WO2016056554A1 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016056554A1 WO2016056554A1 PCT/JP2015/078357 JP2015078357W WO2016056554A1 WO 2016056554 A1 WO2016056554 A1 WO 2016056554A1 JP 2015078357 W JP2015078357 W JP 2015078357W WO 2016056554 A1 WO2016056554 A1 WO 2016056554A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polyurethane foam
- rigid polyurethane
- polyol
- compound
- polyol composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
Definitions
- the present invention relates to a polyol composition for rigid polyurethane foam and a rigid polyurethane foam comprising 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as HFO-1233zd) as an essential component as a blowing agent component. It relates to a manufacturing method.
- Hard polyurethane foam is a well-known material as a heat insulating material, a lightweight structural material, and the like. Such a rigid polyurethane foam is formed by mixing a polyol composition containing a polyol compound and a foaming agent as essential components and an isocyanate component, and then foaming and curing the mixture.
- chlorofluorocarbon compounds such as CFC-11 were used as the foaming agent, but the use of CFC-11 was prohibited because it caused destruction of the ozone layer, and it was switched to HCFC-141b.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is to maintain stock solution stability even when HFO-1233zd is used as a foaming agent, and to suppress shrinkage of polyurethane foam by suppressing poor curing. It is providing the polyol composition for rigid polyurethane foams, and the manufacturing method of rigid polyurethane foam.
- the polyol composition for rigid polyurethane foam according to the present invention contains at least a polyol compound and a foaming agent, and is mixed with an isocyanate component containing a polyisocyanate compound and foam-cured to form a rigid polyurethane foam.
- the foaming agent contains HFO-1233zd, the polyol compound is an amino group-containing compound as an initiator, and a polyether polyol P1 having at least one alkylene oxide adduct at its terminal, and a Mannich compound And at least one selected from the group consisting of polyether polyols P2 having at least one alkylene oxide adduct at the end.
- the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam in which an isocyanate component and a polyol composition are mixed and foamed and cured to obtain a rigid polyurethane foam, wherein the polyol composition is the rigid polyurethane foam. It is a polyol composition for polyurethane foam.
- the stock solution has good storage stability, and further, the polyol composition for rigid polyurethane foam capable of suppressing the curing failure and suppressing the shrinkage of the polyurethane foam, and the rigid polyurethane foam.
- the manufacturing method of can be provided.
- the polyol composition for rigid polyurethane foams of this embodiment contains at least a polyol compound and a foaming agent, and is mixed with an isocyanate component containing a polyisocyanate compound and foamed and cured to form a rigid polyurethane foam.
- the polyol composition for rigid polyurethane foam of the present embodiment even when HFO-1233zd is used as a foaming agent, the stock solution has good storage stability, and further, curing failure can be suppressed and shrinkage of the polyurethane foam can be suppressed. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.
- a polyether polyol having an amine group-containing compound as an initiator and having at least one alkylene oxide adduct at the terminal and a polyether polyol having a Mannich compound as an initiator and having at least one alkylene oxide adduct at the terminal are those Compared with polyether polyols having no structure, they have high reactivity.
- the internal heating value of the foam increases due to its high reactivity. It is considered that the heat generation facilitates the cross-linking reaction, the trimerization reaction of isocyanate, and the like, and can suppress the poor curing of the foam due to the decrease in catalytic ability and the lack of activity of the catalyst.
- the polyol compound has an amino group-containing compound as an initiator, a polyether polyol P1 having at least one alkylene oxide adduct at the terminal, and a Mannich compound as an initiator, and has at least one alkylene oxide adduct at the terminal. It contains at least one selected from the group consisting of polyether polyol P2.
- the polyether polyol P1 is a polyether polyol having an amino group-containing compound as an initiator and having at least one alkylene oxide adduct at a terminal. More specifically, the polyether polyol P1 is obtained by addition polymerization of alkylene oxide to the initiator. The resulting polyether polyol.
- amino group-containing compound a known amino group-containing compound used as an initiator for polyether polyol is used.
- the amino group-containing compound include aromatics such as 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, and naphthalenediamine.
- diamines include alkylene diamines having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, neopentyl diamine, and diethylene triamine.
- ethylenediamine, propylenediamine, and diethylenetriamine are preferable, and ethylenediamine is more preferable from the viewpoint of suppressing poor curing and suppressing the decrease in physical properties of the polyurethane foam.
