CN112225862B - 一种聚氨酯开孔硬泡组合物、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯开孔硬泡组合物、制备方法及应用，所述组合物由质量比为1:0.9‑1.5的组分A和组分B配制而成；所述组分A包含以下质量份的各组分：聚合物多元醇60‑90份，聚醚胺0‑10份，阻燃剂0‑10份，单羟基醇和/或醚0‑3份，泡沫稳定剂1‑3份，开孔剂0‑2份，催化剂2‑5份，饱和氢氧化钙溶液0.1‑5份；所述组分B为多苯基甲烷多异氰酸酯。本发明利用胺基可以与异氰酸酯基团瞬间反应固化的特性，同时，异氰酸酯与水反应生成二氧化碳，能与氢氧化钙溶液反应生成碳酸钙沉淀，利用两种反应生成的固态颗粒共同作用，与尚未固化的液态组合料发生相分离反应而引发开孔，具有泡沫开孔率高，泡孔细腻、泡沫强度高等优势。

Description

一种聚氨酯开孔硬泡组合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯硬泡组合物，尤其涉及一种聚氨酯开孔硬泡组合物、制备方法及应用。

背景技术

聚氨酯硬质泡沫塑料具有优良的隔热性能，一直被广泛应用在家电、汽车和建筑等行业。随着科技的发展，对于保温效果、材料导热系数的要求越来越高，真空隔热板技术应运而生。真空隔热板有三部分组成：芯部的支撑隔热材料、气体吸附材料和封闭的隔气结构。真空隔热板就是通过最大限度提高内部真空度和降低芯材的导热系数来隔绝热传导，以达到保温、节能的目的。由于聚氨酯发泡过程可操作性好、可控性强，将聚氨酯作为真空隔热板的芯材已经引起人们的重视。但为了达到真空隔热板内部的真空度，需要将聚氨酯硬泡做成全开孔的泡沫，以防止泡沫中存在气体并慢慢渗漏而影响材料真空度。

通常，传统的聚氨酯泡沫为了达到良好的保温效果，需要拥有比较高的闭孔率，而真空隔热板芯材需要的聚氨酯泡沫由于其结构特征，需要较高的开孔率。但是，作为隔热板芯材的聚氨酯泡沫需要较高的泡沫强度，基本要求在30～40kg/m³密度的基础上达到至少0.1MPa的泡沫压缩强度，普通开孔泡沫很难做到在这个密度下完全开孔；并且，由于真空隔热板有防漏气的需求，所以芯材的泡孔需要做的非常细腻。普通的开孔硬泡在单独使用开孔剂的情况下，很难做到高开孔率下细腻的泡孔结构。

现有技术中，会使用粉料对聚氨酯泡沫进行改性，固态粉料加入液态组合料中，利用发泡过程中的相分离促使泡沫开孔，且粉料的加入会提高泡沫的力学性能。但是固态粉料的加入会严重磨损发泡机器枪头，无形中带来更高的设备成本；但若利用发泡过程中未完全成型时对泡沫进行挤压从而使泡沫开孔，这样得到的泡沫开孔率不易控制，操作难度高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何制备高开孔率下具有细腻泡孔结构的聚氨酯硬泡。

为了解决以上技术问题，本发明利用胺基可以与异氰酸酯基团瞬间反应固化的特性，同时，异氰酸酯与水反应生成二氧化碳，能与氢氧化钙溶液反应生成碳酸钙沉淀，利用两种反应生成的固态颗粒共同作用，与尚未固化的液态组合料发生相分离反应而引发开孔，具有泡沫开孔率高，泡孔细腻、泡沫强度高等优势。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚氨酯开孔硬泡组合物，所述组合物由质量比为1:0.9-1.5的组分A和组分B配制而成，例如可以是1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5；

所述组分A包含以下质量份的各组分：

所述组分B为多苯基甲烷多异氰酸酯。

本发明一方面使用氢氧化钙溶液对聚氨酯泡沫结构进行改性，氢氧化钙会与反应生成的二氧化碳作用生成固态的碳酸钙微粒，固态微粒与液态的组合料发生相分离，成为泡孔结构中的薄弱点，在泡沫继续膨胀的过程中促使泡孔壁破坏而产生开孔结构，诱发泡沫开孔；

