JPH0987407A - 断熱発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気泡内の二酸化炭素を早期に固定化すること
で、製造後早期に優れた断熱特性が実現できる断熱発泡
体の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イ
ソシアネ−ト、ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触
媒、および発泡剤を混合する混合工程、混合に伴うウレ
タン樹脂形成と、発泡剤に由来する二酸化炭素を含む気
体の発生による発泡とからなる発泡成形の工程、および
得られる発泡ウレタン樹脂組成物の気泡中の二酸化炭素
とエポキシドが反応してカ−ボネートを形成する二酸化
炭素固定化工程を含む断熱発泡体の製造方法において、
イソシアネ−トとポリオ−ルの少なくとも一方に、二酸
化炭素固定化触媒として作用するオニウム塩部を分子中
に持つものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷蔵庫、冷凍室等
に用いられる断熱発泡体およびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オゾン層破壊あるいは地球の温暖
化等フロンによる環境破壊が社会的問題となり、硬質ウ
レタンフォーム等の発泡断熱材の発泡剤である特定フロ
ン（トリクロロモノフルオロメタンなど）の削減または
全廃が大きな課題となっている。このため、発泡剤とし
てオゾン破壊係数の小さな物質である例えば、１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１
ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン（ＨＣＦＣ−１２３）等を用いてポリウレタンフォ
ームが形成されている。また、オゾン層破壊あるいは地
球の温暖化等の環境破壊の小さいシクロペンタンなど炭
化水素を発泡剤とするポリウレタンフォームの製造法も
よく知られている（例えば１９９３年５月ポリウレタン
国際フォーラム９３の発表予稿集１９７頁、ゲルハルト
ハイリッヒと木原良徳『ペンタン発泡硬質ウレタンフォ
ーム』）。通常、発泡時の流れ性を改善するためにシク
ロペンタン等の炭化水素に水を加えて発泡剤として用い
られる。その場合、発泡時に水から発生する二酸化炭素
は、熱伝導率が高く、得られる断熱発泡体の断熱性能を
低下させる。このため、発生する二酸化炭素を固定化し
て高い断熱性を得ることが提案されている。また、これ
より先に、水発泡による断熱発泡体の製造時に、エポキ
シド化合物との反応により二酸化炭素を固定化して、独
立気泡内が減圧化したフォームを得ることが提案されて
いる（特開平６-３２２１６６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにオゾン層
破壊や地球温暖化等の地球環境問題への負荷が小さい炭
化水素と水を発泡剤として用い、発生する熱伝導率の高
い二酸化炭素を固定化して断熱性の高い断熱発泡体を得
る方法では、二酸化炭素固定に用いる触媒、特にオニウ
ム塩を増加させることが、二酸化炭素の固定化の促進に
効果がある。しかし、オニウム塩を増加させると、断熱
発泡体内に均一に分散されにくく、触媒増量の効果が現
れにくくなる。その結果、二酸化炭素の固定化が遅れ、
熱伝導率の低下が進みにくいという問題点があった。本
発明は、断熱発泡体内の二酸化炭素を早期に固定化が可
能で、高断熱性を有する断熱発泡体を提供することを目
的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の断熱発泡体は、
エポキシドあるいは発泡時以降に発生する二酸化炭素が
エポキシドと反応して生成するカ−ボネ−ト成分を含む
発泡ウレタン樹脂組成物からなり、前記エポキシドある
いはカーボネート成分に対して、二酸化炭素固定化触媒
であるオニウム塩が均一に分布しているものである。こ
こで、オニウム塩は、樹脂成分として含まれることが好
ましい。また、エポキシドおよびカーボネート成分が共
にオニウム塩部を有し、前記エポキシドのエポキシ環と
オニウム塩部を結ぶ置換基が、前記カーボネート成分の
カーボネート部とオニウム塩部とを結んでいることが好
ましい。

【０００５】本発明の断熱発泡体の第一の製造方法は、
少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イソシアネ−ト、
ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触媒、および発泡
剤を混合する混合工程、前記混合に伴うウレタン樹脂形
成と、前記発泡剤に由来する二酸化炭素を含む気体の発
生による発泡とからなる発泡成形の工程、および得られ
る発泡ウレタン樹脂組成物の気泡中の二酸化炭素と前記
エポキシドが反応してカ−ボネートを形成する二酸化炭
素固定化工程を含む断熱発泡体の製造方法であって、前
記イソシアネ−トと前記ポリオ−ルの少なくとも一方
に、二酸化炭素固定化触媒として作用するオニウム塩部
を分子中に持つものを用いる。

【０００６】本発明の断熱発泡体の第二の製造方法は、
少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イソシアネ−ト、
ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触媒、および発泡
剤を混合する混合工程、前記混合に伴うウレタン樹脂形
成と、前記発泡剤に由来する二酸化炭素を含む気体の発
生による発泡とからなる発泡成形の工程、および得られ
る発泡ウレタン樹脂組成物の気泡中の二酸化炭素と前記
エポキシドが反応してカ−ボネートを形成する二酸化炭
素固定化工程を含む断熱発泡体の製造方法であって、前
記エポキシドに、オニウム塩部を有するエポキシドを用
いるものである。

