、希土類永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。また、熱処理を低温で行うので、熱処理の段階で粒成長が生じる虞もない。

また、請求項１２に記載の希土類永久磁石によれば、熱処理は有機金属化合物に含まれる金属と磁石原料に含まれる希土類元素との共晶の融点より高い温度で行うので、希土類のリッチ相とともに液相となった合金（例えばＮｄ−Ｃｕ合金）を粒界に浸透させることが可能となる。その結果、有機金属化合物の添加量を少量とした場合であっても、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。

また、請求項１３に記載の希土類永久磁石によれば、熱処理は焼結体を真空雰囲気下において４６０℃〜６００℃で一定時間保持することにより行うので、粒成長を行わせることなく、希土類のリッチ相（例えばＮｄリッチ相）を液相として粒界に浸透させることが可能となる。

また、請求項１４に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれるＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石内の炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。

また、請求項１５に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれるＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石内の炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、仮焼対象となる磁石の表面積を大きくすることができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。

また、請求項１６に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属錯体、或いは水素化ジイソブチルアルミニウムを有機金属化合物として用いるので、その後の加熱工程において有機金属化合物の熱分解を容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。また、熱分解を行わせることによって磁石内に残存する炭素量を軽減することも可能となる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。

また、請求項１７に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属アルキル錯体を有機金属化合物として用いるので、その後の加熱工程において有機金属化合物の熱分解を容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。

また、請求項１８に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、シクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体を有機金属化合物として用いるので、その後の加熱工程において有機金属化合物の熱分解を容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。

また、請求項１９に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、仮焼処理を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で行うことにより、有機金属化合物の分解及び除去を促進し、磁石内に含有する炭素量をより低減させることができる。

また、請求項２０に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、仮焼処理を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で行うことにより、磁石内に含有する炭素をメタンとして排出することが可能となり、炭素量をより確実に低減させることができる。

また、請求項２１に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
また、磁気異方性の高いＤｙやＴｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。
また、ＣｕやＡｌが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、リッチ相を均一に分散することができ、保磁力の向上が可能となる。
また、Ｎｄが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、Ｎｄリッチ相を均一に分散することができるとともに、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。
また、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ又はＭｇが焼結後に磁石の粒界に偏在することによっても、粒界制御又は粒成長抑制による保磁力向上等の永久磁石の磁気性能を向上させる効果が期待できる。

また、請求項２２に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれる金属を、特にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂ又はＮｄとすることによって、保磁力向上等の永久磁石の磁気性能を向上させる効果が期待できる。

また、請求項２３に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末とバインダーとを混合し、成形したグリーンシートを焼結した磁石により永久磁石を構成するので、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。
また、グリーンシートを焼結する前に、グリーンシートを有機金属化合物の分解温度で且つバインダー分解温度に一定時間保持するので、有機金属化合物を熱分解させて炭素を除去できるとともに、バインダーを飛散させて除去することが可能となる。その結果、有機金属化合物やバインダーを磁石粉末に添加した場合であっても磁石内の炭素量が大きく増加する虞が無い。

また、請求項２４に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、焼結後に焼結体を焼結温度よりも低い温度で更に熱処理するので、有機金属化合物に含まれる金属との共晶によって低融点化した希土類のリッチ相（例えばＮｄリッチ相）が熱処理の段階で液相となって粒界に浸透し、均一な希土類のリッチ相を粒界に形成することが可能となる。その結果、希土類永久磁石の保磁力を向上させることが可能となる。また、熱処理を低温で行うので、熱処理の段階で粒成長が生じる虞もない。

また、請求項２５に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、熱処理は有機金属化合物に含まれる金属と磁石原料に含まれる希土類元素との共晶の融点より高い温度で行うので、希土類のリッチ相とともに液相となった合金（例えばＮｄ−Ｃｕ合金）を粒界に浸透させることが可能となる。その結果、有機金属化合物の添加量を少量とした場合であっても、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。

また、請求項２６に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、熱処理は焼結体を真空雰囲気下において４６０℃〜６００℃で一定時間保持することにより行うので、粒成長を行わせることなく、希土類のリッチ相（例えばＮｄリッチ相）を液相として粒界に浸透させることが可能となる。

本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程を示した説明図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの成形工程を示した説明図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの加熱工程及び磁場配向工程を示した説明図である。 グリーンシートの面内垂直方向に磁場を配向する例について示した図である。 熱媒体（シリコーンオイル）を用いた加熱装置について説明した図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの加圧焼結工程を示した模式図である。 実施例と比較例の各磁石についての各種測定結果を示した図である。

以下、本発明に係る希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法について具体化した一実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。

［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は扇型形状を備えるが、永久磁石１の形状は打ち抜き形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の異方性磁石である。また、永久磁石１を形成する各結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の磁気性能を高める為のＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）又はＷ（タングステン）が偏在する。尚、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇのいずれか（以下、Ｎｂ等という）：０．０１〜５ｗｔ％、Ｂ：０．８〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。また、磁気性能向上の為、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。

具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子（主相）２の結晶粒の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部をＮｂ等で置換した層３（以下、金属偏在層３という）を生成することにより、Ｎｂ等をＮｄ結晶粒子２の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子２を拡大して示した図である。尚、金属偏在層３は、非磁性となることが好ましい。

ここで、本発明ではＮｂ等の置換は、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＮｂ等を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ結晶粒子２の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＮｂ等が、Ｎｄ結晶粒子２の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示す金属偏在層３を形成する。尚、Ｎｄ結晶粒子２は、例えばＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物から構成され、金属偏在層３は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物や（Ｄｙ_ｘＮｄ_１−ｘ）_２Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物等から構成される。また、粒界には金属偏在層３以外に例えばＮｄリッチ相等も形成される。

また、本発明では、特に後述のようにＮｂ等やＮｄを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物、より具体的には中心金属がＮｂ等やＮｄである金属錯体又は水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｎｂ等やＮｄを含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ結晶粒子２の粒子表面にＮｂ等やＮｄを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となる。

ここで、上記金属錯体としては特に配位子がアルキル基である金属アルキル錯体を用いることが望ましい。特にシクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体であることが望ましい。このような金属錯体としては、例えば、トリス（エチルシクロペンタジエニル）Ｄｙ（III）、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｂ（III）、ビス（シクロペンタジエニル）Ｍｇ（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルＮｂ（IV）、トリヒドリドビス（ペンタメチルジシクロペンタジエニル）Ｎｂ（Ｖ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＴｉ（IV）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＺｒ（IV）、ジヒドリドビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（IV）、トリス（テトラメチルシクロペンタジエニル）Ｎｄ（III）、トリオクチルＡｌ（III）、ジフェニルＺｎ（II）、トリフェニルＢｉ（III）、Ｃｕ（I）ｔ−ブチルアセチリド、メシチルＣｕ（I）、メシチルＡｇ（I）、トリスシクロペンタジエニルＧａ（III）、Ａｇ（I）ｔ−ブチルアセチリドがある。そして、本発明では特に永久磁石１の磁気性能を向上させる為に、金属錯体の中心金属としてＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを用いる。

