JP2014517118A - ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、並びにこれらの製造方法を提供する。より詳しくは、本発明は、独立気泡ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、並びにこれらの製造方法に関する。このフォームは、微細で均一な気泡構造を有し、フォームの崩壊が少ししかないか又は全くないことを特徴とする。このフォームは、好ましくは約１０００ｐｐｍ以下のフッ化物生成価を有するヒドロハロオレフィン発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、及びアミン触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物を用いて製造される。
【選択図】図１

Description

[0001]本発明は、２０１１年６月８日出願の米国仮出願６１／４９４，８６８に対する優先権の利益を主張している２０１２年６月７日出願の米国出願１３／４９１，５３４（これらの内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に関連し、これに対する優先権の利益を主張する。

[0002]本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、発泡剤、及び触媒系、並びにこれらの製造方法に関する。

[0003]低密度で硬質乃至半硬質のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、屋根葺き系、建築用パネル、建物外面断熱材、噴霧適用フォーム、一成分及び二成分フロスフォーム、冷蔵庫及び冷凍庫用の断熱材などの広範囲の断熱用途、並びにステアリングホイール及び他の自動車又は航空機操縦席用部品、靴底、及び遊園地用制止材のような用途のための所謂インテグラルスキンにおける有用性を有している。硬質ポリウレタンフォームが大規模に商業的に受け入れられるために重要なものは、複数の特性の良好なバランスを与えるそれらの能力である。例えば、多くの硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、傑出した断熱性、優れた耐火性、及び適度に低い密度における優れた構造特性を与えることが知られている。インテグラルスキンフォームは、強靱で耐久性の外側スキン及び気泡質の緩衝性コアを形成することが一般に知られている。

[0004]ポリイソシアネートを、１種類以上の発泡剤、１種類以上の触媒、１種類以上の界面活性剤、及び場合によっては他の成分の存在下で１種類以上のポリオールと反応させることによって硬質又は半硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造することは、当該技術において公知である。これまで用いられている発泡剤としては、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、及び有機酸、又は気体、殆どの場合にはＣＯ_２を発生させる材料などの化合物の一般的なカテゴリー内の幾つかの化合物が挙げられる。ポリイソシアネートがポリオールと反応する際に熱が発生する。この熱が液体混合物中に含まれる発泡剤を気化させて、それによってその中に泡を形成する。気体発生材料の場合には、気体種は、熱分解、又はポリウレタン若しくはポリイソシアヌレートフォームを製造するために用いる成分の１以上との反応によって生成する。重合反応が進行するにつれて、液体混合物は発泡質の固体になり、フォームの気泡内に発泡剤を閉じ込める。発泡性組成物において界面活性剤を用いない場合、多くの場合においては、泡はフォームを形成することなく単純に液体混合物を通って通過するか、或いはフォームを有用でないものにする大きく不規則な気泡を有するフォームを形成する。

[0005]フォーム産業においては、それらの使用容易性並びに優れた機械特性及び断熱特性を有するフォームを製造する能力のために、幾つかのフルオロカーボンを含む液体発泡剤が歴史的に用いられている。これらの幾つかのフルオロカーボンは、それらの揮発性の理由で発泡剤として機能するだけでなく、硬質フォームの独立気泡構造内に封入又は取り込まれて、硬質ウレタンフォームの低い熱伝導特性に対する主要な一因にもなる。また、これらのフルオロカーボンベースの発泡剤は、好ましいｋ因子を有するフォームを形成する。ｋ因子は、１時間で１インチの厚さの１平方フィートの均質な材料を通して、材料の２つの面を垂直に横切って１°Ｆの差を与える伝導による熱エネルギーの伝達速度である。独立気泡型のポリウレタンタイプのフォームの有用性は、部分的にはそれらの断熱特性に基づいているので、より低いｋ因子のフォームを形成する材料を突き止めることが有利であろう。

[0006]好ましい発泡剤はまた、低い地球温暖化係数も有する。これらの中には、幾つかのヒドロフルオロオレフィン（この中ではトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））が特に興味深い）、及びヒドロクロロフルオロオレフィン（この中では１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）（シス及びトランス異性体の両方並びにその組合せを含む）が特に興味深い）などの幾つかのヒドロハロオレフィンがある。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は、米国特許７，２３０，１４６及び７，１８９，８８４に開示されている。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は、米国特許６，８４４，４７５及び６，４０３，８４７に開示されている。

