JPH04141503A - 焼結成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、金属微小体またはこれにセラミックス微小体
を配合したもの、特に難加工性の単一若しくは複合材料
を素材として、たとえば線、棒、板、管あるいは窓枠材
料の如き異形断面形状等からなる焼結成形体を容易に製
造することのできる方法に関するものであり、この焼結
成形体は例えばワイヤドツトビンをはじめとする様々の
超硬買、耐摩耗性機械部品や刃物材料として有効に活用
される。

［従来の技術］ 殆んどの金属は、その高温溶融性を利用して様々形状に
鋳造することができ、あるいは更に展・延性を利用して
鍛造、圧延、伸線等を加えれば、線、棒、板、管等に任
意の形状に２次成形することができる。

ところがたとえばステライトの様な超硬金属は、展・延
性が乏しいため、鋳造はともかくとして伸線や圧延等の
２次加工が困難であるほか、極めて硬質であるため切削
加工等も困難であり、せっかくの超硬金属材料としての
特徴が難加工性であるとい、う欠点の為に産業界では十
分に活用されるに至っていない。

また金属をマトリックスとしこれに金属酸化物、金属窒
化物、金属炭化物等からなるセラミックスの粉末や繊維
等を含有させた複合材料（サーメット）は、セラミック
スの分散強化効果によフて超硬金属に匹敵する硬度を持
つものとなり、しかもマトリックスとなる金属の展・延
性を利用すればある程度の２次加工が行なえるところか
ら、易加工性硬質材料として注目されている。しかし当
該複合材料を構成するセラミックスと金属マトリックス
は、個々に見ればもともと物性が異なるものであり、ま
た両者の接合力は万全のものと言える訳ではないから、
加工度を高めると両者の境界面で剥離を起こして破断す
るため、細線や薄板は得られ難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、特に上記の様な難加工性の超硬金属やセ
ラミックス分散強化型複合金属材を対象として、用途、
目的に応じた形状の焼結成形体を容易に製造することの
できる方法を提供しようとするものである。またこの様
な方法が完成すれば、−船釣な金属材料を原料とする場
合においても任意の焼結成形体を得ることが可能となり
、その適用範囲は極めて広いものとなることが予測され
る。

［ｉＩ題を解決する為の手段］ 上記の課題を解決することのできた本発明の構成は、金
属微小体、あるいは金属微小体とセラミックス微小体の
混合物を、有機高分子物質及び有機溶剤と混合してスラ
リー状原料を得、これを任意の形状に成形した後乾燥し
焼結するところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明は、金属、殊に難加工性の超硬金属よりなる焼結
成形体あるいは上記金属にセラミックスを配合したセラ
ミックス分散強化型複合金属材よりなる焼結成形体を製
造する方法として開発されたものである。尚金属だけを
原料とする場合は超硬金属を使用する場合のみ超硬焼結
成形体が得られるが、セラミックス分散強化型の場合は
汎用金属を用いる場合であフても超硬焼結体が得られる
ので、以下の説明においては超硬金属焼結体を原料とす
る場合および汎用金属とセラミックスの組み合わせを原
料とする場合について説明するが、これによって本発明
の原料物質を特定しようとするものではない。