また、有機金属化合物が添加された磁石粉末の成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｎｂ等がＮｄ結晶粒子２内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｎｂ等を添加したとしても焼結後に粒界のみにＮｂ等を偏在させることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。

また、一般的に、焼結後の各Ｎｄ結晶粒子２が密な状態にあると、各Ｎｄ結晶粒子２間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各結晶粒子の磁化反転が容易に生じ、仮に焼結後の結晶粒子をそれぞれ単磁区構造とすることができたとしても、保磁力は低下する。しかしながら、本発明では、Ｎｄ結晶粒子２の表面にコーティングされた非磁性の金属偏在層３によって、Ｎｄ結晶粒子２間での交換相互作用を分断され、外部から磁場が加わった場合でも各結晶粒子の磁化反転を妨げる。

また、金属偏在層３を特に高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを含む層によって構成すれば、Ｎｄ結晶粒子２の表面にコーティングされた金属偏在層３は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子２の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段としても機能する。

一方、金属偏在層３を特に磁気異方性の高いＤｙ又はＴｂを含む層によって構成すれば、逆磁区の生成を抑制し、保磁力を高める（磁化反転を阻止する）手段としても機能する。

また、金属偏在層３を特にＣｕ又はＡｌを含む層によって構成すれば、焼結後の永久磁石１中におけるＮｄリッチ相を均一に分散させ、保磁力を高める手段としても機能する。

また、金属偏在層３を他のＡｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ又はＭｇを含む層によって構成した場合においても、粒界制御又は粒成長抑制による保磁力向上等の永久磁石の磁気性能を向上させる効果が期待できる。

また、Ｎｄを含む有機金属化合物を添加する構成とすれば、焼結後の永久磁石１においてＮｄリッチ相を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。

また、Ｎｄ結晶粒子２の粒径Ｄは０．２μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．３μｍ程度とすることが望ましい。また、金属偏在層３の厚さｄが２ｎｍ程度あれば、金属偏在層３による効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断、保磁力向上等）を得ることが可能となる。但し、金属偏在層３の厚さｄが大きくなりすぎると、磁性を発現しない非磁性成分の含有率が大きくなるので、残留磁束密度が低下することとなる。

尚、Ｎｂ等をＮｄ結晶粒子２の粒界に対して偏在させる構成としては、図３に示すようにＮｄ結晶粒子２の粒界に対してＮｂ等からなる粒４を点在させる構成としても良い。図３に示す構成であっても、同様の効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断、保磁力向上等）を得ることが可能となる。尚、Ｎｂ等がＮｄ結晶粒子２の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭ、ＦＩＢ／ＳＥＭシステム、ＴＥＭ、３次元アトムプローブ法により確認することができる。

また、金属偏在層３はＣｕ化合物、Ａｌ化合物、Ｄｙ化合物、Ｔｂ化合物、Ｎｂ化合物、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔａ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｇ化合物、Ｇａ化合物、Ｃｏ化合物、Ｂｉ化合物、Ｚｎ化合物、Ｍｇ化合物又はＷ化合物（以下、Ｎｂ等化合物という）のみから構成される層である必要はなく、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。

ここで、永久磁石１は例えば０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ（例えば１ｍｍ）の厚さを備えた薄膜状の永久磁石である。そして、後述のように圧粉成形により成形された成形体や磁石粉末とバインダーとが混合された混合物（スラリーやコンパウンド）からシート状に成形された成形体（グリーンシート）を焼結することによって作製される。

また、本発明では特にグリーンシート成形により永久磁石１を製造する場合において、磁石粉末に混合されるバインダーは、樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。
更に、バインダーに樹脂を用いる場合には、構造中に酸素原子を含まず、且つ解重合性のあるポリマーを用いるのが好ましい。また、後述のようにホットメルト成形によりグリーンシートを成形する場合には、成形されたグリーンシートを加熱して軟化した状態で磁場配向を行う為に、熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には以下の一般式（１）に示されるモノマーから選ばれる１種又は２種以上の重合体又は共重合体からなるポリマーが該当する。

（但し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す）

上記条件に該当するポリマーとしては、例えばイソブチレンの重合体であるポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソプレンの重合体であるポリイソプレン（イソプレンゴム、ＩＲ）、１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエン（ブタジエンゴム、ＢＲ）、スチレンの重合体であるポリスチレン、スチレンとイソプレンの共重合体であるスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソブチレンとイソプレンの共重合体であるブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンとブタジエンの共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、２−メチル−１−ペンテンの重合体である２−メチル−１−ペンテン重合樹脂、２−メチル−１−ブテンの重合体である２−メチル−１−ブテン重合樹脂、α−メチルスチレンの重合体であるα−メチルスチレン重合樹脂等がある。尚、α−メチルスチレン重合樹脂は柔軟性を与えるために低分子量のポリイソブチレンを添加することが望ましい。また、バインダーに用いる樹脂としては、酸素原子を含むモノマーの重合体又は共重合体（例えば、ポリブチルメタクリレートやポリメチルメタクリレート等）を少量含む構成としても良い。更に、上記一般式（１）に該当しないモノマーが一部共重合していても良い。その場合であっても、本願発明の目的を達成することが可能である。
尚、バインダーに用いる樹脂としては、磁場配向を適切に行う為に２５０℃以下で軟化する熱可塑性樹脂、より具体的にはガラス転移点又は融点が２５０℃以下の熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。

一方、バインダーに長鎖炭化水素を用いる場合には、室温で固体、室温以上で液体である長鎖飽和炭化水素（長鎖アルカン）を用いるのが好ましい。具体的には炭素数が１８以上である長鎖飽和炭化水素を用いるのが好ましい。そして、後述のようにホットメルト成形により成形されたグリーンシートを磁場配向する際には、グリーンシートを長鎖炭化水素の融点以上で加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。

また、バインダーに脂肪酸メチルエステルを用いる場合においても同様に、室温で固体、室温以上で液体であるステアリン酸メチルやドコサン酸メチル等を用いるのが好ましい。そして、後述のようにホットメルト成形により成形されたグリーンシートを磁場配向する際には、グリーンシートを脂肪酸メチルエステルの融点以上で加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。

グリーンシートを作製する際に磁石粉末に混合されるバインダーとして上記条件を満たすバインダーを用いることによって、磁石内に含有する炭素量及び酸素量を低減させることが可能となる。具体的には、焼結後に磁石に残存する炭素量を２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。また、焼結後に磁石に残存する酸素量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下とする。

また、バインダーの添加量は、スラリーや加熱溶融したコンパウンドをシート状に成形する際にシートの厚み精度を向上させる為に、磁石粒子間の空隙を適切に充填する量とする。例えば、磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％〜３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％〜２０ｗｔ％とする。

［永久磁石の製造方法］
次に、本発明に係る永久磁石１の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本実施形態に係る永久磁石１の製造工程を示した説明図である。

