JPH04141504A - 焼結成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属微小体またはこれにセラミックス微小体
を配合したもの、特に難加工性の単一若しくは複合材料
を素材として、たとえば線、棒、板、管あるいは窓枠材
料の如き異形断面形状等からなる焼結成形体を容易に製
造することのできる方法に関するものであり、この焼結
成形体は例えばワイヤドツトピンをはじめとする様々の
超硬質、耐摩耗性機械部品や刃物材料として有効に活用
される。

［従来の技術〕 殆んどの金属は、その高温溶融性を利用して様々形状に
鋳造することができ、あるいは更に展・延性を利用して
鍛造、圧延、伸線等を加えれば、線、締、板、管等に任
意の形状に２次成形することができる。

ところがたとえばステライトの様な超硬金属は、展・延
性が乏しいため、鋳造はともかくとして伸線や圧延等の
２次加工゛が困難であるほか、極めて硬買であるため切
削加工等も困難であり、せっかくの超硬金属材料として
の特徴が難加工性であるという欠点の為に産業界では十
分に活用されるに至っていない。

また金属をマトリックスとしこれに金属酸化物、金属窒
化物、金属炭化物等からなるセラミックスの粉末や繊維
等を含有させた複合材料（サーメット）は、セラミック
スの分散強化効果によって超硬金属に匹敵する硬度を持
つものとなり、しかもマトリックスとなる金属の展・延
性を利用すればある程度の２次加工が行なえるところか
ら、易加工性硬買材料として注目されている。しかし当
該複合材料を構成するセラミックスと金属マトリックス
は、個々に見ればもともと物性が異なるものであり、ま
た両者の接合力は万全のものと言える訳ではないから、
加工度を高めると両者の境界面で剥離を起こして破断す
るため、細線や薄板は得られ難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な事情に着目してなされたものでありて
、その目的は、特に上記の様な難加工性の超硬金属やセ
ラミックス分散強化型複合金属材を対象として、用途、
目的に応じた形状の焼結成形体を容易に製造することの
できる方法を提供しようとするものである。またこの様
な方法が完成すれば、−船釣な金属材料を原料とする場
合においても任意の焼結成形体を得ることが可能となり
、その通用範囲は極めて広いものとなることが予測され
る。

［課題を解決する為の手段］ 上記の１１１１を解決することのできた本発明の構成は
、金属微小９体、あるいは金属微小体とセラミックス微
小体の混合物を、水溶性有機高分子物質及び水と混合し
てスラリー状原料を得、これを任意の形状に成形した後
乾燥し焼結するところに要旨を有するものである。

［作用］ 本発明は、金属、殊に難加工性の超硬金属よりなる焼結
成形体あるいは上記金属にセラミックスを配合したセラ
ミックス分散強化型複合金属材よりなる焼結成形体を製
造する方法として開発されたものである。尚金属だけを
原料とする場合は超硬金属を使用する場合のみ超硬焼結
成形体が得られるが、セラミックス分散強化型の場合は
汎用金属を用いる場合であっても超硬焼結体が得られる
ので、以下の説明においては超硬金属焼結体を原料とす
る場合および汎用金属とセラミックスの組み合わせを原
料とする場合について説明するが、これによって本発明
の原料物質を特定しようとするものではない。

本発明の実施に当たっては、まず超硬金属の微小体（粒
状、板状、フレーク状、短繊維状、鱗片状等の微小体を
含む二以下同じ）、あるいは汎用金属微小体とセラミッ
クスの微小体を、成形工程でバインダーとして作用する
・水溶性有機高分子物質及び流動化剤として作用する木
と混合してスラリーとし、これをたとえば成形ダイ付き
のスラリーポンプや押出成形装置あるいは射出成形装置
等によって線、締、管、板等任意の形状に成形する。そ
してこの成形体を乾燥して水分を除去した後焼結し、焼
結成形体を得る。このとき水溶性有機高分子物質は、焼
結前の成形体に保形性を与えるためのバインダーとして
作用した後、焼結時の高温条件下で熱分解して消失する
。そしてこの工程で超硬金属微小体同士あるいは汎用金
属微小体とセラミックス微小体は相互に焼結し、最終的
には超硬金属のみ、あるいは汎用金属とセラミックスの
みからなる超硬買の焼結成形体となる。尚本明細書でい
うところの超硬金屑とは難加工性の超硬金属及び超硬合
金のすべてを包含するものであり、たとえばステライト
（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ合金）、ＷＣ−Ｃｏ系、ＷＣ−Ｔｉｃ
−Ｃｏ系、Ｔ　ｉ　Ｃ−Ｍｏ２　Ｃ−Ｎ　ｉ系、Ｔｉ　
Ｃ−ＭＯ２Ｃ−Ｗ　Ｃ−Ｃｏ　−Ｎ　ｉ系等従来から知
られたすべての超硬金属がその対象となる。−１汎用金
属としては、たとえばＦｅ、Ｎｉ、　Ｃｒ、Ｔｉ等ある
いはこれらの金属を含む様々の合金が有効に使用される
が、勿論超硬金属とセラミックスの組み合わせを排除す
るものでないことは前に述べた。