另一方面，本发明利用聚醚胺对聚氨酯泡沫结构进行改性，聚醚胺可以迅速与异氰酸酯基团发生反应，不仅可以为后续反应提供充足的反应热，保证前期反应的正常进行，提高泡孔结构的细腻程度，而且聚醚胺与异氰酸酯的反应速度明显比异氰酸酯与羟基的反应快，在组合料依旧是液态的时候，聚醚胺与异氰酸酯的反应已经完成并生成固态小微粒，与液态组合料发生相分离，促进泡沫开孔，使得成品泡沫拥有更高的开孔率。

在前述多重因素的配合作用下，本发明可制备得到高开孔率的聚氨酯，并且泡孔细腻，泡沫强度高。

进一步地，所述组分A中的聚合物多元醇为以下聚醚多元醇中的一种或多种：

聚醚多元醇1，起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷，羟值20-150mgKOH/g，优选万华化学F3135、F3156和F3128中的一种或多种；

聚醚多元醇2，起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，羟值100-600mgKOH/g，优选万华化学A303、A305、A307和A310中的一种或多种；

聚醚多元醇3，起始剂为山梨醇和/或为蔗糖和甘油复合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值300-600mgKOH/g，优选万华化学A60、A490、R8336、天津三石化450L中的一种或多种。

进一步地，所述组分A中的聚合物多元醇按质量份计，包括以下组分：

聚醚多元醇1 2-20份，例如可以是2份、5份、8份、10份、13份、15份、18份、20份等；

聚醚多元醇2 5-30份，例如可以是5份、8份、10份、13份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份等；

聚醚多元醇3 30-50份，例如可以是30份、35份、40份、45份、50份等。

进一步地，所述多苯基甲烷多异氰酸酯粘度为150-800cp，优选万华化学PM200、PM400、PM700和巴斯夫M20S中的一种或多种。

进一步地，所述聚醚胺为聚氧化丙烯二胺，分子量为100-500，优选200-400，进一步优选万华化学8100、Huntsman公司D230和D400中的一种或多种。

进一步地，所述单羟基醇和/或醚选自甲醇、乙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。

进一步地，所述阻燃剂为烷基磷酸酯类，优选磷酸三(1-氯-乙丙基)酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯和磷酸三(2-氯乙基)酯中的至少一种。

进一步地，所述催化剂为胺类、有机金属类或金属盐类催化剂，优选环己胺、醋酸钾、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚中的一种或多种；

所述泡沫稳定剂为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物，优选迈图L6164、奥思佳UX1256、道康宁DC1959和道康宁DC5000中的至少一种。

所述开孔剂为赢创O500或O501。

一种如前文所述的聚氨酯开孔硬泡组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)按质量份，将聚合物多元醇、聚醚胺、阻燃剂、单羟基醇和/或醚、泡沫稳定剂、开孔剂、催化剂相混合，得到预混料；

2)将上述预混料与饱和氢氧化钙溶液混合之后，与多苯基甲烷多异氰酸酯现用现配。

本发明还提供一种前文所述的聚氨酯开孔硬泡组合物在真空隔热板材中的应用。

本发明通过聚醚胺和氢氧化钙对聚氨酯硬泡进行改性，有利于反应形成多种固态微粒，从而给发泡反应提供了更多的成核位点并促使固态微粒与液态组合料发生相分离，使得发泡初期泡孔数量更多且泡沫更为细腻，得到高开孔率和高压缩强度的聚氨酯硬泡，特别适合用作真空隔热板芯材。此外，由于反应前期加入的是氢氧化钙溶液而非碳酸钙固体粉料，在发泡机运行时不会对枪头造成任何不利影响，避免了外加固态粉料对设备的磨损，制备工艺更为简单。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

配制饱和氢氧化钙溶液：称取0.165g氢氧化钙，在25℃下加入至100mL去离子水中进行搅拌，至完全溶解，得到澄清透明溶液。

性能测试方法：

(1)开孔率：采用标准GB/T 10799-2008硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率的测定；

(2)泡沫密度：采用标准泡沫塑料表观密度的测定

(3)压缩强度：采用标准硬质泡沫塑料压缩性能的测定。

【实施例1-8】

按照表1中组合物原料和用量分别准备各实施例中物料，手工发泡，分别制备得到实施例1-8中泡沫材料；

手工发泡方法：发泡前控制物料温度为25℃，混合搅拌8s。将混合后物料倒入至模具中，控制模具温度40℃，发泡固化2h。

表1、各实施例中原料种类和用量(g)