先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。それによって、粗粉砕磁石粉末１０を得る。

次いで、粗粉砕磁石粉末１０をビーズミル１１による湿式法又はジェットミルを用いた乾式法等によって微粉砕する。例えば、ビーズミル１１による湿式法を用いた微粉砕では有機溶媒中で粗粉砕磁石粉末１０を所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）に微粉砕するとともに有機溶媒中に磁石粉末を分散させる。また、粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。尚、好ましくは、溶媒中に酸素原子を含まない炭化水素系溶媒が用いられる。

一方、ジェットミルによる乾式法を用いた微粉砕では、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミルにより微粉砕し、所定範囲の粒径（例えば０．７μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。

次に、湿式粉砕後の磁石粉末が含まれる有機溶媒に対して有機金属化合物を添加し、混合することにより、磁石粉末の粒子表面に有機金属化合物を付着させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、前記したようにＮｂ等やＮｄを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物、より具体的には中心金属がＮｂ等やＮｄである金属錯体（例えば、トリス（エチルシクロペンタジエニル）Ｄｙ（III）、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｂ（III）、ビス（シクロペンタジエニル）Ｍｇ（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルＮｂ（IV）、トリヒドリドビス（ペンタメチルジシクロペンタジエニル）Ｎｂ（Ｖ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＴｉ（IV）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＺｒ（IV）、ジヒドリドビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（IV）、トリス（テトラメチルシクロペンタジエニル）Ｎｄ（III）、トリオクチルＡｌ（III）、ジフェニルＺｎ（II）、トリフェニルＢｉ（III）、Ｃｕ（I）ｔ−ブチルアセチリド、メシチルＣｕ（I）、メシチルＡｇ（I）、トリスシクロペンタジエニルＧａ（III）、Ａｇ（I）ｔ−ブチルアセチリド等）又はＤＩＢＡＬを用いることが望ましい。また、溶解させる有機金属化合物の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＮｂ等の含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。尚、有機金属化合物の添加は粉砕工程の前に有機溶媒に対して添加し、粉砕と混合を同時に行う構成としても良い。また、ジェットミルによる乾式法を用いる場合には、粉砕後の磁石粉末と有機金属化合物をそれぞれ有機溶媒に添加して混合することにより、磁石粉末の粒子表面に有機金属化合物を付着させる。その後、湿式粉砕後の有機溶媒に含まれる磁石粉末を真空乾燥などで乾燥させ、乾燥した磁石粉末を取り出す。

次に、粒子表面に有機金属化合物が付着された磁石粉末を所望形状に成型する。尚、磁石粉末の成形には、例えば金型を用いて所望の形状へと成形する圧粉成形や、磁石粉末を一旦シート状に成形した後に所望の形状へと打ち抜くグリーンシート成形がある。更に、圧粉成形には、乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、磁石粉末を含むスラリーを乾燥させずにキャビティに充填する湿式法がある。一方、グリーンシート成形は、例えば磁石粉末とバインダーとが混合したコンパウンドをシート状に成形するホットメルト塗工や、磁石粉末とバインダーと有機溶媒とを含むスラリーを基材上に塗工することによりシート状に成形するスラリー塗工等による成形が有る。

以下では、特にホットメルト塗工を用いたグリーンシート成形について説明する。
先ず、磁石粉末にバインダーを混合することにより、磁石粉末とバインダーからなる粉末状の混合物（コンパウンド）１２を作製する。ここで、バインダーとしては、上述したように樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。例えば、樹脂を用いる場合には構造中に酸素原子を含まず、且つ解重合性のあるポリマーからなる熱可塑性樹脂を用い、一方、長鎖炭化水素を用いる場合には、室温で固体、室温以上で液体である長鎖飽和炭化水素（長鎖アルカン）を用いるのが好ましい。また、脂肪酸メチルエステルを用いる場合には、ステアリン酸メチルやドコサン酸メチル等を用いるのが好ましい。また、バインダーの添加量は、上述したように添加後のコンパウンド１２における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％〜３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％〜２０ｗｔ％となる量とする。尚、バインダーの添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。尚、磁石粉末とバインダーとの混合は、例えば有機溶媒に磁石粉末とバインダーとをそれぞれ投入し、攪拌機で攪拌することにより行う。そして、攪拌後に磁石粉末とバインダーとを含む有機溶媒を加熱して有機溶媒を気化させることにより、コンパウンド１２を抽出する。また、磁石粉末とバインダーとの混合は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行うことが望ましい。また、特に磁石粉末を湿式法で粉砕した場合においては、粉砕に用いた有機溶媒から磁石粉末を取り出すことなくバインダーを有機溶媒中に添加して混練し、その後に有機溶媒を揮発させて後述のコンパウンド１２を得る構成としても良い。

続いて、コンパウンド１２をシート状に成形することによりグリーンシートを作成する。特に、ホットメルト塗工では、コンパウンド１２を加熱することによりコンパウンド１２を溶融し、流体状にしてからセパレータ等の支持基材１３上に塗工する。その後、放熱して凝固させることにより、支持基材１３上に長尺シート状のグリーンシート１４を形成する。尚、コンパウンド１２を加熱溶融する際の温度は、用いるバインダーの種類や量によって異なるが５０〜３００℃とする。但し、用いるバインダーの融点よりも高い温度とする必要がある。尚、スラリー塗工を用いる場合には、トルエン等の有機溶媒中に磁石粉末とバインダーとを分散させ、スラリーをセパレータ等の支持基材１３上に塗工する。その後、乾燥して有機溶媒を揮発させることにより、支持基材１３上に長尺シート状のグリーンシート１４を形成する。

ここで、溶融したコンパウンド１２の塗工方式は、スロットダイ方式やカレンダーロール方式等の層厚制御性に優れる方式を用いることが好ましい。特に、高い厚み精度を実現する為には、特に層厚制御性に優れた（即ち、基材の表面に高精度の厚さの層を塗工できる方式）であるダイ方式やコンマ塗工方式を用いることが望ましい。例えば、スロットダイ方式では、加熱して流体状にしたコンパウンド１２をギアポンプにより押し出してダイに挿入することにより塗工を行う。また、カレンダーロール方式では、加熱した２本ロールのギャップにコンパウンド１２を一定量仕込み、ロールを回転させつつ支持基材１３上にロールの熱で溶融したコンパウンド１２を塗工する。また、支持基材１３としては、例えばシリコーン処理ポリエステルフィルムを用いる。更に、消泡剤を用いたり、加熱真空脱泡を行うこと等によって展開層中に気泡が残らないよう充分に脱泡処理することが好ましい。また、支持基材１３上に塗工するのではなく、押出成型によって溶融したコンパウンド１２をシート状に成型するとともに支持基材１３上に押し出すことによって、支持基材１３上にグリーンシート１４を成形する構成としても良い。

