TW201811850A - 含有鹵化烯烴發泡劑之聚胺基甲酸酯發泡預混物及由其製得之發泡體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供聚胺基甲酸酯及聚異氰尿酸酯發泡體及其製備方法。更特定而言，本發明係關於閉孔聚胺基甲酸酯及聚異氰尿酸酯發泡體及其製備方法。該等發泡體之特徵在於精細均勻泡孔結構及極少或沒有發泡體破裂。使用多元醇預混物組合物產生該等發泡體，該多元醇預混物組合物包括氫鹵化烯烴發泡劑、多元醇、聚矽氧表面活性劑及胺觸媒之組合，該胺觸媒較佳具有不大於約1000 ppm之氟化物生成值(Fluoride Generation Value)。

Description

含有鹵化烯烴發泡劑之聚胺基甲酸酯發泡預混物及由其製得之發泡體
本發明係關於聚胺基甲酸酯及聚異氰尿酸酯發泡體、用於其製備之發泡劑及觸媒系統及方法。 [相關申請案之交互參照] 本發明係關於2011年6月8日提出申請之美國臨時申請案61/494,868並主張其優先權權利，該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
低密度剛性至半剛性聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體已用於各種絕熱應用中，包含屋頂系統、建築板材、建築外殼絕熱、噴霧施加之發泡體、單組份及兩組份泡沫發泡體、用於冰箱及冷凍庫之絕熱及用於諸如方向盤及其他汽車或航空業艙部件、鞋底及遊樂園約束裝置(restraint)等應用的所謂的自成皮。對於剛性聚胺基甲酸酯發泡體之大規模商業接受較為重要的是，其能夠提供良好性質平衡。舉例而言，已知許多剛性聚胺基甲酸酯及聚異氰尿酸酯發泡體在極低密度下提供出色絕熱性、極佳防火性及優異結構性質。已知自成皮發泡體通常產生堅硬耐久性外皮及多孔緩衝核心。 業內已知藉由以下方式來產生剛性或半剛性聚胺基甲酸酯及聚異氰尿酸酯發泡體：使聚異氰酸酯與一或多種多元醇在一或多種發泡劑、一或多種觸媒、一或多種表面活性劑及視情況其他成份存在下進行反應。迄今為止所使用之發泡劑包含一般化合物種類內之某些化合物，包含烴、氟碳化合物、氯碳化合物、氯氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、鹵化烴、醚、酯、醛、醇、酮及有機酸或氣體(最通常係CO2 )生成材料。在聚異氰酸酯與多元醇反應時，生成熱量。此熱量使得液體混合物中所含之發泡劑揮發，由此在其中形成氣泡。在氣體生成材料之情形下，藉由熱分解或與用於產生聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之成份中之一或多者反應來生成氣態物質。隨著聚合反應之進行，液體混合物變成多孔固體，從而將發泡劑捕獲至發泡體泡孔中。若在發泡組合物中並未使用表面活性劑，則在許多情形下，氣泡僅通過液體混合物且不會形成發泡體或形成具有較大不規則泡孔之發泡體，從而導致發泡體無用。 發泡體工業過去使用包含某些氟碳化合物之液體發泡劑，此乃因該等液體發泡劑便於使用且能夠產生具有優異機械及絕熱性質之發泡體。該等某些氟碳化合物不僅用作發泡劑(藉助其揮發性)，且亦囊封或夾帶於剛性發泡體之閉孔結構中，且係剛性胺基甲酸酯發泡體之低導熱性之主要貢獻者。該等基於氟碳化合物之發泡劑亦產生具有有利k-因子之發泡體。k-因子係熱能在一小時內藉由傳導轉移穿過一英吋厚均質材料之一平方英尺之速率，其中在垂直方向上在材料之兩個表面之間具有一華氏度之差。因閉孔聚胺基甲酸酯型發泡體之用途部分地係基於其絕熱性，故可有利地鑑別產生較低k-因子發泡體之材料。 較佳發泡劑亦具有較低全球增溫潛勢。該等發泡劑尤其係某些氫鹵化烯烴，包含某些氫氟烯烴，其中尤其關注反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))及1,1,1,4,4,4六氟丁-2-烯(1336mzzm(Z))；及氫氯氟烯烴，其中尤其關注1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd) (包含順式及反式異構體及其組合)。製造反式-1,3,3,3-四氟丙烯之製程揭示於美國專利7,230,146及7,189,884中。製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之製程揭示於美國專利6,844,475及6,403,847中。 在許多應用中，可便利地在預摻和調配物中提供用於聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之組份。最通常而言，將發泡體調配物預摻和成兩種組份。聚異氰酸酯及視情況異氰酸酯相容性原材料(包含但不限於某些發泡劑及非反應性表面活性劑)構成第一組份，其統稱為「A」組份。多元醇或多元醇混合物、一或多種表面活性劑、一或多種觸媒、一或多種發泡劑及其他可選組份(包含但不限於阻燃劑、著色劑、增容劑及增溶劑)通常構成第二組份，其統稱為「B」組份。因此，易於藉由以下方式來製備聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體：使用手動混合(對於較小製備而言)及較佳地機器混合技術使A側及B側組份組合在一起以形成塊體、層片、壓層、就地板材及其他物品、噴霧施加之發泡體、泡沫及諸如此類。視情況，可將其他成份(例如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑及其他多元醇)添加至混合頭或反應位點中。然而，最便利的是，將其皆納入一種B組份中。 申請者已瞭解，兩組份系統、尤其彼等使用某些氫鹵化烯烴(包含1234ze(E)、1336(Z)及1233zd(E))者之缺點係B側組合物之存架壽命。通常，在藉由使A側及B側組份組合在一起來產生發泡體時，獲得良好發泡體。然而，申請者已發現，若含有鹵化烯烴發泡劑(尤其包含1234ze(E)、1336(Z)及/或1233zd(E))及典型含胺觸媒之多元醇預混物組合物在使用聚異氰酸酯處理之前發生陳化，則可出現有害效應。舉例而言，申請者已發現，該等調配物可產生可發泡組合物，該可發泡組合物之反應時間及/或隨後泡孔凝聚具有不期望增加。所得發泡體具有較低品質及/或甚至可在形成發泡體期間破裂。 申請者已發現，可藉由降低基於胺之觸媒之量及/或藉由仔細且不可預知地選擇系統中所使用之胺觸媒來達成發泡體形成及/或性能的顯著改良。在某些實施例中，可有利地實質上自系統消除基於胺之觸媒，並代之以使用某些基於金屬之觸媒或金屬觸媒摻合物。儘管已發現使用該基於金屬之觸媒在許多調配物及應用中尤其有利，但申請者已瞭解，在某些發泡預混物調配物中可能存在一定困難/缺點。更具體而言，申請者已發現，在利用某些金屬觸媒時，具有相對較高水濃度之發泡預混物調配物(如下文中所定義)往往不能在最終發泡體及/或發泡體處理中達成儲存穩定性之可接受結果。申請者已發現此意外問題之若干替代解決方案。在一實施例中，可藉由仔細選擇基於金屬之觸媒(包含錯合物)來克服困難。在其他實施例中，藉由使用金屬觸媒組合、較佳地如下文所闡述金屬觸媒之摻合物及所選胺觸媒子組(申請者已發現其可產生非常有利及意外之結果)來克服該困難而大有益處，如下文進一步所闡述。
現已發現，申請者所觀察到之問題之一個來源為，某些胺觸媒與某些氫鹵化烯烴尤其在儲存組份期間及/或在發泡反應期間發生不期望反應/相互作用。儘管申請者不期望由任一特定理論限制或受限於任一特定理論，但據信該等反應/相互作用具有直接及間接之有害效應。舉例而言，基於胺之觸媒與發泡劑間之分解反應使胺觸媒及/或發泡劑之可用性空乏且由此對於反應時間及/或發泡體品質具有負效應。此外，分解反應產生氟離子，該等氟離子對於預混合及/或可發泡組合物及/或發泡體中之其他組份(包含該等材料中所含之表面活性劑)可具有負效應。如下文進一步所闡釋，申請者已令人吃驚且意外地發現，某些胺較其他胺較不易於發生此分解反應且某些鹵化烯烴較其他鹵化烯烴較不易於發生此分解反應。因此，根據本文所含之教示內容來慎重選擇鹵化烯烴及/或胺觸媒能夠提供具有較大及意外優點之發泡系統。 另外，除自胺觸媒進行選擇外，根據廣泛測試，申請者已瞭解，可藉由仔細且謹慎選擇所用觸媒系統來克服所觀察到之負效應。更具體而言，申請者已發現，在某些實施例中，可藉由選擇如下觸媒系統達成實質性優點：其使用相對較少胺觸媒及較佳地在某些實施例中不含實質量之胺觸媒及相對較高百分比 (例如無機金屬觸媒、有機金屬觸媒)及/或一或多種可選四級銨羧酸鹽觸媒且較佳地在某些實施例中實質上基本上由其組成。 此外，儘管申請者認為所有鹵化烯烴發泡劑皆展現一定程度之上述有害效應，但申請者已令人吃驚且意外地發現，某些鹵化烯烴、尤其單氯-三氟丙烯及甚至更尤其而言反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))往往展現僅相對較低程度之有害效應，尤其在與本發明之較佳胺觸媒或含有相對較低含量及較佳地不含實質量之含胺觸媒之觸媒系統組合使用時。 因此，根據本發明之一態樣，申請者已發現，單獨或與胺觸媒(較佳地係本發明之較佳高穩定性胺觸媒及/或基於活性觸媒之總重量具有較小比例)組合利用之金屬觸媒(及/或可選羧酸鹽觸媒)之發泡劑、可發泡組合物、預混物及發泡體可延長含有氫鹵化烯烴之多元醇預混物的存架壽命，且可改良自其產生之發泡體之品質。