【０００７】本発明の断熱発泡体の第三の製造方法は、
少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イソシアネ−ト、
ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触媒、および発泡
剤を混合する混合工程、前記混合に伴うウレタン樹脂形
成と、前記発泡剤に由来する二酸化炭素を含む気体の発
生による発泡とからなる発泡成形の工程、および得られ
る発泡ウレタン樹脂組成物の気泡中の二酸化炭素と前記
エポキシドが反応してカ−ボネートを形成する二酸化炭
素固定化工程を含む断熱発泡体の製造方法であって、前
記イソシアネート、ポリオール、およびエポキシドの少
なくとも一つが、３級アミン部、ホスフィン部またはチ
オエーテル部を有するものであり、かつ前記混合工程に
おいて臭素、塩素、およびヨウ素の少なくとも１種のハ
ロゲン原子を有するハロゲン化アルキルが混合され、こ
のハロゲン化アルキルが前記３級アミン、ホスフィン部
またはチオエーテル部と反応して二酸化炭素固定化触媒
の作用を有する４級アンモニウム塩、ホスフォニウム塩
またはスルホニウム塩を形成する工程を有する。

【０００８】本発明の断熱発泡体の第四の製造方法は、
少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イソシアネ−ト、
ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触媒、および発泡
剤を混合する混合工程、前記混合に伴うウレタン樹脂形
成と、前記発泡剤に由来する二酸化炭素を含む気体の発
生による発泡とからなる発泡成形の工程、および得られ
る発泡ウレタン樹脂組成物の気泡中の二酸化炭素と前記
エポキシドが反応してカ−ボネートを形成する二酸化炭
素固定化工程を含む断熱発泡体の製造方法であって、前
記混合工程において臭素、塩素、およびヨウ素の少なく
とも１種のハロゲン原子を有するハロゲン化アルキル
と、３級アミン、ホスフィン、またはチオエーテルとが
混合され、前記ハロゲン化アルキルが前記３級アミン、
ホスフィン、またはチオエーテルと反応して二酸化炭素
固定化触媒の作用を有する４級アンモニウム塩、ホスフ
ォニウム塩またはスルホニウム塩を形成する工程を有す
る。

【０００９】本発明は、断熱発泡体中の二酸化炭素を固
定して、独立気泡中に発泡剤として用いたシクロペンタ
ン等の熱伝導率の低い気体を残した高い断熱性を有する
断熱発泡体について、上記の問題点を解決したものであ
る。本発明の断熱発泡体について説明する前に、まず従
来の二酸化炭素を固定した断熱発泡体について簡単に説
明する。従来の二酸化炭素を固定した断熱発泡体は、通
常のウレタン発泡による断熱発泡体の製造時に、さらに
二酸化炭素と反応して液体あるいは固体のカーボネート
を形成するエポキシドと、前記二酸化炭素固定化反応に
用いられる二酸化炭素固定化触媒を加えることによって
製造される。すなわち、通常のウレタン樹脂形成に伴う
発泡成形工程に加え、発泡成形時に主として発泡剤とし
ての水とイソシアネートとの反応から発生した二酸化炭
素を、加えてあるエポキシドと二酸化炭素固定化触媒の
作用でカーボネートとして固定化する工程が並行して進
行する。これによって、熱伝導率の高い二酸化炭素が気
泡中から除かれ、気泡中には熱伝導率の低いシクロペン
タン等の気体が残り、断熱性に優れた発泡体が得られの
である。

【００１０】このとき、二酸化炭素固定化触媒として
は、多くの場合、金属ハロゲン化物や有機錫化合物とオ
ニウム塩の組み合わせが用いられ、二酸化炭素固定化の
促進には、特にオニウム塩の増量が効果的である。しか
し、その溶解度が他の断熱発泡体材料に対して高くない
ために、ある程度以上の量のオニウム塩を混合しても、
ポリオールプレミックス中で不均一にかたまり、効果が
十分に発揮されなかった。これに対して、本発明の断熱
発泡体では、オニウム塩がエポキシドに対して、均一に
分布しているために効果的に触媒作用を果たし、二酸化
炭素の固定を早める作用がある。