- alkylene oxide adduct examples include propylene oxide (PO) adduct, ethylene oxide (EO) adduct, styrene oxide (SO) adduct, tetrahydrofuran adduct, and the like. From the viewpoint of suppressing the decrease in the viscosity, an ethylene oxide adduct is preferred.
- the average number of functional groups of the polyether polyol P1 is preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 4, from the viewpoint of suppressing curing failure and suppressing the decrease in physical properties of the polyurethane foam.
- the hydroxyl value of the polyether polyol P1 is preferably 300 to 1000 mgKOH / g, more preferably 400 to 1000 mgKOH / g, from the viewpoint of suppressing poor curing and suppressing the decrease in physical properties of the polyurethane foam.
- polyether polyol P1 examples include NL-300 (manufactured by Sanyo Chemical Industries).
- the polyether polyol P2 is a polyether polyol having a Mannich compound as an initiator and having at least one alkylene oxide adduct at a terminal, more specifically, phenol and / or an alkyl-substituted derivative thereof, formaldehyde, and A Mannich polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a Mannich compound obtained by a Mannich reaction of alkanolamine as an initiator.
- alkylene oxide adduct examples include propylene oxide (PO) adduct, ethylene oxide (EO) adduct, styrene oxide (SO) adduct, tetrahydrofuran adduct, and the like. From the viewpoint of suppressing the decrease in the viscosity, an ethylene oxide adduct is preferred.
- the average number of functional groups of the polyether polyol P2 is preferably 2 to 4 from the viewpoint of suppressing poor curing and suppressing the decrease in physical properties of the polyurethane foam.
- the hydroxyl value of the polyether polyol P2 is preferably from 250 to 700 mgKOH / g, more preferably from 350 to 700 mgKOH / g, from the viewpoint of suppression of curing failure and suppression of deterioration of physical properties of the polyurethane foam.
- polyether polyol P2 examples include DK4000 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
- the polyol compound may contain a polyol other than the polyether polyol P1 and the polyether polyol P2.
- Specific examples of the other polyol may include at least one polyol compound having a hydroxyl value of 300 to 1000 mgKOH / g selected from aliphatic amine polyols and aromatic amine polyols.
- Examples of the aliphatic amine polyol include alkylenediamine-based polyols and alkanolamine-based polyols. These polyol compounds are polyfunctional polyol compounds having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using alkylene diamine or alkanol amine as an initiator.
- alkylene diamine known compounds can be used without limitation. Specifically, it is preferable to use alkylene diamines having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, neopentyl diamine, and diethylene triamine.
- alkylenediamine having a small number of carbon atoms is more preferable, and the use of a polyol compound having ethylenediamine or propylenediamine as an initiator is particularly preferable.
- the alkylene diamine-based polyol the alkylene diamine as the initiator may be used alone or in combination of two or more.
- the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
- the number of functional groups of the polyol compound using alkylene diamine as the initiator is 4, and the number of functional groups of the polyol compound using alkanolamine as the initiator is 3.
- the aromatic amine-based polyol is a polyfunctional polyether polyol compound having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of at least one of ethylene oxide and propylene oxide using an aromatic diamine as an initiator.
- aromatic diamines can be used without limitation. Specific examples include 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine and the like.
- the use of toluenediamine (2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, or a mixture thereof) is particularly preferable in that the obtained rigid polyurethane foam has excellent properties such as heat insulation and strength.
- the total of the content of the polyether polyol P1 and the content of the polyether polyol P2 is preferably 15% by weight or more in the polyol compound from the viewpoint of suppressing curing failure and suppressing the decrease in physical properties of the polyurethane foam. 100% by weight is most preferred.
- the foaming agent contains HFO-1233zd which has a low ozone depletion ability and a global warming potential and is not flammable.
- the foaming agent preferably further contains water.
- water By adding water, the vapor pressure of the blowing agent of the polyol composition can be reduced.
- the water content is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol compound.
- the content of the foaming agent is preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyol compounds.
- the polyol composition may contain a known catalyst for rigid polyurethane foam, a foam stabilizer, a flame retardant, a compatibilizer, a plasticizer, a colorant, an antioxidant and the like.
- the catalyst examples include tertiary amines such as triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine and DBU.