またセラミックスとしては上記金属に対し分散強化作用
を発揮するすべてのセラミツススを包含するものであり
、Ｓｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ。

Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物、窒化物、炭化物等が例示され、
セラミックスウィスカーもセラミックス微小体の中に含
まれる。

尚超硬金属微小体や汎用金属微小体はたとえばアトマイ
ズ法、還元法、熱分解法、合金分解法等従来から知られ
た方法によって製造することができ、またセラミックス
微小体は、たとえば気相法（蒸発凝縮法、気相反応法）
、液相法（沈殿法、溶媒蒸発法）、固相法（熱分解法、
固相反応法）等の従来から知られた任意の方法によって
製造される。これら微小体の好ましいサイズは、焼結成
形体の断面寸法（線径や肉厚）や目標密度、あるいは微
小体自身の形状等によって異なるので一律に決める訳に
はいかないが、粒状、フレーク状、鱗片状の如く長径と
短径の差が小さいものを基準にして好ましいサイズを示
すならば、長径が５０μ■以下、より好ましくは４０μ
■以下のものが推奨される。また短繊維状の場合は、直
径が１０μ■以下で且つ長さが５０μ■以下のものを使
用するのがよい、しかして微小体のサイズが大きすぎる
場合は、成形体の細線化および薄肉化にとって障害とな
るばかりでなく、乾燥・焼結後の成形体内部にボイドが
でき易くなるからである。もつともこの様な場合でもＨ
ＩＰ処理等を施してやればボイドのない中実の焼結成形
体を得ることができる。

次に水溶性有機高分子物質は、前述の如く焼結までの段
階でバインダーとして作用し且つ焼結の為の加熱により
熱分解して消失し得るものであればその種類には一切制
限がなく、たとえば殿粉、ゼラチン、カゼイン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸の如き天然の水溶性高分子物
置、あるいはポリビニルアルコール系、ポリアクリル系
、ポリ酢酸ビニル系、メチルセルロース、カルボキシル
メチルセルロース、ポリビニルエーテル系、ポリビニル
ピロリドン等の如き合成の水溶性高分子物置が適宜選択
して使用される。

本発明においては上記の超硬金属微小体（＾）または汎
用金属微小体とセラミックス微小体（＾°）を、水溶性
有機高分子物’Ｉｔ　（Ｂ）及び水（Ｃ）　と混合して
スラリーとし、これを成形ダイ付きスラリーポンプ等に
より線、棒、管、板等に成形した後、乾燥して水分を除
去し次いで焼結することにより水溶性有機高分子物質の
分解除去と微小体の焼結を行なうことによって焼結成形
体を得る。スラリー調製時における微小体（＾）又は（
Ａｏ）水溶性有機高分子物質（Ｂ）及び水（Ｃ）の配合
比率は、特に限定されないが、最も一般的なのは微小体
（＾）又は（Ａ’）　１００重量部に対して水溶性有機
高分子物質は２〜１５重量部、より好ましくは５〜１０
重量部、水（Ｃ）は１０〜４０重量部、より好ましくは
１２〜３０重量部の範囲である。また金属微小体とセラ
ミックス微小体を併用すると幹の両者の配合率は各原料
微小体の種類や焼結成形体の目標硬度等によって変わフ
てくるので一律に定めることはできないが、標準的な値
として示すならば、金属微小体１００重量部に対しセラ
ミックス微小体０．２〜１００重量部の範囲、より一般
的には２〜４０重量部の範囲である。このスラリー調製
に当たっては、剪断速度１〜１０００５ｅｃ−’の範囲
における粘度が１０”〜１０６ポイズとなる様に水溶性
有機高分子物質（Ｂ）及び水（Ｃ）の配合量をコントロ
ールすることが望まれる。