【００１１】次に、本発明の断熱発泡体の製造方法の作
用について述べる。本発明の第一の製造方法では、用い
る断熱発泡体材料としてのイソシアネートあるいはポリ
オールがオニウム塩部を含むことが特徴である。イソシ
アネートとポリオールは、反応してウレタン樹脂を形成
するため、オニウム塩は樹脂中に均一に取り込まれる。
こうして、エポキシドに対してオニウム塩が均一に分布
する状態が実現され、二酸化炭素の固定化が促進され
る。また、オニウム塩を有するポリオールまたはイソシ
アネートを用いれば、多量のオニウム塩部を固定化触媒
として用いることができ、二酸化炭素の固定化が速くな
る。また、本発明の第二の製造方法は、分子中にオニウ
ム塩部を有するエポキシドを用いることを特徴としてい
る。このことによって、エポキシドに対するオニウム塩
の濃度は物理的に均一になり、高濃度でも触媒作用が効
果的に現れて、二酸化炭素の固定化が速くなる作用があ
る。

【００１２】また、本発明の第三の製造方法では、イソ
シアネート、ポリオール、およびエポキシドの少なくと
も一つが、３級アミン部、ホスフィン部あるいはチオエ
ーテル部を有するものであり、これらを含む断熱発泡体
材料にさらにハロゲン化アルキルを混合工程で混ぜるこ
とで、発泡成形工程と並行して経時的にオニウム塩が形
成される。本発明の第四の製造方法では、混合工程でハ
ロゲン化アルキルを混合する際に、少なくとも３級アミ
ン、ホスフィン、およびチオエーテルの一つを混合する
ことで、発泡成形工程と並行して経時的に対応するオニ
ウム塩が形成される。

【００１３】第三あるいは第四の製造方法において、イ
ソシアネート、ポリオール、エポキシド、ハロゲン化ア
ルキル、３級アミン、ホスフィン、およびチオエーテル
は、オニウム塩よりは他の材料と相溶性がよいため、オ
ニウム塩も断熱発泡体中に均一に分布して形成される。
従って、エポキシドに対するオニウム塩の濃度も一定に
なり、オニウム塩濃度が高くとも均一に分布し、触媒が
効果的に働き、二酸化炭素の固定も速くなる。また、オ
ニウム塩が生成して初めて二酸化炭素の固定化が進行す
るため、発泡成形工程と二酸化炭素固定化工程が時間的
に分離される。このとき、発泡成形工程において同時に
進行する二酸化炭素の固定量が小さくなることで、発泡
効率も向上する。

【００１４】

【発明の実施の形態】次に本発明を具体的な実施例に基
づいて説明する。本発明の断熱発泡体は、発泡ウレタン
樹脂よりなり、発泡時以降に発生した二酸化炭素は、発
泡体に含まれるエポキシドと反応してカーボネートとな
る。そして、前記のエポキシドあるいはカーボネートに
対して均一にオニウム塩が分布しているのが特徴であ
る。上記の構成の中で、特にオニウム塩が樹脂中に組み
込まれる構成が特に好ましい。オニウム塩が樹脂中に取
り込まれることで、他の樹脂材料との溶解度が比較的低
いアンモニウム塩を均一に、また大量に分布させること
が可能になる。この結果、二酸化炭素の固定化がより早
くなる。このような断熱発泡体は、例えば本発明の第一
の製造方法によって提供される。つまり、オニウム塩部
を含むイソシアネ−トあるいはポリオ−ルを用いること
によって、そのような断熱発泡体を製造することが可能
となる。

【００１５】オニウム塩部を有するポリオール、または
イソシアネートのオニウム塩部としては、アンモニウム
塩、ピリジニウム塩、フォスフォニウム塩、スルホニウ
ム塩等が好適である。製造の容易性からは、３級アミン
部を有するポリオールをハロゲン化アルキルによって４
級化したポリオールが最も入手が容易で好ましい。例え
ば、一般的に、エチレンジアミンにプロピレンオキシド
やエチレンオキシドを付加させたポリオールが製造され
るが、このポリオールの有する２カ所の３級アミン部
に、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルを作用させて４
級化を行うことができる。ハロゲン化アルキルとして
は、ヨウ化メチルや臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エ
チル、臭化エチル、塩化エチル、臭化ブチル、ヨウ化ブ
チル、塩化ブチル、ヨウ化ヘキシル、臭化ヘキシル、塩
化ヘキシル、ヨウ化オクチル、臭化オクチル、塩化オク
チル、ヨウ化ドデシル、臭化ドデシル、塩化ドデシル等
が用いられる。なかでも、アルキル鎖がある程度長い方
が、得られるポリオールの相溶性が良くなるため好まし
い。しかし、長過ぎると４級化の効率が落ちるため、入
手の容易性等も考えると、炭素数は４程度が好ましい。

【００１６】また、オニウム塩部を有するイソシアネ−
トは、４級化した低級アミノアルコールの水酸基と、一
部のイソシアネート基を反応させてウレタン結合で結ぶ
ことで容易に得られる。もちろん、例えばジエタノール
アミンにヘキシルブロマイドを作用させて得られるよう
な４級化した低級アミノアルコールを混合工程でイソシ
アネート等の断熱発泡体材料と混合することでも、樹脂
成分としてのオニウム塩が形成されるが、ここでは４級
化した低級アミノアルコールもオニウム塩を有するポリ
オール化合物の一種と考えるものとする。また、オニウ
ム塩の対アニオンは、フッ素以外のハロゲンイオンが好
ましく、なかでもヨウ素、臭素が最も好ましい。

