DE2652295A1

DE2652295A1 - Tieftemperatur-speicherbehaelter und verfahren zur herstellung solcher behaelter

Info

Publication number: DE2652295A1
Application number: DE19762652295
Authority: DE
Inventors: Alfred Barthel
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1977-05-26
Also published as: MX144925A; SE7612848L; ES453409A1; CA1060362A; ZA766894B; US4154363A; AU1971076A; JPS5276718A; GB1543427A; BR7607653A; JPS586112B2; FR2332488B1; IN155745B; FR2332488A1; ES458063A1; BE848431A; NL7612789A

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. GERHARD SCHWAN

8000 MÜNCHEN 83 · ELFENSTRASSE 32 2 6 5 2 2 9 O

L-_10ä02-Q ¹⁷·¹¹·⁷⁶

UNION CARBIDE CORPORATION 27O Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.

Tieftemperatur-Speicherbehälter und Verfahren zur Herstellung solcher Behälter

Die Erfindung betrifft einen doppelwandigen vakuumisolierten Behälter zur Speicherung von Gut bei tiefen Temperaturen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Behälter.

Doppelwandig©, vakuumisolierte Behälter werden in großem Umfang für die Langzeitaufbewahrung von lebendem Gewebe, Sperma und Vollblut sowie für das Speichern und den Transport von wertvollen kryogenen Flüssigkeiten verwendet. Derartige Behälter sind für gewöhnlich in dem Vakuumisolationsraum mit einer mehrlagigen, von externen Belastungen freien Verbundisolation ausgestattet, die schlecht wärmeleitende Faserschichtlagen zum Herabsetzen der Wärmeübertragung durch Gas-Wärmedurchgang sowie dünne, flexible Strahlungssperrschichten aufweist. Die Strahlungssperrschichten werden von den Faserschichtlagen übereinandergeschichtet derart abgestützt, daß eine große Anzahl von Strahlungssperrschichten

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FERNSPRECHER: 089/6012039 · KABEL: ELECTRICPATENT MÜNCHEN

in einem begrenzten Raum untergebracht werden kann. DaduVch wird die Wärmeübertragung über den Vakuumraum durch Wärmestrahlung herabgesetzt, ohne daß die Wärmeübertragung durch Feststoffwärmeleitung merklich erhöht wird. Gegen beide Seiten jeder Strahlungssperrschicht legt sich eine Lage aus Faserschichtmaterial an, wobei die Fasern im wesentlichen parallel zu den Strahlungssperrschichten und im wesentlichen senkrecht zu der Richtung des über den Isolationsraum eindringenden Wärmestroms gerichtet sind.

Es ist bekannt (US-PS 3 009 600), Faserschichtmaterial aus Glasfasern mit kleinem Durchmesser (einem Durchmesser von ungefähr 0,5/um) in bleibend vorverdichteten Schichten von ungefähr 38 /um Dicke vorzusehen, die ein Gewicht von ungefähr 16 p/m haben. Diese Fasern seien im folgenden kurz . als Glasmikrofasern bezeichnet. Die extreme Feinheit der Glasmikrofaser sorgt für einen mechanischen Zusammenhalt der Trennlage in Form von sehr dünnen Schichten, ohne daß chemische Bindemittel vorgesehen zu werden brauchen, um die Fasern miteinander zu verkleben. Werden mit dünnen Aluminiumfolien abwechselnde Glasmikrofaserschichten in nahezu der günstigsten Dichte von 276 Lagen/dm in einem Vakuumraum mit weniger als 0,1 /Jm Hg absolut eingebaut, liegt· die Wärmeleitfähigkeit bei ungefähr 4,3 χ 10 W/Km. Wird ein 29 1-Behälter für flüssigen Stickstoff mit einer derartigen Isolation ausgestattet, kann eine normale Verdampfungsgeschwindigkeit von ungefähr O,15 kg flüssigem Stickstoff pro Tag'

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erhalten werden.

Die Nachteile von Glasmikrofasern sind die hohen Kosten und die extreme Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Pressung. Die letztgenannte Eigenschaft ist darauf zurückzuführen, daß die Anzahl der Faser-Faser-Kontaktstellen innerhalb der Schicht erhöht ist, wodurch im Ergebnis der Weg des Wärmestroms zwischen den von der Schicht getrennten reflektierenden Folien verkürzt wird. Beim praktischen Einsatz von dünnen, bleibend vorverdichteten Abstandsschichten in einer mehrlagigen Isolation kann in der Regel nicht vermieden werden, daß eine hohe Pressung mindestens in lokalisierten Bereichen der Isolation auftritt.

Es ist ferner bekannt (US-PS 3 145 515), Glasfasern mit vergleichsweise großem Durchmesser (1,6 bis 2,6/um) in flaumi-. gen, nichtverdichteten Florschichten im wesentlichen ohne Bindemittel zu verwenden. Um der mangelnden Festigkeit und der schlechten Handhabbarkeit solcher Trennlagen zu begegnen, wird die Faserschicht auf einem anderen, festeren Schichtwerkstoff der Isolation, beispielsweise der reflektierenden Folie, abgestützt. Die Tragfolie kann dabei zwischen die empfindlichen Faserlagen geschichtet werden, wenn letztere gefertigt werden; danach werden die beiden Komponenten während der Behälterherstellung als einzelne Verbundlage zusammen gehandhabt und aufgebracht. Die so erhaltene mehrlagige Isolation eignet sich hervorragend für große Ge-

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fäße, die nur eine mäßig wirkungsvolle Isolation erfordern. Die Wärmeleitfähigkeit einer solchen Isolation (ungefähr 1,7 χ-1O~ W/Km) entspricht jedoch nicht den extremen Anforderungen, die an kleine Tieftemperaturbehälter mit langer Speicherdauer gestellt werden.

Es ist weiterhin bekannt (US-PS 3 265 236), anstelle von Glasfaserschichten Trennlagen aus organischen Fasern vorzusehen, die u.a. eine wesentlich niedrigere Eigenwärmeleitfähigkeit als Glas haben. Beispielsweise soll mit einer Kunstseidenfaser, die einen 16- bis 24-fach größeren Durchmesser hat, eine Mindestwärmeleitfähigkext für eine mehrlagige Isolation erreicht werden können, die gleich derjenigen einer Glasfaser-Mehrlagenisolation ist. Um dabei mit großen Fasern in dünnen Schichten für die notwendige Festigkeit und eine gute Handhabbarkeit zu sorgen, werden Bindemittel, beispielsweise Polyvinylacetat, in Mengen von z. B. 14 Gew.% der Schicht benutzt. Das Gewicht des Schichtwerkstoffes liegt

zwischen 15,9 und 10,9 p/m . Neben Kunstseide werden dabei als geeignete organische Faserwerkstoffe Baumwolle, Dacron, Dynel und Nylon genannt. Bei Dacron handelt es sich um ein· durch Kondensation von Dimethylterephthalat hergestelltes Polyester. Nylon ist ein Polyamid. Dynel ist ein Kopolymer von Vinylchlorid und Acrylnitril.

Aus diesen organischen Werkstoffen sollen Faserschichten mit Hilfe von Papierherstellungsmaschinen oder Textilmaschinen

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gefertigt werden können. Textile Schichten wurden jedoch wegen der verhältnismäßig hohen Kosten und der schlechten
thermischen Kennwerte in kommerziellen Einrichtungen nicht
verwendet. Beim Einsatz von Papierherstellungsmaschinen werden die Fasern auf ein bewegtes Sieb aufgebracht und im nassen Zustand, beispielsweise zwischen Walzen, zusammengedrückt, so daß das Papier nach dem Trocknen in zusammengedrücktem Zustand verbleibt. Schichtstoffe aus Kunstseidefasern von großem Durchmesser (beispielsweise 12 bis 18 /.im) bilden bei geringer Dicke (beispielsweise 25 bis 51 /jm) und niedrigem Gewicht (beispielsweise 8,6 bis 16 p/m ) ausgezeichnete Trennlagen für Verbundisolationen. Ein derartiger Werkstoff sorgt, wenn in der Gegend der optimalen Lagendichte von ungefähr
276 Lagen/dm gearbeitet wird, für eine Wärmeleitfähigkeit in der Größenordnung von 3,5 χ 1O~ W/Km. Die Kosten der Faserschichten halten sich in vernünftigen Grenzen; die Schichten können auf Naßpapierherstellungsmaschinen leicht gefertigt
werden.

Die Verwendung bestimmter der vorstehend genannten organischen Fasern bringt jedoch andere Probleme mit sich. Die Glasseidenfaser und zahlreiche andere organische Fasern haben eine starke Affinität für Wasser. Wenn solche Fasern der Atmosphäre bei normaler Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden, absorbieren sie große Mengen an Wasser, wobei Mengen zwischen 8 und 20 % des Fasergewichts typisch sind. Beim Evakuieren
wird absorbiertes Wasser innerhalb eines großen Druckberei-

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ches und während einer ausgedehnten Zeitdauer reichlich freigesetzt .