本発明の実施に当たっては、まず超硬金属の微小体（粒
状、板状、フレーク状、短繊維状、鱗片状等の微小体を
含む二以下同じ）、あるいは汎用金属微小体とセラミッ
クスの微小体を、成形工程でバインダーとして作用する
有機高分子物質及び流動化剤として作用する有機溶剤と
混合してスラリーとし、これをたとえば成形ダイ付きの
スラリーポンプや押出成形装置あるいは射出成形装置等
によフて線、棒、管、板等任意の形状に成形する。そし
てこの成形体を乾燥して水分を除去した後焼結し、焼結
成形体を得る。このとき有機高分子物質は、焼結前の成
形体に保形性を与えるためのバインダーとして作用した
後、焼結時の高温条件下で熱分解して消失する。そして
この工程で超硬金属微小体同士あるいは汎用金属微小体
とセラミックス微小体は相互に焼結し、最終的には超硬
金属のみ、あるいは汎用金属とセラミックスのみからな
る超硬質の焼結成形体となる。尚本明細書でいつところ
の超硬金属とは難加工性の超硬金属及び超硬合金のすべ
てを包含するものであり、たとえばステライト（Ｃｏ−
Ｃｒ−Ｗ合金）、ＷＣ−Ｃｏ系、ＷＣ−Ｔ、１Ｃ−Ｃｏ
系、ＴｉＣＮ−Ｍｏ、Ｃ−Ｎｉ系、Ｔ　ｉ　ＣＮ　−Ｍ
　ｏ　＊　Ｃ−Ｗ　Ｃ−Ｃｏ−Ｎｉ系等従来から知られ
たすべての超硬金属がその対象となる。一方汎用金属と
しては、たとえばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ等あるいはこ
れらの金属を含む様々の合金が有効に使用されるが、勿
論超硬金属とセラミックスの組み合わせを排除するもの
でないことは前に述べた。

またセラミックスとしては上記金属に対し分散強化作用
を発揮するすべてのセラミツススを包含するものであり
、Ｓｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ。

Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物、窒化物、炭化物等が例示され、
セラミックスウィスカーもセラミックス微小体の中に含
まれる。

尚超硬金属微小体や汎用金属微小体はたとえばアトマイ
ズ法、還元法、熱分解法、合金分解法等従来から知られ
た方法によフて製造することができ、またセラミックス
微小体は、たとえば気相法（蒸発凝縮法、気相反応法）
、液相法（沈殿法、溶媒蒸発法）、固相法（熱分解法、
固相反応法）等の従来から知られた任意の方法によって
製造される。これら微小体の好ましいサイズは、焼結成
形体の断面寸法（線径や肉厚）や目標密度、あるいは微
小体自身の形状等によって異なるので一律に決める訳に
はいかないが、粒状、フレーク状、鱗片状の如く長径と
短径の差が小さいものを基準にして好ましいサイズを示
すならば、長径が５０μ閣以下、より好ましくは４４μ
■以下のものが推奨される。また短繊維状の場合は、直
径が１０μｍ以下で且つ長さが５０μｌ以下のものを使
用するのがよい。しかして微小体のサイズが大きすぎる
場合は、成形体の細線化および薄肉化にとって障害とな
るばかりでなく、乾燥・焼結後の成形体内部にボイドが
でき易くなるからである。もっともこの様な場合でもＨ
ＩＰ処理等を施してやればボイドのない中実の焼結成形
体を得ることができる。

次に有機高分子物質は、前述の如く焼結までの段階でバ
インダーとして作用し且つ焼結の為の加熱により熱分解
して消失し得るものであればその種類には一切制限がな
く、たとえばゼラチン、カゼイン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸の如き天然の有機高分子物質、あるいはポ
リビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリ酢酸ビニ
ル系、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロー
ス、ポリビニルエーテル系、ポリビニルピロリドン等の
如鮒合成の有機高分子物質が適宜選択して使用される。

また有機溶剤としては、有機高分子物質の種類に応じて
これを溶解し得るものが適宜選択して使用されるが、最
も一般的なものを例示するとアルコール類、ケトン類、
芳香族炭化水素類、低級炭化水素のハロゲン化物等であ
る。尚、流動化剤として有機溶剤を使用すると、金属酸
化物の様な酸化物系セラミックスはもとより、ＳｉＣや
５ｆ３Ｎ４の様な非酸化系セラミックスを用いた場合で
もこれらを酸化定貫させることがないので好ましい。