[0007]多くの用途において、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を予めブレンドした配合物で与えることが好都合である。最も通常的には、フォーム配合物は２つの成分に予めブレンドする。ポリイソシアネート並びに場合によっては幾つかの発泡剤及び非反応性界面活性剤など（しかしながらこれらに限定されない）のイソシアネート相溶性の原材料は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。ポリオール又は複数のポリオールの混合物、１種類以上の界面活性剤、１種類以上の触媒、１種類以上の発泡剤、並びに、難燃剤、着色剤、相溶化剤、及び可溶化剤など（しかしながらこれらに限定されない）の他の場合によって用いる成分は、通常は、通常「Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のためには手作業での混合、及び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他の部材、噴霧適用フォーム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を配合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、及び他のポリオールのような他の成分を、混合ヘッド又は反応場に加えることができる。しかしながら、最も好都合には、これらは全て１つのＢ成分中に含ませる。

[0008]本出願人らは、２成分系、特に１２３４ｚｅ（Ｅ）、１３３６（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）などの幾つかのヒドロハロオレフィンを用いるものの欠点は、Ｂ側組成物の貯蔵寿命であることを認識するに至った。通常は、Ａ側及びＢ側成分を配合することによってフォームを製造すると良好なフォームが得られる。しかしながら、本出願人らは、特に１２３４ｚｅ（Ｅ）、１３３６（Ｚ）、及び／又は１２３３ｚｄ（Ｅ）などのハロゲン化オレフィン発泡剤及び通常のアミン含有触媒を含むポリオールプレミックス組成物がポリイソシアネートによる処理の前に経時変化していると有害作用が生じる可能性があることを見出した。例えば、本出願人らは、かかる配合物は、反応性時間の望ましくない増加及び／又はその後の気泡の融合を有する発泡性組成物を形成する可能性があることを見出した。得られるフォームはより低い品質のものであり、及び／又はフォームの形成中に更に崩壊する可能性がある。

[0009]本出願人らは、系中において用いるアミンベースの触媒の量を減少させ、及び／又はアミン触媒の注意深い予測できない選択によって、フォーム形成性及び／又は性能における劇的な改良を達成することができることを見出した。幾つかの態様においては、系からアミンベースの触媒を実質的に排除し、その代わりに幾つかの金属ベースの触媒又は複数の金属触媒のブレンドを用いることが有利であろう。かかる金属ベースの触媒の使用は多くの配合物及び用途において特に有利であることは分かっているが、本出願人らは、幾つかのフォームプレミックス配合物において困難性／不利益が存在する可能性があることを認識するに至った。より具体的には、本出願人らは、下記に規定する比較的高い濃度の水を有するフォームプレミックス配合物は、幾つかの金属触媒を用いた場合に、貯蔵安定性、最終フォーム、及び／又はフォーム加工性において許容できる結果を達成しない傾向があることを見出した。本出願人らは、この予期しなかった問題に対する幾つかの別の解決法を見出した。一態様においては、この困難性は、コンプレックスなどの金属ベースの触媒を注意深く選択することによって克服することができる。他の態様においては、金属触媒、好ましくは下記に記載する１種類又は複数の金属触媒のブレンドと、複数のアミン触媒の選択された部分集合との組み合わせ（本出願人らは、これは下記において更に記載するように非常に有利で予期しなかった結果を与えることができることを見出した）を用いることによって、この困難性が克服されて大きな有利性が与えられる。

米国特許７，２３０，１４６ 米国特許７，１８９，８８４ 米国特許６，８４４，４７５ 米国特許６，４０３，８４７

[0010]ここで、本出願人らによって観察された問題の１つの原因は、特に成分の貯蔵中及び／又は発泡反応中における幾つかのアミン触媒と幾つかのヒドロハロオレフィンとの望ましくない反応／相互作用であることが見出された。本出願人らはいかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、かかる反応／相互作用は直接的及び間接的な有害作用の両方を有すると考えられる。例えば、アミンベースの触媒と発泡剤との間の分解反応は、アミン触媒及び／又は発泡剤の利用可能性を消耗させて、それにより反応時間及び／又はフォームの品質に対して有害作用を与える。更に、分解反応はフッ素イオンを生成させ、これは予め混合した組成物及び／又は発泡性の組成物及び／又はフォーム中の他の成分、例えばかかる材料中に含まれる界面活性剤に対して有害作用を与える可能性がある。下記において更に説明するように、本出願人らは、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、幾つかのアミンは他のものよりもこの分解反応に対して感受性が低く、幾つかのハロオレフィンは他のハロオレフィンよりもこの分解反応に対して感受性が低いことを見出した。したがって、本明細書に含まれる教示にしたがってハロオレフィン及び／又はアミン触媒を慎重に選択することによって、大きく予期しなかった有利性を有する発泡系を与えることができる。