【００１７】また、エポキシドとカーボネート成分がオ
ニウム塩部を有し、前記エポキシドのエポキシ環部とオ
ニウム塩部を結ぶ置換基と同種の置換基によって、カ−
ボネ−トのカーボネート部とオニウム塩部が結ばれて構
成されていることが好ましい。このような発泡断熱体
は、例えば本発明の第二の製造方法によって提供され
る。前記第二の製造方法では、エポキシドとしてオニウ
ム塩部を有するエポキシドを用いる。こうすることで、
エポキシド、および前記エポキシドが二酸化炭素と反応
して形成されるカーボネ−トに対し、アンモニウム塩は
均一にしかも近くに分布することとなり、オニウム塩の
触媒作用も大きくなる。

【００１８】オニウム塩部を有するエポキシドのオニウ
ム塩部としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、フ
ォスフォニウム塩、スルホニウム塩等が好適である。例
えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピ
アイオドヒドリン等のハロゲンを有するエポキシドを３
級アミン、フォスフィン、またはチオエーテルに作用さ
せて、アンモニウム塩化、フォスフォニウム塩化、また
はスルフォニウム塩化させたエポキシドが用いられる。
さらに、３級アミン、フォスフィン、またはチオエーテ
ル部を有するエポキシドに、ハロゲン化アルキルを作用
させてオニウム塩化したものも用いられる。また、オニ
ウム塩の対アニオンは、やはりフッ素以外のハロゲンイ
オンが好ましく、なかでもヨウ素、臭素が最も好まし
い。また、オニウム塩部を有するエポキシの一形態とし
て、エポキシ基を置換基として有するハロゲン化アルキ
ルを用いて、３級アミン部を有するポリオールを４級化
して、アンモニウム塩化したエポキシをポリオールに取
り込むこともできる。

【００１９】本発明の第三および第四の断熱発泡体の製
造方法では、既に述べたように、断熱発泡体の材料を混
合する工程で、さらにハロゲン化アルキルを混合し、経
時的にオニウム塩が形成されて、その触媒作用で二酸化
炭素の固定化が進む。他の材料と相溶性の悪いオニウム
塩が混合後に形成されるため、均一に樹脂中に分布す
る。従って、相溶性の良いエポキシドに対しても均一に
分布して効果的に触媒作用を示す。ハロゲン化アルキル
とオニウム塩を形成するイソシアネート、ポリオール、
エポキシドは、アミン部、ホスフィン部、またはチオエ
ーテル部を持てば良いが、特にポリオールについてはア
ミンを開始剤として３級アミン部を有する通常のポリオ
ールが使えるため最も好ましい。ハロゲン化アルキルと
オニウム塩を形成させるために混合する３級アミン、ホ
スフィン、チオエーテルについては、悪臭低減の観点か
ら、高沸点のものが好ましい。アミンについては、ウレ
タン反応触媒としての作用が弱くなるように、全てのア
ルキル基が炭素数４以上であることが好ましい。ハロゲ
ン化アルキルについては、臭化物、塩化物が安定性の観
点から好ましく、気体熱伝導率への影響を低減するため
には、沸点が１００℃以上のものが好ましく、例えばブ
チルブロマイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルクロラ
イド、ヘキシルブロマイド、へプチルクロライド、へプ
チルブロマイド、オクチルクロライド、オクチルブロマ
イド、フェニルメチルクロライド、フェニルメチルブロ
マイド等がある。しかし、ヨウ化物でもフッ素化された
ヨウ化アルキル、例えばヘプタフルオロプロピルアイオ
ダイド、トリフルオロメチルアイオダイド等は熱的に比
較的安定であり、気泡中に気体として残った場合も、そ
の熱伝導率が低いために好ましい。

【００２０】もちろん、本発明の断熱発泡体の製造方法
において、通常のオニウム塩、例えば、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイ
オダイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモ
ニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルエチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルエチルアンモニウムブロマイド、ブチルピリジウムブ
ロマイド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、
テトラフェニルフォスフォニウムクロライド等を併用す
ることができる。二酸化炭素の固定に用いられる二酸化
炭素固定化触媒は、既に述べたように、有機錫化合物、
金属ハロゲン化物とオニウム塩の組合せが有効である。
有機錫化合物としては、ジブチルチンジラウレ−ト、ジ
オクチルチンジバ−サテ−ト、ジブチルチンジアセテ−
ト等がある。金属ハロゲン化物としては、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、
塩化マンガン、塩化クロム、臭化リチウム、塩化リチウ
ムに加えて、ナトリウム、カリウムのハロゲン化物も用
いられる。また、ハロゲン化物以外にも、亜鉛や遷移金
属の錯体もオニウム塩との併用で用いられる。また、ジ
ブチルチンジラウレ−トを代表例として、錫、亜鉛、遷
移金属塩の多くは、二酸化炭素固定化触媒としてだけだ
なく、ウレタン反応の触媒としても働くものが多い。