- tertiary amines such as triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine and DBU.
- Metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate and tin octylate can be exemplified as the urethanization reaction catalyst.
- foam stabilizer a known foam stabilizer for rigid polyurethane foam can be used without limitation.
- foam stabilizer polydimethylsiloxane and a graft copolymer or block copolymer of polydimethylsiloxane and polyalkylene oxide are usually used.
- polyalkylene oxide polyethylene oxide, polypropylene oxide, a random copolymer or block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having an average molecular weight of 5000 to 8000 is used.
- the flame retardant examples include metal compounds such as halogen-containing compounds, organic phosphate esters, antimony trioxide, and aluminum hydroxide.
- metal compounds such as halogen-containing compounds, organic phosphate esters, antimony trioxide, and aluminum hydroxide.
- plasticizer examples include halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphoric acid esters, aryl phosphoric acid esters, phosphonic acid esters, and the like. Specifically, tris (2-chloroethyl) phosphate (CLP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) ), Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate (TMCPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), tributoxyethyl phosphate (TBEP, manufactured by Rhodia), tributyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, dimethylmethylphosphonate, etc. One or more of these can be used.
- the addition amount of the plasticizer is preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol composition. If this range is exceeded, problems such as insufficient plasticization effects and reduced physical properties of the foam may occur.
- the polyol composition of the present embodiment can be used for the production of continuously produced rigid polyurethane foams such as slabstock foams and sandwich panels, injection molded rigid polyurethane foam sandwich panels, and spray foams.
- the manufacturing method of the rigid polyurethane foam of this embodiment is a manufacturing method of the rigid polyurethane foam which mixes an isocyanate component and the said polyol composition, is foamed and hardened to make a rigid polyurethane foam.
- liquid MDI is used because it is easy to handle, the reaction speed is excellent, the physical properties of the resulting rigid polyurethane foam are excellent, and the cost is low.
- crude (crude) MDI c-MDI
- uretonimine-containing MDI Millionate MTL; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
- the use of crude (crude) MDI is particularly preferable in that the physical properties such as mechanical strength of the formed rigid polyurethane foam are excellent and the cost is low.
- liquid MDI In addition to liquid MDI, other isocyanate components may be used in combination.
- Di- or polyisocyanate compounds known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
- the isocyanate group / active hydrogen group equivalent ratio (NCO index) in the mixing of the polyol composition and the isocyanate component is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more.
- the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present embodiment can be used for producing a continuously produced rigid polyurethane foam such as a slabstock foam or a sandwich panel, a rigid polyurethane foam sandwich panel to be injection-molded, a spray foam or the like.
- the foam density was determined according to JIS K 7222.
- Table 1 shows the constituent materials of the polyol composition.
- “Initial” is a rigid polyurethane foam produced using a polyol composition immediately after adjustment
- “After storage at 40 ° C. for 28 days” means “Polyol composition stored at 40 ° C. for 28 days after adjustment”. It means a rigid polyurethane foam produced using a product.
- the polyol compositions according to Examples 1 to 11 have good stock solution storage stability even when HFO-1233zd is used as a foaming agent. It can be seen that the rigid polyurethane foam thus obtained can suppress poor curing and decrease in physical properties even when HFO-1233zd is used as a foaming agent.