以下に、図５を用いて特にスロットダイ方式によるグリーンシート１４の形成工程についてより詳細に説明する。図５はスロットダイ方式によるグリーンシート１４の形成工程を示した模式図である。
図５に示すようにスロットダイ方式に用いられるダイ１５は、ブロック１６、１７を互いに重ね合わせることにより形成されており、ブロック１６、１７との間の間隙によってスリット１８やキャビティ（液溜まり）１９を形成する。キャビティ１９はブロック１７に設けられた供給口２０に連通される。そして、供給口２０はギアポンプ（図示せず）等によって構成される塗布液の供給系へと接続されており、キャビティ１９には供給口２０を介して、計量された流体状のコンパウンド１２が定量ポンプ等により供給される。更に、キャビティ１９に供給された流体状のコンパウンド１２はスリット１８へ送液されて単位時間一定量で幅方向に均一な圧力でスリット１８の吐出口２１から予め設定された塗布幅により吐出される。一方で、支持基材１３はコーティングロール２２の回転に伴って予め設定された速度で連続搬送される。その結果、吐出した流体状のコンパウンド１２が支持基材１３に対して所定厚さで塗布され、その後、放熱して凝固することにより支持基材１３上に長尺シート状のグリーンシート１４が成形される。

また、スロットダイ方式によるグリーンシート１４の形成工程では、塗工後のグリーンシート１４のシート厚みを実測し、実測値に基づいてダイ１５と支持基材１３間のギャップＤをフィードバック制御することが望ましい。また、ダイ１５に供給する流体状のコンパウンド１２の量の変動は極力低下させ（例えば±０．１％以下の変動に抑える）、更に塗工速度の変動についても極力低下させる（例えば±０．１％以下の変動に抑える）ことが望ましい。それによって、グリーンシート１４の厚み精度を更に向上させることが可能である。尚、形成されるグリーンシート１４の厚み精度は、設計値（例えば１ｍｍ）に対して±１０％以内、より好ましくは±３％以内、更に好ましくは±１％以内とする。尚、他方のカレンダーロール方式では、カレンダー条件を同様に実測値に基づいて制御することで、支持基材１３へのコンパウンド１２の転写膜厚を制御することが可能である。

尚、グリーンシート１４の設定厚みは、０．０５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で設定することが望ましい。厚みを０．０５ｍｍより薄くすると、多層積層しなければならないので生産性が低下することとなる。

次に、上述したホットメルト塗工によって支持基材１３上に形成されたグリーンシート１４の磁場配向を行う。具体的には、先ず支持基材１３とともに連続搬送されるグリーンシート１４を加熱することによりグリーンシート１４を軟化させる。尚、グリーンシート１４を加熱する際の温度及び時間は、用いるバインダーの種類や量によって異なるが、例えば１００〜２５０℃で０．１〜６０分とする。但し、グリーンシート１４を軟化させる為に、用いるバインダーのガラス転移点又は融点以上の温度とする必要がある。また、グリーンシート１４を加熱する加熱方式としては、例えばホットプレートによる加熱方式や熱媒体（シリコーンオイル）を熱源に用いた加熱方式が有る。次に、加熱により軟化したグリーンシート１４の面内方向且つ長さ方向に対して磁場を印加することにより磁場配向を行う。印加する磁場の強さは５０００[Oe]〜１５００００[Oe]、好ましくは、１００００[Oe]〜１２００００[Oe]とする。その結果、グリーンシート１４に含まれる磁石結晶のＣ軸（磁化容易軸）が一方向に配向される。尚、磁場を印加する方向としてはグリーンシート１４の面内方向且つ幅方向に対して磁場を印加することとしても良い。また、複数枚のグリーンシート１４に対して同時に磁場を配向させる構成としても良い。

更に、グリーンシート１４に磁場を印加する際には、加熱工程と同時に磁場を印加する工程を行う構成としても良いし、加熱工程を行った後であってグリーンシートが凝固する前に磁場を印加する工程を行うこととしても良い。また、ホットメルト塗工により塗工されたグリーンシート１４が凝固する前に磁場配向する構成としても良い。その場合には、加熱工程は不要となる。

次に、図６を用いてグリーンシート１４の加熱工程及び磁場配向工程についてより詳細に説明する。図６はグリーンシート１４の加熱工程及び磁場配向工程を示した模式図である。尚、図６に示す例では、加熱工程と同時に磁場配向工程を行う例について説明する。

図６に示すように、上述したスロットダイ方式により塗工されたグリーンシート１４に対する加熱及び磁場配向は、ロールによって連続搬送された状態の長尺シート状のグリーンシート１４に対して行う。即ち、加熱及び磁場配向を行う為の装置を塗工装置（ダイ等）の下流側に配置し、上述した塗工工程と連続した工程により行う。

具体的には、ダイ１５やコーティングロール２２の下流側において、搬送される支持基材１３及びグリーンシート１４がソレノイド２５内を通過するようにソレノイド２５を配置する。更に、ホットプレート２６をソレノイド２５内においてグリーンシート１４に対して上下一対に配置する。そして、上下一対に配置されたホットプレート２６によりグリーンシート１４を加熱するとともに、ソレノイド２５に電流を流すことによって、長尺シート状のグリーンシート１４の面内方向（即ち、グリーンシート１４のシート面に平行な方向）で且つ長さ方向に磁場を生じさせる。それによって、連続搬送されるグリーンシート１４を加熱により軟化させるとともに、軟化したグリーンシート１４の面内方向且つ長さ方向（図６の矢印２７方向）に対して磁場を印加し、グリーンシート１４に対して適切に均一な磁場を配向させることが可能となる。特に、磁場を印加する方向を面内方向とすることによって、グリーンシート１４の表面が逆立つことを防止できる。
また、磁場配向した後に行うグリーンシート１４の放熱及び凝固は、搬送状態で行うことが好ましい。それによって、製造工程をより効率化することが可能となる。

尚、磁場配向をグリーンシート１４の面内方向且つ幅方向に対して行う場合には、ソレノイド２５の代わりに搬送されるグリーンシート１４の左右に一対の磁場コイルを配置するように構成する。そして、各磁場コイルに電流を流すことによって、長尺シート状のグリーンシート１４の面内方向で且つ幅方向に磁場を生じさせることが可能となる。

また、磁場配向をグリーンシート１４の面内垂直方向とすることも可能である。磁場配向をグリーンシート１４の面内垂直方向に対して行う場合には、例えばポールピース等を用いた磁場印加装置により行う。具体的には、図７に示すようにポールピース等を用いた磁場印加装置３０は、中心軸が同一になるように平行配置された２つのリング状のコイル部３１、３２と、コイル部３１、３２のリング孔にそれぞれ配置された２つの略円柱状のポールピース３３、３４とを有し、搬送されるグリーンシート１４に対して所定間隔離間されて配置される。そして、コイル部３１、３２に電流を流すことにより、グリーンシート１４の面内垂直方向に磁場を生成し、グリーンシート１４の磁場配向を行う。尚、磁場配向方向をグリーンシート１４の面内垂直方向とする場合には、図７に示すようにグリーンシート１４に対して支持基材１３が積層された反対側の面にもフィルム３５を積層することが好ましい。それによって、グリーンシート１４の表面の逆立ちを防止することが可能となる。