Werden mehrlagige Isolationen zwischen den Wänden eines Tieftemperaturgefäßes eingebaut und evakuiert, muß in dem Isolationsraum geeignete Vorsorge getroffen werden, um Gase zu immobilisieren, die von den dem Unterdruck ausgesetzten Werkstoffen abgegeben werden und die über winzige Lecköffnungen unbeabsichtigt in den Isolationsraum eindringen. Das übliche Mittel zum Ausspulen dieser Gase ist ein hochgradig aktives Adsorptionsmittel, beispielsweise in Form eines Molekularsiebs 5A (Calciumzeolith A), das an der kalten Außenwand des Innengefäßes angebracht wird (US-PS 2 900 800). Wenn das Absorptionsmittel auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff abgekühlt wird, hat es eine sehr hohe Affinität für die meisten atmosphärischen Gase. Sein Aufnahmevermögen für Wasser ist noch größer; da die zuerst eintretende Adsorption von Wasser das Aufnahmevermögen für Sauerstoff, Stickstoff und Argon herabsetzt, muß es in vorgetrocknetem Zustand eingebaut werden und darf es der normal feuchten Außenluft nur eine minimale Zeitspanne ausgesetzt werden, bevor der Isolationsraum abgedichtet und evakuiert wird. Nachdem der Einbau auf diese Weise erfolgt ist, kann eine verhältnismäßig kleine Menge an Molekularsieb 5A unter den Bedingungen des Kaltbetriebes den absoluten Druck unterhalb von 0,5 /jm Hg halten. Wasserstoff wird in Vakuumisolationsräumen gleichfalls entwickelt 'und läßt sich durch physikalische Adsorptionsmittel

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nicht ohne weiteres immobilisieren. Wasserstoffgas kann jedoch durch eine Reaktion mit einem geeigneten Gettermaterial, beispielsweise Palladiumoxid, beseitigt werden (US-PS 3 1O8 706).

Zufriedenstellende doppelwandige Tieftemperatur-Speicherbehälter lassen sich zwar aus den Werkstoffen und mit den Verfahren der oben erläuterten Art fertigen; das Evakuieren derartiger Behälter ist jedoch kostspielig und zeitraubend. Diese Endstufe des Fertigungsverfahrens wird in der Produktion zu einem ernsthaften Engpaß, erfordert in der Fabrik eine große Anzahl von Evakuierstationen, verbraucht erhebliche Energiemengen und führt in wesentlichem Umfang zu einer Steigerung der Fertigungskosten der Behälter. Die für das Evakuieren benötigte Zeitspanne übertrifft gewöhnlich acht Stunden bei weitem, so daß sich diese Endphase über eine ein- oder mehrtägige Arbeitsdauer hinwegerstreckt. Bei diesem Vorgehen wird der Raum zwischen dem Innengefäß und dem Außenbehälter für eine ausgedehnte Zeitspanne evakuiert, um aus dem Raum nicht nur die freien Gase, sondern auch Gase zu beseitigen, die von den sehr großen Oberflächenbereichen der Abschirmungen, Fasern, Wandungen und dem Absorptionsmittel innerhalb des Isolationsraums adsorbiert wurden. Das anfängliche Evakuieren mittels einer mechanischen Pumpe auf einen Druck in dem Isolationsraum in der Größenordnung von 10OO ,um Hg erfolgt rasch, und zwar in der Regel innerhalb von weniger als 15 Minuten. Dann wird für das weitere Evakuieren für

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eine wesentlich längere Zeitspanne auf eine Diffusionspumpe umgeschaltet, um aus dem Isolationsraum die langsam desorbierenden Gase zu beseitigen. Der Enddruck fällt typischerweise auf unter 50 /Jm Hg.

Wenn der Behälter in Betrieb genommen wird und das Adsorptionsmittel auf tiefe Temperaturen abgekühlt wird, fängt das Adsorptionsmittel Restgas innerhalb des Isolationsraumes ein und immobilisiert dieses, wodurch der erwünschte niedrige Absolutdruck von weniger als 0,5 /um Hg und vorzugsweise weniger als 0,1 /um Hg erhalten wird. Eine Adsorptionsmittelmenge, die in dem Vakuumraum auf angemessene Weise untergebracht werden kann, ist jedoch nicht in der.Lage,diesen niedrigen Druck herbeizuführen oder für eine ausgedehnte Betriebsdauer aufrechtzuerhalten, falls nicht die voradsorbierten Gase auf wirkungsvolle Weise von der Isolationsanordnung während der Fertigung des Behälters weggepumpt werden.

Eine typische Kurve für die Abhängigkeit zwischen dem Evakuierdruck und der Zeit ist in Fig. 1 für einen bekannten Behälter als die zweithöchste Kurve A dargestellt. Der Behälter hat ein Fassungsvermögen von 29 1; er ist mit einer mehrlagigen Isolation aus Kunstseidenfaserschichten und Aluminiumfolie sowie mit einem Adsorptionsmittel in Form von Molekularsieb 5A ausgestattet. Wie oben ausgeführt ist, fällt der Druck rasch auf einen Wert zwischen 100 und 1000 /um Hg; dann findet jedoch nur noch eine langsame Abnahme statt. Die

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in der kommerziellen Produktion gesammelten Erfahrungen zeigen, daß eine Mindestevakuierdauer von 18 Stunden und vorzugsweise von 24 Stunden erforderlich ist, um bei dieser Anordnung für ein befriedigendes Betriebsverhalten der Isolation zu sorgen. Wird eine derart ausgedehnte Evakuierung nicht durchgeführt, kann der notwendige Betriebsunterdruck von weniger als 0,5 /jm Hg in der Isolation nicht erreicht oder aufrechterhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte mehrlagige Wärmeisolation für den Vakuumraum von doppelwandigen Tieftemperatur-Speicherbehältern zu schaffen, die sich durch einen niedrigen Wärmeleitwert und geringe Materialkosten auszeichnet und die während der Fertigung vor der Ingebrauchnahme einfach und rasch evakuiert werden kann. Es soll ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines doppelwandigen Tieftemperatur-Speicherbehälters mit einer mit organischen Fasern aufgebauten Mehrlagen-Wärmeisolation geschaffen werden, bei dem es nicht erforderlich ist, die Faserschicht vorzutrocknen, ein trockenes Adsorptionsmittel zu verwenden und die Montage in einer entfeuchteten Atmosphäre vorzunehmen.

Ein Behälter zum Speichern von Gut bei tiefen Temperaturen mit einem InnengefäS zur Aufnahme des Gutes und einem größeren, gasdichten Außenbehälter mit das Innengefäß umgebenden, starren, selbsttragenden Wänden, dessen Größe derart

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bemessen ist, daß ein lastfreier Zwischenraum entsteht, der auf einen absoluten Druck von weniger als ungefähr 0,5 /jm Hg evakuiert ist und in dem eine mehrlagige Wärmeisolation untergebracht ist, die dünne, flexible Strahlungssperrschichten aufweist, die von bleibend vorverdichteten, schlecht leitenden Faserschichtlagen abgestützt sind und sich mit diesen abwechseln, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Faserschichtlagen einen Wasseraufnahmewert von weniger als 1 Gew.% haben, weniger als 22 p/m wiegen und aus Fasern mit einer Eigenwärmeleitfähigkeit von weniger als 0,35 W/Km und einem effektiven Durchmesser von mindestens 1 /um bestehen. Die Fasern sind in zur Schichtoberfläche parallelen Ebenen einander wahllos überlagernd und kreuzend angeordnet und an mindestens einigen ihrer Kreuzungspunkte miteinander verbunden. Die Fasern sind aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und/oder Kopolymeren von Acrylnitril und Vinylchlorid gefertigt. Angrenzend an die Außenfläche des Innengefäßes ist ein Aktivkohle-Adsorptionsmittel angeordnet, das ein Wasseradsorptionsvermögen von weniger als 2 Gew.% hat.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird ein Aktivkohle-Adsorptionsmittel mit einem Wasseradsorptionsvermögen von weniger als 2 Gew.% angrenzend an die Außenfläche des Innengefäßes in Gasgleichgewichtskontakt mit atmosphärischer Luft angeordnet. Als Faserlagen wird ein Schichtwerkstoff mit einem Wasseraufnahmewert von weniger

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2 als 1 Gew.% verwendet, das weniger als ungefähr 22 p/m wiegt und aus Fasern mit einer Eigenwärmeleitfähigkeit von weniger als 0,35 W/Km und einem effektiven Durchmesser von mindestens 1 /-im besteht, die in zur Schichtoberfläche parallelen Ebenen einander wahllos überlagernd und kreuzend angeordnet und an mindestens einigen ihrer Kontaktpunkte miteinander verbunden sind. Die Fasern bestehen aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und/ oder Kopolymeren von Acrylnitril und Vinylchlorid. Die Faserlagenschicht und die Strahlungssperrschichten werden in wechselnden Lagen derart um das Innengefäß gewickelt, daß mindestens 118 Lagen von Strahlungssperrschichten je dm Dicke der mehrlagigen Isolation im aufgewickelten Zustand erhalten werden, wobei der Wickelvorgang im Gasgleichgewichtskontakt mit atmosphärischer Luft durchgeführt wird. Der Außenbehälter wird unter Bildung eines evakuierbaren Zwischenraumes um die Außenseite der aufgewickelten mehrlagigen Isolation herum angeordnet. Dieser Zwischenraum wird bei Außen- oder Raumtemperatur in weniger als 6 Stunden ausreichend evakuiert, um den Druck in dem Zwischenräum auf weniger als 7O/jm Hg abzusenken. Dann wird der evakuierte Zwischenraum dicht verschlossen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

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Fig. 1 eine graphische Darstellung, die den Raumtemperatur-Evakuierungsdruck für verschiedene zusammengesetzte Mehrlagen- und Adsorptionsmittelanordnungen als Funktion der Evakuierungsdauer wiedergibt,

Fig. 2 einen teilweise geschnittenen Aufriß eines

doppelwandigen Flüssiggasbehälters,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht der zusammengesetzten mehrlagigen Wärmeisolation in flacher Lage, wobei Teile weggebrochen sind, um darunterliegende Lagen erkennen zu lassen, und

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine mehrlagige Isolation der vorliegend erläuterten Art.