Abstract
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物によれば、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの物性の低下を抑制できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
Description
本発明は、発泡剤成分として、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、ＨＦＯ－１２３３ｚｄとも表記する）を必須成分として含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。
前記発泡剤としては、古くはＣＦＣ－１１等のフロン化合物が使用されていたが、当該ＣＦＣ－１１がオゾン層の破壊を引き起こすことから使用禁止され、ＨＣＦＣ－１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ－２４５ｆａやＨＦＣ－３６５ｍｆｃへの切り換えが行われているが、当該ＨＦＣ－２４５ｆａやＨＦＣ－３６５ｍｆｃはＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きいという問題を有する。そのため、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ－１２３３ｚｄの発泡剤としての開発が進んでいる。
例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物は原液保存安定性が悪いことから、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物の原液保存安定性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献１～４）。
しかし、従来の技術では、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物の原液の保存後の反応性遅延は改善されるものの、当該ポリオール組成物を用いてポリウレタンフォームを作製すると硬化不良を引き起こし、生成したポリウレタンフォームが収縮することがあった。また、ポリオールプレミックスの調製直後にイソシアネート成分と混合、発泡しても硬化不良を起こさない触媒であっても、プレミックスを４０℃の条件下で保存した後にイソシアネート成分と混合、発泡した場合、硬化不良を起こし、ポリウレタンフォームが収縮する場合があった。なお、４０℃の条件は、夏場に屋外にてドラムを保管した際の内部原液の最高温度を想定したものである。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの収縮を抑制できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有し、前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール組成物が、前記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である。
本発明によれば、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの収縮を抑制できる硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
＜硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有し、前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物によれば、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの収縮を抑制できる。この様な効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤が、ＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有し、前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物によれば、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いた場合でも原液保存安定性が良く、さらに硬化不良を抑制してポリウレタンフォームの収縮を抑制できる。この様な効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
アミン基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオール、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールはそれらの構造を持たないポリエーテルポリオールと比較すると、高い反応性を有する。このようなポリエーテルポリオールを使用してフォームを製造するとその反応性の高さにより、フォームの内部発熱量が増大する。当該発熱により架橋反応やイソシアネートの三量化反応等が進行しやすくなり、触媒能の低下や触媒の活性不足に起因するフォームの硬化不良を抑制することができると考えられる。
〔ポリオール化合物〕
前記ポリオール化合物は、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
前記ポリオール化合物は、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
［ポリエーテルポリオールＰ１］
前記ポリエーテルポリオールＰ１は、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールであり、より具体的には、前記開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
前記ポリエーテルポリオールＰ１は、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールであり、より具体的には、前記開始剤にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
前記アミノ基含有化合物は、ポリエーテルポリオールの開始剤として用いられる公知のアミノ基含有化合物が用いられる。当該アミノ基含有化合物としては、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、ジエチレントリアミン等の炭素数が２～８のアルキレンジアミンが例示できる。これらの中でも、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
前記アルキレンオキサイド付加体としては、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加体、スチレンオキサイド（ＳＯ）付加体、テトラヒドロフラン付加体等が例示でき、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、エチレンオキサイド付加体が好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＰ１の平均官能基数は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、３～６が好ましく、３～４がより好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＰ１の水酸基価は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＰ１の具体例としては、ＮＬ－３００（三洋化成工業社製）が挙げられる。
［ポリエーテルポリオールＰ２］
前記ポリエーテルポリオールＰ２は、マンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールであり、より具体的には、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド、並びにアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ系化合物を開始剤とし、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるマンニッヒポリエーテルポリオールである。
前記ポリエーテルポリオールＰ２は、マンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールであり、より具体的には、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド、並びにアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ系化合物を開始剤とし、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られるマンニッヒポリエーテルポリオールである。
前記アルキレンオキサイド付加体としては、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加体、スチレンオキサイド（ＳＯ）付加体、テトラヒドロフラン付加体等が例示でき、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、エチレンオキサイド付加体が好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＰ２の平均官能基数は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、２～４が好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＰ２の水酸基価は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、２５０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＰ２の具体例としては、ＤＫ４０００（第一工業製薬社製）が挙げられる。
［その他のポリオール］
前記ポリオール化合物は、前記ポリエーテルポリオールＰ１及び前記ポリエーテルポリオールＰ２以外の他のポリオールを含んでいても良い。当該他のポリオールの具体例としては、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含有するものであってもよい。