據信，通常在使用氫鹵化烯烴、更佳地但不限於1234ze(E)及/或1233zd(E)及/或1336mzzm(Z)及甚至更佳地1233zd(E)時存在此優點。申請者已發現，即使多元醇摻合物已陳化若干週或若干個月，亦可根據本發明產生良好品質之發泡體。 本發明之一態樣由此係關於包括視情況與金屬觸媒組合之胺觸媒之發泡觸媒，該胺觸媒之類型及量在與氫鹵化烯烴發泡劑(較佳地1234ze(E)、1233zd(E)及/或1336mzzm(Z))組合時隨時間流逝(較佳地至少約兩(2)個月)可有效(較佳地)提供較少甚至沒有反應性及/或泡孔結構(亦即，存架壽命)損失，同時較佳地達成與典型基於胺之觸媒系統發泡劑類似之反應性特徵；且係關於含有該觸媒或自該觸媒製得之發泡劑組合物、預混物組合物、可發泡組合物及發泡體。 本發明之另一態樣係關於有利選擇金屬觸媒以與高水含量可發泡系統及/或發泡預混物組合物結合使用。在本文中使用術語時，術語高水含量係指在系統/組合物中含有大於約0.5份水(以重量計)/100份多元醇(在下文中有時稱為「pphp」或「php」)之系統及組合物。在較佳實施例中，高水含量系統以至少約0.75 pphp及更佳地至少約1.0 pphp及甚至更佳地至少約1.5 pphp之量含有水。如彼等熟習此項技術者所理解，已知在使用相對較高水含量及/或在系統、尤其在含有多元醇組份之發泡預混物組份中存在較高水含量時，某些調配物具有一定優點。儘管申請者已發現某些基於鋅之觸媒通常在具有HFO及HFCO發泡劑之系統中及尤其在具有包括HFCO-1233zd或基本上由HFCO-1233zd組成之發泡劑之系統中實施良好，但若干該觸媒在用於高水含量系統中時展現實質性性能劣化。 申請者已發現，藉由使用基於金屬之抗沈澱性觸媒及甚至更佳地抗沈澱性有機金屬觸媒及甚至更佳地選自基於有機鋅之觸媒、基於有機鉍之觸媒及該二者之組合之觸媒可達成發泡體性質及/或發泡性能之實質性優點。術語有機金屬觸媒、基於有機鋅之觸媒、基於有機鉍之觸媒及諸如此類意欲係指且意欲在廣泛意義上涵蓋預形成之有機金屬錯合物及包括金屬羧酸鹽、較佳地鋅及/或鉍羧酸鹽及脒之組合物(包含物理組合、混合物及/或摻合物)。申請者已發現，在維持於高溫下之多元醇調配物中存在一定時間段時及/或在儲存於室溫下延長時間段時，該等基於金屬之觸媒及尤其基於鋅之觸媒及基於鉍之觸媒之組合能夠實質上避免沈澱。 如本文所使用，術語抗沈澱性係指藉由目測觀察在本文所定義之高溫及低溫測試條件中之至少一者及較佳地兩者下實質性不存在由多元醇組合物及較佳地多元醇預混物組合物造成之沈澱。若抗沈澱性材料在約54℃下於壓力反應器皿中維持7天之後並不產生任一易於看到之沈澱物，則其滿足高溫條件。若抗沈澱性材料在約室溫下維持至少一個月、更佳地約兩個月之時段及甚至更佳地約三個月之時段之後並不產生任一易於看到之沈澱物，則其滿足低溫條件。另外，申請者已發現，製造商指明基於金屬之觸媒係水溶性並不能預測金屬觸媒及較佳地基於鋅之觸媒或基於鉍之金屬觸媒能夠成為本發明之抗沈澱性金屬觸媒。申請者已發現，在將本發明抗沈澱性金屬觸媒及較佳地基於鋅之抗沈澱性觸媒、基於鉍之抗沈澱性金屬觸媒及該等觸媒之組合用於高水含量系統/預混物組合物及甚至更佳地具有至少約1 pphp水的高水含量系統/預混物組合物中時，可達成特殊且意外之結果。 用作本發明之抗沈澱性金屬觸媒之較佳金屬觸媒包含基於鋅之觸媒(較佳係鋅(II))、基於鉍之金屬觸媒及較佳地該等觸媒之組合，包括金屬(較佳地呈羧酸鹽形式)與經取代脒之錯合物及/或組合物。在較佳實施例中，本發明之抗沈澱性觸媒包括：(a)選自由以下組成之群之金屬：鋅、鋰、鈉、鎂、鋇、鉀、鈣、鉍、鎘、鋁、鋯、錫或鉿、鈦、鑭、釩、鈮、鉭、碲、鉬、鎢、銫，較佳係鋅及/或鉍；(b)具有脒化合物之錯合物及/或組合物；及(c)具有脂肪族、芳族或聚合羧酸鹽(較佳地，其當量重量為約45至約465)之錯合物及/或組合物。 儘管預計抗沈澱性金屬觸媒之金屬含量(以元素計)可在寬範圍內有所變化，但較佳地在某些實施例中，觸媒包括約5重量%至約20重量%、更佳地約5重量%至約15重量%之金屬及甚至更佳地鋅及/或鉍。用於某些實施例之較佳脒化合物係彼等含有催化性脒基團者，尤其係彼等具有雜環者(較佳具有-N═C-N-鏈接)，例如咪唑啉、咪唑、四氫嘧啶、二氫嘧啶或嘧啶環。另一選擇為，可使用非環狀脒及胍。一種較佳觸媒錯合物/組合物包括鋅(II)、己酸甲酯、己酸乙酯或己酸丙酯及咪唑(較佳係低碳烷基咪唑，例如甲基咪唑)。較佳觸媒包括與二乙二醇(較佳地作為用於觸媒之溶劑)一起使用之Zn(1-甲基咪唑2 (2-己酸乙酯)2, ，且此一較佳觸媒之較佳形式係以商標名稱K-Kat XK-614由King Industries of Norwalk, Connecticut出售。該基於鉍之觸媒之較佳形式係包括約25%至約50%金屬羧酸鹽及甚至更佳地約35%至約40%金屬羧酸鹽之此一觸媒之溶液，其中金屬百分比為約5%至約20%及甚至更佳地約10%至約15%。此一較佳觸媒在25℃下之比重(g/ml)為1.12。通常可根據美國專利7,485,729之教示內容來製備本發明之較佳抗沈澱性觸媒，該專利之全部內容如同完全闡述於下文中一般併入本文中。本發明之另一較佳觸媒包括鉍羧酸鹽、較佳地螯合鉍羧酸鹽，且較佳係抗沈澱性觸媒。該基於鉍之觸媒之較佳形式係包括約25%至約50%金屬羧酸鹽及甚至更佳地約35%至約40%金屬羧酸鹽之此一觸媒之溶液，其中金屬百分比為約5%至約20%及甚至更佳地約10%至約15%。此一較佳觸媒在25℃下之比重(g/ml)為1.12且以商標名稱K-Kat XC-227由King Industries of Norwalk, Connecticut出售。 在某些極佳實施例中，根據本發明所使用之觸媒包括基於鋅之金屬觸媒及基於鉍之金屬觸媒。儘管預計可根據本發明使用許多該等組合，但通常較佳地，基於鋅之金屬觸媒與基於鉍之金屬觸媒之重量比率為4:1至約1:1及甚至更佳地約4:1至約2:1及甚至更佳地約2.5:1至約3.5:1。 本發明之某些較佳觸媒包含美國專利7,485,729之表2中之觸媒編號9、12、15、21、24及27。將以商標名稱K-Kat XK-614出售之觸媒之MSDS複本以附件A形式附貼至上述臨時申請案中並以引用方式納入其中，且將此觸媒之初步數據表(Preliminary Data Sheet)複本以附件B形式附貼至上述臨時申請案中並以引用方式納入其中。 根據一態樣，本發明係關於剛性至半剛性聚胺基甲酸酯及聚異氰尿酸酯發泡體及其製備方法，該等發泡體之特徵在於精細均勻泡孔結構及較少或沒有發泡體破裂。較佳地使用有機聚異氰酸酯及多元醇預混物組合物產生髮泡體，該多元醇預混物組合物包括發泡劑(其較佳係氫鹵化烯烴)、多元醇、聚矽氧表面活性劑及觸媒之組合，其中觸媒包括一或多種非胺觸媒、較佳地無機-或有機金屬化合物及/或羧酸鹽觸媒、較佳地四級銨羧酸鹽觸媒，且亦可較佳地基於系統中之所有觸媒以較小比例包含一或多種胺觸媒。儘管預計根據本發明之廣泛態樣基於金屬之觸媒及基於胺之觸媒的量可有所變化，但在某些實施例中，較佳地，基於胺之觸媒與基於金屬之觸媒(及甚至更佳地基於鋅或鉍之金屬觸媒或基於該兩種金屬之觸媒組合)之重量比率為約1:1至約1:4及更佳地約1:1至約1:3及甚至更佳地約1:1至約1:1.5。
儘管申請者並不意欲由任一特定操作理論限制或受限於任一特定操作理論，但據信，申請者所觀察到之有害效應可因氫鹵化烯烴發泡劑與胺觸媒之間之反應而發生，此一可能反應圖之一實例闡釋於下文中：。 據信，此反應圖或類似反應圖產生鹵素離子(例如氟離子或氯離子)，此導致發泡劑之反應性降低。此外，申請者認為，有害效應亦可(單獨或除上述起因外)由自上述反應產生之鹵素離子(例如氟化物)引起，其中該鹵素離子繼而與該等發泡劑及相關系統中存在之聚矽氧表面活性劑反應產生較低平均分子量表面活性劑，該較低平均分子量表面活性劑之有效性則小於最初之預期值。據信，表面活性劑之此空乏/降解往往減小泡孔壁之完整性，並由此往往產生發生高於期望程度之泡孔破裂之發泡體。 在另一態樣中，本發明提供高水含量多元醇預混物組合物，其包括發泡劑、一或多種多元醇、一或多種聚矽氧表面活性劑及觸媒之組合，該觸媒包括抗沈澱性金屬觸媒、更佳地基於鋅之抗沈澱性觸媒、基於鉍之抗沈澱性觸媒及甚至更佳地基於鋅之抗沈澱性觸媒及基於鉍之抗沈澱性觸媒之組合，尤佳地包含上文所闡述之基於鋅及基於鉍之羧酸鹽觸媒。在某些較佳實施例中，觸媒包括上述組份(a)-(c)(較佳地如美國專利7,485,729中所示形成)，其中發泡劑包括一或多種氫鹵化烯烴及視情況烴、氟碳化合物、氯碳化合物、氫氯氟碳化合物、氫氟碳化合物、鹵化烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體生成材料、水或其組合。一種較佳觸媒包括胺觸媒及抗沈澱性金屬觸媒，該抗沈澱性金屬觸媒包括基於鋅之羧酸鹽觸媒(例如以商標名稱K-Kat XK-614由King Industries of Norwalk, Connecticut出售之觸媒)及基於鉍之金屬羧酸鹽觸媒(例如以商標名稱K-Kat XC-227由King Industries of Norwalk, Connecticut出售之觸媒)之組合。本發明提供多元醇預混物組合物，其包括發泡劑、一或多種多元醇、一或多種聚矽氧表面活性劑及觸媒之組合，其中該觸媒以較大比例包括非胺觸媒(例如無機-或有機金屬化合物或四級銨羧酸鹽材料)且甚至更佳地基本上由其組成。