【００２１】本発明の断熱発泡体の構成に用いられる水
以外の発泡剤としては、環状炭化水素のシクロペンタン
（分子量７０．１４）、シクロヘキサン（分子量８４．
１６）、シクロヘキセン（分子量８２．１５）、１，４
−シクロヘキサジエン（分子量８０．１３）、１，３−
シクロヘキサジエン（分子量８０．１３）、クアドサイ
クラン（分子量 ９２．１４）や芳香族化合物であるベ
ンゼン（分子量７８．１１）、フルオロベンゼン（分子
量９６．１）、クロロベンゼン（分子量、１３．５６）
等が好ましい。また、フッ素化炭化水素、フッ化エーテ
ル等のフッ化物や、テトラヒドロフラン、１，３ージオ
キソラン等の環状エーテル等も好適に用いられる。ま
た、他の発泡剤でも特に使用に制限を受けるものではな
く、本発明により二酸化炭素の固定化の促進がなされる
ことは言うまでもない。

【００２２】本発明によって、金属層含有剛体容器を金
属製外箱と硬質樹脂製内箱を組み合せて構成された注入
口を有する密閉性の冷蔵庫用箱体で構成すれば、容易に
電気冷蔵庫の断熱箱体として好適に用いることができ
る。また、上記のポリオール、イソシアネートとして
は、一般の硬質ウレタン発泡に用いられる材料を用いる
ことができる。本発明の硬質発泡ウレタン樹脂組成物で
は、発泡成形の後独立気泡内が減圧化されるため、硬質
の変形し難いウレタン樹脂を形成するポリオール、イソ
シアネート等の原料を選択するのが好ましい。ポリオ−
ルについては、従来使われているポリエ−テル系ポリオ
−ル、ポリエステル系ポリオ−ルの他、硬度を得るため
あるいは反応性を制御するために、多価アルコ−ルから
合成される水酸基を多く分子内に有するポリオ−ルが適
している。

【００２３】本発明に用いられるイソシアネートは、ジ
フェニルメタンジイソシアネート系、トリレンジイソシ
アネート系、キシリレンジイソシアネート系、メタキシ
リレンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシア
ネート系、リジンジイソシアネート系、イソホロンジイ
ソシアネート系，トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート系、ダイマー酸ジイソシアネート系等が適してお
り、これらに難燃性を付与したポリイソシアネートが最
も適している。本発明において用いられる触媒は、ゲル
化触媒、泡化触媒、遅延触媒等ウレタン原料の反応性に
よって最も効果的な触媒を選ぶのがよい。一般に用いら
れる触媒は、三級アミン、有機金属化合物であるが、ア
ミン系触媒には、モノアミン類、ジアミン類、トリアミ
ン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルア
ミン類などがある。有機金属化合物では、有機すず化合
物が最もよく用いられる。本発明においては、一般的処
方用の触媒が利用される。しかし、その沸点によっては
使い分けたり各種の触媒を混合することが必要である。

【００２４】以下の具体的実施例では、ウレタン反応触
媒Ａとして花王（株）製カオライザーＮｏ．２１、整泡
剤Ａとして信越化学（株）製ＴＹ−１９、ポリオ−ルＡ
として脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールで水酸基
価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの、ポリオ−ルＢとしてシ
ュガ−系ポリオ−ルで水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇの
もの、イソシアネ−トＡとしてアミン等量１２８のイソ
シアネ−トを用いた。また、エポキシドＡとしてフェニ
ルグリシジルエ−テル、エポキシドＢとしてエピクロロ
ヒドリン、エポキシＣとしてヘキシレンオキシドを用い
た。

【００２５】［実施例１］本実施例では、ポリオ−ルと
してポリオ−ルＡと、ポリオ−ルＡを臭化メチルでアン
モニウム塩化したポリオ−ルＡ1を用いた。ポリオ−ル
Ａ1は重量約５００ｇにつき１モルに相当する量のアン
モニウム塩を含有していた。前記アンモニウム塩部以外
の触媒として、二酸化炭素固定化触媒とウレタン反応触
媒をかねるジブチルチンジラウレ−トを用いた。発泡に
用いた材料の重量比は以下の通りである。ポリオ−ルＡ
／ポリオ−ルＡ1／エポキシドＡ／ジブチルチンジラウ
レ−ト／テトラブチルアンモニウムブロマイド／整泡剤
Ａ／シクロペンタン／水／イソシアネ−トＡ＝５０／５
０／２０／０．４／１５／３／１７／１／１４２。ま
ず、ポリオ−ルＡ、ポリオ−ルＡ1、エポキシドＡ、ジ
ブチルチンジラウレ−ト、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド、整泡剤Ａ、シクロペンタン、および水を混合
してプレミックスとし、これにポリイソシアネ−トＡを
混合して、直方体の箱に注入して発泡成形した。