また、上述したホットプレート２６による加熱方式の代わりに熱媒体（シリコーンオイル）を熱源とした加熱方式を用いても良い。ここで、図８は熱媒体を用いた加熱装置３７の一例を示した図である。
図８に示すように、加熱装置３７は発熱体となる平板部材３８の内部に略Ｕ字型の空洞３９を形成し、空洞３９内に所定温度（例えば１００〜３００℃）に加熱された熱媒体であるシリコーンオイルを循環させる構成とする。そして、図６に示すホットプレート２６の代わりに、加熱装置３７をソレノイド２５内においてグリーンシート１４に対して上下一対に配置する。それによって、連続搬送されるグリーンシート１４を、熱媒体により発熱された平板部材３８を介して加熱し、軟化させる。尚、平板部材３８はグリーンシート１４に対して当接させても良いし、所定間隔離間させて配置しても良い。そして、軟化したグリーンシート１４の周囲に配置されたソレノイド２５によって、グリーンシート１４の面内方向且つ長さ方向（図６の矢印２７方向）に対して磁場が印加され、グリーンシート１４に対して適切に均一な磁場を配向させることが可能となる。尚、図８に示すような熱媒体を用いた加熱装置３７では、一般的なホットプレート２６のように内部に電熱線を有さないので、磁場中に配置した場合であってもローレンツ力によって電熱線が振動したり切断される虞が無く、適切にグリーンシート１４の加熱を行うことが可能となる。また、電流による制御を行う場合には、電源のＯＮ又はＯＦＦで電熱線が振動することにより疲労破壊の原因となる問題が有るが、熱媒体を熱源とした加熱装置３７を用いることによって、そのような問題を解消することが可能となる。

ここで、ホットメルト成形を用いずに一般的なスロットダイ方式やドクターブレード方式等によりスラリー等の流動性の高い液状物によってグリーンシート１４を成形した場合には、磁場の勾配が生じているところにグリーンシート１４が搬入されると、磁場が強い方にグリーンシート１４に含まれる磁石粉末が引き寄せられることとなり、グリーンシート１４を形成するスラリーの液寄り、即ち、グリーンシート１４の厚みの偏りが生じる虞がある。それに対して、本発明のようにコンパウンド１２をホットメルト成形によりグリーンシート１４に成形する場合には、室温付近での粘度は数万〜数十万Ｐａ・ｓに達し、磁場勾配通過時の磁性粉末の寄りが生じることが無い。更に、均一磁場中に搬送され、加熱されることでバインダーの粘度低下が生じ、均一磁場中の回転トルクのみで、一様なＣ軸配向が可能となる。

また、ホットメルト成形を用いずに一般的なスロットダイ方式やドクターブレード方式等により有機溶媒を含むスラリー等の流動性の高い液状物によってグリーンシート１４を成形した場合には、厚さ１ｍｍを越えるシートを作成しようとすると乾燥時においてスラリー等に含まれる有機溶媒が気化することによる発泡が課題となる。更に、発泡を抑制する為に乾燥時間を長時間化すれば、磁石粉末の沈降が生じ、それに伴って重力方向に対する磁石粉末の密度分布の偏りが生じ、焼成後の反りの原因となる。従って、スラリーからの成形では、厚みの上限値が実質上規制される為、１ｍｍ以下の厚みでグリーンシートを成形し、その後に積層する必要がある。しかし、その場合にはバインダー同士の絡まり合いが乏しくなり、その後の脱バインダー工程（仮焼処理）で層間剥離を生じ、それがＣ軸（磁化容易軸）配向性の低下、即ち残留磁束密度（Ｂｒ）の低下原因となる。それに対して、本発明のようにコンパウンド１２をホットメルト成形によりグリーンシート１４に成形する場合には、有機溶媒を含まないので、厚さ１ｍｍを越えるシートを作成した場合でも上述したような発泡の懸念が解消する。そして、バインダーが十分に絡まり合った状態にあるので、脱バインダー工程での層間剥離が生じる虞が無い。

また、複数枚のグリーンシート１４に対して同時に磁場を印加させる場合には、例えばグリーンシート１４を複数枚（例えば６枚）積層した状態で連続搬送し、積層したグリーンシート１４がソレノイド２５内を通過するように構成する。それによって生産性を向上させることが可能となる。

その後、磁場配向を行ったグリーンシート１４を所望の製品形状（例えば、図１に示す扇形形状）に打ち抜きし、成形体４０を成形する。

続いて、成形された成形体４０を大気圧、又は大気圧より高い圧力や低い圧力（例えば、１．０Ｐａや１．０ＭＰａ）に加圧した非酸化性雰囲気（特に本発明では水素雰囲気又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気）において有機金属化合物の熱分解温度且つバインダー分解温度で数時間〜数十時間（例えば５時間）保持することにより仮焼処理を行う。水素雰囲気下で行う場合には、例えば仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。仮焼処理を行うことによって、バインダー等の有機化合物を解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去することが可能となる。また、有機金属化合物を熱分解し、金属元素を粒界に残存させつつ、炭素については除去することが可能となる。即ち、成形体４０中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われることとなる。また、仮焼処理は、成形体４０中の炭素量が２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。また、上述した仮焼処理を行う際の加圧条件を大気圧より高い圧力で行う場合には、１５ＭＰａ以下とすることが望ましい。尚、加圧条件は大気圧より高い圧力、より具体的には０．２ＭＰａ以上とすれば特に炭素量軽減の効果が期待できる。

尚、バインダー分解温度は、バインダー分解生成物および分解残渣の分析結果に基づき決定する。具体的にはバインダーの分解生成物を補集し、モノマー以外の分解生成物が生成せず、かつ残渣の分析においても残留するバインダー成分の副反応による生成物が検出されない温度範囲が選ばれる。バインダーの種類により異なるが２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃（例えば４５０℃）とする。また、有機金属化合物の熱分解温度については、添加する有機金属化合物の種類によって決定されるが、上記バインダー分解温度であれば基本的に有機金属化合物の熱分解についても行うことが可能となる。尚、磁石粉末にバインダーを混合せずに成形（例えば圧粉成形）した場合には、有機金属化合物の熱分解温度で仮焼処理を行う。
また、特に磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕により粉砕した場合には、有機溶媒を構成する有機化合物の熱分解温度且つバインダー分解温度で仮焼処理を行う。それによって、残留した有機溶媒についても除去することが可能となる。有機化合物の熱分解温度については、用いる有機溶媒の種類によって決定されるが、上記バインダー分解温度であれば基本的に有機化合物の熱分解についても行うことが可能となる。

また、仮焼処理によって仮焼された成形体４０を続いて真空雰囲気で保持することにより脱水素処理を行っても良い。脱水素処理では、仮焼処理によって生成された成形体４０中のＮｄＨ_３（活性度大）を、ＮｄＨ_３（活性度大）→ＮｄＨ_２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、仮焼処理により活性化された成形体４０の活性度を低下させる。それによって、仮焼処理によって仮焼された成形体４０をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。また、磁石結晶の構造をＮｄＨ_２等からＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造へと戻す効果も期待できる。

続いて、仮焼処理によって仮焼された成形体４０を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体４０の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体４０を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度の焼成温度まで昇温し、０．１〜２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては５Ｐａ以下、好ましくは１０−２Ｐａ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び３００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を例えば０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び３００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