在某些實施例中，非胺觸媒可單獨使用或與胺觸媒組合使用，其中發泡劑包括一或多種氫鹵化烯烴及視情況烴、氟碳化合物、氯碳化合物、氫氯氟碳化合物、氫氟碳化合物、鹵化烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體生成材料、水或其組合。 本發明亦提供製備聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之方法，其包括使有機聚異氰酸酯與多元醇預混物組合物反應。 氫鹵化烯烴發泡劑 發泡劑組份包括氫鹵化烯烴(較佳地包括1234ze(E)、1233zd(E)及其異構體摻合物及/或1336mzzm(Z)中之至少一者或其組合)及視情況烴、氟碳化合物、氯碳化合物、氟氯碳化合物、鹵化烴、醚、氟化醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體生成材料、水或其組合。 氫鹵化烯烴較佳地包括至少一種鹵化烯烴，例如含有3至4個碳原子及至少一個碳-碳雙鍵之氟烯烴或氯氟烯烴。較佳氫鹵化烯烴非排他性地包含三氟丙烯、四氟丙烯(例如(1234))、五氟丙烯(例如(1225))、氯三氟丙烯(例如(1233))、氯二氟丙烯、氯三氟丙烯、氯四氟丙烯、六氟丁烯(1336)及該等物質之組合。更佳之本發明化合物係四氟丙烯、五氟丙烯及氯三氟丙烯化合物，其中不飽和末端碳具有不超過一個F或Cl取代基。包含1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)、1,1,1-三氟丙烯；1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)及1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)；(Z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)；1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)或其組合及該等物質中之每一者之任一及所有立體異構體。 較佳氫鹵化烯烴之全球增溫潛勢(GWP)不大於150、更佳地不大於100及甚至更佳地不大於75。如本文所使用，相對於二氧化碳且在100年時間區間內來量測「GWP」，如「The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project」(其以引用方式併入本文中)中所定義。較佳氫鹵化烯烴亦較佳地具有不大於0.05、更佳地不大於0.02及甚至更佳地約零之臭氧空乏潛勢(ODP)。如本文所使用，「The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project」(其以引用方式併入本文中)所述來定義「ODP」。 共發泡劑 較佳可選共發泡劑非排他性地包含水、產生CO2 及/或CO之有機酸、烴；醚、鹵化醚；酯、醇、醛、酮、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1,2二氯乙烯；甲縮醛、甲酸甲酯；1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(124)；1,1-二氯-1-氟乙烷(141b)；1,1,1,2-四氟乙烷(134a)；1,1,2,2-四氟乙烷(134)；1-氯1,1-二氟乙烷(142b)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(365mfc)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(227ea)；三氯氟甲烷(11)；二氯二氟甲烷(12)；二氯氟甲烷(22)；1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(236fa)；1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(236ea)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(227ea)、二氟甲烷(32)；1,1-二氟乙烷(152a)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)；丁烷；異丁烷；正戊烷；異戊烷；環戊烷或其組合。在某些實施例中，共發泡劑包含水及/或正戊烷、異戊烷或環戊烷中之一者或其組合，其可與本文所論述氫鹵化烯烴發泡劑中之一者或其組合一起提供。以多元醇預混物組合物之重量計，發泡劑組份較佳地以約1 wt.%至約30 wt.%、較佳地約3 wt.%至約25 wt.%及更佳地約5 wt.%至約25 wt.%之量存在於多元醇預混物組合物中。在存在氫鹵化烯烴及可選發泡劑二者時，氫鹵化烯烴組份較佳地以約5 wt.%至約99 wt.%、較佳地約7 wt.%至約98 wt.%及更佳地約10 wt.%至約95 wt.%(以發泡劑組份之重量計)之量存在於發泡劑組份中；且可選發泡劑較佳地以約95 wt.%至約1 wt.%、較佳地約93 wt.%至約2 wt.%及更佳地約90 wt.%至約5 wt.%(以發泡劑組份之重量計)之量存在於發泡劑組份中。 多元醇組份 多元醇組份(包含多元醇混合物)可為在製備聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體時以已知形式與異氰酸酯反應之任一多元醇或多元醇混合物。有用多元醇包括以下中之一或多者：含有蔗糖之多元醇；酚、含有酚甲醛之多元醇；含有葡萄糖之多元醇；含有山梨醇之多元醇；含有甲基葡糖苷之多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇與乙烯基聚合物之接枝共聚物；聚醚多元醇與聚脲之共聚物；與(b)中之一或多者縮合之(a)中之一或多者，其中(a)係選自甘油、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、異戊四醇、大豆油、卵磷脂、妥爾油(tall oil)、棕櫚油及蓖麻油；且(b)係選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧乙烷及環氧丙烷之混合物；及其組合。以多元醇預混物組合物之重量計，多元醇組份通常以約60 wt.%至約95 wt.%、較佳地約65 wt.%至約95 wt.%及更佳地約70 wt.%至約90 wt.%之量存在於多元醇預混物組合物中。 表面活性劑 多元醇預混物組合物較佳地亦含有聚矽氧表面活性劑。聚矽氧表面活性劑較佳地用於自混合物形成發泡體以及用於控制發泡體之氣泡大小，從而獲得具有期望泡孔結構之發泡體。較佳地，期望在發泡體中具有均勻大小之較小氣泡或泡孔，此乃因該發泡體具有合意物理性質(例如壓縮強度及導熱性)。另外，發泡體具有不會在形成之前或在發泡期間破裂之穩定泡孔至關重要。 用於製備聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之聚矽氧表面活性劑可以彼等熟習此項技術者已知之諸多商標名獲得。已發現該等材料可應用於寬範圍之調配物中以獲得均勻泡孔形成及最大氣體捕獲，從而達成極低密度之發泡體結構。較佳聚矽氧表面活性劑包括聚矽氧烷聚氧伸烷基嵌段共聚物。適用於本發明中之一些代表性聚矽氧表面活性劑係Momentive之L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980及L-6988；Air Products DC-193、DC-197、DC-5582及DC-5598；及B-8404、B-8407、B-8409及B-8462，其來自Evonik Industries AG of Essen，德國。其他表面活性劑揭示於美國專利2,834,748、2,917,480、2,846,458及4,147,847中。以多元醇預混物組合物之重量計，聚矽氧表面活性劑組份通常以約0.5 wt.%至約5.0 wt.%、較佳約1.0 wt.%至約4.0 wt.%及更佳約1.5 wt.%至約3.0 wt.%之量存在於多元醇預混物組合物中。 多元醇預混物組合物可視情況含有非聚矽氧表面活性劑，例如非聚矽氧、非離子型表面活性劑。該等表面活性劑可包含氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蠟油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其紅油(turkey red oil)、花生油、石蠟及脂肪醇。較佳的非聚矽氧非離子型表面活性劑係購自Air Products公司之LK-443。在使用非聚矽氧、非離子型表面活性劑時，以多元醇預混物組合物之重量計，其通常以約0.25 wt.%至約3.0 wt.%、較佳約0.5 wt.%至約2.5 wt.%及更佳約0.75 wt.%至約2.0 wt. %之量存在於多元醇預混物組合物中。 觸媒系統 申請者通常發現難以鑑別以下胺觸媒：其在延長時間內暴露於存在鹵化烯烴發泡劑之環境時抵抗上述分解反應並由此生成相對較低含量之鹵素離子(例如氟化物及氯化物)，同時擁有在單獨使用時可接受用於產生發泡體之足夠活性特性。