【００２６】［比較例１］実施例１のポリオ−ル１００
重量部全てをポリオ−ルＡにし、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイドを、ポリオ−ルＡ１００重量部に対して
２１重量部と増量して用い、他の材料は同じものを用い
て発泡成形を行った。アンモニウム塩はプレミックス中
で完全には溶解していなかった。

【００２７】実施例１および比較例１で得られた断熱発
泡体について、断熱性能を比較した。２５℃の室内にお
いて、５０℃のホットプレ−ト上に厚さ５ｃｍの断熱発
泡体を乗せ、その上面と下面の温度差を測定して熱伝導
率を測定した。その結果、実施例１の発泡１時間後から
２日後にかけての熱伝導率の低下は、１時間後の相対熱
伝導率を１００としたときの４．５％であった。一方、
比較例１の断熱発泡体では、熱伝導率の低下は２．３％
であった。これは次のように考えられる。すなわち、実
施例１では、大量のアンモニウム塩が均一に樹脂成分と
して分布していたのに対し、比較例１では、実施例１よ
りテトラブチルアンモニウムブロマイドが多いにもかか
わらず、多い分は充分に溶けきらず、アンモニウム塩濃
度がエポキシドに対して不均一で、固定化触媒としての
作用が充分に現れなかったためと考えられる。実際、比
較例１のフォームの各部をクロロホルムで抽出すると、
エポキシド、カーボネートの濃度は均一であったが、テ
トラブチルアンモニウムブロマイドの濃度は５割程度の
ばらつきがあった。

【００２８】［実施例２］本実施例では、イソシアネ−
トとして、イソシアネ−トＡのイソシアネ−ト基の半分
をヨウ化メチル２−ヒドロキシピペリジニウムアイオダ
イドとのウレタン結合形成によって結合したイソシアネ
−トＡ1と、イソシアネ−トＡの組合せを用いた。前記
ピペリジニウム塩部以外の触媒として、二酸化炭素固定
化触媒とウレタン反応触媒をかねるジブチルチオンラウ
レ−トを用いた。発泡に用いた材料の重量比は以下の通
りである。ポリオ−ルＡ／エポキシドＡ／ジブチルチン
ジラウレ−ト／テトラブチルアンモニウムアイオダイド
／整泡剤Ａ／シクロペンタン／水／イソシアネ−トＡ／
イシシアネ−トＡ１＝１００／２０／０．４／１４／３
／１７／１／１２０／３０。実施例１と同様に、イソシ
アネ−ト以外の材料を混合してプレミックスとし、これ
にイソシアネ−トＡ、およびイソシアネ−トＡ1を混合
して、発泡成形した。

【００２９】［比較例２］実施例２のイソシアネ−トＡ
を１２８重量部、イソシアネ−トＡ1を０重量部とし、
さらにテトラブチルアンモニウムアイオダイドを１４か
ら２０重量部に増量して、あとの材料は同じものを用い
て発泡成形を行った。この時アンモニウム塩はプレミッ
クス中で完全には溶解していなかった。

【００３０】実施例２および比較例２で得られた断熱発
泡体について、前記と同様にして、断熱性能を比較し
た。実施例２の発泡１時間後から２日後にかけての熱伝
導率の低下は、１時間後の相対熱伝導率を１００とした
ときの４．１％であった。一方、比較例２の断熱発泡体
では、熱伝導率の低下は３．４％であった。このような
差が生じた理由は次のように考えられる。すなわち、実
施例２では、大量のアンモニウム塩が均一に樹脂成分と
して分布しており、樹脂化していないアンモニウム塩も
大半が溶解していた。これに対し、比較例２ではアンモ
ニウム塩濃度がエポキシに対して不均一で、固定化触媒
としての作用が充分に出なかったためである。比較例２
のフォームの各部をクロロホルムで抽出すると、エポキ
シド、カーボネートの濃度は均一であったが、テトラブ
チルアンモニウムブロマイドの濃度は平均から５割程度
のばらつきがあった。実施例２のフォームに同様の抽出
操作を行うと、テトラブチルアンモニウムブロマイドの
濃度は平均から１割程度ばらついていたにすぎなかっ
た。

【００３１】［実施例３］本実施例では、エポキシドと
して、エピクロロヒドリン（エポキシドＢ）をトリエチ
ルエチルアミンに作用させてアンモニウム塩化したエポ
キシドＢ1を用いた。また、ウレタン反応触媒としてウ
レタン反応触媒Ａ、二酸化炭素固定化触媒の金属ハロゲ
ン化物として塩化亜鉛をそれぞれ用いた。発泡に用いた
材料の重量比は以下の通りである。ポリオ−ルＢ／エポ
キシドＢ1／塩化亜鉛／ウレタン反応触媒Ａ／整泡剤Ａ
／ヘプタフルオロ−１−アイオドプロパン／水／イソシ
アネ−トＡ＝１００／２０／０．６／１／３／５０／
０．５／１４２。実施例１と同様に発泡成形を行った。