Unter dem Begriff "Wasseraufnahmewert" wird vorliegend eine willkürliche Größe verstanden, die als die Aufnahme in Verbindung mit dem ofentrockenen Gewicht benutzt wird, wenn das Handelsgewicht oder rechtsmäßige Gewicht von Sendungen bei der Lieferung von textlien Werkstoffen errechnet wird, wie dies in der ASTM-Norm D 1909-68 (Neuausgabe 1973) definiert ist. Repräsentative Werte sind unter anderem:

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- yr-	Faser	2652295
Acryl	Wasseraufnahme in %
natürliches Baumwollgarn	1,5
Glas	7,0
Hanf	0,0
Modacryl Klasse I	12,0
Nylon (Polyamid)	0,4
Olefin	4,5
Polyester	0,0
Kunstseide	0,4
Sa ran	11 _fO
Spandex	0,0
Vinal	1 ,3
Vinyon	4,5
Wolle	0,0
13,6

Unter dem Begriff "effektiver Durchmesser" wird der Durchmesser einer kreiszylindrischen Faser verstanden, die die gleiche Feststoff-Querschnittsfläche wie die gemessene Faser hat. Ist beispielsweise die Faser massiv und kreiszylindrisch, stimmt der effektive Durchmesser mit dem gemessenen Durchmesser überein. Ist die Faser hohl, beruht der effektive Durchmesser auf der Messung des tatsächlich vorhandenen Faserwerkstoffes, wobei der Hohlraum unberücksichtigt bleibt, Hat die Faser einen von der Kreisform abweichenden Querschnitt, wird der effektive Durchmesser in der Weise bestimmt, daß die tatsächliche Querschnittsfläche gemessen

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und der Durchmesser eines kreisförmigen Querschnittes errechnet wird, der die gleiche Querschnittsfläche hat. Schwankt der Faserdurchmesser vom einen zum anderen Ende der Faser, ist unter dem effektiven Durchmesser ein Mittelwert zu verstehen.

Der vorliegend verwendete Begriff "Wasseradsorptionsvermögen" des Kohleadsorptionsmittels beruht auf dem Ofentrocknungsmeßverfahren gemäß ASTM-Norm D 2867-70 für Werkstoffe ohne nicht mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen.

Bei dem vorliegenden Fertigungsverfahren werden sowohl das Anbringen des Kohlenstoffadsorptionsmittels als auch das Aufwickeln des Schichtstoffes aus Faserlagen und Strahlungssperrschichten im Gasgleichgewichtskontakt mit atmosphärischer Luft durchgeführt. Dies bezieht sich auf ein Gleichgewicht sowohl hinsichtlich des Druckes als auch der Zusammensetzung. Beispielsweise kann die Fertigung in jedem beliebigen geschlossenen Raum erfolgen, ohne daß für eine Luftentfeuchtung gesorgt wird. Das Fertigungsverfahren bedingt keinen klimatisierten Raum, obwohl ein solcher selbstverständlich nicht ausgeschlossen ist, falls eine Klimatisierung aus anderen Gründen erwünscht sein sollte.

Die vorliegenden Faserschichten lassen sich unter Verwendung verschiedener aus der Papierherstellungs- und Textiltechnik bekannter Verfahren fertigen. Sie können mit Hilfe von Naß-

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verfahren aus einem Stoffbrei ähnlich dem bei der Papierherstellung benutzten Brei oder aus Stapelfasern gefertigt werden; sie lassen sich aber auch in trockenem Zustand aus Endlosfasern herstellen, wobei eine Spinnbindung erfolgt.
Die Fasern können hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften homogen sein; es
lassen sich aber auch Gemische von Fasern mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlichen Eigenschaften verwenden. Bei der Papierherstellung werden allgemein Bindemittel eingesetzt; sie können auch vorliegend benutzt werden, sofern ihr im allgemeinen hohes Wasseradsorptionsvermögen den Wasseraufnahmewert der Faserschicht nicht über
1 % erhöht. Die nachteiligen Auswirkungen eines hohen Wasserauf nahmewertes sind weiter unten diskutiert und an Hand eines Vergleichs der Kurven B und E in Fig. 1 näher erläutert.

Beim Spinnbinden werden die einzelnen Fasern innerhalb der Schicht dadurch festgelegt, daß eine gelegentliche Wärmeverschmelzung an den Faser-Faser-Kontaktpunkten erfolgt. Eine derartige Wärmeverschmelzung zwischen den Fasern sorgt für die Festigkeit und Kompaktheit der Schicht, ohne daß Faserbindemittel vorgesehen werden. Spinnbindeverfahren sind bekannt (vergleiche beispielsweise LJS-PS 3 502 538 und US-PS 3 296 944). Dabei wird ein Gemisch aus zwei Fasern mit unterschiedlichen Erweichungspunkten in Form eines Flors ausgelegt und dann in einem Heißgasstrom, beispielsweise einem

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Wasserdampfstrom, erhitzt, um die Fasern miteinander zu verbinden. Entsprechend einem anderen Spinnbindeverfahren werden homogene oder gemischte Fasern mit Hilfe von erhitzten Walzen unter leichtem Zusammenpressen wärmeverbunden. Gemäß einem- weiteren bekannten Verfahren (US-PS 3 368 934) wird eine Spinnbindung in der Weise erhalten, daß eine Wärmeverschmelzung der Fasern an zahlreichen kleinen lokalisierten Punkten erfolgt, indem die Fasern zwischen heißen geprägten Walzen hindurchgeleitet werden.

Entsprechend der vorstehenden Angabe, daß innerhalb der Faserschicht die Fasern an mindestens einigen ihrer Kontaktpunkte miteinander verbunden sind, kann die Verbindung entweder unmittelbar zwischen aneinanderliegenden Fasern oder über ein zwischengefügtes Bindemittel erfolgen. Bei der Ausbildung von mehrlagigen Isolationen, die sich mit Strahlungssperrschichten abwechseln und eine geringe Wärmeleitfähigkeit haben, wird eine unmittelbare Faserverbindung bevorzugt, wie dies aus der von der Anmelderin gleichlaufend unter dem Titel "Tieftemperatur-Speicherbehälter" eingereichten Anmeldung (US-Priorität vom 18. Nov. 1975 aus der US-Anmeldung Ser. No. 633 087) hervorgeht.

Für die vorliegenden Zwecke eignen sich, wie ausgeführt, nur bestimmte Arten von organischen Fasern. Zu brauchbaren Polyolefinen gehören Polyäthylen, wie es beispielsweise von der Thiokol Chemical Corp., Waynesboro, Ohio unter der Be-

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zeichnung "DPL" verkauft wird, und Polypropylen, das beispielsweise unter der Bezeichnung "Herculon" von der Hercules Inc., Wilmington, Delaware auf den Markt gebracht wird. Geeignete Polyester sind u.a. die unter den Handelsbezeichnungen Dacron (E.I. DuPont) und Kodel (Tennessee Eastman Co., Kingsport, Tennessee) vertriebenen Werkstoffe. Eine geeignete Polyvinylidenchloridfaser wird von der Amtech Inc., Odenton, Md. vertrieben und möglicherweise aus dem von der Dow Chemical Co., Midland, Mich, unter der Bezeichnung "Saran" auf den Markt gebrachten Werkstoff hergestellt. Die meisten Vinylpolymerfasern haben Wasseraufnahmewerte von mehr als 1 % und sind nicht zufriedenstellend. Ein geeignetes Kopolymer aus Acrylnitril und Vinylchlorid wird von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung "Dynel" vertrieben. Die meisten Acrylfasern haben zu große Wasseraufnahmewerte. Ein geeignetes Polyvinylchlorid wird unter dem Namen "Vinyon" von der FMC Corp., Philadelphia, Pa. verkauft.