換言之，申請者已發現，可鑑別大量在存在氫鹵化烯烴時相對穩定之胺觸媒，但該等觸媒通常並無足夠活性來提供所需之發泡體反應性。另一方面，申請者亦已發現，可鑑別出相對較大數量之具有足夠活性以產生可接受發泡體反應性之胺觸媒，但該等觸媒通常在與氫鹵化烯烴組合使用時並不足夠穩定，如藉由氟化物之生成所量測。 申請者已測試大量胺觸媒以測定其與某些氫鹵化烯烴之物理及/或化學相互作用並鑑別及評價其穩定性。在下表A中鑑別所測試之一些觸媒： 表A： *總觸媒中指定分子之-wt%，其中剩餘部分係載劑，例如水、二醇及諸如此類。 申請者藉由使用壓力反應器皿測試觸媒與氣態及/或液體發泡劑之相容性。將三克觸媒添加至配衡器皿中且將其密封。密封之後，經由氣體埠將3克發泡劑(例如1234ze(E))添加至器皿中。混合內容物且記錄最終重量。獲取初始溶液之蒸氣壓力且獲取圖片以記載溶液及觸媒之顏色及稠度。然後將試管置於54℃烘箱中保持24小時。在24小時內，在高溫下量測溶液之蒸氣壓力兩次。自烘箱取出溶液並使其冷卻。量測蒸氣壓力且獲取溶液之圖片。自壓力反應器皿釋放壓力。將剩餘溶液溶於去離子水中直至最終體積為100 ml。藉由離子層析測定氟化物及氯化物之濃度。出於便利性目的，根據此程序量測之氟化物濃度在本文中有時稱為「氟化物生成值(Fluoride Generation Value)」。 在將每一觸媒於54℃下暴露於1234ze(E)中24小時時，申請者量測氟化物生成。結果報告於下表B中： 表B 申請者對此實驗之結果作圖，如圖1中所圖解說明。 申請者亦藉由使用如上文所闡述之壓力反應器皿來測試觸媒與氣態發泡劑之相容性，該壓力反應器皿含有50/50之發泡劑(例如1234ze(E))溶液(以重量計)及觸媒。然後將試管置於54℃烘箱中保持24小時或所指定之另一延長時間段，且在經24小時時段使試樣冷卻至室溫之後藉由離子層析測定氟化物濃度。在本文之圖2中所繪示之結果展示，三級胺觸媒以各種速率與氫鹵化烯烴發泡劑反應，其中該速率通常與胺氮周圍之空間擁擠程度逆相關。 基於上述實驗結果，申請者已發現，特定胺觸媒之穩定性與胺基團之空間位阻以及胺之pKa部分相關。特定而言，申請者已發現，若擬使用胺觸媒，則高度期望選擇pKa不小於約10之此一觸媒。 申請者亦分析在54℃下經24小時之後氟化物離子生成及含有發泡劑及觸媒之溶液之蒸氣壓力間的關係。該等結果報告於下表C中： 表C 基於如表C中報告之所獲得結果，申請者已發現，在54℃下處理24小時之後，蒸氣壓力降低(發泡有效性降低之指示)與觸媒/氫鹵發泡劑(例如1234ze(E))測試溶液中F-生成之增加之間具有強烈相關性。在大於約4000 ppm之氟化物濃度下，蒸氣壓力相應地有所損失。然而，申請者已發現關於觸媒Jeffamine D 230與1234ze(E)之間之相互關係之令人吃驚且意外的結果，且特定而言，此組合實際上使得蒸氣壓力隨時間流逝而增加，即使氟化物生成之濃度較為顯著且接近大約4000 ppm之濃度。 基於由申請者實施之測試，根據上文所闡述程序並結合表B及C中所報告之結果，發現在54℃下於1234ze(E)存在下經24小時，下列觸媒具有如下文所示之相對氟化物生成。 表1-1234ze(E) 除上述內容外，申請者在具有由1234ze(E)組成之發泡劑之典型板材發泡體調配物中測試若干上述觸媒之反應性，如藉由凝膠時間所量測，以秒表示。使用「手動混合」方法製備發泡體。在玻璃壓力反應器皿(PRV)中製備包括聚醚多元醇摻合物、聚矽氧表面活性劑、水、胺觸媒及發泡劑(在此情形下係1234ze(E))之多元醇摻合物。將此多元醇預摻合物冷卻至50℉以將發泡劑損失降至最低。冷卻後，使用高剪切混合器以103或以其他方式指定之異氰酸酯指數將多元醇摻合物與聚合MDI充分混合。將所得可發泡混合物傾倒至11"×11"紙板盒中並使用標準工業技術測定反應性。藉由重複地使用壓舌板將發泡體頂部刺穿約一英吋之深度來測定凝膠時間。將凝膠時間定義為在自發泡混合物中取出後聚合物線條黏著至壓舌板時之時間點。結果報告於下文所提供之表2A及2B中： 表2A發泡體破裂之時間，天 表2B 凝膠時間，SEC 基於由申請者所進行之測試，申請者已發現，對於包括1234ze(E)且較佳地基本上由其組成之發泡劑而言，上表1中之1-9號觸媒通常因穩定性問題而並非較佳，如由高氟化物濃度值所指示。另一方面，申請者已發現，12-15號觸媒儘管顯示高穩定性程度，但其通常並非較佳，此乃因據信其並不具有足夠活性以產生可接受發泡體反應性。出人意料且令人吃驚地，申請者已發現，10及11號觸媒(亦即n-甲基二環己基-胺及甲基(n-甲基胺基b-乙酸鈉壬基苯酚) 2-)在本發明中較佳，此乃因在與一般而言氫鹵化烯烴、更尤其而言四氟烯烴及甚至更尤其而言HFO-1234ze組合使用時，其展現高度合意但難以達成之穩定性及活性組合。 申請者亦令人吃驚且意外地發現，在氫鹵化烯烴中，與其他氫鹵化烯烴及特定而言氫鹵化丙烯相比，1233zd(E)實質上與胺觸媒具有較小反應性。更具體而言，申請者根據測試已發現，下列觸媒在1233zd(E)存在下具有如下所示之相對氟化物生成，如下表3中所報告。 表3-1233zd(E) NT-未測試 如自上文所報告之結果可看到，申請者已發現，1233zd(E)在胺觸媒存在下之穩定性(如藉由氟化物離子生成所量測)係其他鹵化烯烴及尤其四氟化丙烯(例如1234ze)之許多倍。另外，甚至更意外地，申請者已發現，1-甲基咪唑展現格外高之穩定性程度，同時在與1233zd(E)組合使用時保持相對較高程度之發泡體反應性。類似地，申請者意外地發現，n-甲基二環己基-胺展現格外高之穩定性程度，同時在與1233zd(E)組合使用時保持相對較高程度之發泡體反應性。另外，申請者已瞭解，藉由使用如下胺觸媒可達成高度有利且意外之結果：其在HFCO-1233存在下產生小於約175 ppm之氟化物生成，如在24小時之後在54℃下使用結合上表B及C所闡述之程序所量測，且另外在某些實施例中，預混物不僅保持穩定，且亦發泡反應條件對於如下觸媒而言通常保持充分且可接受：其在HFCO-1233存在下在24小時之後在54℃下產生約10 ppm及至多約175 ppm及甚至更佳地小於約100 ppm之氟化物生成，如使用結合上表B及C所闡述之程序所量測。 除上述內容外，申請者使用具有由1234ze(E)組成之發泡劑之典型發泡體調配物作為基本調配物且使用下文實例3H中所闡述之程序測試若干上述觸媒之反應性，如藉由凝膠時間縮短(Gel Time Degredation)所量測。至少部分地基於該等測試結果，申請者已瞭解，可藉由選擇包括如下胺觸媒之觸媒系統來達成高度有益且意外之結果：其凝膠時間縮短小於約50%、甚至更佳地小於約40%及甚至更佳地為約10%或更小，尤其在該胺觸媒在HFCO-1233存在下亦產生約10 ppm及至多約130 ppm及甚至更佳地小於約100 ppm之氟化物生成時，如使用結合下文實例3H所闡述之程序所量測。 在更一般及廣泛意義上，且基於如上文及本發明實例中所述由申請者所實施之測試，申請者已發現，可藉由使用鹵化烯烴發泡劑與產生小於約1000 ppm、更佳地小於約500 ppm及甚至更佳地小於約250 ppm之氟化物生成值之胺觸媒來達成高度有利且意外的結果，且亦通常及在廣泛意義上較佳地，氟化物生成值大於約10 ppm。在與前一句所闡述氟化物生成值有關之某些較佳實施例中，鹵化烯烴發泡劑包括以下中之一或多者及係選自由其組成之群：1233ze (較佳地反式1233ze)、1234ze (較佳地反式-1234ze)及1336mzzm (及較佳地順式1336mzzm)。在鹵化烯烴發泡劑包括1233ze(較佳地反式1233ze)、1234ze(較佳地反式-1234ze)及1336mzzm(及較佳地順式1336mzzm)中之一或多者及係選自由以其組成之群之某些該等實施例中，胺觸媒係選自以下中之一或多者：N-甲基二環己基-胺、甲基(n-甲基胺基b-乙酸鈉壬基苯酚) 2-、甘油聚(氧伸丙基)三胺、二異丙基乙胺、二乙基甲苯二胺、水+胺鹽、1,2二甲基咪唑、乙二醇、三聚觸媒、N-甲基嗎啉、二異丙基乙胺、n-甲基二環己基-胺甘油聚(氧丙、烯)三胺、2,2-二嗎啉基二乙基醚、N,N-二甲基對甲苯胺及3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)/1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)及1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)/1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)。 另外，在某些較佳實施例中，在C3及C4鹵化烯烴發泡劑存在下，預混物不僅保持穩定，且亦發泡反應條件通常保持充分及可接受以具有小於約50%、甚至更佳地小於約40%及甚至更佳地約10%之凝膠時間縮短。 對於發泡劑包括、更佳地包括至少50重量%1233zd及甚至更佳地基本上由1233zd(及甚至更佳地反式-1233zd)組成之可發泡組合物而言，胺觸媒係選自以下中之一或多者：水+胺鹽、1,2二甲基咪唑、乙二醇、三聚觸媒、N-甲基嗎啉、二異丙基乙胺、n-甲基二環己基-胺、甘油聚(氧伸丙基)三胺、2,2-二嗎啉基二乙基醚、N,N-二甲基對甲苯胺及3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)/1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)、1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)、1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)。 儘管獲得上述關於鹵化烯烴及某些胺觸媒之組合之意外及有利之結果，但申請者已發現，即使最佳之該等組合亦可能不能完全滿足許多實施例，且可藉由使用一或多種金屬觸媒及甚至更佳地兩種或更多種觸媒(其中至少該等觸媒中之第一及第二觸媒係基於不同金屬)代替大部分及在某些實施例中實質上所有胺觸媒來達成進一步之實質性及意外改良。一般而言，申請者已發現，金屬觸媒對適於用作發泡劑之鹵化烯烴相對無反應性且因此似乎產生相對穩定系統，且藉由謹慎選擇至少第一及第二金屬觸媒，可驚人地獲得有效且穩定之組合物、系統及方法。 申請者已發現，在許多實施例中，使用基於單一金屬之觸媒系統不能完全滿足關於可發泡組合物及/或方法之期望反應性特徵。申請者已發現，在某些實施例中，藉由選擇包括第一金屬觸媒(其中該第一金屬係選自在低溫下展現相對較高活性之金屬觸媒)及第二金屬觸媒(其中該第二金屬係選自傾向於在較高溫度下展現相對較高活性之催化性金屬)之觸媒系統，可達成驚人且高度有益之結果。在某些較佳實施例中，第一金屬觸媒之金屬係選自由以下組成之群：錫、鋅、鈷、鉛及該等金屬之組合，其中尤佳觸媒包括基於鋅之金屬觸媒(及甚至更佳地基於有機鋅金屬之觸媒)且甚至更佳地基本上由其組成。在某些較佳實施例中，第二金屬觸媒之金屬係選自由以下組成之群：鉍、鈉、鈣及該等金屬之組合，其中尤佳觸媒包括基於鉍之金屬觸媒(及甚至更佳地基於有機鉍金屬之觸媒)且甚至更佳地基本上由其組成。在本發明之高度較佳之實施例中，根據本發明之廣泛及較佳態樣，觸媒系統包括第一金屬觸媒及第二金屬觸媒，但含有小於50重量% (基於觸媒之總重量)基於胺之觸媒，且在某些較佳實施例中實質上不含胺觸媒。 另外，申請者已發現，藉由利用本發明較佳胺觸媒中之一或多者與至少一種及較佳地至少兩種上述本發明金屬觸媒之組合，可獲得在某些實施例中高度合意之發泡劑及可發泡系統。舉例而言，在某些較佳實施例中，組合使用本發明之非胺金屬觸媒系統及甚至更佳地兩金屬觸媒系統與至少一種胺觸媒及甚至更佳地僅如下胺觸媒：其凝膠時間縮短小於約50%、甚至更佳地小於約40%及甚至更佳地約10%或更小，及/或該胺觸媒在1233zd存在下亦產生約10 ppm及至多約130 ppm及甚至更佳地小於約100 ppm之氟化物生成，如使用結合下文實例3H所闡述之程序所量測。 在某些實施例中，非胺觸媒係無機-或有機金屬化合物。有用無機-或有機金屬化合物包含但不限於任一金屬(包含但不限於過多金屬、後過渡(貧)金屬、稀土金屬(例如，鑭系元素)、類金屬、鹼金屬、鹼土金屬或諸如此類)之有機鹽、路易斯酸鹵化物(Lewis acid halide)或諸如此類。根據本發明之某些廣泛態樣，金屬可包含但不限於鉍、鉛、錫、鋅、鉻、鈷、銅、鐵、錳、鎂、鉀、鈉、鈦、汞、鋅、銻、鈾、鎘、釷、鋁、鎳、鈰、鉬、釩、鋯或其組合。該等無機-或有機金屬觸媒之非排他性實例包含但不限於硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛、三氯化鐵、三氯化銻、羥乙酸銻、羧酸之錫鹽、羧酸之二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸之鉀鹽、羧酸之鋅鹽、2-乙基己酸鋅、甘胺酸鹽、鹼金屬羧酸鹽、N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘胺酸鈉、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫或其組合。在某些較佳實施例中，以多元醇預混物組合物之重量計，觸媒以以下量存在於多元醇預混物組合物中：約0.001 wt.%至約5.0 wt.%、0.01 wt.%至約3.0 wt.%、較佳地約0.3 wt.%至約2.5 wt.%及更佳地約0.35 wt.%至約2.0 wt.%。儘管該等值係常用量，但前文觸媒之量可在寬範圍內有所變化，且彼等熟習此項技術者可容易地確定適當量。 另外，如上文所提及，申請者已發現，期望在具有相對較高水含量之可發泡及發泡系統及尤其高水多元醇預混物組合物中使用某些基於金屬之觸媒。更具體而言，申請者已發現，某些基於鋅、錫、鉍及鉀之觸媒在該等系統中較佳，此乃因其能夠在該等高水系統中保持其反應性且避免穩定性問題。另外，申請者已發現，基於鋅及鉍觸之媒通常在具有相對較低水含量之系統中具有可接受性能，但並非所有該等觸媒皆能夠在高水含量系統及組合物中產生最為合意之結果。申請者已發現，上文所闡述之金屬觸媒種類及較佳地基於鋅之觸媒及/或基於鉍之觸媒及甚至更佳地(在某些實施例中)胺/基於鋅/基於鉍之觸媒摻合物能夠在高水含量系統及組合物中有效地發揮作用，其中金屬觸媒包括基於金屬之抗沈澱性觸媒(該術語定義於本文中)。在其他或額外實施例中，申請者已發現，在某些系統中較佳地，金屬觸媒至少包括基於錫及/或鋅之第一觸媒及基於鉀及/或鉍之第二觸媒，且較佳地第一及第二金屬觸媒包括基於金屬之抗沈澱性觸媒且較佳地基本上由其組成。 在本發明之另一實施例中，非胺觸媒係四級銨羧酸鹽。有用四級銨羧酸鹽包含但不限於：2-乙基己酸(2-羥丙基)三甲基銨(TMR® ，由Air Products and Chemicals出售)及甲酸(2-羥丙基)三甲基銨(TMR-2® ，由Air Products and Chemicals出售)。以多元醇預混物組合物之重量計，該等四級銨羧酸鹽觸媒通常以約0.25 wt.%至約3.0 wt.%、較佳地約0.3 wt.%至約2.5 wt.%及更佳地約0.35 wt.%至約2.0 wt.%之量存在於多元醇預混物組合物中。儘管該等值係常用量，但觸媒之量可在寬範圍內有所變化，且彼等熟習此項技術者可容易地確定適當量。 在另一實施例中，如上文所提及，非胺觸媒與胺觸媒組合使用。該等胺觸媒可包含含有胺基且展現本文所提供催化活性之任一化合物。該等化合物在本質上可為直鏈或環狀非芳族或芳族。有用之非限制性胺包含一級胺、二級胺或三級胺。有用之三級胺觸媒非排他性地包含N,N,N',N",N"-五甲基二乙基三胺、N,N-二環己基甲胺、N,N-乙基二異丙基胺、N,N-二甲基環己基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N-甲基-N-異丙基苄基胺、N-甲基-N-環戊基苄基胺、N-異丙基-N-第二丁基-三氟乙胺、N,N-二乙基-(α-苯乙基)胺、N,N,N-三-正丙基胺或其組合。有用之二級胺觸媒非排他性地包含二環己基胺、第三丁基異丙基胺、二-第三丁基胺、環己基-第三丁基胺、二-第二丁基胺、二環戊基胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺或其組合。有用之一級胺觸媒非排他性地包含：三苯基甲胺及1,1-二乙基-正丙基胺。 其他有用胺包含嗎啉、咪唑、含醚化合物及諸如此類。該等胺包含： 二嗎啉基二乙基醚 N-乙基嗎啉 N-甲基嗎啉 雙(二甲基胺基乙基)醚 咪唑 n-甲基咪唑 1,2-二甲基咪唑 二嗎啉基二甲基醚 N,N,N',N',N",N"-五甲基二乙烯三胺 N,N,N',N',N",N"-五乙基二乙烯三胺 N,N,N',N',N",N"-五甲基二丙烯三胺 雙(二乙基胺基乙基)醚 雙(二甲基胺基丙基)醚。 在提供胺觸媒之實施例中，如本文所描述，可以任一量提供觸媒以達成本發明之功能且不會影響組合物之發泡體形成或儲存穩定性。為此，可以小於或大於非胺觸媒之量提供胺觸媒。 可採用業內熟知之任一方法使用本文所闡述之組合物來製備聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體，參見Saunders及Frisch，I及II卷Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.或Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y.或Klempner及Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH。一般而言，藉由組合異氰酸酯、多元醇預混物組合物及其他材料(例如可選阻燃劑、著色劑或其他添加劑)來製備聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體。該等發泡體可為剛性、撓性或半剛性，且可具有閉孔結構、開孔結構或開放及閉孔之混合物。 在許多應用中，可便利地在預摻和調配物中提供用於聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之組份。最通常而言，將發泡體調配物預摻和成兩種組份。異氰酸酯及視情況其他異氰酸酯相容性原材料(包含但不限於發泡劑及某些聚矽氧表面活性劑)構成第一組份，其統稱為「A」組份。多元醇混合物組合物(包含表面活性劑、觸媒、發泡劑及可選其他成份)構成第二組份，其統稱為「B」組份。在任一給定應用中，「B」組份可能並不含有所有上文所列舉組份，舉例而言，若阻燃性並非所需發泡體性質，則一些調配物刪去阻燃劑。因此，易於藉由以下方式來製備聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體：使用手動混合(對於較小製備而言)及較佳地機器混合技術使A側及B側組份組合在一起以形成塊體、層片、壓層、就地板材及其他物品、噴霧施加之發泡體、泡沫及諸如此類。視情況，可將其他成份(例如阻燃劑、著色劑、輔助發泡劑、水及甚至其他多元醇)以流形式添加至混合頭或反應位點中。然而，最便利的是，將其皆納入如上文所闡述之一種B組份中。 可藉由使有機聚異氰酸酯及上述多元醇預混物組合物發生反應來形成適於形成聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之可發泡組合物。在聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體合成中可採用任一有機聚異氰酸酯，包含脂肪族及芳族聚異氰酸酯。適宜有機聚異氰酸酯包含聚胺基甲酸酯化學領域中所熟知之脂肪族、環脂族、芳脂族、芳族及雜環異氰酸酯。該等物質闡述於(例如)美國專利4,868,224、3,401,190、3,454,606、3,277,138、3,492,330、3,001,973、3,394,164、3,124,605及3,201,372中。較佳種類係芳族聚異氰酸酯。 代表性有機聚異氰酸酯對應於下式： R(NCO)z 其中R係多價有機基團且係脂肪族基團、芳烷基、芳族基團或其混合物，且z係對應於R之化合價之整數且至少為2。本文所涵蓋有機聚異氰酸酯之代表包含(例如)芳族二異氰酸酯，例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物、粗製甲苯二異氰酸酯、二異氰酸亞甲基酯二苯基酯、粗製二異氰酸亞甲基酯二苯基酯及諸如此類；芳族三異氰酸酯，例如4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯；芳族四異氰酸酯，例如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2'5,5'-四異氰酸酯及諸如此類；芳烷基聚異氰酸酯，例如二異氰酸伸二甲苯基酯；脂肪族聚異氰酸酯，例如六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯及諸如此類；及其混合物。其他有機聚異氰酸酯包含聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、氫化二苯基異氰酸亞甲基酯、二異氰酸間-亞苯基酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、1-甲氧基亞苯基-2,4-二異氰酸酯、二異氰酸4,4'-伸聯苯酯、二異氰酸3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯酯、二異氰酸3,3'-二甲基-4,4'-聯苯酯及3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；典型脂肪族聚異氰酸酯係二異氰酸伸烷基酯，例如二異氰酸三亞甲基酯、二異氰酸四亞甲基酯及二異氰酸六亞甲基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及諸如此類；典型芳族聚異氰酸酯包含二異氰酸之間-及對-亞苯基酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯、二甲基聯苯異氰酸酯、1,4-二異氰酸伸萘基酯、雙(4-異氰酸基苯基)甲烷、雙(2-甲基-4-異氰酸基苯基)甲烷及諸如此類。較佳聚異氰酸酯係聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，尤其係含有約30重量%至約85重量%亞甲基雙(苯基異氰酸酯)之混合物，其中該混合物之剩餘部分包括官能度高於2之聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯。藉由業內已知之習用方法製備該等聚異氰酸酯。在本發明中，以得到約0.9至約5.0範圍之NCO/OH化學計量比率之量來採用聚異氰酸酯及多元醇。在本發明中，NCO/OH當量比率較佳為約1.0或更大及約3.0或更小，其中理想範圍為約1.1至約2.5。尤其適宜之有機聚異氰酸酯包含聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯或其組合。 在製備聚異氰尿酸酯發泡體時，使用三聚觸媒以用於將摻合物以及過量A組份轉化成聚異氰尿酸酯-聚胺基甲酸酯發泡體之目的。所採用之三聚觸媒可為熟習此項技術者已知之任一觸媒，包含但不限於甘胺酸鹽、三級胺三聚觸媒、四級銨羧酸鹽及鹼金屬羧酸鹽及各種類型觸媒之混合物。屬於該等種類內之較佳物質係乙酸鉀、辛酸鉀及N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘胺酸鈉。 亦可較佳地以不大於反應物之約20重量%之量納入習用阻燃劑。可選阻燃劑包含磷酸叁(2-氯乙基)酯、磷酸叁(2-氯丙基)酯、磷酸叁(2,3-二溴丙基)酯、磷酸叁(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯異丙基)酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(2,2-二氯異丙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)胺基甲基膦酸二乙基酯、甲基膦酸二甲基酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯及二磷酸四-(2-氯乙基)伸乙基酯、磷酸三乙基酯、磷酸二銨、各種鹵化芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、三聚氰胺及諸如此類。其他可選成份可包含0至約7%之水，水與異氰酸酯發生化學反應而產生二氧化碳。此二氧化碳用作輔助發泡劑。亦使用甲酸藉由與異氰酸酯發生反應來產生二氧化碳且視情況添加至「B」組份中。 除先前闡述之成份外，在製備發泡體時可包含其他成份，例如，染料、填充劑、顏料及諸如此類。可將分散劑及泡孔穩定劑納入本發明摻合物中。用於本文中之習用填充劑包含(例如)矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、碳黑及二氧化矽。填充劑(若使用)通常以重量計以介於約5份數至100份數/100份數多元醇之間之量存在。可用於本文中之顏料可為任一習用顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵藍富鐵黃土(iron blue siennas)、鉬酸橙及諸如對位紅、聯苯胺黃、甲苯胺紅、調色劑及酞菁等有機顏料。 所產生之聚胺基甲酸酯或聚異氰尿酸酯發泡體之密度可在以下範圍內有所變化：約0.5磅/立方英尺至約60磅/立方英尺、較佳地約1.0磅/立方英尺至20.0磅/立方英尺及最佳地約1.5磅/立方英尺至6.0磅/立方英尺。所獲得密度隨本發明中所揭示發泡劑或發泡劑混合物之多少加輔助發泡劑(例如水或其他共發泡劑)之量而變化，該輔助發泡劑係存在於A及/或B組份中者或另一選擇為在製備發泡體時所添加者。該等發泡體可為剛性、撓性或半剛性發泡體，且可具有閉孔結構、開孔結構或開孔及閉孔之混合物。該等發泡體用於各種熟知應用中，包含但不限於絕熱、緩衝、浮選、包裝、黏著劑、空隙填充、工藝及裝飾及減震。 下列非限制性實例用來闡釋本發明。實例 1A - 噴霧發泡體 根據下表E1A形成兩種典型商業多元醇噴霧發泡體調配物： 表E1A 在測試穩定性之後，獲得圖3中所報告之結果。 根據上文所闡述之程序將調配物在約52℃下維持至多168小時。自每一調配物形成三種不同發泡體：一種基本上係在初始調配後；一種係在陳化約62小時之後；且一種係在陳化168小時之後。觀察由此形成之各發泡體之凝膠時間且結果提供於圖3中。如自上述實例及圖3中所圖解說明之數據可看到，在使用典型觸媒調配物時，尤其與針對飽和發泡劑材料(例如HFC-245fa)所觀察之增加值相比，典型發泡體調配物、尤其噴霧發泡體調配物之凝膠時間實質上隨可發泡組合物之陳化而增加。彼等熟習此項技術者應瞭解，該性能在許多商業實施例中通常視為不可接受。實例 1B - 噴霧發泡體 根據下表E1BA形成兩種典型商業多元醇噴霧發泡體調配物：表 E1BA * -以附件C形式附貼此材料之MSDS並以引用方式併入本文中。 上表表明，在高溫測試或低溫測試下測試時，儘管此系統中所使用之基於鋅之觸媒及基於鉍之觸媒在低水系統(試樣LW)中並不產生沈澱物，但在組合物在其他方面相同只是系統處於高水含量系統(試樣HW)中時在兩種測試中皆形成沈澱物。 出於對比目的，使用係本發明之基於鋅之抗沈澱性觸媒之觸媒代替上文試樣HW中所使用的鋅觸媒，如藉由下表E1BB中之試樣HW-PR所闡釋：表 E1BB 在上述調配物中，首先將K-Kat XK-614與多元醇摻合物(樹脂)摻和且然後添加水組份，且申請者已發現，此係在系統中添加組份之較佳順序。 在使用與上文實例1中所闡述相同之程序測試穩定性之後，表E1BB中之試樣HW之穩定性大大改良，其中展示即使在將調配物在使用之前在52℃下儲存168小時時凝膠時間亦並不增加。實例 2 - 無觸媒之噴霧發泡體 根據下表E2A形成典型商業多元醇噴霧發泡體調配物，只是並不存在觸媒： 表E2A 在測試穩定性之後，獲得與彼等圖解說明於圖1中者一致之結果，從而表明1233zd(E)可接受作為與商業上常用之多元醇化合物(尤其包含用於典型商業噴霧發泡體應用中之多元醇化合物)組合使用之發泡劑。實例 3 - 具有觸媒之噴霧發泡體 根據下表E3A使用較佳發泡劑1233zd(E)但使用次佳觸媒系統(其由單一鉍金屬觸媒及非較佳之基於胺之觸媒組成)形成本發明之多元醇噴霧發泡體調配物： 表E3A 形成如表E3A中所闡釋之相同調配物，只是根據下表E3B使用更佳之本發明觸媒系統(其由第一金屬(鋅)抗沈澱性觸媒及第二金屬(鉍)觸媒及較佳之基於胺之觸媒組成)代替觸媒： 表E3B * -鋅觸媒係本文所闡述之K-Kat XK-614且鉍觸媒係本文所闡述之MB-20。 在測試穩定性之後，獲得圖4中所報告之結果，其中由白柱代表且標記為「1233zd(E)」之數據對應於來自表E3A中之調配物之結果，且由綠柱代表且標記為「1233zd(E) +經修飾觸媒」之數據對應於來自表E3B中之調配物之結果，其闡釋在62小時之後凝膠時間並不增加且在168小時之後凝膠時間僅增加8%。 調配物對於高溫條件下之抗沈澱性展示陰性結果(在高溫測試之後未觀察到大量沈澱)，但對於鉍而言展示陽性結果(在低溫測試三個月之後觀察到鉍鹽沈澱)。 此實例中之結果報告闡釋與使用發泡劑、可發泡組合物、發泡體及發泡方法利用本發明之較佳觸媒系統有關之令人吃驚且高度有益的優點。實例 3C - 具有觸媒之噴霧發泡體 形成與實例3A中所使用調配物相同之多元醇噴霧發泡體調配物，只是藉由根據低溫測試及高溫測試係抗沈澱性之鉍觸媒鉍來代替根據低溫測試並非抗沈澱性之觸媒。 表E3C * -鋅觸媒係本文所闡述之K-Kat XK-614且鉍觸媒係本文所闡述之K-Kat XC-227。 在發泡劑由1233zd組成且根據表3C使用本發明之較佳觸媒時，此典型發泡體調配物、尤其噴霧發泡體調配物之凝膠時間在室溫下儲存三個月之後並不增加。彼等熟習此項技術者應瞭解該性能通常視為可接受用於許多商業實施例，且應瞭解凝膠時間性能之此一改良係實質性、顯著且令人吃驚的。另外，調配物對於高溫條件下之抗沈澱性展示陰性結果(在高溫測試之後未觀察到大量沈澱)，且對於鉍而言展示陰性結果(在低溫測試三個月之後未觀察到鉍鹽沈澱)。因此，此系統中之金屬觸媒在高溫及低溫測試下皆具有抗沈澱性。實例 3D– 具有觸媒之噴霧發泡體 使用實例3C之較佳發泡劑1233zd(E)及較佳觸媒系統形成與實例3C中所使用調配物不同之多元醇噴霧發泡體調配物，如下表E3D中所指定。 表E3D 如自上表可看到，改變各組份之類型及量，但使用由第一金屬(鋅)抗沈澱性觸媒及第二金屬(鉍)抗沈澱性觸媒及較佳之基於胺之觸媒組成之觸媒。另外，調配物在高溫條件下展示抗沈澱性(在高溫測試之後未觀察到大量沈澱)，且在低溫條件下展示抗沈澱性(在低溫測試三個月之後未觀察到鉍鹽沈澱)。因此，此系統中之金屬觸媒在高溫及低溫測試下皆具有抗沈澱性。實例 3E - 具有觸媒之噴霧發泡體 使用較佳發泡劑1233zd(E)及較佳觸媒系統形成與實例3C中所使用調配物不同之多元醇噴霧發泡體調配物，如下表E3E中所指定。 表E3E 調配物在高溫條件下展示抗沈澱性之陰性結果(在高溫測試之後未觀察到大量沈澱)，且在低溫條件下展示抗沈澱性之陰性結果(在低溫測試三個月之後未觀察到大量沈澱)。因此，此系統中之金屬觸媒在高溫及低溫測試下皆具有抗沈澱性。實例 3F - 具有觸媒之噴霧發泡體 使用較佳發泡劑1233zd(E)及較佳觸媒系統形成與實例3C中所使用調配物不同之多元醇噴霧發泡體調配物，如下表E3F中所指定。 表E3F 調配物在高溫條件下展示抗沈澱性之陰性結果(在高溫測試之後未觀察到大量沈澱)，且在低溫條件下展示抗沈澱性之陰性結果(在低溫測試三個月之後未觀察到大量沈澱)。因此，此系統中之金屬觸媒在高溫及低溫測試下皆具有抗沈澱性。實例 3G – 具有觸媒之噴霧發泡體 使用較佳發泡劑1233zd(E)及較佳觸媒系統形成與實例3C中所使用調配物不同之多元醇噴霧發泡體調配物，如下表E3G中所指定。 表E3G 調配物在高溫條件下展示抗沈澱性之陰性結果(在高溫測試之後未觀察到大量沈澱)，且在低溫條件下展示抗沈澱性之陰性結果(在低溫測試三個月之後未觀察到大量沈澱)。因此，此系統中之金屬觸媒在高溫及低溫測試下皆具有抗沈澱性。實例 3H - 具有觸媒之噴霧發泡體 形成具有一系列不同胺觸媒之一系列多元醇噴霧發泡體調配物。在每一情形下，除調配物中所使用之胺觸媒外，調配物皆相同。使用與實例3C中所闡述相同之程序，利用如下表E3H中所指定之較佳發泡劑1233zd(E)及較佳觸媒系統。 表E3H 然後使用上文結合表B及C所闡述之技術將每一調配物在並無任何實質性儲存時段之情形下轉化發泡體。記錄每一系統之凝膠時間。然後將每一可發泡調配物在130℉下儲存大約91小時且再次使用與上文所闡述相同之發泡體形成來形成發泡體，且量測在此儲存時段之後之凝膠時間。自該等測試結果計算該兩個凝膠時間之差(以該調配物之原始凝膠時間之百分比形式)且在本文中稱為凝膠時間縮短，且報告於下表E3H'中： 表E3H' *估計值實例 4( 對比實例 ) 多元醇(B組份)調配物係由以下部分構成：100重量份數之多元醇摻合物、1.5重量份數之Niax L6900聚矽氧表面活性劑、1.5重量份數之水、1.2重量份數之五甲基二乙烯三胺(以Polycat 5形式由Air Products and Chemicals出售)觸媒及8重量份數之反式-1,3,3,3-四氟丙烯發泡劑。在新鮮製備並與120.0重量份數之Lupranate M20S聚合異氰酸酯組合時，總B組份組合物得到具有精細及規則泡孔結構之良好品質之發泡體。發泡體反應性為就地發泡體所常見。然後使總B側組合物(112.2份數)在130℉下陳化62小時，且然後與120.0份數M20S聚合異氰酸酯組合以製備發泡體。發泡體具有極差外觀且具有顯著泡孔破裂。在陳化期間看到多元醇預混物發生顯著黃化。實例 5 ( 對比實例 ) 多元醇(B組份)調配物係由以下部分構成：100重量份數之多元醇摻合物、1.5重量份數之Niax L6900聚矽氧表面活性劑、1.5重量份數之水、1.2重量份數之五甲基二乙烯三胺(以Polycat 5形式由Air Products and Chemicals出售)觸媒及8重量份數之發泡劑反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。在新鮮製備並與120.0重量份數之Lupranate M20S聚合異氰酸酯組合時，總B組份組合物得到具有精細及規則泡孔結構之良好品質之發泡體。發泡體反應性為就地發泡體所常見。然後使總B側組合物(112.2份數)在130℉下陳化168小時，且然後與120.0份數M20S聚合異氰酸酯組合以製備發泡體。發泡體具有極差外觀且具有顯著泡孔破裂。在陳化期間看到多元醇預混物發生顯著黃化。實例 6 ( 發泡體測試 ) 多元醇(B組份)調配物係由以下部分構成：100重量份數之多元醇摻合物、1.5重量份數之Niax L6900聚矽氧表面活性劑、1.5重量份數之水、2.0重量份數之N,N-二環己基甲胺(以Polycat 12形式由Air Products and Chemicals出售)觸媒(使用不同胺，從而此發泡體及對比實例具有相同初始反應性)、1.75重量份數之基於鉍之觸媒(以Dabco MB-20形式由Air Products and Chemicals出售)及8重量份數之反式-1,3,3,3-四氟丙烯發泡劑。在新鮮製備並與120.0重量份數之Lupranate M20S聚合異氰酸酯組合時，總B組份組合物得到具有精細及規則泡孔結構之良好品質之發泡體。發泡體反應性為就地發泡體所常見。然後使總B側組合物(114.75份數)在130℉下陳化336小時，且然後與120.0份數M20S聚合異氰酸酯組合以製備發泡體。發泡體具有極佳外觀且並無泡孔破裂跡象。在陳化期間並未看到多元醇預混物發生黃化。實例 7 ( 發泡體測試 ) 多元醇(B組份)調配物係由以下部分構成：100重量份數之多元醇摻合物、1.5重量份數之Niax L6900聚矽氧表面活性劑、0.5重量份數之水、2.0重量份數之N,N-二環己基甲胺(以Polycat 12形式由Air Products and Chemicals出售)觸媒(使用不同胺，從而此發泡體及對比實例具有相同初始反應性)、1.75重量份數之2-乙基己酸鋅(以30-3038形式由Strem Chemicals出售)及8重量份數之反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯發泡劑。在新鮮製備並與103.0重量份數之Lupranate M20S聚合異氰酸酯組合時，總B組份組合物得到具有精細及規則泡孔結構之良好品質之發泡體。發泡體反應性為就地發泡體所常見。然後使總B側組合物(113.75份數)在130℉下陳化336小時，且然後與103.0份數M20S聚合異氰酸酯組合以製備發泡體。發泡體具有極佳外觀且並無泡孔破裂跡象。在陳化期間並未看到多元醇預混物發生黃化。實例 8 ( 發泡體測試 ) 多元醇(B組份)調配物係由以下部分構成：100重量份數之多元醇摻合物、1.5重量份數之Niax L6900聚矽氧表面活性劑、1.0重量份數之水、2.0重量份數之N,N-二環己基甲胺(以Polycat 12形式由Air Products and Chemicals出售)觸媒(使用不同胺，從而此發泡體及對比實例具有相同初始反應性)、1.75重量份數之基於鉀之觸媒(以Dabco K15形式由Air Products and Chemicals出售)及8重量份數之反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯發泡劑。在新鮮製備並與112.0重量份數之Lupranate M20S聚合異氰酸酯組合時，總B組份組合物得到具有精細及規則泡孔結構之良好品質之發泡體。發泡體反應性為就地發泡體所常見。然後使總B側組合物(114.75份數)在130℉下陳化504小時，且然後與112.0份數M20S聚合異氰酸酯組合以製備發泡體。發泡體具有良好外觀且僅具有輕微泡孔破裂跡象。在陳化期間看到多元醇預混物發生輕微黃化。實例 9 - 板材發泡體 根據下表E9A形成兩種典型商業多元醇板材發泡體調配物：表 E9A 上表表明，儘管基於鋅之觸媒在低水系統(試樣LW)中並不產生沈澱物，但在組合物在其他方面相同只是系統處於高水含量系統(試樣HW)中時形成沈澱物。使用係本發明之抗沈澱性觸媒之觸媒代替上文試樣HW中所使用之鋅觸媒，如藉由下表E9B中之試樣HW-PR所闡釋：表 E9B 在上述調配物中，首先將K-Kat XK-614與多元醇摻合物(樹脂)摻和且然後添加水組份，且申請者已發現，此係在系統中添加組份之較佳順序。 在測試穩定性之後，試樣HW關於凝膠時間之性能實質上次於試樣HW-PR之性能，如藉由凝膠時間所量測。
圖1係根據表B中之闡述之結果之示意性代表圖。 圖2係關於如說明書中所闡述之反應速率之測試結果之示意性代表圖。 圖3係根據實例1A中之闡述之結果之示意性代表圖。 圖4係根據實例3B中之闡述之結果之示意性代表圖。

Claims (28)

  1. 一種可發泡組合物，其包括： a. 氫鹵化烯烴發泡劑，其包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯， b. 一或多種多元醇， c. 一或多種表面活性劑，及 d. 觸媒，其包括至少一種胺觸媒，該發泡劑及該觸媒產生小於約175 ppm之氟化物生成值(Fluoride Generation Value)。
  2. 如請求項1之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生大於約10 ppm之氟化物生成值。
  3. 如請求項2之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生小於約100 ppm之氟化物生成值。
  4. 如請求項1之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生小於約50%之凝膠時間縮短(Gel Time Degradation)。
  5. 如請求項4之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生小於約40%之凝膠時間縮短。
  6. 如請求項4之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生約10%或更小之凝膠時間縮短。
  7. 如請求項3之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生小於約40%之凝膠時間縮短。
  8. 如請求項7之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生小於約10%之凝膠時間縮短。
  9. 如請求項1之可發泡組合物，其中該觸媒進一步包括至少第一金屬觸媒。
  10. 如請求項9之可發泡組合物，其中該第一金屬觸媒係選自由以下組成之群：基於鉍之觸媒、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛、三氯化鐵、三氯化銻、羥乙酸銻、羧酸之錫鹽、羧酸之二烷基錫鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己酸鉀、羧酸之鉀鹽、羧酸之鋅鹽、2-乙基己酸鋅、甘胺酸鹽、鹼金屬羧酸鹽及N-(2-羥基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘胺酸鈉、2-乙基己酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫及其組合。
  11. 如請求項1之可發泡組合物，其中該發泡劑進一步包括選自由以下組成之群之共發泡劑：水、烴、氟碳化合物、氯碳化合物、氫氯氟碳化合物、氫氟碳化合物、鹵化烴、醚、酯、醇、醛、酮、有機酸、氣體生成材料及其組合。
  12. 如請求項1之可發泡組合物，其中該發泡劑包括至少約50重量%之1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  13. 如請求項1之可發泡組合物，其中該發泡劑包括至少約50重量%之反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  14. 如請求項1之可發泡組合物，其中該發泡劑包括至少約50重量%之順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  15. 如請求項1之可發泡組合物，其中該胺觸媒包括n-甲基二環己基-胺。
  16. 如請求項13之可發泡組合物，其中該胺觸媒包括甲基(n-甲基胺基b-乙酸鈉壬基苯酚) 2-。
  17. 一種可發泡組合物，其包括： a. 氫鹵化烯烴發泡劑， b. 一或多種多元醇， c. 一或多種表面活性劑，及 d. 觸媒系統，其包括至少一種胺觸媒，該發泡劑及該觸媒產生小於約175 ppm之氟化物生成值。
  18. 如請求項17之可發泡組合物，其中該發泡劑及該觸媒產生小於約50%之凝膠時間縮短。
  19. 一種可發泡組合物，其包括： a. 氫鹵化烯烴發泡劑， b. 一或多種多元醇， c. 一或多種表面活性劑，及 d. 觸媒系統，其包括至少一種胺觸媒，該發泡劑及該觸媒產生小於約50%之凝膠時間縮短。
  20. 如請求項19之可發泡組合物，其中該發泡劑包括至少50重量%之反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
  21. 一種可發泡組合物，其包括： a. 氫鹵化烯烴發泡劑， b. 一或多種多元醇， c. 一或多種表面活性劑，及 d. 觸媒，其包括至少一種胺觸媒，該發泡劑及該觸媒產生小於約1000 ppm之氟化物生成值。
  22. 如請求項21之可發泡組合物，其中該氫鹵化烯烴發泡劑係選自反式1233ze、反式-1234ze及1336mzzm。
  23. 如請求項22之可發泡組合物，其中該胺觸媒係選自以下中之一或多者：N-甲基二環己基胺、甲基(n-甲基胺基b-乙酸鈉壬基苯酚) 2-、甘油聚(氧伸丙基)三胺、二異丙基乙胺、二乙基甲苯二胺、水+胺鹽、1,2二甲基咪唑、乙二醇、三聚觸媒、N-甲基嗎啉、二異丙基乙胺、n-甲基二環己基胺、甘油聚(氧伸丙基)三胺、2,2-二嗎啉基二乙基醚、N,N-二甲基對甲苯胺及3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)/1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)、1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)及1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)。
  24. 如請求項22之可發泡組合物，其中該氫鹵化烯烴發泡劑包括反式1233ze。
  25. 如請求項22之可發泡組合物，其中該氫鹵化烯烴發泡劑包括反式-1234ze。
  26. 如請求項22之可發泡組合物，其中該氫鹵化烯烴發泡劑包括1336mzzm。
  27. 如請求項22之可發泡組合物，其中該氫鹵化烯烴發泡劑包括順式-1336mzzm。
  28. 如請求項22之可發泡組合物，其中該氫鹵化烯烴發泡劑包括反式1233ze且該胺觸媒係選自以下中之一或多者：水+胺鹽、1,2二甲基咪唑、乙二醇、三聚觸媒、N-甲基嗎啉、二異丙基乙胺、n-甲基二環己基胺、甘油聚(氧伸丙基)三胺、2,2-二嗎啉基二乙基醚、N,N-二甲基對甲苯胺及3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)/1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)、1,3,苯二胺4-甲基-2,6-雙(甲硫基)及1,3-苯二胺2-甲基-4,6-雙(甲硫基)。
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