以下に、図９を用いてＳＰＳ焼結による成形体４０の加圧焼結工程についてより詳細に説明する。図９はＳＰＳ焼結による成形体４０の加圧焼結工程を示した模式図である。
図９に示すようにＳＰＳ焼結を行う場合には、先ず、グラファイト製の焼結型４１に成形体４０を設置する。尚、上述した仮焼処理についても成形体４０を焼結型４１に設置した状態で行っても良い。そして、焼結型４１に設置された成形体４０を真空チャンバー４２内に保持し、同じくグラファイト製の上部パンチ４３と下部パンチ４４をセットする。そして、上部パンチ４３に接続された上部パンチ電極４５と下部パンチ４４に接続された下部パンチ電極４６とを用いて、低電圧且つ高電流の直流パルス電圧・電流を印加する。それと同時に、上部パンチ４３及び下部パンチ４４に対して加圧機構（図示せず）を用いて夫々上下方向から荷重を付加する。その結果、焼結型４１内に設置された成形体４０は、加圧されつつ焼結が行われる。また、生産性を向上させる為に、複数（例えば１０個）の成形体に対して同時にＳＰＳ焼結を行うことが好ましい。尚、複数の成形体４０に対して同時にＳＰＳ焼結を行う場合には、一の空間に複数の成形体４０を配置しても良いし、成形体４０毎に異なる空間に配置するようにしても良い。尚、成形体４０毎に異なる空間に配置する場合には、空間毎に成形体４０を加圧する上部パンチ４３や下部パンチ４４は各空間の間で一体とする（即ち一体となっている一の上部パンチ４３及び下部パンチ４４を駆動させることにより各空間にある複数の成形体を同時に加圧できる）ように構成する。
尚、具体的な焼結条件を以下に示す。
加圧値：１ＭＰａ
焼結温度：９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、５分保持
雰囲気：数Ｐａ以下の真空雰囲気

また、上記焼結処理によって焼結した成形体４０（以下焼結体という）に対して、更に熱処理を行う構成としても良い。尚、熱処理は、焼結体を一旦放熱した後に真空雰囲気下で焼結温度よりも低い温度（４６０℃〜６００℃）で一定時間（例えば１時間）加熱することにより行う。

ここで、上記焼結処理後の冷却段階で、焼結体において有機金属化合物に含まれるＮｂ等とＮｄは共晶を形成する。そして、特に有機金属化合物に含まれるＮｂ等が特定の金属（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ（以下Ｃｕ等という））である場合、共晶はＮｄ単体よりも融点が低くなる。従って、焼結後に有機金属化合物に含まれるＣｕ等とＮｄとの共晶の融点より高い温度で熱処理を行うこととすれば、有機金属化合物に含まれるＣｕ等との共晶によって低融点化したＮｄリッチ相が、熱処理の段階で液相となって粒界に浸透し、均一なＮｄリッチ相を粒界に形成することが可能となる。その結果、永久磁石１の保磁力を向上させることが可能となる。また、熱処理を低温で行うので、熱処理の段階で粒成長が生じる虞もない。

更に、熱処理を有機金属化合物に含まれるＣｕ等とＮｄとの共晶の融点より高い温度で行うこととすれば、Ｎｄリッチ相とともに液相となったＣｕ等からなる合金（例えばＮｄ−Ｃｕ合金）を粒界に浸透させることが可能となる。その結果、有機金属化合物の添加量を少量（例えば０．１ｗｔ％）とした場合であっても、有機金属化合物に含まれるＣｕ等を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。

以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
実施例１のネオジム磁石粉末の合金組成は、ｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、粉砕したネオジム磁石粉末に有機金属化合物として水素化ジイソブチルアルミニウム（III）（ＤＩＢＡＬ）を１０ｗｔ％添加した。また、仮焼処理は、成形前の磁石粉末を大気圧（尚、本実施例では特に製造時の大気圧が標準大気圧（約０．１ＭＰａ）であると仮定する）の水素雰囲気下において４５０℃で５時間保持することにより行った。そして、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。また、成形された仮焼体の焼結は真空焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法］と同様の工程とする。

（実施例２）
有機金属化合物としてトリス（エチルシクロペンタジエニル）Ｄｙ（III）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例３）
有機金属化合物としてトリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｂ（III）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例４）
有機金属化合物としてビス（シクロペンタジエニル）Ｍｇ（II）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例５）
有機金属化合物としてビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルＮｂ（IV）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例６）
有機金属化合物としてトリヒドリドビス（ペンタメチルジシクロペンタジエニル）Ｎｂ（Ｖ）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例７）
有機金属化合物としてビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＴｉ（IV）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例８）
有機金属化合物としてビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＺｒ（IV）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例９）
有機金属化合物としてジヒドリドビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（IV）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１０）
有機金属化合物としてトリス（テトラメチルシクロペンタジエニル）Ｎｄ（III）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１１）
有機金属化合物としてトリオクチルＡｌ（III）を１３ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１２）
有機金属化合物としてジフェニルＺｎ（II）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１３）
有機金属化合物としてトリフェニルＢｉ（III）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１４）
有機金属化合物としてＣｕ（I）ｔ−ブチルアセチリドを０．３ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５００℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１５）
有機金属化合物としてメシチルＣｕ（I）を０．３ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５００℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１６）
有機金属化合物としてメシチルＡｇ（I）を０．２ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５００℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１７）
有機金属化合物として水素化ジイソブチルアルミニウム（III）（ＤＩＢＡＬ）を５ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５５０℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１８）
有機金属化合物としてトリスシクロペンタジエニルＧａ（III）を０．４ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５５０℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例１９）
有機金属化合物としてＡｇ（I）ｔ−ブチルアセチリドを０．２ｗｔ％添加し、仮焼処理を大気圧（０．１ＭＰａ）の水素雰囲気下で行った。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５００℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（比較例１）
添加する有機金属化合物を水素化ジイソブチルアルミニウム（III）（ＤＩＢＡＬ）とし、仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。

（比較例２）
有機金属化合物としてトリス（シクロペンタジエニル）Ｎｄ（III）を２．４ｗｔ％添加し、仮焼処理を行わずに焼結した。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５００℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（比較例３）
有機金属化合物としてトリス（シクロペンタジエニル）Ｎｄ（III）を４．８ｗｔ％添加し、仮焼処理を行わずに焼結した。また、焼結後の焼結体に対して真空雰囲気下において５００℃で１時間保持することにより熱処理を行った。他の条件は実施例１と同様である。

（実施例の元素分析及びＳＥＭの検討）
実施例１〜１９の永久磁石についてＸＭＡによる表面分析、ＳＥＭ−ＷＤＸによる組織観察及び元素分析を行った。その結果、実施例１〜９、１１〜１９の各永久磁石では、粒界相から酸化物又は非酸化物としてのＡｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ等が検出された。即ち、実施例１〜９、１１〜１９の永久磁石では、磁石の粒界にＡｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ等が偏在化していることが分かった。また、実施例１０の永久磁石について、焼結後のＳＥＭ写真を参照すると、Ｎｄを粒界に偏在配置させることによってＮｄリッチ相について均一に分散され、また、αＦｅ相がほとんど形成されていないことが分かった。