本発明においては上記の超硬金属微小体（＾）または汎
用金属微小体とセラミックス微小体（＾°）を、有機高
分子物質（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）　と混合してスラリ
ーとし、これを成形ダイ付きスラリーポンプ等により線
、棒、管、板等に成形した後、乾燥して水分を除去し次
いで焼結することにより有機高分子物質の分解除去と微
小体の焼結を行なうことによって焼結成形体を得る。ス
ラリー調製時における微小体（Ａ）又は（＾゛）、有機
高分子物質（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の配合比率は、特
に限定されないが、最も一般的なのは微小体（Ａ）又は
（＾’）１００重量部に対して有機高分子物質は２〜１
５重量部、より好ましくは５〜１０重量部、有機溶剤（
Ｃ）は１０〜４０重量部、より好ましくは１２〜３０重
量部の範囲である。また金属微小体とセラミックス微小
体を併用するときの両者の配合率は各原料微小体の種類
や焼結成形体の目標硬度等によって変わってくるので一
律に定めることはできないが、標準的な値として示すな
らば、金属微小体１００重量部に対しセラミックス微小
体０．２〜１００重量部の範囲、より一般的には２〜４
０重量部の範囲である。このスラリー調製に当たっては
、剪断速度１〜１０００５ｅｃ−’の範囲における粘度
が１０’〜１０８ポイズとなる様に有機高分子物質（Ｂ
）及び有機溶剤（Ｃ）の配合量をコントロールすること
が望まれる。

尚スラリーの粘度及び濃度は、成形工程で以下に説明す
る様な好ましくない異常流動現象、即ちメルト・フラク
チｗ　−（Ｍｅｌｔ　ｆｒａｃｔｕｒｅ）及びダイラタ
ンシ−（Ｄｉｌａｔａｎｃｙ）が生じることのない様、
成形時スラリーにかかる剪断力を考慮しつつコントロー
ルすることが望まれる。

即ちメルト・フラクチャーとは、有機高分子物質を含む
溶液に押出力等の剪断力が作用した場合にみられる特有
の異常流動現象であって、たとえば３４１図に示す如く
剪断速度を高めていったときに生じる高分子物質特有の
フラクチャー現象（剪断力に対する流動特性が急変する
現象）を言い、この現象が生じると押出成形物の表面に
波打ち状が見られ、均質な成形体が得られなくなる。従
ってメルト・フラクチャーの発生を防止するには、剪断
応力（τ）が臨界剪断応力（τＣ）以下に収まる様に剪
断速度を抑えなければならない。

一方、ダイラタンシーとは、スラリーの如討流動性を持
った構造変形物質に見られる特有の現象であって、たと
えば第２図に示す如く剪断速度がある値を超えると剪断
応力（τ）あるいはスラリー粘度（μ）が無限大となっ
て流動性を失なう現象を言い、この現象は初期のスラリ
ー粘度が高いほど低剪断速度側で生じ易くなり、また初
期スラリー粘度がある値以上（たとえば符号ａ）になる
とこの現象は生じなくなる。従って、有機溶剤（Ｃ）の
量を増大することにより初期スラリー粘度をたとえば３
４２図のｄからａにまで低下させてやれば、ダイラタン
シーの問題は一切生じないのであるが、有機溶剤（Ｃ）
の量を増加し過ぎると成形体内における微小体の相対密
度（Ｖｆ）が低くなりすぎて焼結に悪影響を及ぼす様に
なる。従ってスラリー粘度を過度に下げることはできず
、前述した好ましいスラリー粘度範囲（１０３〜１０’
ボイズ）では少なからずダイラタンシー現象を生じる可
能性があるので、スラリーの調製及び成形に当たフては
、第１，２図に示した様な傾向を加味しつつ、成形条件
（剪断応力や剪断速度等）に応じてスラリー濃度を調整
し、あるいはスラリー濃度を調製する余地がなければ、
その時のスラリー濃度に応じてメルト・フラクチャーや
ダイラタンシー等を生じない様な成形条件を設定する必
要がある。かくして得られる成形体は、一応保形性は有
しているものの少し力を加えただけでも変形するほどの
軟かさのものである。しかしこれを自然乾燥もしくは強
制乾燥して有機溶剤を除去すると、有機高分子物質の接
合力が有効に発揮され、ある程度の可撓性を持った成形
体が得られる。そしてこれをたとえば１２００〜１３０
０℃程度の温度で焼結すると、有機高分子物質は熱分解
して消失すると共に微小体は相互に焼結一体上し、目的
とする超硬質の焼結成形体が得られる。