Der effektive Durchmesser der die Faserschicht bildenden Einzelfasern beträgt mindestens 1 /um, ist vorzugsweise kleiner als 30 /Jm und liegt in besonders günstiger Weise zwischen 3 und 30/um. Fasern mit einem effektiven Durchmesser von weniger als 1 /jm dürften keine gegenseitige Verbindung erfordern; relativ dicke Fasern führen zu einer übermäßigen Erhöhung der Wärmeübertragung durch Feststoffwärmeleitung und der Dicke der Faserschicht. Große Faserdurchmesser verringern außerdem die Anzahl der Strahlungsschirme, die je Dicken-

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einheit der mehrlagigen Isolation eingebaut werden können. Fasern mit größerem Durchmesser sind jedoch in der Regel weniger kostspielig. Der vorstehend genannte Bereich stellt einen günstigen Kompromiß bezüglich dieser Eigenschaften dar.

Wie erwähnt, wiegen die vorliegend benutzten Faserschichtla-

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gen weniger als 22 p/m und vorzugsweise weniger als 16 p/m Dies hat seinen Grund darin, daß die mehrlagige Wärmeisolation die Gesamtwärmeübertragung durch Feststoffwärmeleitung und Wärmestrahlung auf wirkungsvolle Weise minimieren muß. Durch dünne, leichte Schichten werden benachbarte Strahlungssperrschichten auf zweckmäßige Weise voneinander in Abstand gehalten, während im Falle von dichteren Faserschichten mehr Fasern vorhanden sind und die Wärmeübertragung durch Wärmeleitung größer wird. Wie im folgenden noch näher diskutiert und in Fig. 4 dargestellt ist, dürften die einzelnen Fasern zwischen benachbarten Strahlungssperrschicht.en schwimmen oder wellenförmig in Punkt/Punkt-Kontakt mit diesen verlaufen; dichtere Schichten würden diese Eigenschaft vermindern. Bei . Anwendung von dünnen Faserschichten mit niedriger Dichte kann ferner eine große Anzahl von Strahlungssperrschichten je Dickeneinheit vorgesehen werden, ohne daß die Faserschichten übermäßig zusammengepreßt werden.

Es eignet sich jedes beliebige Aktivkohle-Adsorptionsmittel, das ein Wasseradsorptionsvermögen von weniger als 2 Gew.% (vorzugsweise wehiger als 1 Gew.%) hat; eine große Anzahl

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solcher Adsorptionsmittel steht handelsüblich zur Verfügung, wobei die Oberfläche in der Größenordnung von 8OO bis

1250 m /g liegt. Kohlenstoffadsorptionsmittel werden beispielsweise aus Erdöl- oder Kohlegrundwerkstoffen gefertigt; sie können von der Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "Columbia" JXC, MBV und MBU bezogen werden. Geeignete Aktivkohle wird auch von der Witco Chemicals Company, New York City, New York unter der Bezeichnung 337 auf den Markt gebracht.

In Fig. 1 zeigen die Kurven A bis E die Abhängigkeit des Evakuierungsdruckes von der Zeit für verschiedene zusammengesetzte Mehrlagen-Adsorptionsmittelsysteme. In jedem Fall wurde die mehrlagige Isolation auf die gleiche Weise (und in der gleichen Dichte) um das gleiche 29 1-Gefäß herumgewickelt (US-PS 3 504 820), ohne daß gleichzeitig eine wendeiförmige Umwicklung erfolgte. Bei der Strahlungssperrschicht handelte es sich um weiche Aluminiumfolie von 7,6 /um Stärke und 76 mm Breite. Die bleibend vorverdichtete Faserschicht war 86 mm breit·. Die verschiedenen mehrlagigen Faserschicht-Aluminiumfolie-Wärmeisolations- und Adsorptionsmittelsyste- me waren wie folgt beschaffen:

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Tabelle I

Kurve	Faserisolation	Adsorptionsmittel
A	Kunstseide	Molekularsieb 5A
B	Kunstseide	Aktivkohle
C	Polyester	Molekularsieb 5A
D E-1	Polyester plus Manillaflocken Polyester	Molekularsieb 5A Aktivkohle
E-2	Polyolefin	Aktivkohle

In den meisten Fällen stellen die Kurven nach Fig. 1 Mittelwerte dar, die auf dem Betriebsverhalten von mehreren identischen Systemen beruhen. Die Kurve E gilt sowohl für das Polyester-Aktivkohle-System E-I als auch für das Polyolefin-Aktivkohle-System E-2, weil das experimentelle Verhalten für die vorliegenden Vergleichszwecke im wesentlichen das gleiche war.

Die Kunstseidenfaserschicht gemäß den Kurven A und B wog ungefähr 9,0 p/m und bestand aus Fasern mit einer Eigenwärmeleitfähigkeit von O,21 bis O₁36 W/Km, einem effektiven Durchmesser von 12 ,um und einem Wasseraufnahmewert von 11 Gew.%. Die Polyesterfaserschicht der Kuryen C und E-1 wog ungefähr 13,6 p/m , bestand aus Fasern mit einer Eigenwärmeleitfähigkeit von 0,16 W/Km und einem effektiven Durchmesser von 1 7 ,um und hatte einen Wasseraufnahmewert von 0,4 Gew.%. Diese PoIy-

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esterfaserschicht hatte eine Spinnbindung und wird von der E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware unter der Bezeichnung "Reemay" auf den Markt gebracht. Die PoIyolefinfaserschicht der Kurve E-2 wog ungefähr 14,5 p/m , bestand aus Fasern mit einer Eigenwärmeleitfähxgkeit von 0,125 W/Km und einem effektiven Durchmesser von 27 /jm und hatte einen Wasseraufnahmewert von weniger als O,O1 Gew.%. Bei dieser Polyolefinsch.ieht handelte es sich um Propylenfasern mit Spinnbindung. Faserschichten dieser Art werden von der Acme Mills Company, 5151 Loraine Avenue, Detroit, Michigan, unter der Bezeichnung "Fibertex, style 9" auf den Markt gebracht. Eine Inspektion zeigte, daß die Faserschicht in einem quadratischen Muster von kleinen lokalisierten Flä-

2 chen thermisch verschweißt war, die jeweils ungefähr O,2 cm groß waren und von denen ungefähr 4,7/cm vorhanden waren, so daß ungefähr 16 % der Oberfläche der Faserschicht verschweißt waren. Die Polyester-plus-Manilla-Faserschicht gemaß Kurve D wog ungefähr 9,3 p/m , bestand aus Fasern mit einem effektiven Durchmesser von 13/um und hatte einen Wasseraufnahmewert von 1,6 Gew.%. Die Faserschicht wurde von 90 Gew.% Polyesterfasern mit einem Wasseraufnahmewert von 0,4 Gew.% und 10 Gew.% Manilla-Faserflocken mit einem Wasseraufnahmewert von 12 Gew.% gebildet, woraus der Wasseraufnahmewert der Faserschicht von 0,4 + 0,1 χ 12 = 1,6 Gew.% folgt. Die Faserschicht wurde nach dem bei der Papierherstellung verwendeten Naßverfahren gefertigt, wobei die Manilla-Faserf locken als Bindemittel dienten. Die Faserschicht

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wurde von James R. Crampton und Bros. Ltd., Elton Paper Mills, Bury, Lancashire, BL82AS, Großbritannien gekauft.

Bei dem Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel handelte es sich um Calciumzeolith A in der Form von 1,6 mm χ 3,2 mm großen, mit Ton gebundenen Pellets, das von der Union Carbide Corporation, New York, auf den Markt gebracht wird. Die Aktivkohle war aus einem Petroleumgrundwerkstoff gewonnen worden und

hatte eine Oberfläche von 1250 m /g sowie ein Wasseradsorptionsvermögen von 1 Gew.%. Sie wurde von der Union Carbide Corporation gefertigt und wird unter der Bezeichnung Columbia JXC-Kohle auf den Markt gebracht.

Ein Vergleich der Kurven der Fig. 1 zeigt, daß bei dem handelsüblich verwendeten System aus Kunstseidenfaserschichten und Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel gemäß Kurve A der nach vierstündiger Evakuierung erreichte Druck noch immer ungefähr 120 /um Hg betrug. Wurde anstelle des Molekularsiebs 5A ein Aktivkohle-Adsorptionsmittel verwendet, lag der Evakuierungsdruck nach 4 Stunden sogar noch höher, und zwar, wie aus Kurve B hervorgeht, bei ungefähr 160 yUm Hg. Dies ist auf das wesentlich niedrigere Adsorptionsvermögen von Aktivkohle für Luft und Wasser zurückzuführen.

Wenn eine Polyesterfaserschicht in Verbindung mit Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel benutzt wird, ist die Evakuierungskennlinie stark verbessert, wie dies aus den Kurven C und D

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hervorgeht. Nach einer Evakuierdauer von vier Stunden führt das System aus Polyesterfaserschicht und Molekularsieb 5A zu einem Druck von nur ungefähr 5,4 /um Hg (Kurve C), während bei dem System aus Polyesterfasern plus Manilla-Faserflocken und Molekularsieb 5A ein Druck von ungefähr 15 /jm Hg (Kurve D) erreicht wird. Das unterschiedliche Betriebsverhalten dieser beiden Werkstoffe ist dem Wasseraufnahmewert zuzuschreiben, der für die Kurve C O,4 % und für die Kurve D 1,6 % beträgt.