尚スラリーの粘度及び濃度は、成形工程で以下に説明す
る様な好ましくない異常流動現象、即ちメルト・フラク
チｗ　−（Ｍｅｌｔ　ｆｒａｃｔｕｒｅ）及びダイラタ
ンシー（Ｄｉｌａｔａｎｃｙ）が生じることのない様、
成形時スラリーにかかる剪断力を考慮しつつコントロー
ルすることが望まれる。

即ちメルト・フラクチャーとは、水溶性有機高分子物質
を含む水溶液に押出力等の剪断力が作用した場合にみら
れる特有の異常流動現象であって、たとえば第１図に示
す如く剪断速度を高めていったと鮒に生じる高分子物質
特有のフラクチャー現象（剪断力に対する流動特性が急
変する現象）を言い、この現象が生じると押出成形物の
表面に波打ち状が見られ、均買な成形体が得られなくな
る。従ってメルト・フラクチャーの発生を防止するには
、剪断応力（τ）が臨界剪断応力（τＣ）以下に収まる
様に剪断速度を抑えなければならない。

一方、ダイラタンシーとは、スラリーの如き流動性を持
った構造変形物買に見られる特有の現象であフて、たと
えば′！Ｊ２図に示す如く剪断速度がある値を超えると
剪断応力（τ）あるいはスラリー粘度（μ）が無限大と
なって流動性を失なう現象を言い、この現象は初期のス
ラリー粘度が高いほど低剪断速度側で生じ易くなり、ま
た初期スラリー粘度がある値以上（たとえば符号ａ）に
なるとこの現象は生じなくなる。従って、水（Ｃ）の量
を増大することにより初期スラリー粘度をたとえば第２
図のｄから８にまで低下させてやれば、ダイラタンシー
の問題は一切生じないのであるが、水（Ｃ）の量を増加
し過ぎると成形体内における微小体の相対密度（Ｖｆ）
が低くなりすぎて焼結に悪影響を及ぼす様になる。従っ
てスラリー粘度を過度に下げることはできず、前述した
好ましいスラリー粘度範囲（１０３〜１０６ボイズ）で
は少なからずダイラタンシー現象を生じる可能性がある
ので、スラリーの調製及び成形に当たっては、第１．２
図に示した様な傾向を加味しつつ、成形条件（剪断応力
や剪断速度等）に応じてスラリー濃度を調整し、あるい
はスラリー濃度を調製する余地がなければ、その時のス
ラリー濃度に応じてメルト・フラクチャーやダイラタン
シー等を生じない様な成形条件を設定する必要がある。

かくして得られる成形体は、一応保形性は有しているも
のの少し力を加えただけでも変形するほどの軟かさのも
のである。しかしこれを自然乾燥もしくは強制乾燥して
水分を除去すると、水溶性有機高分子物質の接合力が有
効に発揮され、ある程度の可撓性を持った成形体が得ら
れる。そしてこれをたとえば１２００〜１３００℃程度
の温度で焼結すると、水溶性有機高分子物質は熱分解し
て消失すると共に微小体は相互に焼結一体上し、目的と
する超硬質の焼結成形体が得られる。

尚乾燥後の成形体は水分の揮発除去により多孔買となっ
ており、この空孔は、焼結工程において水溶性有機高分
子物質の熱分解によって生成するガスが外部へ放出され
るのを助長するうえで重要な役割を果たす。そしてこれ
ら水分の揮発除去によフて生じる空孔或は水溶性有機高
分子物質の分解消失により生ずる空孔は、微小体が相互
に焼結一体上するときに大部分が同時に消失し中実の成
形体となるが、微小体の粒度構成や焼結条件等によって
は若干のボイドが残ることもあるので、この様な場合は
前述の如＜ＨＩＰ処理等により圧着し中実体とすればよ
い。