[0011]更に、複数のアミン触媒の中から選択して広範な試験を行った結果、本出願人らは、用いる触媒系を注意深く且つ慎重に選択することによって、観察された有害作用を克服することができることを認識するに至った。より具体的には、本出願人らは、幾つかの態様においては、比較的少量の１種類又は複数のアミン触媒しか用いず、好ましくは幾つかの態様においては実質量の１種類又は複数のアミン触媒を含まず、金属触媒（例えば無機金属触媒、有機金属触媒）及び／又は１種類以上の場合によって用いる第４級アンモニウムカルボキシレート触媒を比較的高い割合で含み、好ましくは幾つかの態様においては実質的にこれらから本質的に構成される触媒系を選択することによって実質的な有利性を達成することができることを見出した。

[0012]更に、本出願人らは全てのハロゲン化オレフィン発泡剤が多少のレベルの上記記載の有害作用を示すと考えるが、本出願人らは、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、幾つかのハロゲン化オレフィン、特にモノクロロトリフルオロプロペン、更により特にはトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））は、特に本発明の好ましいアミン触媒、又は比較的低いレベルのアミン含有触媒を含み、好ましくは実質量のアミン含有触媒を含まない触媒系と組み合わせて用いると、比較的低いレベルの有害作用しか示さない傾向を有することを見出した。

[0013]而して、本発明の一形態によれば、本出願人らは、金属触媒（及び／又は場合によってはカルボキシレート触媒）を、単独か、又は好ましくは本発明の好ましい高安定性のアミン触媒にしたがうアミン触媒、及び／又は活性触媒の全重量を基準として小割合のアミン触媒と組み合わせて用いる発泡剤、発泡性組成物、プレミックス、及びフォームは、ヒドロハロオレフィンを含むポリオールプレミックスの貯蔵寿命を延ばすことができ、それから製造されるフォームの品質を向上させることができることを見出した。この有利性は、一般にヒドロハロオレフィン、より好ましくは１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び／又は１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び／又は１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）、更により好ましくは１２３３ｚｄ（Ｅ）（しかしながらこれらに限定されない）を用いる場合に存在すると考えられる。本出願人らは、本発明によれば、ポリオールブレンドを数週間又は数ヶ月経時変化させた場合においても良好な品質のフォームを製造することができることを見出した。

[0014]したがって、本発明の一形態は、ヒドロハロオレフィン発泡剤、好ましくは１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び／又は１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と組み合わせた際に、通常のアミンベースの触媒系発泡剤、並びにこの触媒を含むか又はこれから形成される発泡剤組成物、プレミックス組成物、発泡性組成物、及びフォームと同等の反応性プロファイルを好ましくは達成しながら、時間（好ましくは少なくとも約２か月）に伴う反応性及び／又は気泡構造の損失（即ち貯蔵寿命の損失）を好ましくは僅か乃至全く与えないのに有効なタイプ及び量のアミン触媒を、場合によっては金属触媒と組み合わせて含む発泡触媒に関する。

[0015]本発明の他の形態は、高含水量の発泡性の系及び／又はフォームプレミックス組成物と関連して用いるための金属触媒の有利な選択に関する。本明細書において用いる高含水量という用語は、系／組成物中のポリオール１００部あたり約０．５部（重量基準）（下記において時には「ｐｐｈｐ」又は「ｐｈｐ」と呼ぶ）より多い水を含む系及び組成物を指す。好ましい態様においては、高含水量の系は、少なくとも約０．７５、より好ましくは少なくとも約１．０、更により好ましくは少なくとも約１．５ｐｐｈｐの量の水を含む。当業者に理解されるように、幾つかの配合物は、特にポリオール成分を含むフォームプレミックス成分中において、比較的高いレベルの水を用いるか、及び／又はそれが系中に存在する場合に有利性を有することが知られている。本出願人らは、幾つかの亜鉛ベースの触媒は、ＨＦＯ及びＨＦＣＯ発泡剤を有する系、特にＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含むか又はこれから実質的に構成される発泡剤を有する系において一般に良好に機能することを見出したが、かかる触媒の幾つかは高含水量の系において用いた場合には実質的な性能低下を示す。