Bei den erfindungsgemäßen, der Kurve E nach Fig. 1 entsprechenden Systemen aus Polyester- oder Polyolefinfaserschicht und Aktivkohle-Adsorptionsmittel liegt der nach vier Stunden Evakuierung erreichte Druck bei ungefähr 26/Jm Hg. Dieser Wert liegt zwischen dem Betriebsverhalten des derzeit handelsüblichen Systems gemäß Kurve A (120/Jm Hg) und der scheinbaren Verbesserung der Polyester-Faserschichtkurven C und D (5,4 und 14/jm Hg).

Aus den vorstehend beschriebenen Vergleichen von Evakuierungsdruck und Zeitdauer könnte man schließen, daß das günstigste System für Tieftemperatur-Speicherbehälter eine Polyester- oder Polyolefinfaserschicht und ein Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel wäre. Ungeachtet dessen, wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß das System aus Polyesteroder Polyolefinfaserschicht und Aktivkohle weit überlegen ist, wie dies aus einer weiteren Folge von Versuchen hervor-

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ging. Bei diesen Versuchen wurden die oben beschriebenen Faserschicht-Adsarptionsmittel-Systeme nach vierstündiger Evakuierung verschlossen; die normale Verdampfungsgesehwindigkeit jedes Behälters wurde gemessen. Für diesen Zweck wurde der Behälter auf.eine Balkenwaage gestellt und mit ungefähr 13,6 kp flüssigem Stickstoff gefüllt. Dann ließ man den Behälter für eine Zeitspanne von mindestens zwei Tagen abkühlen, um bezüglich der Wärmeübergangsgeschwindigkeit stationäre Bedingungen zu erreichen. Nach dem Kühlen wurde der Unterdruck gemessen; es erfolgten zwei Ablesungen in einem Abstand von mindestens zwei Tagen. Der Gewichtsverlust zwischen den beiden Ablesungen diente als Grundlage für die Berechnung der normalen Verdampfungsgeschwindigkeit pro Tag.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Normale Verdampfungs- Unterdruck (mm Hg)
Kurve geschwindigkeit (kp

flüssiger Stickstoff/d) hoch niedrig mittel

A	0,139	1 ,95	0,6	1,11
- B- -	0.-149	0,45	O, 25	0,34
C	0,132	0,08	O,O7	0,07
E-1	0,112	0,02	0,02	0,02
E-2	0,117	0,22	0,037	0,06

Bei den Versuchen der Tabelle II bilden die Werte für die
normale Verdampfungsgeschwindigkeit arithmetische Mittel von

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mehreren Einzelbestimmungen für mehrere gleiche Systeme.
Ein Vergleich läßt erkennen, daß das System aus Kunstseidenfaserschichten und Molekularsieb 5A gemäß Kurve A (entsprechend der derzeitigen handelsüblichen Praxis) ungefähr 19 % schlechter als das System aus Polyolefinfaserschichten und
Aktivkohle gemäß Kurve E-2 und ungefähr 24 % schlechter als das System aus Polyesterfaserschichten und Aktivkohle nach
Kurve E-1 war. Die Werte für die normale Verdampfungsgeschwindigkeit waren bei dem System aus Kunstseide und Aktivkohle gemäß Kurve B dem handelsüblichen System nach Kurve A unterlegen. Obwohl das System aus Polyesterfaserschichten
und Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel nach Kurve C am Ende der vierstündigen Evakuierung den niedrigsten Druck hatte
(Fig. 1), war seine normale Verdampfungsgeschwindigkeit wesentlich schlechter als bei dem erfindungsgemäßen System.
Ein unmittelbarer Vergleich zeigt, daß sein Verdampfungsgeschwindigkeitswert ungefähr 13 % schlechter als derjenige
des Systems E-2 sowie ungefähr 17 % schlechter als der Wert des Systems E-1 ist. Die Versuche nach Tabelle II sind von
großer wirtschaftlicher Bedeutung, insbesondere wenn ein Vergleich mit dem derzeit üblichen Vorgehen, basierend auf dem oben beschriebenen System aus Kunstseidenfaserschicht und
Molekularsieb 5A, erfolgt. Bei der kommerziellen Herstellung des oben erwähnten Behälters mit einem Fassungsvermögen von 29 1 und dem genannten System aus Wärmeisolation und Adsorptionsmittel erwies es sich als notwendig, den Zwischenraum für eine Zeitdauer von mindestens 4O Stunden zu evaku-

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ieren, um einen wirtschaftlich annehmbaren Wert der normalen Verdampfungsgeschwindigkeit von 0,123 kp flüssigem Stickstoff pro Tag zu erreichen. Die Tabelle I läßt erkennen, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Lehre der gleiche Wert bei einer Evakuierdauer von nicht mehr als vier Stunden erreicht wird, das heißt mit einem Zehntel der Zeitdauer, die bei dem bekannten organischen Fasersystem notwendig ist. Außerdem folgt, daß wesentlich niedrigere Werte für die normale Verdampfungsgeschwindigkeit erzielt werden können, als dies bisher bei organischen Fasersystemen der Fall war. Dies bedeutet eine längere Speicherdauer für das Gut bei tiefen Temperaturen. Beispielsweise werden biologische Proben, wie Bakterienkulturen, bösartige Zellgewebe, Vollblut und Knochenmark,für medizinische Forschungszwecke bei -196°C gehalten. Die Speicherdauer des Behälters mit dem Fassungsvermögen von 29 1 beträgt bei einer normalen Verdampfungsgeschwindigkeit von 0,123 kp/d ungefähr 190 Tage. Entsprechend der normalen Verdampfungsgeschwindigkeit von 0,112 kp/d des Systems gemäß Kurve E-1 kann die Speicherdauer auf 208 Tage verlängert werden, bevor der Behälter mit flüssigem Stickstoff nachgefüllt werden muß. Dies stellt eine Verbesserung von mehr als zwei Wochen dar.

Fig. 3 zeigt eine mehrlagige Wärmeisolation 10 mit einer Mehrzahl von dünnen, flexiblen Strahlungssperrschichten 11, die von bleibend vorverdichteten, schlecht leitenden organischen Faserschichtlagen 12 abgestützt sind und sich mit diesen ab-

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3a/

wechseln. Bei den Strahlungssperrschichten 11 handelt es sich vorzugsweise um 6,3 bis 13/Jm dicke Aluminiumfolien mit einem Oberflächenemissionsvermögen von ungefähr 0,035. Als Strahlungssperrschichten können jedoch auch mit Metall überzogene Kunststoffe verwendet werden, beispielsweise doppelt aluminisiertes Polyäthylenterephthalat.

Die mehrlagige Isolation 10 wird auf die Innengefäßwand vorzugsweise mit geringer Pressung aufgebracht, so daß einerseits «in« ausreichende Anzahl von Strahlungssperrschichten vorhanden ist, um die Wärmeübertragung durch Wärmestrahlung stark herabzusetzen, andererseits die Pressung jedoch nicht so hoch ist, daß die Wärmeübertragung durch Feststoffwärmeleitung wesentlich erhöht wird. Beispielsweise kann jede mehrlagige Isolation durch eine thermische Verhaltenskurve gekennzeichnet werden, bei der die Wärmeleitfähigkeit als Funktion der Lagendichte, z. B. der Anzahl der Strahlungsabschirmungen je Längeneinheit im montierten Zustand, aufgetragen ist. Diese Kurve hat einen Kleinstwert für die Wärmeleitfähigkeit bei einer bestimmten Lagendichte. Diese Dichte liegt bei der vorliegenden mehrlagigen Wärmeisolation bei mindestens 118 Strahlungsabschirmungen je dm installierter Isolationsdicke und vorzugsweise zwischen 157 und 315 Strahlungsabschirmungen je dm installierter Isolationsdicke.

Fig. 4 zeigt eine vergrößerte Darstellung der Wärmeisolation 10, welche das Wärmeübertragungsverhalten zwischen den

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einzelnen Schichten erkennen lassen dürfte. Die dünnen, bleibend vorverdichteten Faserschichtlagen 12 füllen den Raum zwischen den Strahlungssperrschichten 11 nicht aus, wie dies bei den bekannten flaumigen Flortrennldgen (US-PS 3 009 601) der Fall ist. Vielmehr verlaufen die Lagen 12 innerhalb des Raumes zwischen benachbarten Strahlungssperrschichten wellenförmig über eine Querabmessung, die erheblich größer als die Lagendicke ist, wobei sie zunächst mit einer Sperrschicht 11a und dann mit der anderen, der Lage zugekehrten Sperrschicht Hb in Kontakt kommen. Bei einer 25,4 mm dicken, mehrlagigen Isolation mit 276 Strahlungsabschirmungen je dm beträgt der von 6,3 ,um starken Aluminiumfolien eingenommene Raum 70 χ O.OO63 mm = O,44 mm. Die Stapelhöhe von 70 nicht zusammengepreßten Lagen aus dünnen, bleibend vorverdichteten Faserschichten 12 hat typischerweise einen Wert von ungefähr 12,7 mm. Die kombinierte Dicke der Aluminiumfolien und der Faserschichten macht daher nur O,4 mm + 12,7 mm » 13,1 mm der vollen Abmessung von 25,4 mm aus.