【００３２】［比較例３］エポキシドＢ1の代わりに、
相当するエピクロロヒドリンとテトラエチルアンモニウ
ムクロライドを用いて、発泡成形を行った。アンモニウ
ム塩はプレミックス中で完全には溶解していなかった。

【００３３】実施例３および比較例３で得られた断熱発
泡体について、前記と同様にして、断熱性能を比較し
た。実施例３の発泡１時間後から２日後にかけての熱伝
導率の低下は、１時間後の相対熱伝導率を１００とした
ときの６％であったが、比較例３の断熱発泡体では、熱
伝導率の低下は３．２％であった。これは、実施例３で
は、アンモニウム塩部がエポキシ基と１分子内で繋がっ
てお互いが均一に分布しているのに対し、比較例３では
アンモニウム塩濃度がエポキシに対して不均一で固定化
触媒としての作用が充分に出なかったためと考えられ
る。

【００３４】［実施例４］本実施例では、エポキシドと
して、エピクロロヒドリン（エポキシドＢ）をトリブチ
ルフォスフィンに作用させてフォスフォニウム塩化した
エポキシドＢ2を用いた。また、ウレタン反応触媒とし
てウレタン反応触媒Ａ、二酸化炭素固定化触媒の金属ハ
ロゲン化物として臭化亜鉛をそれぞれ用いた。発泡に用
いた材料の重量比は以下の通りである。ポリオ−ルＢ／
エポキシドＢ2／塩化亜鉛／ウレタン反応触媒Ａ／整泡
剤Ａ／シクロヘキサン／水／イソシアネ−トＡ＝１００
／３５／０．６／１／３／２０／０．５／１２８。実施
例１と同様に発泡成形を行った。

【００３５】［比較例４］エポキシドＢ2の代わりに、
相当する重量部のエピクロロヒドリンとテトラブチルフ
ォスフォニウムブロマイドを用いて、発泡成形を行っ
た。このときフォスフォニウム塩はプレミックス中で完
全には溶解していなかった。

【００３６】得られた断熱発泡体について実施例１と同
様にして、断熱性能を比較した。実施例４の発泡１時間
後から２日後にかけての熱伝導率の低下は、１時間後の
相対熱伝導率を１００としたときの６．２％であった
が、比較例４の断熱発泡体では、熱伝導率の低下は２．
１％であった。これは、実施例では、フォスフォニウム
塩部がエポキシ基と１分子内で繋がってお互いが均一に
分布しているのに対し、比較例４ではフォスフォニウム
塩濃度がエポキシに対して不均一で固定化触媒としての
作用が充分に出なかったためと考えられる。

【００３７】［実施例５］本実施例では、３級フォスフ
ィンであるトリブチルフォスフィンと、ハロゲン化アル
キルであるブチルブロマイドを用いて、発泡成形時以降
にフォスフォニウム塩が形成される工程を取り入れて断
熱発泡体を作成した。前記４級フォスフォニウム塩以外
の触媒として、二酸化炭素固定化触媒とウレタン反応触
媒をかねるジブチルチンジラウレ−トを用いた。発泡に
用いた材料の重量比は以下の通りである。ポリオ−ルＢ
／エポキシドＣ／ジブチルチンジラウレ−ト／テトラブ
チルアンモニウムブロマイド／ブチルブロマイド／トリ
ブチルフォスフィン／整泡剤Ａ／１，３−ジオキソラン
／水／イソシアネ−トＡ＝１００／１２／０．４／５／
１４／１７．６／３／２０／０．７／１４２。後は、実
施例１と同様に発泡成形を行った。

【００３８】［比較例５］ブチルブロマイド、トリブチ
ルフォスフィンの代わりに、テトラブチルフォスフォニ
ウムブロマイドをポリオ−ルに対して３２．１重量部用
いた。このほかは実施例５と同じ材料を用いて発泡成形
を行った。

【００３９】得られた断熱発泡体について実施例１と同
様にして、断熱性能を比較した。実施例５の発泡１時間
後から２日後にかけての熱伝導率の低下は、１時間後の
相対熱伝導率を１００としたときの３．７％であった。
これに対しアンモニウム塩が全て初めから形成されてい
る比較例５では、既に述べたように熱伝導率の低下は
２．３％であった。これは、実施例５では、発泡成形時
以降にアンモニウム塩が樹脂中に均一に形成されるため
であると考えられる。また、実施例５では、比較例５よ
りも発泡密度が約３％低くなった。これは二酸化炭素の
固定化が、アンモニウム塩の形成が遅れるのにともなっ
て、樹脂化が完結した後にずれるために、発泡時に固定
化される二酸化炭素が僅かに減少したことと、経時的な
フォ−ム収縮がなくなったことによると考えられる。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、二酸化炭
素の固定化を早め、熱伝導率の低減された断熱性発泡体
を得ることができる。また、本発明の第三および第四の
製造方法によると、発泡成形時以降にオニウム塩が形成
されるため、二酸化炭素の固定化を早め、熱伝導率を低
減させる効果がある他、発泡効率を上げる効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 貴由 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシドあるいは二酸化炭素がエポキ
   シドと反応して生成するカ−ボネ−ト成分を含む発泡ウ
   レタン樹脂組成物からなり、 前記エポキシドあるいは前記カーボネート成分に対し
   て、二酸化炭素固定化触媒のオニウム塩が均一に分布し
   ていることを特徴とする断熱発泡体。
2. 【請求項２】 オニウム塩が、樹脂成分として含まれる
   請求項１に記載の断熱発泡体。
3. 【請求項３】 エポキシドおよびカーボネート成分が共
   にオニウム塩部を有し、前記エポキシドのエポキシ環と
   オニウム塩部を結ぶ置換基が、カーボネート成分のカー
   ボネート部とオニウム塩部とを結んでいる請求項１に記
   載の断熱発泡体。
4. 【請求項４】 少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イ
   ソシアネ−ト、ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触
   媒、および発泡剤を混合する混合工程、 前記混合に伴うウレタン樹脂形成と、前記発泡剤に由来
   する二酸化炭素を含む気体の発生による発泡とからなる
   発泡成形の工程、および得られる発泡ウレタン樹脂組成
   物の気泡中の二酸化炭素と前記エポキシドが反応してカ
   −ボネートを形成する二酸化炭素固定化工程を含む断熱
   発泡体の製造方法であって、 前記イソシアネ−トと前記ポリオ−ルの少なくとも一方
   が二酸化炭素固定化触媒として作用するオニウム塩部を
   分子中に持つものであることを特徴とする断熱発泡体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イ
   ソシアネ−ト、ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触
   媒、および発泡剤を混合する混合工程、 前記混合に伴うウレタン樹脂形成と、前記発泡剤に由来
   する二酸化炭素を含む気体の発生による発泡とからなる
   発泡成形の工程、および得られる発泡ウレタン樹脂組成
   物の気泡中の二酸化炭素と前記エポキシドが反応してカ
   −ボネートを形成する二酸化炭素固定化工程を含む断熱
   発泡体の製造方法であって、 前記エポキシドがオニウム塩部を有するエポキシドであ
   ることを特徴とする断熱発泡体の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イ
   ソシアネ−ト、ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触
   媒、および発泡剤を混合する混合工程、 前記混合に伴うウレタン樹脂形成と、前記発泡剤に由来
   する二酸化炭素を含む気体の発生による発泡とからなる
   発泡成形の工程、および得られる発泡ウレタン樹脂組成
   物の気泡中の二酸化炭素と前記エポキシドが反応してカ
   −ボネートを形成する二酸化炭素固定化工程を含む断熱
   発泡体の製造方法であって、 前記イソシアネート、ポリオール、およびエポキシドの
   少なくとも一つが、３級アミン部、ホスフィン部または
   チオエーテル部を有するものであり、かつ前記混合工程
   において臭素、塩素、およびヨウ素の少なくとも１種の
   ハロゲン原子を有するハロゲン化アルキルが混合され、
   このハロゲン化アルキルが前記３級アミン、ホスフィン
   部またはチオエーテル部と反応して二酸化炭素固定化触
   媒の作用を有する４級アンモニウム塩、ホスフォニウム
   塩またはスルホニウム塩を形成する工程を有することを
   特徴とする断熱発泡体の製造方法。
7. 【請求項７】 少なくともエポキシド、ポリオ−ル、イ
   ソシアネ−ト、ウレタン反応触媒、二酸化炭素固定化触
   媒、および発泡剤を混合する混合工程、 前記混合に伴うウレタン樹脂形成と、前記発泡剤に由来
   する二酸化炭素を含む気体の発生による発泡とからなる
   発泡成形の工程、および得られる発泡ウレタン樹脂組成
   物の気泡中の二酸化炭素と前記エポキシドが反応してカ
   −ボネートを形成する二酸化炭素固定化工程を含む断熱
   発泡体の製造方法であって、 前記混合工程において臭素、塩素、およびヨウ素の少な
   くとも１種のハロゲン原子を有するハロゲン化アルキル
   と、３級アミン、ホスフィン、またはチオエーテルとが
   混合され、前記ハロゲン化アルキルが前記３級アミン、
   ホスフィン、またはチオエーテルと反応して二酸化炭素
   固定化触媒の作用を有する４級アンモニウム塩、ホスフ
   ォニウム塩またはスルホニウム塩を形成する工程を有す
   ることを特徴とする断熱発泡体の製造方法。