[0016]本出願人らは、１種類又は複数の沈殿抵抗性の金属ベースの触媒、更により好ましくは沈殿抵抗性の有機金属触媒、更により好ましくは１種類又は複数の有機亜鉛ベースの触媒、１種類又は複数の有機ビスマスベースの触媒、及びこれら２つの組み合わせから選択される触媒を用いることによって、フォーム特性及び／又は発泡性能において実質的な有利性を達成することができることを見出した。有機金属触媒、有機亜鉛ベースの触媒、有機ビスマスベースの触媒などの用語は、広い意味においては、予備成形した有機金属コンプレックス、及び金属カルボキシレート、好ましくは亜鉛及び／又はビスマスカルボキシレート及びアミジンを含む組成物（物理的組み合わせ、混合物、及び／又はブレンドを包含する）の両方をカバーするように意図される。本出願人らは、かかる１種類又は複数の金属ベースの触媒、特に１種類又は複数の亜鉛ベースの触媒及びビスマスベースの触媒の組合せは、所定時間昇温温度において維持したポリオール配合物中に存在する場合、及び／又は長時間室温において貯蔵した場合のいずれかにおいて、沈殿を実質的に回避することができることを見出した。

[0017]沈殿抵抗性とは、本明細書においてこの用語を用いる場合には、本明細書において規定する高温及び低温試験条件の少なくとも１つ、好ましくは両方の下で、ポリオール組成物、好ましくはポリオールプレミックス組成物の結果として視認観察によって沈殿が実質的に存在しないことを指す。沈殿抵抗性材料は、圧力反応容器内において約５４℃で７日間保持した後に容易に視認できる沈殿物を生成しなかった場合に、高温条件を満足する。沈殿抵抗性材料は、ほぼ室温において少なくとも１か月、より好ましくは約２か月、更により好ましくは約３か月の間保持した後に容易に視認できる沈殿物を生成しなかった場合に、低温条件を満足する。更に、本出願人らは、金属ベースの触媒の製造者によって水溶性と示されることは、金属触媒、好ましくは亜鉛ベースの触媒又はビスマスベースの金属触媒が本発明による沈殿抵抗性金属触媒となる能力を予測するものではないことを見出した。本出願人らは、本発明による沈殿抵抗性金属触媒、好ましくは沈殿抵抗性の亜鉛ベースの触媒、ビスマスベースの金属触媒、及びこれらの組み合わせを、高含水量系／プレミックス組成物、更により好ましくは少なくとも約１ｐｐｈｐの水を有する高含水量系／プレミックス組成物において用いると、非常に優れているが予期しなかった結果を達成することができることを見出した。

[0018]本発明の沈殿抵抗性金属触媒として用いるのに好ましい金属触媒としては、亜鉛ベースの触媒（好ましくは亜鉛（ＩＩ））、ビスマスベースの金属触媒、及び好ましくは、好ましくはカルボキシレートの形態の金属と置換アミジンとのコンプレックス及び／又は組成物を含むこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい態様においては、本発明の沈殿抵抗性触媒は、（ａ）亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、カルシウム、ビスマス、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、又はハフニウム、チタン、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、テルル、モリブデン、タングステン、セシウム、好ましくは亜鉛及び／又はビスマスからなる群から選択される金属；（ｂ）上記の金属のアミジン化合物とのコンプレックス及び／又は組成物；及び（ｃ）上記の金属の、好ましくは約４５〜約４６５の当量を有する脂肪族、芳香族、又はポリマーカルボキシレートとのコンプレックス及び／又は組成物；を含む。