Aus dem Vorstehenden folgt, daß der Mechanismus des Wärmetransports zwischen benachbarten Strahlungsabschirmungen 11a und 11b zusätzlich zu dem bekannten Wärmefluß von Faser zu Faser an den Kreuzungspunkten bei Durchquerung der Dicke der Faserschichten 12 eine weitere Transportart einschließt. Die Wärme muß nämlich zusätzlich über stark ausgedehnte Strecken entlang der Längsabmessung der Fasern laufen, um entlang der Wellung in Querrichtung von der .einen zur anderen Kontakt-

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zone zwischen der Faserschicht und den ihr zugekehrten Strahlungsabschirmungen 11a und 11b überzugehen.

Dieser abgewandelte Mechanismus ist insofern vorteilhaft, als er den Wärmeübergangsweg von Abschirmung zu Abschirmung stark vergrößert, was den Wärmetransport durch Feststoffleitung über die mehrlagige Isolation herabzusetzen sucht. Die Tendenz, die Feststoffwärmeleitung zu verringern, ist stärker ausgeprägt, wenn die Fasern aus organischen Stoffen mit niedriger Eigenleitfähigkeit von weniger als 0,35 W/Km bestehen. Wenn die weniger als 21,5 p/m wiegende Schicht 12 aus verhältnismäßig wenigen Fasern von großem Durchmesser (mindestens 1 /jm) aufgebaut ist, hat der geänderte Wärmeübergangsmechanismus besondere Vorteile, weil er es erlaubt, diskrete Mengen an Bindemittel zu verwenden, um geringe Lagendicken bei großer Festigkeit zu erzielen, ohne daß dafür eine starke Feststoffwärmeleitung in Kauf genommen zu werden braucht. Die Verlängerung der Wärmestromstrekke in Faserlängsrichtung verringert den Einfluß der Querkontaktwiderstände zwischen den Fasern. Dadurch wird der Gesamteffekt der Verbindung einiger der Kreuzungskontaktpunkte minimiert.

Im folgenden sei das vorliegende Herstellungsverfahren an Hand der Montage des Behälters nach Fig. 2 näher erläutert. Das Innengefäß 15 wird mit einem langgestreckten Halsrohr für das Füllen und das Entleeren des Innengefäßes versehen.

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Ein Adsorptionsmittelspeicher 17 kann auf die Oberseite des Innengefäßes 15 konzentrisch zum Halsrohr aufgebracht werden. Eine vorbestimmte Menge an Aktivkohle-Adsorptionsmittel 18, vorzugsweise in körniger Form, wird durch die ringförmige Öffung 19 zwischen dem Speicher 17 und der Außenwand des Halsrohrs 16 geschüttet. Das Adsorptionsmittel 18 liegt daher an der Außenwand des Innengefäßes 15 an. Diese Montagephase wird in einer Umgebung durchgeführt, die mit der Atmosphärenluft in Gasgleichgewichtsverbindung steht.

Sodann wird die mehrlagige Isolation 10 um (und über) den Adsorptionsmittelspeicher 17 und das Innengefäß 15 gewickelt, bis die gewünschte Strahlungsabschirmungsdichte erreicht ist. Um die für eine Tieftemperaturspeicherung notwendige Größenordnung des Wärmeisolationswertes zu erzielen (ungefähr 3,5 χ 10~ W/Km), sind mindestens 118 Lagen von Strahlungssperrschichten je dm der installierten mehrlagigen Isolation 1O (d. h. je dm der Isolationsstärke) notwendig. Das Aufwikkeln der Isolation erfolgt gleichfalls in einer Umgebung, die mit der Atmosphärenluft in Gasgleichgewichtskontakt steht. Das Umwickeln läßt sich auf beliebige zweckentsprechende Weise vornehmen, beispielsweise indem nur ein kreisförmiges Aufwickeln erfolgt oder indem gleichzeitig gesonderte Isolationsstr.eifen kreisförmig und wendelförmig um das Innengefäß gewickelt werden oder indem nur ein wendeiförmiges Umwickeln erfolgt. Im letztgenannten Falle müssen mehrere scheibenförmige Strahlungssperrschichten und Faserschichten ausgeschnit-

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ten und unterhalb sowie oberhalb des Innengefäßes 15 angeordnet werden. Falls erwünscht, können mehrere wärmeisolierende Abschirmungen 20 bekannter Art (US-PS 3 133 422 und US-PS 3 341 O52) an vorbestimmten Stellen oder in geeigneten Abständen angebracht werden, während die mehrlagige Isolation aufgewickelt wird.

Beim kreisförmigen Aufwickeln werden die leitenden Abschirmungen zweckmäßigerweise in der Weise angeordnet, daß einfach das Aufbringen der Fasertrennlage für eine vollständige, das Innengefäß umfassende Folienlage unterbleibt. Dieses Verfahren des Aufbringens von leitenden Metallabschirmungen wurde für das oben beschriebene 90 1-Versuchsgefaß benutzt, wobei die Versuchsergebnisse in Fig. 1 sowie in den Tabellen I und II zusammengestellt sind. Die Anbringung von leitenden Abschirmungen durch kreisförmiges Aufwickeln nur des Folienstreifens erfordert besondere Vorkehrungen, um einen guten Wärmekontakt mit dem Halsrohr 16 herbeizuführen. Dafür werden zweckmäßigerweise kegelstumpfförmige Abschnitte 20 aus dünnem, leitendem Metall, beispielsweise Aluminium, um das Halsrohr 16 herum straff festgeklemmt, wobei ihre nach außen gerichtete Oberfläche an der Folienlage anliegt. Bei den zuvor erläuterten Versuchen wurden drei kegelstumpf förmige Abschnitte benutzt, die aus 0,79 mm dicken Aluminiumblechscheiben von 159 mm Durchmesser geformt waren und in bekannter Weise (US-PS 3 341 052) als wärmeleitende Abschirmungen dienten. Bei dem Umwickeln wurden zunächst

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24 bis 36 Lagen aus Faserschicht-Folienisolation und dann mehrere einzelne Folienlagen (ohne die Faserschicht) aufgebracht, die mit der ersten Wärmeabschirmung thermisch verbunden wurden. Sodann wurden 40 bis 60 Faserschicht-Folienlagen und weitere einzelne Aluminiumfolienlagen aufgewickelt, die mit der zweiten Abschirmung thermisch verbunden wurden. Anschließend wurden 60 bis 76 Faserschicht-Folienlagen und daraufhin weitere einzelne Aluminiumfolienlagen aufgebracht, die mit der dritten Wärmeabschirmung thermisch verbunden wurden. Zuletzt wurden 72 bis 90 Faserschicht-Folienlagen aufgewickelt. Dies führte zu einer mehrlagigen Faserschicht-Aluminiumfolien-Isolation mit im Mittel 55 Lagen.

Im Anschluß an das Umwickeln mit der Isolation wird der Außenbehälter 21 um die Außenfläche der Isolation 1O herum montiert, wobei ein evakuierbarer, lastfreier Raum 22 ausgebildet wird. Unter dem Begriff "lastfrei" soll vorliegend verstanden werden, daß die Wände des Innengefäßes 15 und des Außenbehälters 21 selbsttragend sind und keinen Druck auf die Isolation 10 übertragen. Der Raum 22 wird über einen Anschluß 23 ausreichend evakuiert, um den darin herrschenden Druck auf unter 7O /jm Hg bei Außen- oder Raumtemperatur abzusenken. Dieser Evakuierungsgrad ist erforderlich, um einen doppelwandigen Behälter zu erhalten, der ein ausreichendes Wärmeisolationsvermögen hat, um Gut bei niedriger Temperatur zu speichern. Vorzugsweise wird der Raum 22 ausreichend evakuiert, um den dort herrschenden Druck auf einen Wert zwi-

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sehen 10 und 4O jam Hg abzusenken, was einen günstigen Kompromiß zwischen einem hohen Wärmeisolationsgrad auf der einen Seite sowie einer niedrigen Evakuierungsenergie und einer kurzen Evakuierdauer auf der anderen Seite darstellt. Bei dem vorliegenden Verfahren wird das Evakuieren in weniger als 6 Stunden, und vorzugsweise in weniger als 4 Stunden durchgeführt. Dadurch werden die Evakuierungsenergie und -dauer minimiert, während gleichwohl ein hoher Isolationsgrad bei niedriger Temperatur und damit eine niedrige normale Verdampfungsgeschwindigkeit erzielt werden. Bei zwei Behältern mit einem der Kurve E-1 entsprechenden Isolationssystem wurde die Evakuierdauer auf 2O Minuten verkürzt. Trotz dieser extrem kurzen Dauer waren die Unterdruckwerte während des Kaltbetriebes klein, nämlich O,O2/jm Hg (hoch), 0,005 /jm Hg (niedrig) und 0,008/um Hg (mittel). Die mittlere normale Verdampfungsgeschwindigkeit betrug O,012 kg flüssiger Stickstoff pro Tag.

Es versteht sich, daß im Betrieb nicht alle Komponenten der Luft durch Adsorptionsmittel und Getter immobilisiert werden. Spurenelemente, wie Helium und Neon, werden bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff weder wirkungsvoll adsorbiert, noch durch Getter chemisch gebunden. Obwohl sie. in Luft nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sind, können sie unter Betriebsbedingungen einen wesentlichen Teil der frei bewegbaren Gase bilden. Infolgedessen muß auf einen niedrigen Absolutdruck unabhängig von der Menge oder Aktivität des

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Adsorptionsmittels evakuiert werden, um derartige Spurenkomponenten bis auf einen tragbaren Restwert zu beseitigen.

Nach dem Evakuieren wird der Raum 22 gasdicht verschlossen, beispielsweise indem der Anschluß 23 an seinem äußeren Ende 24 in der in Fig. 2 angedeuteten Weise abgezwickt wird. In bekannter Weise (US-PS 3 108 706) kann auch ein Getterwerkstoff vorgesehen werden, der mit dem evakuierten Raum 22 in Gasverbindung steht. Im Gegensatz zu dem Adsorptionsmittel sollte der Getterbehälter mit dem warmen Außenbehälter 21 und nicht mit dem kalten Innengefäß 15 verbunden werden.

Die bemerkenswerten Vorteile der erfindungsgemäßen Anordnung gegenüber anderen Systemen aus Faserschicht-Strahlungsabschirmungs-Isolation und Adsorptionsmittel sind auf eine Kombination von Eigenschaften zurückzuführen. Wie oben erwähnt, haben die Kunstseidenfaser und viele andere organische Fasern eine starke Affinität für Wasser. Demgegenüber besitzen die vorliegend vorgesehenen organischen Fasern eine niedrige Affinität für Wasser; ihr Wasseraufnahmewert beträgt weniger als 1 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.%. Werden Kunstseiden- und ähnliche hydrophile Fasern evakuiert, wird das adsorbierte Wasser über einen weiten Druckbereich und während ausgedehnter Zeiträume in starkem Maße freigesetzt. Im Gegensatz dazu ist die Freisetzung von Wasser von den vorliegend benutzten organischen Fasern wesentlich weniger stark ausgeprägt; die verbleibenden Spuren an Wasser, die nach ei-

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— do —

ner kurzen Evakuierungsdauer noch vorhanden sind, lassen sich durch das Aktivkohle-Adsorptionsmittel leicht beseitigen, wenn dieses mittels der in dem Innengefäß 15 befindlichen kryogenen Flüssigkeit abgekühlt wird.

Während das Adsorptionsmittel in Form von Molekularsieb 5A eine starke Affinität für Luft (ζ. B. 15 cm Luft je Gramm Adsorptionsmittel) hat, besitzt das vorliegend verwendete Aktivkohle-Adsorptionsmittel eine wesentlich geringere Affinität für Luft; typischerweise werden nur 5 bis 8 cm Luft je Gramm Adsorptionsmittel adsorbiert. Außerdem wird die adsorbierte Luft nur sehr lose festgehalten, so daß sie während einer kurzen Evakuierungsdauer innerhalb einer Zeitspanne von Minuten freigesetzt wird.

Nachdem das Isolationssystem dicht verschlossen ist, nimmt ein aktives Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel wegen der starken Affinität des Molekularsiebs für Wasser den gröBeren Teil des Wassers, das von den Fasern während der Evakuierung freigesetzt wird, halbpermanent auf. Das Molekularsieb unterstützt auf diese Weise das Evakuieren des Gefäßes; es muß daher eine zusätzliche Menge an Molekularsieb in dem Behälter vorgesehen sein, um diese Adsorption von Wasser zu berücksichtigen und ein ausreichendes zusätzliches Aufnahmevermögen zur Verfugung zu haben, so daß während des Betriebes neben dem Wasser weitere Gase immobilisiert werden können. Im Gegensatz dazu hat Aktivkohle bei Raumtemperatur und

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normalem Druck eine so geringe Affinität für Wasser (weniger als 2 Gew.% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.%), daß kein Vortrocknen oder spezielle Vorsichtsmaßnahmen während der Montage des Behälters erforderlich sind. Aktivkohle kann in einer normalen Atmosphäre, die einen Gleichgewichtswassergehalt hat, eingebaut werden. Außerdem werden die geringfügigen Wassermengen bei Raumtemperatur nur sehr lose festgehalten, so daß das gesamte Wasser innerhalb einer sehr kurzen Evakuierdauer leicht und rasch freigesetzt wird.

Überträgt man die vorstehend genannten Feststellungen und Schlußfolgerungen auf jedes der in Verbindung mit Fig. 1 diskutierten Systeme, so folgt: Im Falle der Kurve A (Kunstseidenfaser und Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel) fällt der Druck zu Beginn des Evakuiervorganges rasch ab, weil das Adsorptionsmittel zunächst die Beseitigung des von der Faser freigesetzten Wassers unterstützt. Die fortgesetzte Freisetzung von Wasser durch die Faser sowie von Luft durch das Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel verhindern, daß während des Evakuierens ein niedriger Druck erreicht wird, und erfordern für eine wirkungsvolle Beseitigung von Luft und Wasser eine ausgedehnte Evakuierdauer. Bei der Kurve C (Polyesterfaser und Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel) fällt bei Beginn des Evakuiervorganges der Druck rasch auf einen niedrigen Wert ab, weil die Freisetzung von Wasser durch die im wesentlichen "trockene" Faser stark herabgesetzt ist. Eine gewisse Wasseradsorption durch das Molekularsieb 5A-

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Adsorptionsmittel sowie die fortgesetzte, langanhaltende Freisetzung von Luft durch das Molekularsieb SA-Adsorptionsmittel erfordern jedoch eine ausgedehnte Evakuierdauer, um adsorbierte Luft wirkungsvoll zu beseitigen und das Adsorptionsmittel in geeigneter Weise zu aktivieren. Im Falle der Kurve E (Polyester- oder Polyolefinfaser und Aktivkohle-Adsorptionsmittel) fällt der Druck rasch ab, wenn das Evakuieren beginnt, weil sehr wenig Wasser vorhanden ist, das von den Fasern und dem Aktivkohle-Adsorptionsmittel freigesetzt wird. Der während einer ausgedehnten Evakuierdauer erreichte Druck ist wesentlich niedriger als im Falle der Kurve A. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die hydrophoben Fasern und das Äktivkohle-Adsorptionsmittel gemäß Kurve E gemeinsam wesentlich weniger Wasser freisetzen, als dies bei der Kunstseidenfaser nach Kurve A der Fall ist, weil von Anfang an sehr wenig Wasser vorhanden ist. Der dann erreichte Evakuierungsdruck ist jedoch für die Kurve E höher als für die Kurve C, weil im Falle der Kurve C insgesamt weniger Wasser freigesetzt wird, was auf die Unterstützung durch das Molekularsieb SA-Adsorptionsmittel zurückzuführen ist. Trotz dieses scheinbaren Vorteils muß das Molekularsieb 5A-Adsorptionsmittel für eine lange Zeitdauer evakuiert werden, um die kräftig festgehaltenen Gasmoleküle zu beseitigen. Die Kombination gemäß Kurve B (Kunstseidenfaser und Aktivkohle-Adsorptionsmittel) führt zu einer über der Kurve A liegenden Kurve, weil bei diesem System, das eine "feuchte" Faser mit einem Adsorptionsmittel kombiniert, das kein Wasser aufnimmt, die Wasserfreisetzung

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am stärksten ausgeprägt ist.

Es ist zu berücksichtigen, daß die Evakuierdauer nicht dadurch wesentlich verkürzt werden kann, daß die Große oder die Leistungsfähigkeit der Evakuierungspumpen gesteigert werden. Mit Ausnahme einer kurzen Anfangsperiode des Evakuierungsvorganges wird die Geschwindigkeit der Gasbeseitigung durch die geringe Geschwindigkeit der Desorption von Gas innerhalb des Isolationsraumes bestimmt. Vorliegend wird das adsorbierte Gas nicht nur mengenmäßig drastisch reduziert, sondern auch auf den Adsorptionsoberflächen wesentlich weniger stark festgehalten. Die Gase desorbieren bei Raumtemperatur leicht; sie werden durch Evakuieren rasch beseitigt.

Neben der stark verkürzten Evakuierungsdauer werden vorliegend weitere wichtige Vorteile erzielt. Ein Adsorptionsmittel in Form von Molekularsieb 5A muß (typischerweise zwischen 315 C und 43O°C) vorgetrocknet sowie während der Handhabung, des Einbaus und der Montage des Behälters gegen die Außenluft sorgfältig geschützt werden. Für diesen Zweck wird das aktivierte Adsorptionsmittel in einem undurchlässigen Metall-Kunststoff-Laminat verpackt. Die Packung wird eingebaut. Dann wird das Laminat unmittelbar vor dem Aufbringen der Isolation perforiert. Daraufhin muß das Außengehäuse des Behälters sofort endgültig verschlossen werden. Dieses Vorgehen wird durch das Aktivkohle-Adsorptionsmittel vollständig vermieden. Dieses Adsorptionsmittel kann gehandhabt und

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eingebaut werden, während es der normalen Außenluft unmittelbar ausgesetzt ist, ohne daß das Betriebsverhalten des Behälters während der Speicherung von Gut bei tiefen Temperaturen nachteilig beeinflußt wird. Diese Unempfindlichkeit von Aktivkohle gegenüber adsorbiertem Wasser stellt ein wichtiges Unterscheidungsmerkmal dieses Adsorptionsmittels dar. Obwohl die Kohle unter normalen atmosphärischen Bedingungen mit Feuchtigkeit im wesentlichen gesättigt ist, bleibt ihr Adsorptionsvermögen für Gase unter Betriebsbedingungen, d.h. bei tiefen Temperaturen und sehr niedrigem Druck, hoch. Wäre demgegenüber das Molekularsieb 5A unter normalen atmosphärischen Bedingungen mit Feuchtigkeit im wesentlichen gesättigt, würde es sein Adsorptionsvermögen unter Betriebsbedingungen praktisch verlieren.

Außerdem muß zusätzliches Molekularsieb 5A vorgesehen werden, um nicht nur die Luftkomponenten während des Tieftemperaturbetriebes beseitigen zu können, sondern auch um in unvermeidbarer Weise große Wassermengen zu adsorbieren, die von einer feuchten Faser während des Evakuierens freigesetzt werden. In der Praxis beträgt der Gesamtbedarf an Aktivkohle-Adsorptionsmittel nur ein Drittel der Menge, die an Molekularsieb 5A vorgesehen werden muß. Der Unterschied bezüglich der Adsorptionsmittelmehgen ist bedeutsam, weil bei kleinen Tieftemperaturbehältern sowohl das Gewicht als auch der Raum wichtige Faktoren darstellen.

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Außerdem ist die Wasserabsorption von Kunstseiden- und ähnlichen organischen Fasern mit Wasseraufnahmewerten von mehr als 1 % zu groß, als daß eine derartige Faser ohne Vortrocknen als Vakuumisolotion verwendet werden könnte. Bei der derzeit üblichen Herstellung - von doppelwandigen Behältern werden Kunstseiden faserschichten entsprechend den Kurven A und B in einem Elektroofen getrocknet und anschließend in einer absolut trockenen Stickstoffatmosphäre gespeichert sowie in einem speziellen Trockenraum um das Innengefäß gewickelt. Derartige vorbereitende Verfahrensschritte sind kostspielig und zeitraubend; sie erhöhen beträchtlich die Wahrscheinlichkeit, daß es in der Produktion zu einem unannehmbar hohen Ausschuß an Behältern kommt. Die vorliegend erläuterten Fasertrennlagen bedingen keine spezielle Vorbehandlung; sie werden im angelieferten Zustand eingebaut. Weil keine Trockenofen und Spezialräume mit komplizierten. Temperatur-Feuchtigkeits-Regelungen erforderlich sind und weil die Evakuierdauer stark verkürzt ist, kann der mit der' Handhabung der Isolation verbundene Energieverbrauch erfindungsgemäß gegenüber den bekannten Isolationen um einen Wert zwischen 80 % und 90 % gesenkt werden.

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Claims

Ansprüche

1 . ,!Behälter zum Speichern von Gut bei tiefen Temperaturen mit einem Innengefäß zur Aufnahme des Gutes und einem größeren, gasdichten Außenbehälter mit das Innengefäß umgebenden, starren,.selbsttragenden Wänden, dessen Größe derart bemessen ist, daß ein lastfreier Zwischenraum entsteht, der auf einen absoluten Druck von weniger als ungefähr 0,5/um Hg evakuiert ist und in dem eine mehrlagige Wärmeisolation untergebracht ist, die dünne, flexible Strahlungssperrschichten aufweist, die von bleibend vorverdichteten, schlecht leitenden organischen Faserschichtlagen abgestützt sind und sich mit diesen abwechseln, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserschichtlagen einen Wasseraufnahmewert von weniger als 1 Gew.% haben, weniger als

22 p/m wiegen und aus Fasern aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und/oder Kopolymeren von Acrylnitril und Vinylchlorid mit einer Eigenwärmeleitfähigkeit von weniger als 0,35 W/Km und einem effektiven Durchmesser von mindestens 1 /Jm bestehen, die in zur Schichtoberfläche parallelen Ebenen einander wahllos überlagernd und kreuzend angeordnet und an mindestens einigen ihrer Kreuzungspunkte miteinander verbunden sind, und daß angrenzend an die Außenfläche des Innengefäßes ein Aktivkohle-Adsorptionsmittel, angeordnet ist, das ein Wasseradsorptionsvermögen von weniger als 2 Gew.% hat.

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ORIQiNAL INSPECTED

265229E₃
2. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Polyolefin bestehen.
3. Behälter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Polypropylen bestehen.
4. Behälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus Polyester bestehen.
5. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern der Schichtlagen an den Kreuzungspunkten ohne externes Bindemittel miteinander

. wärmeverbunden sind.
6. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserschichtlagen ein Gewicht von weniger als 16 p/m haben.
7. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der effektive Durchmesser der Fasern kleiner als 30/Jm ist.
8. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der effektive Durchmesser der Fasern zwischen 3 und 30 /um liegt.

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9. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß der Wasseraufnahmewert der Faser-' schichtlagen kleiner als 0,5 % ist.
10. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasseradsorptionsvermögen des Kohleadsorptionsmittels kleiner als 1 Gew.% ist.
11. Verfahren zur Herstellung von doppelwandigen Behältern zum Speichern von Gut bei tiefen Temperaturen, die ein Innengefäß zur Aufnahme des Gutes, einen größeren, gasdichten Außenbehälter mit das Innengefäß umgebenden, starren, selbsttragenden Wänden, dessen Größe derart bemessen ist, daß ein lastfreier Zwischenraum entsteht, der auf einen absoluten Druck von weniger als ungefähr 0,5 /jm Hg evakuiert ist, ein in dem Zwischenraum angrenzend an die Außenfläche des Innengefäßes untergebrachtes Adsorptionsmittel sowie eine gleichfalls irv dem Zwischenraum angeordnete mehrlagige Wärmeisolation aufweisen, die um das Innengefäß herumgewickelt und mit dünnen, flexiblen Strahlungssperrschichten versehen ist, die von bleibend vorverdichteten, schlecht leitenden organischen Faserschichtlagen abgestützt sind und sich mit diesen abwechseln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aktivkohle-Adsorptionsmittel mit einem Wasseradsorptionsvermögen von weniger als 2 Gew.% •angrenzend an die Außenfläche des Innengefäßes in Gleichgewichtskontakt mit atmosphärischer Luft angeordnet wird,

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als Faserlagen Schichten mit einem Wasseraufnahmewert von weniger als 1 Gew.% verwendet werden, die weniger als ungefahr 22 p/m wiegen und aus Fasern aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und/ oder Kopolymeren von Acrylnitril und Vinylchlorid mit einer Eigenwärmeleitfähigkeit von weniger als 0,35 W/Km und einem effektiven Durchmesser von mindestens 1 yum bestehen, die in zur Schichtoberfläche parallelen Ebenen einander wahllos überlagernd und kreuzend angeordnet und an mindestens einigen ihrer Kreuzungspunkte miteinander verbunden sind, die Faserlagenschicht und die Strahlungssperrschichten in wechselnden Lagen derart um das Innengefäß gewickelt werden, daß mindestens 118 Lagen von Strahlungssperrschichten je dm Dicke der mehrlagigen Isolation im aufgewickelten Zustand erhalten werden, wobei der Wickelvorgang im Gleichgewichtskontakt mit atmosphärischer Luft durchgeführt wird, der Außenbehälter unter Bildung des evakuierbaren Zwischenraums um die Außenseite der aufgewickelten mehrlagigen Isolation herum angeordnet wird, der Zwischenraum bei Außentemperatur in weniger als 6 Stunden auf einen Druck von weniger als 70 /Jm Hg evakuiert wird und dann der evakuierte Zwischenraum dicht verschlossen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserschichtlage und die Strahlungssperrschichten derart um das Innengefäß gewickelt werden, daß zwischen

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157 und 315 Strahlungssperrschichten je dm Dicke der mehrlagigen Isolation vorhanden sind.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum ausreichend evakuiert wird, um den dort herrschenden Druck auf einen Wert zwischen 10 und 40/um Hg abzusenken.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwischenraum für eine Zeitdauer von weniger als 4 Stunden evakuiert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern der Faserschichtlagen an den Kreuzungspunkten ohne externes Bindemittel miteinander wärmeverbunden werden.

709821/0731