前記ポリオール化合物は、前記ポリエーテルポリオールＰ１及び前記ポリエーテルポリオールＰ２以外の他のポリオールを含んでいても良い。当該他のポリオールの具体例としては、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含有するものであってもよい。
前記脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、ジエチレントリアミンなどの炭素数が２～８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
前記芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなどが例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンまたはこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
前記ポリエーテルポリオールＰ１の含有量と前記ポリエーテルポリオールＰ２の含有量の合計は、硬化不良抑制の観点、ポリウレタンフォームの物性の低下の抑制の観点から、前記ポリオール化合物中、１５重量％以上が好ましく、１００重量％が最も好ましい。
〔発泡剤〕
前記発泡剤は、オゾン層破壊能力と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有する。
前記発泡剤は、オゾン層破壊能力と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ－１２３３ｚｄを含有する。
前記発泡剤は、さらに水を含有することが好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の発泡剤の蒸気圧を低下させることができる。水の含有量は、ポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましい。
前記発泡剤の含有量は、前記ポリオール化合物合計１００重量部に対して５～５０重量部であることが好ましく、１０～４０重量部であることが更に好ましい。
〔その他の成分〕
前記ポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の触媒、整泡剤、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤等を含有しても良い。
前記ポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の触媒、整泡剤、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤等を含有しても良い。
前記触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示できる。
前記整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の整泡剤が限定なく使用可能である。整泡剤としては、通常ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体が使用される。ポリアルキレンオキサイドとしては、平均分子量が５０００～８０００のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体ないしブロック共重合体が使用される。
前記難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
前記可塑剤としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が挙げられ、具体的にはトリス（２－クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学社製）、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ、ローディア社製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール組成物１００重量部に対して５～４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
本実施形態のポリオール組成物は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出成形される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、スプレーフォームなどの製造に使用可能である。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート成分と前記ポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート成分と前記ポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
前記イソシアネート成分としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルード（粗製）ＭＤＩ（ｃ－ＭＤＩ）（４４Ｖ－１０，４４Ｖ－２０Ｌ等（住友バイエルウレタン社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業社製）等が使用される。これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などの物理的特性が優れており、しかも低価格であるといる点で、クルード（粗製）ＭＤＩの使用が特に好ましい。
液状ＭＤＩに加えて、他のイソシアネート成分を併用してもよい。ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。
係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、耐燃焼性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産される硬質ポリウレタンフォーム、射出成形される硬質ポリウレタンフォームサンドイッチパネル、スプレーフォームなどの製造に使用可能である。
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
＜評価方法＞
〔フォーム密度〕
フォーム密度についてはＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠し求めた。
フォーム密度についてはＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠し求めた。
〔フォームの収縮〕
縦横１８０ｍｍ、深さ１００ｍｍのモールドに、ポリオール組成物及びイソシアネート成分の混合撹拌物を投入し、発泡形成したフォームを室温下（２３℃±５℃）で１０分間養生した。その後、モールドからフォームを取り出し、引き続き室温下にて３０分間養生し、フォームトップが陥没するどうかによってフォームの収縮を確認した。フォームトップが陥没した場合は、硬化不良が生じており、フォームトップが陥没しなかった場合は硬化不良が生じていないとした。表２では、フォームトップが陥没した場合は×、フォームトップが陥没しなかった場合は○と表記した。
縦横１８０ｍｍ、深さ１００ｍｍのモールドに、ポリオール組成物及びイソシアネート成分の混合撹拌物を投入し、発泡形成したフォームを室温下（２３℃±５℃）で１０分間養生した。その後、モールドからフォームを取り出し、引き続き室温下にて３０分間養生し、フォームトップが陥没するどうかによってフォームの収縮を確認した。フォームトップが陥没した場合は、硬化不良が生じており、フォームトップが陥没しなかった場合は硬化不良が生じていないとした。表２では、フォームトップが陥没した場合は×、フォームトップが陥没しなかった場合は○と表記した。
＜実施例１～１１、比較例１～５＞
〔ポリオール組成物の調整〕
ポリオール組成物の構成材料を表１に示す。
〔ポリオール組成物の調整〕
ポリオール組成物の構成材料を表１に示す。
表１に示した構成材料を下記表２に記載した配合にて混合撹拌して実施例１～１１、比較例１～５のポリオール組成物を調製した。
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
実施例１～１１、比較例１～５のポリオール組成物を２０℃に温度調整し、次いで２０℃に温度調整したイソシアネート成分（住化バイエルウレタン社製粗製ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｖ－２０Ｌ」、ＮＣＯ％：３１％）とＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７０となる比率でラボ用撹拌機にて混合撹拌し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。当該硬質ポリウレタンフォームの評価結果を表２に示す。なお、表２中、「初期」とは調整直後のポリオール組成物を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームであり、「４０℃下２８日保管後」とは調整後４０℃下２８日保管したポリオール組成物を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームを意味する。
実施例１～１１、比較例１～５のポリオール組成物を２０℃に温度調整し、次いで２０℃に温度調整したイソシアネート成分（住化バイエルウレタン社製粗製ジフェニルメタンジイソシアネート「スミジュール４４Ｖ－２０Ｌ」、ＮＣＯ％：３１％）とＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７０となる比率でラボ用撹拌機にて混合撹拌し、発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを得た。当該硬質ポリウレタンフォームの評価結果を表２に示す。なお、表２中、「初期」とは調整直後のポリオール組成物を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームであり、「４０℃下２８日保管後」とは調整後４０℃下２８日保管したポリオール組成物を用いて製造した硬質ポリウレタンフォームを意味する。
表２の結果から、実施例１～１１に係るポリオール組成物は、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いていても原液保存安定性が良く、実施例１～１１に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄを用いていても硬化不良を抑制して物性の低下を抑制できることがわかる。