ところで本発明ではスラリー調製の為の流動化剤として
水を使用したが、このほかアルコール類、ケトン類、芳
香族炭化水素類等の有機溶剤を流動化剤と″して使用す
ることも可能であると考えられる。しかしこれらの有機
溶剤は、微小体の流動化剤としては有効であるものの、
バインダーとして作用する有機高分子物質との組合せに
おいては必ずしも好ましくないことが確認された。その
理由は次の通りである。即ち超硬金属やセラミックスよ
りなる微小体に対しバインダーとして優れた効果を発揮
する水溶性有機高分子物質の殆んどは水親和性であり、
通常の有機溶剤には溶解しない。従ってこれを用いる場
合は、有機高分子を含む分散液あるいはエマルシヨンと
して使用せざるを得す、その結果スラリーは粘り気のな
い“さらさ−ら”のものとなり、押出し等の成形性が悪
いばかりでなく成形体も脆弱なものとなる。これに対し
水は、上記微小体に対し優れたバインダーとして作用す
る水溶性有機高分子物質を完全溶解させることができ、
この水溶液は親水性の微小体と一体となって粘り気のあ
るスラリーを形成するので、成形性が良好であるばか成
形体の保形性や柔軟性も良好であり、優れた取扱性のも
とでより安定した品買・形状の成形体を得ることができ
る。

尚乾燥後の焼結条件も特に限定されないが、焼結工程に
おける金属微小体の表面酸化を防止しつつ有機高分子物
質の分解除去を効率良く行なううえでは真空条件下で行
なうのが最善である。還元性ガスや不活性ガス雰囲気で
焼結することも勿論可能であり、また大気雰囲気で焼結
した場合でも焼結成形体は有機高分子物質の熱分解によ
り生成するガスによって外気からシールドされるので、
焼結成形体内部の酸化は殆んど起こらず、それほど大き
な問題とはならない。焼結温度は通常１１００〜１５０
０℃程度、より一般的なのは１２００〜１４００℃であ
るが、微小体の種類によってはこの範囲を外れる焼結温
度が好ましい場合もあり得る。

［実施例］ １！Ｓ１表に示す配合原料を使用し、双腕形ニーダで３
０〜４０分間混練してスラリーを調製する。

このスラリーを、内径９．５■■φで先端に吐出ノズル
を設けたシリンダーに充填し、プランジャーをセットす
ると共にシリンダー内の空気を抜いて真空とした。吐出
ノズルの内径を０．５〜４■φの範囲で種々変更するほ
か、各ノズルの長さと押出速度を変えることにより圧力
を８０〜３００　ｋｇ／ｃ■２の範囲で調整しながら線
状物を押出成形した。このときの剪断速度は１〜１００
５ｅｃ−’　とした、この押出成形工程では前述の如き
メルト・フラクチャー及びダイラタンシーといった異常
流動現象は見られず、円滑に押出成形することができた
。

得られた各押出成形体を平板上に真直ぐに並べ、８０℃
の乾燥炉に入れて１２時間乾燥した０次いでスラリー■
から得たものについては１２９０℃で、またスラリー１
１及びｍから得たものについては１３００℃で夫々真空
焼結し、線状の焼結成形体を得た。尚一部にボイドの見
られる焼結成形体についてはＨＩＰ処理を施すことによ
り中実体とした。

得られた各焼結成形体の物性は１２表に示す通りであっ
て、超硬材料として非常に優れたものであった。

第　　２　　表 尚上記の実施例では線状の焼結成形体を得たが、吐出ノ
ズルの形状を変えて同様の操作を行なうと、パイプ状、
棒状あるいは板状の焼結成形体を得ることができ、また
射出成形法に従って成形した後乾燥及び焼結を行なうこ
とにより、複雑な形状のものでも容易に製造し得ること
が確認された。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、超硬金属、あるい
はセラミックス分散強化型複合金属よりなる難加工性の
超硬焼結成形体であっても、細線、薄板、管等任意の形
状のものとして容易に製造することができ、超硬買材料
としての特性を広範囲に亘って有効に活用し得ることに
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は高分子水溶液にみられる剪断応力と剪断速度の
関係及びメルト・フラクチャー発生領域の関係を示すグ
ラフ、第２図はスラリー粘度と剪断速度の関係並びにダ
イラタンシー発生との関係を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属微小体、水溶性有機高分子物質及び水を混合
   してスラリー状原料を得、これを成形した後乾燥し焼結
   することを特徴とする焼結成形体の製法。
2. （２）金属微小体、セラミックス微小体、水溶性有機高
   分子物質及び水を混合してスラリー状原料を得、これを
   成形した後乾燥し焼結することを特徴とする焼結成形体
   の製法。