[0019]沈殿抵抗性金属触媒の金属含量（元素基準）は広く変化させることができると意図されるが、幾つかの態様においては、触媒は、約５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％の金属、更により好ましくは亜鉛及び／又はビスマスを含むことが好ましい。幾つかの態様に関しては、アミジン化合物の中で、触媒性アミジン基を含むもの、特に複素環式環、例えばイミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、又はピリミジン環を有するもの（連結基は好ましくはＮ＝Ｃ−Ｎ−である）が好ましい。或いは、非環式アミジン及びグアニジンを用いることができる。１つの好ましい触媒コンプレックス／組成物は、亜鉛（ＩＩ）、メチル、エチル、又はプロピルヘキサノエート、及びイミダゾール（好ましくはメチルイミダゾールのような低級アルキルイミダゾール）を含む。好ましい触媒は、Ｚｎ（１−メチルイミダゾール）_２（２−エチルヘキサノエート）_２を好ましくは触媒のための溶媒としてジエチレングリコールと一緒に含み、かかる好ましい触媒の好ましい形態は、Norwalk, ConnecticutのKing IndustriesによってK-Kat XK-614の商品名で販売されている。かかるビスマスベースの触媒の好ましい形態は、約２５％〜約５０％の金属カルボキシレート、更により好ましくは約３５％〜約４０％の金属カルボキシレートを含み、金属のパーセントは約５％〜約２０％、更により好ましくは約１０％〜約１５％である溶液中のかかる触媒である。かかる好ましい触媒は、１．１２（ｇ／ｍＬ）の２５℃における比重を有する。本発明の好ましい沈殿抵抗性触媒は、一般に米国特許７，４８５，７２９（その全部を下記において完全に示されているように本明細書中に包含する）の教示にしたがって製造することができる。本発明による他の好ましい触媒は、ビスマスカルボキシレート、好ましくはキレート化ビスマスカルボキシレートを含み、好ましくは沈殿抵抗性触媒である。かかるビスマスベースの触媒の好ましい形態は、約２５％〜約５０％の金属カルボキシレート、更により好ましくは約３５％〜約４０％の金属カルボキシレートを含み、金属のパーセントは約５％〜約２０％、更により好ましくは約１０％〜約１５％である溶液中のかかる触媒である。かかる好ましい触媒は、１．１２（ｇ／ｍＬ）の２５℃における比重を有し、Norwalk, ConnecticutのKing IndustriesによってK-Kat XC-227の商品名で販売されている。

[0020]幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明にしたがって用いる触媒は、亜鉛ベースの金属触媒及びビスマスベースの金属触媒の両方を含む。多くのかかる組み合わせを本発明にしたがって用いることができると意図されるが、亜鉛ベースの金属触媒とビスマスベースの金属触媒との重量比は、４：１〜約１：１、更により好ましくは約４：１〜約２：１、更により好ましくは約２．５：１〜約３．５：１であることが一般に好ましい。

[0021]本発明による幾つかの好ましい触媒は、米国特許７，４８５，７２９の表２における触媒番号９、１２、１５、２１、２４、及び２７を含む。K-Kat XK-614の商品名で販売されている触媒に関するＭＳＤＳのコピーは、上記記載の仮出願に添付書類Ａとして添付されており、参照として本明細書中に包含し、この触媒に関する予備データシートのコピーは、上記記載の仮出願に添付書類Ｂとして添付されており、参照として本明細書中に包含する。

[0022]一形態によれば、本発明は、微細な均一の気泡構造を有し、フォームの崩壊が少ししかないか又はないことを特徴とする、硬質乃至半硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、並びにそれらの製造方法に関する。このフォームは、好ましくは、有機ポリイソシアネート、並びに、好ましくはヒドロハロオレフィンである発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、並びに、１種類以上の非アミン触媒、好ましくは無機又は有機金属化合物及び／又はカルボキシレート触媒、好ましくは第４級アンモニウムカルボキシレート触媒を含み、１種類以上のアミン触媒を好ましくは系中の全部の触媒を基準として小割合で含んでいてもよい触媒の組み合わせを含むポリオールプレミックス組成物を用いて製造される。本発明の広い形態によれば金属ベースの触媒及びアミンベースの触媒の量は変化させることができると意図されるが、幾つかの態様においては、アミンベースの触媒と、金属ベースの触媒、更により好ましくは亜鉛又はビスマスをベースとする金属触媒、或いはこれらの２種類の金属をベースとする複数の触媒の組み合わせとの重量比は、約１：１〜約１：４、より好ましくは約１：１〜約１：３、更により好ましくは約１：１〜約１：１．５であることが好ましい。

[0023]図１は、表Ｂにおける記載にしたがう結果をグラフで示す。 [0024]図２は、明細書に記載する反応速度に関する試験の結果をグラフで示す。 [0025]図３は、実施例１Ａにおける記載にしたがう結果をグラフで示す。 [0026]図４は、実施例３Ｂにおける記載にしたがう結果をグラフで示す。