Claims (4)
- 少なくともポリオール化合物及び発泡剤を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記発泡剤が、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、
前記ポリオール化合物が、アミノ基含有化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ１、及びマンニッヒ系化合物を開始剤とし、末端に少なくとも１つのアルキレンオキサイド付加体を有するポリエーテルポリオールＰ２からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。 - 前記ポリエーテルポリオールＰ１の含有量と前記ポリエーテルポリオールＰ２の含有量の合計が、前記ポリオール化合物中１５重量％以上１００重量％以下である、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
- 前記アルキレンオキサイド付加体が、エチレンオキサイド付加体である、請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
- イソシアネート成分とポリオール組成物とを混合して発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール組成物が、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物である、硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201580048647.4A CN106715506A (zh) | 2014-10-08 | 2015-10-06 | 硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物、及硬质聚氨酯泡沫的制造方法 |
| KR1020177007880A KR101959644B1 (ko) | 2014-10-08 | 2015-10-06 | 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014206897 | 2014-10-08 | ||
| JP2014-206897 | 2014-10-08 | ||
| JP2015-184850 | 2015-09-18 | ||
| JP2015184850A JP6626674B2 (ja) | 2014-10-08 | 2015-09-18 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016056554A1 true WO2016056554A1 (ja) | 2016-04-14 |
Family
ID=55653165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2015/078357 WO2016056554A1 (ja) | 2014-10-08 | 2015-10-06 | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2016056554A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014505782A (ja) * | 2011-02-21 | 2014-03-06 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームポリオールプレミックスのための触媒 |
| JP2014517118A (ja) * | 2011-06-08 | 2014-07-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
| WO2014134087A1 (en) * | 2013-02-26 | 2014-09-04 | Honeywell International Inc. | Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same |
| JP2015105341A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 旭硝子株式会社 | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 |
| JP2015105342A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 旭硝子株式会社 | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 |
-
2015
- 2015-10-06 WO PCT/JP2015/078357 patent/WO2016056554A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014505782A (ja) * | 2011-02-21 | 2014-03-06 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームポリオールプレミックスのための触媒 |
| JP2014517118A (ja) * | 2011-06-08 | 2014-07-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム |
| WO2014134087A1 (en) * | 2013-02-26 | 2014-09-04 | Honeywell International Inc. | Polyurethane foam premixes containing halogenated olefin blowing agents and foams made from same |
| JP2015105341A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 旭硝子株式会社 | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 |
| JP2015105342A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 旭硝子株式会社 | 硬質発泡合成樹脂およびその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7053051B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US9926403B2 (en) | Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams | |
| WO2011136230A1 (ja) | 硬質発泡合成樹脂の製造方法 | |
| JP2018508635A (ja) | ポリウレタンフォーム製品の形成方法 | |
| KR101901538B1 (ko) | 경질 폴리우레탄폼용 폴리올 조성물 및 경질 폴리우레탄폼의 제조 방법 | |
| JP2016074885A5 (ja) | ||
| JP6566517B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP6415444B2 (ja) | 難燃性発泡体配合物 | |
| JP4978986B2 (ja) | 発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2007153989A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物 | |
| JP5462507B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物 | |
| JP2017206584A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP3902143B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2005344079A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| WO2016056554A1 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2020526646A (ja) | ハロゲン非含有難燃剤を含む軟質フォーム | |
| JP4083522B2 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2005008818A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2018009103A (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP5403898B2 (ja) | スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JPH0710955A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2008138042A (ja) | 発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| WO2016056552A1 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| WO2016056553A1 (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2010222399A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15849284 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20177007880 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15849284 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |