JP2013191616A - 希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結後の磁石内にＮｄカーバイドが生成されることを防止し、その結果、磁石特性の低下を防止することが可能となった希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、合金インゴットを粗粉砕した後に、有機溶媒中で湿式粉砕することによって磁石粉末を作製し、作製された磁石粉末をシート状に成形したグリーンシート１４を作製する。その後、成形したグリーンシート１４の磁場配向を行い、更に、グリーンシート１４を大気圧より高い圧力に加圧した非酸化性雰囲気下において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより仮焼処理を行う。続いて、グリーンシート１４を焼成温度で焼結することにより永久磁石１を製造する。
【選択図】図３

Description

本発明は、希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法に関する。

近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そこで、上記永久磁石モータの小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、モータに埋設される永久磁石について、薄膜化と更なる磁気特性の向上が求められている。

ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）や湿式ビーズミル（湿式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。

特開第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）

また、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。そして、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。

ここで、磁石原料を粉砕する際に用いられる粉砕方法の一つである湿式ビーズミル粉砕は、容器の中にビーズ（メディア）を充填して回転させ、原料を溶媒に混入したスラリーを加えて、原料を摺りつぶして粉砕する方法である。そして、湿式ビーズミル粉砕を行うことによって、磁石原料を微小な粒径範囲（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）まで粉砕することが可能となる。

しかしながら、上記湿式ビーズミル粉砕のような湿式粉砕では、磁石原料を混入する溶媒としてトルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール等の有機溶媒が用いられる。従って、粉砕後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても炭素含有物が磁石内に残留することとなる。脱炭工程として焼結前に永久磁石の仮焼処理等を行うことも考えられるが、仮焼処理を行ったとしても、それらの炭素含有物を完全に除去することは難しい。

ここで、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石ではＮｄと炭素との反応性が非常に高い（即ち、炭化物を生成する際の生成自由エネルギーが低い）ため、焼結工程において高温まで炭素含有物が残ると、Ｎｄカーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、Ｎｄカーバイドが形成されることによって化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となり、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。

本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含ませることによって、湿式粉砕に用いる有機溶媒等の炭素含有物が磁石内に残留した場合であっても、Ｎｄが炭素と結合してＮｄカーバイドが生成されることを防止し、その結果、磁石特性の低下を防止することが可能となった希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため本願の請求項１に係る希土類永久磁石は、Ｎｄ系の希土類永久磁石であって、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕することによって、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を含む前記磁石原料の磁石粉末を作製する工程と、前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。

また、請求項２に係る希土類永久磁石は、請求項１に記載の希土類永久磁石であって、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属として、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒを用いることを特徴とする。

また、請求項３に係る希土類永久磁石は、請求項１又は請求項２に記載の希土類永久磁石であって、成形される前の前記磁石粉末又は焼結する前の前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする。

また、請求項４に係る希土類永久磁石は、請求項３に記載の希土類永久磁石であって、前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を、前記有機溶媒を構成する有機化合物の分解温度に一定時間保持することにより、前記有機化合物を熱分解させて炭素を除去することを特徴とする。

また、請求項５に係る希土類永久磁石は、請求項３又は請求項４に記載の希土類永久磁石であって、前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することにより仮焼することを特徴とする。

また、請求項６に係る希土類永久磁石は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の希土類永久磁石であって、前記磁石粉末を作製する工程では、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、前記合金インゴットを粗粉砕した後に、有機溶媒中で湿式粉砕することによって前記磁石粉末を作製することを特徴とする。

また、請求項７に係る希土類永久磁石は、請求項６に記載の希土類永久磁石であって、前記合金インゴットは、ストリップキャスト法により製造することを特徴とする。

また、請求項８に係る希土類永久磁石の製造方法は、Ｎｄ系の希土類永久磁石であって、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕することによって、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を含む前記磁石原料の磁石粉末を作製する工程と、前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。

また、請求項９に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項８に記載の希土類永久磁石の製造方法であって、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属として、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒを用いることを特徴とする。

また、請求項１０に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項８又は請求項９に記載の希土類永久磁石の製造方法であって、成形される前の前記磁石粉末又は焼結する前の前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする。

また、請求項１１に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１０に記載の希土類永久磁石の製造方法であって、前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を、前記有機溶媒を構成する有機化合物の分解温度に一定時間保持することにより、前記有機化合物を熱分解させて炭素を除去することを特徴とする。

また、請求項１２に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１０又は請求項１１に記載の希土類永久磁石の製造方法であって、前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することにより仮焼することを特徴とする。

また、請求項１３に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法であって、前記磁石粉末を作製する工程では、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、前記合金インゴットを粗粉砕した後に、有機溶媒中で湿式粉砕することによって前記磁石粉末を作製することを特徴とする。

更に、請求項１４に係る希土類永久磁石の製造方法は、請求項１３に記載の希土類永久磁石の製造方法であって、前記合金インゴットは、ストリップキャスト法により製造することを特徴とする。

前記構成を有する請求項１に記載の希土類永久磁石によれば、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含ませることによって、湿式粉砕に用いる有機溶媒等の炭素含有物が磁石内に残留した場合であっても、Ｎｄが炭素と結合してＮｄカーバイドが生成されることを防止することが可能となる。その結果、希土類元素が不足してαＦｅが析出されることを防止し、磁石特性の低下についても防止することが可能となる。
また、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕することによって、磁石原料を微小な粒径範囲（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）まで粉砕することが可能となる。その結果、焼結後の永久磁石の結晶粒径を微小にすることができ、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。

また、請求項２に記載の希土類永久磁石によれば、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低いＮｂ、Ｔｉ又はＺｒを磁石原料に含ませることによって、焼結する際に磁石中に炭素が含まれていた場合であっても、含まれる炭素をＮｄよりもＮｂ、Ｔｉ又はＺｒと優先的に結合させることが可能となる。その結果、焼結後の磁石内にＮｄカーバイドが生成されることを防止することが可能となる。

また、請求項３に記載の希土類永久磁石によれば、磁石粉末又は成形体を、非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。
また、仮焼処理によって磁石内に含有する炭素が完全に除去できない場合であっても、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含むので、仮焼処理との組合せによってＮｄカーバイドが生成されることをより確実に防止することが可能となる。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うこととすれば、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。

また、請求項４に記載の希土類永久磁石によれば、磁石粉末又は成形体を、有機溶媒を構成する有機化合物の分解温度に一定時間保持することにより、有機化合物を熱分解させて炭素を除去するので、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。
また、仮焼処理によって有機溶媒を構成する有機化合物が完全に除去できない場合であっても、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含むので、仮焼処理との組合せによってＮｄカーバイドが生成されることをより確実に防止することが可能となる。

また、請求項５に記載の希土類永久磁石によれば、磁石粉末又は成形体を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素をメタンとして排出することが可能となり、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。

また、請求項６に記載の希土類永久磁石によれば、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、製造された合金インゴットを粉砕することによって磁石粉末を作製するので、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を含む磁石原料の磁石粉末を容易に作製することが可能となる。

また、請求項７に記載の希土類永久磁石によれば、合金インゴットをストリップキャスト法により製造するので、初晶のＦｅの析出を防げるだけでなく、合金組成を化学量論組成に近づけて主相の体積分率を高めることができ、更に、合金インゴット内のＮｄリッチ相を均一に分散できる。

また、請求項８に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含ませることによって、湿式粉砕に用いる有機溶媒等の炭素含有物が磁石内に残留した場合であっても、Ｎｄが炭素と結合してＮｄカーバイドが生成されることを防止することが可能となる。その結果、希土類元素が不足してαＦｅが析出されることを防止し、磁石特性の低下についても防止することが可能となる。
また、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕することによって、磁石原料を微小な粒径範囲（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）まで粉砕することが可能となる。その結果、焼結後の永久磁石の結晶粒径を微小にすることができ、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。

また、請求項９に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低いＮｂ、Ｔｉ又はＺｒを磁石原料に含ませることによって、焼結する際に磁石中に炭素が含まれていた場合であっても、含まれる炭素をＮｄよりもＮｂ、Ｔｉ又はＺｒと優先的に結合させることが可能となる。その結果、焼結後の磁石内にＮｄカーバイドが生成されることを防止することが可能となる。

また、請求項１０に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末又は成形体を、非酸化性雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。
また、仮焼処理によって磁石内に含有する炭素が完全に除去できない場合であっても、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含むので、仮焼処理との組合せによってＮｄカーバイドが生成されることをより確実に防止することが可能となる。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うこととすれば、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。

また、請求項１１に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末又は成形体を、有機溶媒を構成する有機化合物の分解温度に一定時間保持することにより、有機化合物を熱分解させて炭素を除去するので、磁石内に含有する炭素量を予め低減させることができる。
また、仮焼処理によって有機溶媒を構成する有機化合物が完全に除去できない場合であっても、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含むので、仮焼処理との組合せによってＮｄカーバイドが生成されることをより確実に防止することが可能となる。

また、請求項１２に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末又は成形体を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素をメタンとして排出することが可能となり、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。

また、請求項１３に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、製造された合金インゴットを粉砕することによって磁石粉末を作製するので、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を含む磁石原料の磁石粉末を容易に作製することが可能となる。

更に、請求項１４に記載の希土類永久磁石の製造方法によれば、合金インゴットをストリップキャスト法により製造するので、初晶のＦｅの析出を防げるだけでなく、合金組成を化学量論組成に近づけて主相の体積分率を高めることができ、更に、合金インゴット内のＮｄリッチ相を均一に分散できる。

本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程を示した説明図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの成形工程を示した説明図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの加熱工程及び磁場配向工程を示した説明図である。 グリーンシートの面内垂直方向に磁場を配向する例について示した図である。 熱媒体（シリコーンオイル）を用いた加熱装置について説明した図である。 本発明に係る永久磁石の製造工程の内、特にグリーンシートの加圧焼結工程を示した説明図である。

以下、本発明に係る希土類永久磁石及び希土類永久磁石の製造方法について具体化した一実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。

［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は扇型形状を備えるが、永久磁石１の形状は打ち抜き形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の異方性磁石である。尚、各成分の含有量はＮｄ：２７〜４０ｗｔ％、Ｂ：０．８〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７０ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｐｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等の他元素を少量含んでも良い。図１は本実施形態に係る永久磁石１を示した全体図である。

また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相２と、主相２の粒界に存在し、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＮｄリッチ相３とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石結晶粒子を拡大して示した図である。

ここで、主相２は化学量論組成であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物相（Ｎｄは部分的にＤｙやＴｂで置換しても良い。Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｎｄリッチ相３は同じく化学量論組成であるＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢよりＮｄの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｎｄ_{２．０〜３．０}Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物相）からなる。

また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、希土類元素であるＮｄが炭素と反応してＮｄカーバイドを生成することが挙げられる。ここで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石ではＮｄと炭素との反応性が非常に高い（即ち、炭化物を生成する際の生成自由エネルギーが低い）ため、焼結工程において高温まで炭素含有物が残ると、Ｎｄカーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、Ｎｄカーバイドが形成されることによって化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となり、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。

ここで、αＦｅは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、αＦｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。

また、特に磁石原料を微小粒径の磁石粉末へと粉砕する為に、有機溶媒に投入された磁石原料を有機溶媒中で粉砕する所謂湿式粉砕を行うこととすれば、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても有機溶媒等の有機化合物が磁石内に残留することとなる。その結果、上記Ｎｄカーバイドが生成される問題がより大きくなる。

更に、磁石粉末とバインダーとが混合された混合物（スラリーやコンパウンド）からシート状に成形された成形体（グリーンシート）を焼結することによって永久磁石を製造する場合には、後述の仮焼処理を行った場合でもバインダーを完全に除去することができず、有機化合物が磁石内に残留することとなる。その結果、湿式粉砕を行う場合と同様に上記Ｎｄカーバイドが生成される問題がより大きくなる。

そこで、本発明ではＮｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属（以下、炭化容易金属という）を磁石原料に含ませることによって、有機溶媒やカーバイド等の有機化合物が永久磁石内に残留していた場合であっても、焼結後の磁石内にＮｄカーバイドが生成されることを防止する。尚、炭化容易金属としては、例えばＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等が有る。また、炭化容易金属としてはＮｄに加えてＦｅやＢよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属であることが望ましい。それによって、ＦｅやＢの炭化物が生成されることも防止することが可能である。

そして、本発明では、磁石原料に炭化容易金属を微量（例えば０．５〜３ｗｔ％）に添加することによって、焼結工程まで有機化合物が残っていたとしても、炭素はＮｄよりも炭化容易金属と優先的に結合するので、Ｎｄカーバイドが生成されることを抑制することが可能となる。その結果、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。

尚、焼結工程において炭素と結合した炭化容易金属は、図２に示すように主相２とＮｄリッチ相３の間に炭化物（例えばＮｂＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ）４として点在することとなる。尚、炭化物４が点在しても、Ｎｄカーバイドが生成される場合と比較すると永久磁石１の磁気性能に大きな影響は与えない。

また、主相２の結晶粒径は０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。また、Ｎｄリッチ相３の厚さは１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍとする。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。尚、主相２とＮｄリッチ相３の構成は、例えばＳＥＭ、ＦＩＢ／ＳＥＭシステム、ＴＥＭ、３次元アトムプローブ法により確認することができる。

また、Ｎｄリッチ相３とともに粒界に磁気異方性の高いＤｙ又はＴｂを含めれば、ＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。

また、Ｎｄリッチ相３とともに粒界に高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを含めれば、永久磁石１の焼結時においてＮｄ結晶粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制することが可能となる。

また、Ｎｄリッチ相３とともに粒界にＣｕ又はＡｌを含めれば、Ｎｄリッチ相３を均一に分散することが可能となる。

また、Ｎｄリッチ相３とともに粒界にＡｇ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｚｎ又はＭｇを含めれば、粒界制御又は粒成長抑制による保磁力向上等の永久磁石の磁気性能を向上させる効果が期待できる。

ここで、永久磁石１は例えば０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ（例えば１ｍｍ）の厚さを備えた薄膜状の永久磁石である。そして、後述のように圧粉成形により成形された成形体や磁石粉末とバインダーとが混合された混合物（スラリーやコンパウンド）からシート状に成形された成形体（グリーンシート）を焼結することによって作製される。

また、本発明では特にグリーンシート成形により永久磁石１を製造する場合において、磁石粉末に混合されるバインダーは、樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。
更に、バインダーに樹脂を用いる場合には、構造中に酸素原子を含まず、且つ解重合性のあるポリマーを用いるのが好ましい。また、後述のようにホットメルト成形によりグリーンシートを成形する場合には、成形されたグリーンシートを加熱して軟化した状態で磁場配向を行う為に、熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には以下の一般式（１）に示されるモノマーから選ばれる１種又は２種以上の重合体又は共重合体からなるポリマーが該当する。

（但し、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はビニル基を表す）

上記条件に該当するポリマーとしては、例えばイソブチレンの重合体であるポリイソブチレン（ＰＩＢ）、イソプレンの重合体であるポリイソプレン（イソプレンゴム、ＩＲ）、１，３−ブタジエンの重合体であるポリブタジエン（ブタジエンゴム、ＢＲ）、スチレンの重合体であるポリスチレン、スチレンとイソプレンの共重合体であるスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、イソブチレンとイソプレンの共重合体であるブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンとブタジエンの共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、２−メチル−１−ペンテンの重合体である２−メチル−１−ペンテン重合樹脂、２−メチル−１−ブテンの重合体である２−メチル−１−ブテン重合樹脂、α−メチルスチレンの重合体であるα−メチルスチレン重合樹脂等がある。尚、α−メチルスチレン重合樹脂は柔軟性を与えるために低分子量のポリイソブチレンを添加することが望ましい。また、バインダーに用いる樹脂としては、酸素原子を含むモノマーの重合体又は共重合体（例えば、ポリブチルメタクリレートやポリメチルメタクリレート等）を少量含む構成としても良い。更に、上記一般式（１）に該当しないモノマーが一部共重合していても良い。その場合であっても、本願発明の目的を達成することが可能である。
尚、バインダーに用いる樹脂としては、磁場配向を適切に行う為に２５０℃以下で軟化する熱可塑性樹脂、より具体的にはガラス転移点又は融点が２５０℃以下の熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。

一方、バインダーに長鎖炭化水素を用いる場合には、室温で固体、室温以上で液体である長鎖飽和炭化水素（長鎖アルカン）を用いるのが好ましい。具体的には炭素数が１８以上である長鎖飽和炭化水素を用いるのが好ましい。そして、後述のようにホットメルト成形により成形されたグリーンシートを磁場配向する際には、グリーンシートを長鎖炭化水素の融点以上で加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。

また、バインダーに脂肪酸メチルエステルを用いる場合においても同様に、室温で固体、室温以上で液体であるステアリン酸メチルやドコサン酸メチル等を用いるのが好ましい。そして、後述のようにホットメルト成形により成形されたグリーンシートを磁場配向する際には、グリーンシートを脂肪酸メチルエステルの融点以上で加熱して軟化した状態で磁場配向を行う。

グリーンシートを作製する際に磁石粉末に混合されるバインダーとして上記条件を満たすバインダーを用いることによって、磁石内に含有する炭素量及び酸素量を低減させることが可能となる。具体的には、焼結後に磁石に残存する炭素量を２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。また、焼結後に磁石に残存する酸素量を５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下とする。

また、バインダーの添加量は、スラリーや加熱溶融したコンパウンドをシート状に成形する際にシートの厚み精度を向上させる為に、磁石粒子間の空隙を適切に充填する量とする。例えば、磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％〜３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％〜２０ｗｔ％とする。

［永久磁石の製造方法］
次に、本発明に係る永久磁石１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本実施形態に係る永久磁石１の製造工程を示した説明図である。

先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）と微量添加したＮｂ、Ｔｉ又はＺｒ（例えば０．５〜３ｗｔ％）からなる、合金インゴットを製造する。その後、合金インゴットを水素解砕法やスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。それによって、粗粉砕磁石粉末１０を得る。尚、合金インゴットは、金型鋳造によるインゴット法や、冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するストリップキャスト法を用いて作製する。特にストリップキャスト法を用いれば、初晶のＦｅの析出を防げるだけでなく、合金組成を化学量論組成に近づけて主相２の体積分率を高めることができ、合金インゴット内のＮｄリッチ相３を均一に分散できる効果もある。

また、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒは上記したように合金インゴットに予め含める構成としても良いし、粉砕後であって磁石粉末を成形体に成形する前に添加する構成としても良い。例えば、粉砕後に添加する場合には溶媒中に分散された磁石粉末に対してＮｂ、Ｔｉ又はＺｒを添加し、混合する方法がある。また、粉砕後に添加する場合には、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒは単体金属として添加しても良いし、有機金属化合物として添加しても良い。ここで、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒを含む有機金属化合物としては、低温分解で残炭を抑制する目的から、例えば低分子量の金属アルコキシドや金属アルキル錯体等を用いることが望ましい。

次いで、粗粉砕磁石粉末１０をビーズミル１１による湿式法又はジェットミルを用いた乾式法等によって微粉砕する。例えば、ビーズミル１１による湿式法を用いた微粉砕では有機溶媒中で粗粉砕磁石粉末１０を所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）に微粉砕するとともに有機溶媒中に磁石粉末を分散させる。その後、湿式粉砕後の有機溶媒に含まれる磁石粉末を真空乾燥などで乾燥させ、乾燥した磁石粉末を取り出す。また、粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。尚、好ましくは、溶媒中に酸素原子を含まない炭化水素系溶媒が用いられる。

一方、ジェットミルによる乾式法を用いた微粉砕では、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミルにより微粉砕し、所定範囲の粒径（例えば１．０μｍ〜５．０μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。

次に、ビーズミル１１等で微粉砕された磁石粉末を所望形状に成型する。尚、磁石粉末の成形には、例えば金型を用いて所望の形状へと成形する圧粉成形や、磁石粉末を一旦シート状に成形した後に所望の形状へと打ち抜くグリーンシート成形がある。更に、圧粉成形には、乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、磁石粉末を含むスラリーを乾燥させずにキャビティに充填する湿式法がある。一方、グリーンシート成形は、例えば磁石粉末とバインダーとが混合したコンパウンドをシート状に成形するホットメルト塗工や、磁石粉末とバインダーと有機溶媒とを含むスラリーを基材上に塗工することによりシート状に成形するスラリー塗工等による成形が有る。

以下では、特にホットメルト塗工を用いたグリーンシート成形について説明する。
先ず、ビーズミル１１等で微粉砕された磁石粉末にバインダーを混合することにより、磁石粉末とバインダーからなる粉末状の混合物（コンパウンド）１２を作製する。ここで、バインダーとしては、上述したように樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルやそれらの混合物等が用いられる。例えば、樹脂を用いる場合には構造中に酸素原子を含まず、且つ解重合性のあるポリマーからなる熱可塑性樹脂を用い、一方、長鎖炭化水素を用いる場合には、室温で固体、室温以上で液体である長鎖飽和炭化水素（長鎖アルカン）を用いるのが好ましい。また、脂肪酸メチルエステルを用いる場合には、ステアリン酸メチルやドコサン酸メチル等を用いるのが好ましい。また、バインダーの添加量は、上述したように添加後のコンパウンド１２における磁石粉末とバインダーの合計量に対するバインダーの比率が、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２ｗｔ％〜３０ｗｔ％、更に好ましくは３ｗｔ％〜２０ｗｔ％となる量とする。尚、バインダーの添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。尚、磁石粉末とバインダーとの混合は、例えば有機溶媒に磁石粉末とバインダーとをそれぞれ投入し、攪拌機で攪拌することにより行う。そして、攪拌後に磁石粉末とバインダーとを含む有機溶媒を加熱して有機溶媒を気化させることにより、コンパウンド１２を抽出する。また、磁石粉末とバインダーとの混合は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行うことが望ましい。また、特に磁石粉末を湿式法で粉砕した場合においては、粉砕に用いた有機溶媒から磁石粉末を取り出すことなくバインダーを有機溶媒中に添加して混練し、その後に有機溶媒を揮発させて後述のコンパウンド１２を得る構成としても良い。

続いて、コンパウンド１２をシート状に成形することによりグリーンシートを作成する。特に、ホットメルト塗工では、コンパウンド１２を加熱することによりコンパウンド１２を溶融し、流体状にしてからセパレータ等の支持基材１３上に塗工する。その後、放熱して凝固させることにより、支持基材１３上に長尺シート状のグリーンシート１４を形成する。尚、コンパウンド１２を加熱溶融する際の温度は、用いるバインダーの種類や量によって異なるが５０〜３００℃とする。但し、用いるバインダーの融点よりも高い温度とする必要がある。尚、スラリー塗工を用いる場合には、トルエン等の有機溶媒中に磁石粉末とバインダーとを分散させ、スラリーをセパレータ等の支持基材１３上に塗工する。その後、乾燥して有機溶媒を揮発させることにより、支持基材１３上に長尺シート状のグリーンシート１４を形成する。

ここで、溶融したコンパウンド１２の塗工方式は、スロットダイ方式やカレンダーロール方式等の層厚制御性に優れる方式を用いることが好ましい。例えば、スロットダイ方式では、加熱して流体状にしたコンパウンド１２をギアポンプにより押し出してダイに挿入することにより塗工を行う。また、カレンダーロール方式では、加熱した２本ロールのギャップにコンパウンド１２を一定量仕込み、ロールを回転させつつ支持基材１３上にロールの熱で溶融したコンパウンド１２を塗工する。また、支持基材１３としては、例えばシリコーン処理ポリエステルフィルムを用いる。更に、消泡剤を用いたり、加熱真空脱泡を行うこと等によって展開層中に気泡が残らないよう充分に脱泡処理することが好ましい。また、支持基材１３上に塗工するのではなく、押出成型によって溶融したコンパウンド１２をシート状に成型するとともに支持基材１３上に押し出すことによって、支持基材１３上にグリーンシート１４を成形する構成としても良い。

以下に、図４を用いて特にスロットダイ方式によるグリーンシート１４の形成工程についてより詳細に説明する。図４はスロットダイ方式によるグリーンシート１４の形成工程を示した模式図である。
図４に示すようにスロットダイ方式に用いられるダイ１５は、ブロック１６、１７を互いに重ね合わせることにより形成されており、ブロック１６、１７との間の間隙によってスリット１８やキャビティ（液溜まり）１９を形成する。キャビティ１９はブロック１７に設けられた供給口２０に連通される。そして、供給口２０はギアポンプ（図示せず）等によって構成される塗布液の供給系へと接続されており、キャビティ１９には供給口２０を介して、計量された流体状のコンパウンド１２が定量ポンプ等により供給される。更に、キャビティ１９に供給された流体状のコンパウンド１２はスリット１８へ送液されて単位時間一定量で幅方向に均一な圧力でスリット１８の吐出口２１から予め設定された塗布幅により吐出される。一方で、支持基材１３はコーティングロール２２の回転に伴って予め設定された速度で連続搬送される。その結果、吐出した流体状のコンパウンド１２が支持基材１３に対して所定厚さで塗布され、その後、放熱して凝固することにより支持基材１３上に長尺シート状のグリーンシート１４が成形される。

また、スロットダイ方式によるグリーンシート１４の形成工程では、塗工後のグリーンシート１４のシート厚みを実測し、実測値に基づいてダイ１５と支持基材１３間のギャップＤをフィードバック制御することが望ましい。また、ダイ１５に供給する流体状のコンパウンド１２の量の変動は極力低下させ（例えば±０．１％以下の変動に抑える）、更に塗工速度の変動についても極力低下させる（例えば±０．１％以下の変動に抑える）ことが望ましい。それによって、グリーンシート１４の厚み精度を更に向上させることが可能である。尚、形成されるグリーンシート１４の厚み精度は、設計値（例えば１ｍｍ）に対して±１０％以内、より好ましくは±３％以内、更に好ましくは±１％以内とする。尚、他方のカレンダーロール方式では、カレンダー条件を同様に実測値に基づいて制御することで、支持基材１３へのコンパウンド１２の転写膜厚を制御することが可能である。

尚、グリーンシート１４の設定厚みは、０．０５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で設定することが望ましい。厚みを０．０５ｍｍより薄くすると、多層積層しなければならないので生産性が低下することとなる。

次に、上述したホットメルト塗工によって支持基材１３上に形成されたグリーンシート１４の磁場配向を行う。具体的には、先ず支持基材１３とともに連続搬送されるグリーンシート１４を加熱することによりグリーンシート１４を軟化させる。尚、グリーンシート１４を加熱する際の温度及び時間は、用いるバインダーの種類や量によって異なるが、例えば１００〜２５０℃で０．１〜６０分とする。但し、グリーンシート１４を軟化させる為に、用いるバインダーのガラス転移点又は融点以上の温度とする必要がある。また、グリーンシート１４を加熱する加熱方式としては、例えばホットプレートによる加熱方式や熱媒体（シリコーンオイル）を熱源に用いた加熱方式が有る。次に、加熱により軟化したグリーンシート１４の面内方向且つ長さ方向に対して磁場を印加することにより磁場配向を行う。印加する磁場の強さは５０００[Ｏｅ]〜１５００００[Ｏｅ]、好ましくは、１００００[Ｏｅ]〜１２００００[Ｏｅ]とする。その結果、グリーンシート１４に含まれる磁石結晶のＣ軸（磁化容易軸）が一方向に配向される。尚、磁場を印加する方向としてはグリーンシート１４の面内方向且つ幅方向に対して磁場を印加することとしても良い。また、複数枚のグリーンシート１４に対して同時に磁場を配向させる構成としても良い。

更に、グリーンシート１４に磁場を印加する際には、加熱工程と同時に磁場を印加する工程を行う構成としても良いし、加熱工程を行った後であってグリーンシートが凝固する前に磁場を印加する工程を行うこととしても良い。また、ホットメルト塗工により塗工されたグリーンシート１４が凝固する前に磁場配向する構成としても良い。その場合には、加熱工程は不要となる。

次に、図５を用いてグリーンシート１４の加熱工程及び磁場配向工程についてより詳細に説明する。図５はグリーンシート１４の加熱工程及び磁場配向工程を示した模式図である。尚、図５に示す例では、加熱工程と同時に磁場配向工程を行う例について説明する。

図５に示すように、上述したスロットダイ方式により塗工されたグリーンシート１４に対する加熱及び磁場配向は、ロールによって連続搬送された状態の長尺シート状のグリーンシート１４に対して行う。即ち、加熱及び磁場配向を行う為の装置を塗工装置（ダイ等）の下流側に配置し、上述した塗工工程と連続した工程により行う。

具体的には、ダイ１５やコーティングロール２２の下流側において、搬送される支持基材１３及びグリーンシート１４がソレノイド２５内を通過するようにソレノイド２５を配置する。更に、ホットプレート２６をソレノイド２５内においてグリーンシート１４に対して上下一対に配置する。そして、上下一対に配置されたホットプレート２６によりグリーンシート１４を加熱するとともに、ソレノイド２５に電流を流すことによって、長尺シート状のグリーンシート１４の面内方向（即ち、グリーンシート１４のシート面に平行な方向）で且つ長さ方向に磁場を生じさせる。それによって、連続搬送されるグリーンシート１４を加熱により軟化させるとともに、軟化したグリーンシート１４の面内方向且つ長さ方向（図５の矢印２７方向）に対して磁場を印加し、グリーンシート１４に対して適切に均一な磁場を配向させることが可能となる。特に、磁場を印加する方向を面内方向とすることによって、グリーンシート１４の表面が逆立つことを防止できる。
また、磁場配向した後に行うグリーンシート１４の放熱及び凝固は、搬送状態で行うことが好ましい。それによって、製造工程をより効率化することが可能となる。

尚、磁場配向をグリーンシート１４の面内方向且つ幅方向に対して行う場合には、ソレノイド２５の代わりに搬送されるグリーンシート１４の左右に一対の磁場コイルを配置するように構成する。そして、各磁場コイルに電流を流すことによって、長尺シート状のグリーンシート１４の面内方向で且つ幅方向に磁場を生じさせることが可能となる。

また、磁場配向をグリーンシート１４の面内垂直方向とすることも可能である。磁場配向をグリーンシート１４の面内垂直方向に対して行う場合には、例えばポールピース等を用いた磁場印加装置により行う。具体的には、図６に示すようにポールピース等を用いた磁場印加装置３０は、中心軸が同一になるように平行配置された２つのリング状のコイル部３１、３２と、コイル部３１、３２のリング孔にそれぞれ配置された２つの略円柱状のポールピース３３、３４とを有し、搬送されるグリーンシート１４に対して所定間隔離間されて配置される。そして、コイル部３１、３２に電流を流すことにより、グリーンシート１４の面内垂直方向に磁場を生成し、グリーンシート１４の磁場配向を行う。尚、磁場配向方向をグリーンシート１４の面内垂直方向とする場合には、図６に示すようにグリーンシート１４に対して支持基材１３が積層された反対側の面にもフィルム３５を積層することが好ましい。それによって、グリーンシート１４の表面の逆立ちを防止することが可能となる。

また、上述したホットプレート２６による加熱方式の代わりに熱媒体（シリコーンオイル）を熱源とした加熱方式を用いても良い。ここで、図７は熱媒体を用いた加熱装置３７の一例を示した図である。
図７に示すように、加熱装置３７は発熱体となる平板部材３８の内部に略Ｕ字型の空洞３９を形成し、空洞３９内に所定温度（例えば１００〜３００℃）に加熱された熱媒体であるシリコーンオイルを循環させる構成とする。そして、図５に示すホットプレート２６の代わりに、加熱装置３７をソレノイド２５内においてグリーンシート１４に対して上下一対に配置する。それによって、連続搬送されるグリーンシート１４を、熱媒体により発熱された平板部材３８を介して加熱し、軟化させる。尚、平板部材３８はグリーンシート１４に対して当接させても良いし、所定間隔離間させて配置しても良い。そして、軟化したグリーンシート１４の周囲に配置されたソレノイド２５によって、グリーンシート１４の面内方向且つ長さ方向（図５の矢印２７方向）に対して磁場が印加され、グリーンシート１４に対して適切に均一な磁場を配向させることが可能となる。尚、図７に示すような熱媒体を用いた加熱装置３７では、一般的なホットプレート２６のように内部に電熱線を有さないので、磁場中に配置した場合であってもローレンツ力によって電熱線が振動したり切断される虞が無く、適切にグリーンシート１４の加熱を行うことが可能となる。また、電流による制御を行う場合には、電源のＯＮ又はＯＦＦで電熱線が振動することにより疲労破壊の原因となる問題が有るが、熱媒体を熱源とした加熱装置３７を用いることによって、そのような問題を解消することが可能となる。

ここで、ホットメルト成形を用いずに一般的なスロットダイ方式やドクターブレード方式等によりスラリー等の流動性の高い液状物によってグリーンシート１４を成形した場合には、磁場の勾配が生じているところにグリーンシート１４が搬入されると、磁場が強い方にグリーンシート１４に含まれる磁石粉末が引き寄せられることとなり、グリーンシート１４を形成するスラリーの液寄り、即ち、グリーンシート１４の厚みの偏りが生じる虞がある。それに対して、本発明のようにコンパウンド１２をホットメルト成形によりグリーンシート１４に成形する場合には、室温付近での粘度は数万Ｐａ・ｓに達し、磁場勾配通過時の磁性粉末の寄りが生じることが無い。更に、均一磁場中に搬送され、加熱されることでバインダーの粘度低下が生じ、均一磁場中の回転トルクのみで、一様なＣ軸配向が可能となる。

また、ホットメルト成形を用いずに一般的なスロットダイ方式やドクターブレード方式等により有機溶媒を含むスラリー等の流動性の高い液状物によってグリーンシート１４を成形した場合には、厚さ１ｍｍを越えるシートを作成しようとすると乾燥時においてスラリー等に含まれる有機溶媒が気化することによる発泡が課題となる。更に、発泡を抑制する為に乾燥時間を長時間化すれば、磁石粉末の沈降が生じ、それに伴って重力方向に対する磁石粉末の密度分布の偏りが生じ、焼成後の反りの原因となる。従って、スラリーからの成形では、厚みの上限値が実質上規制される為、１ｍｍ以下の厚みでグリーンシートを成形し、その後に積層する必要がある。しかし、その場合にはバインダー同士の絡まり合いが乏しくなり、その後の脱バインダー工程（仮焼処理）で層間剥離を生じ、それがＣ軸（磁化容易軸）配向性の低下、即ち残留磁束密度（Ｂｒ）の低下原因となる。それに対して、本発明のようにコンパウンド１２をホットメルト成形によりグリーンシート１４に成形する場合には、有機溶媒を含まないので、厚さ１ｍｍを越えるシートを作成した場合でも上述したような発泡の懸念が解消する。そして、バインダーが十分に絡まり合った状態にあるので、脱バインダー工程での層間剥離が生じる虞が無い。

また、複数枚のグリーンシート１４に対して同時に磁場を印加させる場合には、例えばグリーンシート１４を複数枚（例えば６枚）積層した状態で連続搬送し、積層したグリーンシート１４がソレノイド２５内を通過するように構成する。それによって生産性を向上させることが可能となる。

その後、磁場配向を行ったグリーンシート１４を所望の製品形状（例えば、図１に示す扇形形状）に打ち抜きし、成形体４０を成形する。

続いて、成形された成形体４０を大気圧、又は大気圧より高い圧力や低い圧力（例えば、１．０Ｐａや１．０ＭＰａ）に加圧した非酸化性雰囲気（特に本発明では水素雰囲気又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気）においてバインダー分解温度で数時間（例えば５時間）保持することにより仮焼処理を行う。水素雰囲気下で行う場合には、例えば仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。仮焼処理を行うことによって、バインダーを解重合反応等によりモノマーに分解し飛散させて除去することが可能となる。即ち、成形体４０中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われることとなる。また、仮焼処理は、成形体４０中の炭素量が２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。また、上述した仮焼処理を行う際の加圧条件を大気圧より高い圧力で行う場合には、１５ＭＰａ以下とすることが望ましい。

尚、バインダー分解温度は、バインダー分解生成物および分解残渣の分析結果に基づき決定する。具体的にはバインダーの分解生成物を補集し、モノマー以外の分解生成物が生成せず、かつ残渣の分析においても残留するバインダー成分の副反応による生成物が検出されない温度範囲が選ばれる。バインダーの種類により異なるが２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃（例えば６００℃）とする。
また、特に磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕により粉砕した場合には、有機溶媒を構成する有機化合物の熱分解温度且つバインダー分解温度で仮焼処理を行う。それによって、残留した有機溶媒についても除去することが可能となる。有機化合物の熱分解温度については、用いる有機溶媒の種類によって決定されるが、上記バインダー分解温度であれば基本的に有機化合物の熱分解についても行うことが可能となる。

また、仮焼処理によって仮焼された成形体４０を続いて真空雰囲気で保持することにより脱水素処理を行っても良い。脱水素処理では、仮焼処理によって生成された成形体４０中のＮｄＨ₃（活性度大）を、ＮｄＨ₃（活性度大）→ＮｄＨ₂（活性度小）へと段階的に変化させることによって、仮焼処理により活性化された成形体４０の活性度を低下させる。それによって、仮焼処理によって仮焼された成形体４０をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。また、磁石結晶の構造をＮｄＨ₂等からＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造へと戻す効果も期待できる。

続いて、仮焼処理によって仮焼された成形体４０を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体４０の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体４０を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度の焼成温度まで昇温し、０．１〜２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては５Ｐａ以下、好ましくは１０^−２Ｐａ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び３００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を例えば０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び３００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

以下に、図８を用いてＳＰＳ焼結による成形体４０の加圧焼結工程についてより詳細に説明する。図８はＳＰＳ焼結による成形体４０の加圧焼結工程を示した模式図である。
図８に示すようにＳＰＳ焼結を行う場合には、先ず、グラファイト製の焼結型４１に成形体４０を設置する。尚、上述した仮焼処理についても成形体４０を焼結型４１に設置した状態で行っても良い。そして、焼結型４１に設置された成形体４０を真空チャンパー４２内に保持し、同じくグラファイト製の上部パンチ４３と下部パンチ４４をセットする。そして、上部パンチ４３に接続された上部パンチ電極４５と下部パンチ４４に接続された下部パンチ電極４６とを用いて、低電圧且つ高電流の直流パルス電圧・電流を印加する。それと同時に、上部パンチ４３及び下部パンチ４４に対して加圧機構（図示せず）を用いて夫々上下方向から荷重を付加する。その結果、焼結型４１内に設置された成形体４０は、加圧されつつ焼結が行われる。また、生産性を向上させる為に、複数（例えば１０個）の成形体に対して同時にＳＰＳ焼結を行うことが好ましい。尚、複数の成形体４０に対して同時にＳＰＳ焼結を行う場合には、一の空間に複数の成形体４０を配置しても良いし、成形体４０毎に異なる空間に配置するようにしても良い。尚、成形体４０毎に異なる空間に配置する場合には、空間毎に成形体４０を加圧する上部パンチ４３や下部パンチ４４は各空間の間で一体とする（即ち同時に加圧ができる）ように構成する。
尚、具体的な焼結条件を以下に示す。
加圧値：１ＭＰａ
焼結温度：９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、５分保持
雰囲気：数Ｐａ以下の真空雰囲気

以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例）
実施例はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石であり、合金組成はｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とし、更にＴｉを１ｗｔ％追加してストリップキャスト法により合金インゴットを製造した。更に、合金インゴットを粗粉砕した後に、トルエンを有機溶媒に用いた湿式粉砕により磁石粉末に粉砕した。また、バインダーとしてはポリイソブチレン（ＰＩＢ）を用い、加熱溶融したコンパウンドをスロットダイ方式により基材に塗工してグリーンシートを成形した。その後、仮焼処理を行い、ＳＰＳ焼結（加圧値：１ＭＰａ、焼結温度：９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、５分保持）により焼結した。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法］と同様の工程とする。

（比較例）
Ｔｉを追加せずに合金インゴットを製造した。他の条件は実施例と同様である。

（実施例と比較例の比較検討）
上記実施例及び比較例の各永久磁石について、ＥＰＭＡによる元素マッピング分析を行った。また、実施例の永久磁石と比較例の永久磁石についてそれぞれ保磁力を測定した。
元素マッピング分析の結果、実施例の永久磁石ではＮｄＣがほとんど確認できず、ＴｉＣが確認できた。一方で比較例の永久磁石ではＮｄＣが確認できた。また、比較例の永久磁石ではαＦｅについても確認できた。ここで、αＦｅは上述したように焼結時において希土類元素が不足することによって生じるものである。即ち、比較例の永久磁石では、ＮｄＣが形成されることによって化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となり、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出していることが分かる。そして、αＦｅの析出によって磁石特性を大きく低下させることとなる。一方、実施例の永久磁石では、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低いＴｉが含まれているので、炭素はＴｉと優先的に結合してＴｉＣを生成し、ＮｄＣはほとんど形成されない。その結果、αＦｅの析出についても防止することができる。そして、実施例の永久磁石と比較例の永久磁石についてそれぞれ測定された保磁力を比較すると、実施例の永久磁石の方が高い保磁力を示す結果が得られた。

以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、合金インゴットを粗粉砕した後に、有機溶媒中で湿式粉砕することによって磁石粉末を作製し、作製された磁石粉末をシート状に成形したグリーンシート１４を作製する。その後、成形したグリーンシート１４の磁場配向を行い、更に、グリーンシート１４を非酸化性雰囲気下において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより仮焼処理を行う。続いて、グリーンシート１４を焼成温度で焼結することにより永久磁石１を製造する。その結果、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含ませることによって、湿式粉砕に用いる有機溶媒等の炭素含有物が磁石内に残留した場合であっても、Ｎｄが炭素と結合してＮｄカーバイドが生成されることを防止することが可能となる。その結果、希土類元素が不足してαＦｅが析出されることを防止し、磁石特性の低下についても防止することが可能となる。
また、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕することによって、磁石原料を微小な粒径範囲（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）まで粉砕することが可能となる。その結果、焼結後の永久磁石の結晶粒径を微小にすることができ、永久磁石の磁気性能を向上させることが可能となる。
また、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属として、特にＮｂ、Ｔｉ又はＺｒを磁石原料に含ませることによって、焼結する際に磁石中に炭素が含まれていた場合であっても、含まれる炭素をＮｄよりもＮｂ、Ｔｉ又はＺｒと優先的に結合させることが可能となる。その結果、焼結後の磁石内にＮｄカーバイドが生成されることを防止することが可能となる。
更に、成形体を焼結する前に、成形体を、有機溶媒を構成する有機化合物の分解温度に一定時間保持することにより、有機化合物を熱分解させて炭素を除去するので、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。
また、仮焼処理によって有機溶媒を構成する有機化合物が完全に除去できない場合であっても、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含むので、仮焼処理との組合せによってＮｄカーバイドが生成されることをより確実に防止することが可能となる。
また、成形体を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で仮焼することにより、磁石内に含有する炭素をメタンとして排出することが可能となり、磁石内に含有する炭素量をより確実に低減させることができる。
また、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、製造された合金インゴットを粉砕することによって磁石粉末を作製するので、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を磁石原料に含む磁石粉末を容易に作製することが可能となる。
また、合金インゴットをストリップキャスト法により製造するので、初晶のＦｅの析出を防げるだけでなく、合金組成を化学量論組成に近づけて主相の体積分率を高めることができ、更に、合金インゴット内のＮｄリッチ相を均一に分散できる。

尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
例えば、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。例えば、上記実施例では、スロットダイ方式によりグリーンシートを形成しているが、他の方式（例えばカレンダーロール方式、コンマ塗工方式、押出成型、射出成型、金型成型、ドクターブレード方式等）を用いてグリーンシートを形成しても良い。また、有機溶媒に磁石粉末やバインダーを混合したスラリーを生成し、その後に生成したスラリーをシート状に成形することによってグリーンシートを作成することとしても良い。その場合にはバインダーとして熱可塑性樹脂以外を用いることも可能である。また、仮焼を行う際の雰囲気は非酸化性雰囲気であれば水素雰囲気以外（例えば窒素雰囲気、Ｈｅ雰囲気等、Ａｒ雰囲気等）で行っても良い。

また、永久磁石はグリーンシート成形以外の成形（例えば圧粉成形）により成形した成形体を仮焼及び焼結することにより製造しても良い。その場合であっても、バインダー以外の成形体中に残存するＣ含有物（添加した有機金属化合物や、湿式粉砕を行うことにより残存した有機化合物等）に対して、仮焼処理や炭化容易金属の添加による脱炭効果が期待できる。更に、グリーンシート成形以外の成形（例えば圧粉成形）により成形した成形体を仮焼及び焼結することにより製造する場合には、成形前の磁石粉末に対して仮焼処理を行い、仮焼体である磁石粉末を成形体に成形し、その後に焼結を行うことによって永久磁石を製造することとしても良い。このような構成とすれば、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、仮焼対象となる磁石の表面積を大きくすることができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。

また、仮焼処理は省略しても良い。その場合であっても焼結中にバインダー等の有機化合物が熱分解し、一定の脱炭効果を期待することができる。

また、上記実施例では、バインダーとして樹脂や長鎖炭化水素や脂肪酸メチルエステルを用いることとしているが、他の材料を用いても良い。

また、上記実施例では、磁石粉末を湿式粉砕する手段として湿式ビーズミルを用いているが、他の湿式粉砕方式を用いても良い。例えば、ナノマイザー等を用いても良い。

また、上記実施例では、グリーンシート１４の加熱工程と磁場配向工程とを同時に行うこととしているが、加熱工程を行った後であってグリーンシート１４が凝固する前に磁場配向工程を行っても良い。また、塗工されたグリーンシート１４が凝固する前（即ち、加熱工程を行わなくてもグリーンシート１４が既に軟化された状態）に磁場配向を行う場合には、加熱工程を省略しても良い。

また、上記実施例では、スロットダイ方式による塗工工程と加熱工程と磁場配向工程とを連続した一連の工程により行っているが、連続した工程により行わないように構成しても良い。また、塗工工程までの第１工程と、加熱工程以降の第２工程とに分けて、夫々連続した工程により行うこととしても良い。その場合には、塗工されたグリーンシート１４を所定長さに切断し、静止した状態のグリーンシート１４に対して加熱及び磁場印加を行うことにより磁場配向を行うように構成することが可能である。

また、本発明ではＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を例に挙げて説明したが、他の磁石を用いても良い。また、磁石の合金組成は本発明ではＮｄ成分を量論組成より多くしているが、量論組成としても良い。また、異方性磁石だけでなく等方性磁石に対しても本発明を適用することが可能である。その場合には、グリーンシート１４に対する磁場配向工程を省略可能である。

また、本発明ではＮｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属としてＮｂ、Ｔｉ又はＺｒを用いるが、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属であれば他の金属を用いても良い。

１ 永久磁石
２ 主相
３ Ｎｄリッチ相
４ 炭化物
１１ ビーズミル
１２ コンパウンド
１３ 支持基材
１４ グリーンシート
１５ ダイ
２５ ソレノイド
２６ ホットプレート
３７ 加熱装置
４０ 成形体

Claims (14)

1. Ｎｄ系の希土類永久磁石であって、
   磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕することによって、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を含む前記磁石原料の磁石粉末を作製する工程と、
   前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする希土類永久磁石。
2. Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属として、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒを用いることを特徴とする請求項１に記載の希土類永久磁石。
3. 成形される前の前記磁石粉末又は焼結する前の前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の希土類永久磁石。
4. 前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を、前記有機溶媒を構成する有機化合物の分解温度に一定時間保持することにより、前記有機化合物を熱分解させて炭素を除去することを特徴とする請求項３に記載の希土類永久磁石。
5. 前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することにより仮焼することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の希土類永久磁石。
6. 前記磁石粉末を作製する工程では、
   Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、
   前記合金インゴットを粗粉砕した後に、有機溶媒中で湿式粉砕することによって前記磁石粉末を作製することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の希土類永久磁石。
7. 前記合金インゴットは、ストリップキャスト法により製造することを特徴とする請求項６に記載の希土類永久磁石。
8. Ｎｄ系の希土類永久磁石であって、
   磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕することによって、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を含む前記磁石原料の磁石粉末を作製する工程と、
   前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
9. Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属として、Ｎｂ、Ｔｉ又はＺｒを用いることを特徴とする請求項８に記載の希土類永久磁石の製造方法。
10. 成形される前の前記磁石粉末又は焼結する前の前記成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の希土類永久磁石の製造方法。
11. 前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を、前記有機溶媒を構成する有機化合物の分解温度に一定時間保持することにより、前記有機化合物を熱分解させて炭素を除去することを特徴とする請求項１０に記載の希土類永久磁石の製造方法。
12. 前記磁石粉末又は前記成形体を仮焼する工程では、前記磁石粉末又は前記成形体を水素雰囲気下又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下において２００℃〜９００℃で一定時間保持することにより仮焼することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
13. 前記磁石粉末を作製する工程では、
    Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂに対して、Ｎｄよりも炭化物を生成する際の生成自由エネルギーの低い金属を添加した合金インゴットを製造し、
    前記合金インゴットを粗粉砕した後に、有機溶媒中で湿式粉砕することによって前記磁石粉末を作製することを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
14. 前記合金インゴットは、ストリップキャスト法により製造することを特徴とする請求項１３に記載の希土類永久磁石の製造方法。
    

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