（実施例の示差走査熱量測定の結果）
実施例１４の永久磁石について、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による分析を行った。その結果、ＮｄとＣｕの共晶の存在を示唆する吸熱ピーク（４４５℃）が確認できた。即ち、実施例１４の永久磁石では、Ｎｄ単体より低融点であるＣｕとＮｄの共晶が形成されており、焼結後に行った５５０℃という低温の熱処理によってＮｄリッチ層を液相とすることが可能であることが分かる。その結果、熱処理の段階で液相となったＮｄリッチ層を粒界に浸透させ、均一なＮｄリッチ相を粒界に形成することが可能となる。

（実施例と比較例の磁石特性の比較検討）
実施例１〜１９及び比較例１〜３の各磁石内に残存する炭素濃度[ppm] 及び酸素濃度[ppm]を測定した。また、実施例１〜１９及び比較例１〜３の各磁石について有機金属化合物を添加せずに作成した永久磁石（以下、基準試料という）と比較した保磁力[kOe]の増減を測定した。図１０に測定結果の一覧を示す。

また、実施例１〜１９と比較例１〜３の焼結後の各永久磁石の炭素量を比較した。その結果、仮焼処理を行った場合は、仮焼処理を行わない場合と比較して、永久磁石中の炭素量を大きく低減させることができることが分かった。即ち、仮焼処理によって有機金属化合物やバインダーを熱分解させて、永久磁石中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンを行うことが可能となることが分かった。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。

ここで、実施例１〜１９と比較例１〜３の各永久磁石の保磁力を比較すると、同一の有機金属化合物を添加しているのにもかかわらず、仮焼処理を行って製造した永久磁石では、基準試料よりも高い保磁力が測定された。一方、仮焼処理を行わずに製造した永久磁石では、基準試料よりも低い保磁力が測定された。即ち、仮焼処理を行った場合には、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ等を粒界に偏在配置することによる保磁力の向上を図りつつ、永久磁石中の炭素量を低減させることによって保磁力が低下することを防止することが可能となることが分かった。一方、仮焼処理を行わない場合には、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ等を粒界に偏在配置することによる保磁力の向上よりも、永久磁石中の炭素量の増加による弊害が大きく、逆に保磁力が低下することが分かった。

また、焼結後に熱処理を行った実施例１４〜１９では、有機金属化合物の添加量が少量であるにもかかわらず、熱処理を行わなかった他の実施例と同等以上の保磁力の向上が確認できる。即ち、実施例１４〜１９では、熱処理の段階で液相となった合金（例えばＮｄ−Ｃｕ合金）が粒界に浸透するので、有機金属化合物が少量であっても、有機金属化合物に含まれるＡｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ等が粒界に対して適切に偏在していることが分かる。

以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加し、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、成形した成形体を水素雰囲気下において２００℃〜９００℃で数時間〜数十時間保持することにより仮焼処理を行う。その後、真空焼結や加圧焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、従来に比べてＮｂ等やＮｄの添加する量を少量としたとしても、有機金属化合物に含まれるＮｂ等やＮｄを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｎｂ等やＮｄの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石内の炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属錯体、或いは水素化ジイソブチルアルミニウムを有機金属化合物として用いるので、その後の仮焼工程において有機金属化合物の熱分解を容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。また、熱分解を行わせることによって磁石内に残存する炭素量を軽減することも可能となる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
また、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属アルキル錯体、より具体的には、シクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体を有機金属化合物として用いるので、その後の加熱工程において有機金属化合物の熱分解をより容易に行うことができ、有機金属化合物に含まれる金属を粒界に対して適切に偏在させることが可能となる。
また、仮焼処理を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で行うことにより、有機金属化合物の分解及び除去を促進し、磁石内に含有する炭素量をより低減させることができる。
また、仮焼処理を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で行うことにより、磁石内に含有する炭素をメタンとして排出することが可能となり、炭素量をより確実に低減させることができる。
また、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における磁石粒子間での交換相互作用を分断することによって各磁石粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
また、磁気異方性の高いＤｙやＴｂが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。
また、ＣｕやＡｌが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、リッチ相を均一に分散することができ、保磁力の向上が可能となる。
また、Ｎｄが焼結後に磁石の粒界に偏在すれば、Ｎｄリッチ相を均一に分散することができるとともに、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。
また、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ又はＭｇが焼結後に磁石の粒界に偏在することによっても、粒界制御又は粒成長抑制による保磁力向上等の永久磁石の磁気性能を向上させる効果が期待できる。
また、磁石粉末とバインダーとを混合し、成形したグリーンシート１４を焼結した磁石により永久磁石１を構成するので、焼結による収縮が均一となることにより焼結後の反りや凹みなどの変形が生じず、また、プレス時の圧力むらが無くなることから、従来行っていた焼結後の修正加工をする必要がなく、製造工程を簡略化することができる。それにより、高い寸法精度で永久磁石を成形可能となる。
また、グリーンシート１４を焼結する前に、グリーンシート１４を有機金属化合物の分解温度で且つバインダー分解温度に一定時間保持するので、有機金属化合物を熱分解させて炭素を除去できるとともに、バインダーを飛散させて除去することが可能となる。その結果、有機金属化合物やバインダーを磁石粉末に添加した場合であっても磁石内の炭素量が大きく増加する虞が無い。

尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
例えば、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件、熱処理条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、上記実施例では、スロットダイ方式によりグリーンシートを形成しているが、他の方式（例えばカレンダーロール方式、コンマ塗工方式、押出成型、射出成型、金型成型、ドクターブレード方式等）を用いてグリーンシートを形成しても良い。また、有機溶媒に磁石粉末やバインダーを混合したスラリーを生成し、その後に生成したスラリーをシート状に成形することによってグリーンシートを作成することとしても良い。その場合にはバインダーとして熱可塑性樹脂以外を用いることも可能である。また、仮焼を行う際の雰囲気は非酸化性雰囲気であれば水素雰囲気以外（例えば窒素雰囲気、Ｈｅ雰囲気等、Ａｒ雰囲気等）で行っても良い。

また、上記実施例では、バインダーとして樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルを用いることとしているが、他の材料を用いても良い。

また、永久磁石はグリーンシート成形以外の成形（例えば圧粉成形）により成形した成形体を仮焼及び焼結することにより製造しても良い。その場合であっても、バインダー以外の成形体中に残存するＣ含有物（添加した有機金属化合物や、湿式粉砕を行うことにより残存した有機化合物等）に対して、仮焼による脱炭効果が期待できる。更に、上記実施例では、磁石粉末を成形した後に水素雰囲気又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気において仮焼を行っているが、成形前の磁石粉末に対して仮焼処理を行い、仮焼体である磁石粉末を成形体に成形し、その後に焼結を行うことによって永久磁石を製造することとしても良い。このような構成とすれば、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、仮焼対象となる磁石の表面積を大きくすることができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。但し、グリーンシート成形による成形を行う場合には、バインダーを仮焼処理で熱分解させる為に、成形後に仮焼処理を行うことが望ましい。

また、上記実施例では、グリーンシート１４の加熱工程と磁場配向工程とを同時に行うこととしているが、加熱工程を行った後であってグリーンシート１４が凝固する前に磁場配向工程を行っても良い。また、塗工されたグリーンシート１４が凝固する前（即ち、加熱工程を行わなくてもグリーンシート１４が既に軟化された状態）に磁場配向を行う場合には、加熱工程を省略しても良い。

また、上記実施例では、スロットダイ方式による塗工工程と加熱工程と磁場配向工程とを連続した一連の工程により行っているが、連続した工程により行わないように構成しても良い。また、塗工工程までの第１工程と、加熱工程以降の第２工程とに分けて、夫々連続した工程により行うこととしても良い。その場合には、塗工されたグリーンシート１４を所定長さに切断し、静止した状態のグリーンシート１４に対して加熱及び磁場印加を行うことにより磁場配向を行うように構成することが可能である。

また、上記実施例では磁石粉末に添加する有機金属化合物としてトリス（エチルシクロペンタジエニル）Ｄｙ（III）、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）Ｔｂ（III）、ビス（シクロペンタジエニル）Ｍｇ（II）、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルＮｂ（IV）、トリヒドリドビス（ペンタメチルジシクロペンタジエニル）Ｎｂ（Ｖ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＴｉ（IV）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルＺｒ（IV）、ジヒドリドビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（IV）、トリス（テトラメチルシクロペンタジエニル）Ｎｄ（III）、トリオクチルＡｌ（III）、ジフェニルＺｎ（II）、トリフェニルＢｉ（III）、Ｃｕ（I）ｔ−ブチルアセチリド、メシチルＣｕ（I）、メシチルＡｇ（I）、トリスシクロペンタジエニルＧａ（III）、Ａｇ（I）ｔ−ブチルアセチリド、ＤＩＢＡＬを用いているが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物であれば、他の有機金属化合物であっても良い。例えば、金属アルキル錯体以外の金属錯体を用いても良い。また、有機金属化合物は上記金属元素以外の元素（例えばＳｉ等）を含む構成としても良い。

また、本発明ではＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を例に挙げて説明したが、他の磁石（例えばコバルト磁石、アルニコ磁石、フェライト磁石等）を用いても良い。また、磁石の合金組成は本発明ではＮｄ成分を量論組成より多くしているが、量論組成としても良い。また、異方性磁石だけでなく等方性磁石に対しても本発明を適用することが可能である。その場合には、グリーンシート１４に対する磁場配向工程を省略可能である。

１ 永久磁石
２ Ｎｄ結晶粒子
３ 金属偏在層
１２ コンパウンド
１４ グリーンシート
４０ 成形体

Claims (26)

1. 磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
   前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
   前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、
   仮焼された前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、
   により製造されることを特徴とする希土類永久磁石。
2. 磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
   前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
   前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、
   仮焼された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、
   により製造されることを特徴とする希土類永久磁石。
3. 前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属錯体、或いは水素化ジイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類永久磁石。
4. 前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属アルキル錯体であることを特徴とする請求項３に記載の希土類永久磁石。
5. 前記有機金属化合物は、シクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の希土類永久磁石。
6. 前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の希土類永久磁石。
7. 前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の希土類永久磁石。
8. 前記有機金属化合物に含まれる金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の希土類永久磁石。
9. 前記有機金属化合物に含まれる金属が、特にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂ又はＮｄであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の希土類永久磁石。
10. 前記磁石粉末を成形体に成形する工程では、
    前記磁石粉末とバインダーとが混合された混合物を生成し、
    前記混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、
    前記成形体を仮焼する工程では、前記グリーンシートを前記有機金属化合物の分解温度で且つバインダー分解温度に一定時間保持することにより、前記有機金属化合物を熱分解させて炭素を除去するとともに前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の希土類永久磁石。
11. 前記成形体を焼結した後に、焼結された前記成形体である焼結体を、焼結温度よりも低い温度で熱処理することによって製造されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の希土類永久磁石。
12. 前記熱処理は、前記有機金属化合物に含まれる金属と前記磁石原料に含まれる希土類元素との共晶の融点より高い温度で行うことを特徴とする請求項１１に記載の希土類永久磁石。
13. 前記熱処理は、前記焼結体を真空雰囲気下において４６０℃〜６００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の希土類永久磁石。
14. 磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
    前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、
    仮焼された前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、
    を有することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
15. 磁石原料を磁石粉末に粉砕する工程と、
    前記粉砕された磁石粉末にＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂを含むとともに酸素原子及び窒素原子を含まない有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を非酸化性雰囲気下で仮焼する工程と、
    仮焼された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
    前記成形体を焼成温度で保持することにより焼結する工程と、
    を有することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
16. 前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属錯体、或いは水素化ジイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の希土類永久磁石の製造方法。
17. 前記有機金属化合物は、中心金属がＣｕ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＮｂである金属アルキル錯体であることを特徴とする請求項１６に記載の希土類永久磁石の製造方法。
18. 前記有機金属化合物は、シクロペンタジエニル基、メチル基、ベンジル基、イソブチル基、フェニル基、オクチル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基又はペンタメチルシクロペンタジエニル基を含む金属錯体、或いは金属アセチリド錯体であることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の希土類永久磁石の製造方法。
19. 前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項１４乃至請求項１８のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
20. 前記成形体又は前記磁石粉末を仮焼する工程では、前記成形体又は前記磁石粉末を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項１４乃至請求項１９のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
21. 前記有機金属化合物に含まれる金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする請求項１４乃至請求項２０のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
22. 前記有機金属化合物に含まれる金属が、特にＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂ又はＮｄであることを特徴とする請求項１４乃至請求項２１のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
23. 前記磁石粉末を成形体に成形する工程では、
    前記磁石粉末とバインダーとが混合された混合物を生成し、
    前記混合物をシート状に成形することにより前記成形体としてグリーンシートを作製し、
    前記成形体を仮焼する工程では、前記グリーンシートを前記有機金属化合物の分解温度で且つバインダー分解温度に一定時間保持することにより、前記有機金属化合物を熱分解させて炭素を除去するとともに前記バインダーを飛散させて除去することを特徴とする請求項１４乃至請求項２２のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
24. 前記成形体を焼結した後に、焼結された前記成形体である焼結体を、焼結温度よりも低い温度で熱処理することを特徴とする請求項１４乃至請求項２３のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
25. 前記熱処理は、前記有機金属化合物に含まれる金属と前記磁石原料に含まれる希土類元素との共晶の融点より高い温度で行うことを特徴とする請求項２４に記載の希土類永久磁石の製造方法。
26. 前記熱処理は、前記焼結体を真空雰囲気下において４６０℃〜６００℃で一定時間保持することを特徴とする請求項２４又は請求項２５に記載の希土類永久磁石の製造方法。

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