尚乾燥後の成形体は有機溶剤の揮発除去により多孔質と
なっており、この空孔は、焼結工程において有機高分子
物質の熱分解によって生成するガスが外部へ放出される
のを助長するうえで重要な役割を果たす。そしてこれら
有機溶剤の揮発除去によって生じる空孔或は有機高分子
物質の分解消失により生ずる空孔は、微小体が相互に焼
結一体上するときに大部分が同時に消失し中実の成形体
となるが、微小体の粒度構成や焼結条件等によっては若
干のボイドが残ることもあるので、この様な場合は前述
の如＜ＨＩＰ処理等により圧着し中実体とすればよい。

乾燥後の焼結条件は特に限定されないが、焼結工程にお
ける金属微小体の表面酸化を防止しつつ有機高分子物質
の分解除去を効率良く行なううえでは真空条件下で行な
うのが最善である。還元性ガスや不活性ガス雰囲気で焼
結することも勿論可能であり、また大気雰囲気で焼結し
た場合でも焼結成形体は有機高分子物質の熱分解により
生成するガスによって外気からシールドされるので、焼
結成形体内部の酸化は殆んど起こらず、それほど大鮒な
問題とはならない。焼結温度は通常１１００〜１５００
℃程度、より一般的なのは１２００〜１４００℃である
が、微小体の種類によりてはこの範囲を外れる焼結温度
が好ましい場合もあり得る。

［実施例］ ′！Ｊ１表に示す配合原料を使用し、双腕形ニーダで３
０〜４０分間混練してスラリーを調製する。

このスラリーを、内径９．５■φで先端に吐出ノズルを
設けたシリンダーに充填し、プランジャーをセットする
と共にシリンダー内の空気を抜いて真空とした。吐出ノ
ズルの内径を０．５〜４ｍｍφの範囲で種々変更するほ
か、各ノズルの長さと押出速度を変えることにより圧力
を８０〜３００　ｋｇ／ｃｍ’の範囲で調整しながら線
状物を押出成形した。このときの剪断速度は１〜１００
５ｅｃ−’とした。この押出成形工程では前述の如きメ
ルト・フラクチャー及びダイラタンシーといった異常流
動現象は見られず、円滑に押出成形することができた。

得られた各押出成形体を平板上に真直ぐに並べ、８０℃
の乾燥炉に入れて１２時間乾燥した。

次いでスラリーＩから得たものについては１２９０℃で
、またスラリーＩ！及び■■から得たものについては１
３００℃で夫々真空焼結し、線状の焼結成形体を得た。

尚一部にボイドの見られる焼結成形体についてはＨＩＰ
処理を施すことにより中実体とした。

得られた各焼結成形体の物性は第２表に示す通りであっ
て、超硬材料として非常に優れたものであワた。

第　　２　　表 尚上記の実施例では線状の焼結成形体を得たが、吐出ノ
ズルの形状を変えて同様の操作を行なうと、バイブ状、
棒状あるいは板状の焼結成形体を得ることができ、また
射出成形法に従って成形した後乾燥及び焼結を行なうこ
とにより、複雑な形状のものでも容易に製造し得ること
が確認された。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、超硬金属、あるい
はセラミックス分散強化型複合金属よりなる難加工性の
超硬焼結成形体であっても、細線、薄板、管等任意の形
状のものとして容易に製造することができ、超硬買材料
としての特性を広範囲に亘フて有効に活用し得ることに
なフた。

【図面の簡単な説明】

第１図は高分子水溶液にみられる剪断応力と剪断速度の
関係及びメルト・フラクチャー発生領域の関係を示すグ
ラフ、！２図はスラリー粘度と剪断速度の関係並びにダ
イラタンシー発生との関係を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属微小体、有機高分子物質及び有機溶剤を混合
   してスラリー状原料を得、これを成形した後乾燥し焼結
   することを特徴とする焼結成形体の製造法。
2. （２）金属微小体、セラミックス微小体、有機高分子物
   質及び有機溶剤を混合してスラリー状原料を得、これを
   成形した後乾燥し焼結することを特徴とする焼結成形体
   の製造法。