对各实施例的开孔率、压缩强度、泡沫密度进行测试，结果如表2所示：

表2、性能测试结果

	泡沫密度/kg/m<sup>3</sup>	开孔率/％	压缩强度/MPa
				实施例1	61	98.1	0.36
实施例2	57	99.2	0.33
				实施例3	42	99.1	0.21
实施例4	70	96.1	0.41
				实施例5	34	99.9	0.1
实施例6	52	85.2	0.27
				实施例7	55	97.1	0.31
实施例8	49	99.0	0.25
				对比例1	57	90.2	0.32
对比例2	52	75.2	0.26

【对比例1】

按照实施例2中原料及用量制备对比例1的硬泡，区别仅在于将饱和氢氧化钙溶液替换为水。其性能测试结果如表2所示。

【对比例2】

按照实施例6中原料及用量制备对比例2的硬泡，区别仅在于将饱和氢氧化钙溶液替换为水。其性能测试结果如表2所示。

从表2中测试结果可以看出，向硬泡组合物中单独地添加聚醚胺或氢氧化钙溶液，都能达到一定的提升开孔率的效果，但是开孔率仍然较低，表明单独提升效果有限；通过本发明方案将聚醚胺和氢氧化钙溶液组合应用，在二者功能协同增强的情况下能使泡沫几近全开孔，并且压缩强度维持在0.1MPa以上，可以达到真空隔热板的使用需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述组合物由质量比为1:0.9-1.5的组分A和组分B配制而成；

所述组分A包含以下质量份的各组分：

所述组分B为多苯基甲烷多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述组分A包含以下质量份的各组分：

3.根据权利要求1所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述组分A中的聚合物多元醇为以下聚醚多元醇中的一种或多种：

聚醚多元醇1，起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷，羟值20-150mgKOH/g；

聚醚多元醇2，起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，羟值100-600mgKOH/g；

聚醚多元醇3，起始剂为山梨醇和/或为蔗糖和甘油复合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值300-600mgKOH/g。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述组分A中的聚合物多元醇为以下聚醚多元醇中的一种或多种：

聚醚多元醇1为万华化学F3135、F3156和F3128中的一种或多种；

聚醚多元醇2为万华化学A303、A305、A307和A310中的一种或多种；

聚醚多元醇3为万华化学A60、A490、R8336、天津三石化450L中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述组分A中的聚合物多元醇按质量份计，包括以下组分：

聚醚多元醇1 2-20份，

聚醚多元醇2 5-30份，

聚醚多元醇3 30-50份。

6.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述多苯基甲烷多异氰酸酯粘度为150-800cp。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200、PM400、PM700和巴斯夫M20S中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述聚醚胺为聚氧化丙烯二胺，分子量为100-500。

9.根据权利要求8所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述聚醚胺为聚氧化丙烯二胺，分子量为200-400。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述聚醚胺为万华化学8100、Huntsman公司D230和D400中的一种或多种。

11.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述单羟基醇和/或醚选自甲醇、乙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。

12.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述阻燃剂为烷基磷酸酯类。

13.根据权利要求12所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯和磷酸三(2-氯乙基)酯中的至少一种。

14.根据权利要求1-5任一项所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述催化剂为胺类、有机金属类或金属盐类催化剂；

所述泡沫稳定剂为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物；

所述开孔剂为赢创O500或O501。

15.根据权利要求14所述的聚氨酯开孔硬泡组合物，其特征在于，所述泡沫稳定剂为迈图L6164、奥思佳UX1256、道康宁DC1959和道康宁DC5000中的至少一种。

16.一种如权利要求1-15任一项所述的聚氨酯开孔硬泡组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按质量份，将聚合物多元醇、聚醚胺、阻燃剂、单羟基醇和/或醚、泡沫稳定剂、开孔剂、催化剂相混合，得到预混料；

2)将上述预混料与饱和氢氧化钙溶液混合之后，与多苯基甲烷多异氰酸酯现用现配。

17.一种权利要求1-15任一项所述的聚氨酯开孔硬泡组合物或权利要求16所述方法制备的聚氨酯开孔硬泡组合物在真空隔热板材中的应用。