[0027]本出願人らはいかなる特定の動作理論にも縛られることは意図しないが、本出願人らによって観察された有害作用は、ヒドロハロオレフィン発泡剤とアミン触媒との間の反応の結果として起こっている可能性があると考えられる。かかる可能な反応スキームの一例を下記に示す。

[0028]この反応スキーム又は同様の反応スキームによって、フッ素イオン又は塩素イオンのようなハロゲンイオンが生成し、これが発泡剤の反応性の減少をもたらすと考えられる。更に、本出願人らは、この有害作用はまた、単独か又は上記の理由に加えて、上述の反応から生成するフッ化物のようなハロゲンイオンが次に発泡剤及び関連する系中に存在するシリコーン界面活性剤と反応してより低い平均分子量の界面活性剤を生成する（これは、元々意図していたものよりも有効性が低い）ことによって引き起こされる可能性もあると考える。この界面活性剤の消耗／劣化は、気泡壁の完全性を減少させる傾向を有し、したがって所望のレベルよりも高い気泡崩壊を起こしやすいフォームを生成する傾向があると考えられる。

[0029]本発明は、他の形態においては、発泡剤、１種類以上のポリオール、１種類以上のシリコーン界面活性剤、及び、沈殿抵抗性金属触媒、より好ましくは沈殿抵抗性の亜鉛ベースの触媒、沈殿抵抗性のビスマスベースの触媒、更により好ましくは沈殿抵抗性の亜鉛ベースと沈殿抵抗性のビスマスベースの触媒の組合せ（特に好ましくは上記に記載の亜鉛ベース及びビスマスベースのカルボキシレート触媒など）を含む触媒の組合せを含む高含水量ポリオールプレミックス組成物を提供する。幾つかの好ましい態様においては、触媒は、上記で言及した成分（ａ）〜（ｃ）（好ましくは米国特許７，４８５，７２９に示すようにして形成する）を含み、発泡剤は、１種類以上のヒドロハロオレフィン、及び場合によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体発生材料、水、又はこれらの組み合わせを含む。１つの好ましい触媒は、アミン触媒、並びに、Norwalk, ConnecticutのKing IndustriesによってK-Kat XK-614の商品名で販売されている触媒のような亜鉛ベースのカルボキシレート触媒、及びNorwalk, ConnecticutのKing IndustriesによってK-Kat XC-227の商品名で販売されている触媒のようなビスマスベースの金属カルボキシレート触媒の組合せを含む沈殿抵抗性金属触媒を含む。本発明は、発泡剤、１種類以上のポリオール、１種類以上のシリコーン界面活性剤、及び触媒が、無機又は有機金属化合物又は第４級アンモニウムカルボキシレート材料のような非アミン触媒を主成分として含み、更により好ましくはこれから実質的に構成される触媒の組合せを含むポリオールプレミックス組成物を提供する。幾つかの態様においては、非アミン触媒は単独か又はアミン触媒と組合せて用いることができ、ここで発泡剤は、１種類以上のヒドロハロオレフィン、及び場合によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体発生材料、水、又はこれらの組み合わせを含む。

[0030]本発明はまた、有機ポリイソシアネートをポリオールプレミックス組成物と反応させることを含む、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供する。

ヒドロハロオレフィン発泡剤：
[0031]発泡剤成分は、好ましくは１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、及びこれらの異性体ブレンド、及び／又は１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）の少なくとも１つ又は組み合わせを含むヒドロハロオレフィン、並びに場合によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体発生材料、水、又はこれらの組み合わせを含む。

[0032]ヒドロハロオレフィンは、好ましくは３〜４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むフルオロアルケン又はクロロフルオロアルケンのような少なくとも１種類のハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、非排他的に、トリフルオロプロペン、（１２３４）のようなテトラフルオロプロペン、（１２２５）のようなペンタフルオロプロペン、（１２３３）のようなクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン（１３３６）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の化合物に関しては、不飽和末端炭素が１以下のＦ又はＣｌ置換基を有するテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペン化合物がより好ましい。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）；１，１，１−トリフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）及び１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ）;又はこれらの組み合わせ、並びにこれらのそれぞれのいずれか及び全ての立体異性体；が含まれる。

[0033]好ましいヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、更により好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本明細書において用いる「ＧＷＰ」とは、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"：世界気象機関の地球オゾン層の研究及び監視プロジェクトの報告書（参照により本明細書中に包含する）において定義されている、二酸化炭素のものに対して１００年間の時間範囲にわたって測定されるものである。好ましいヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは、０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、更により好ましくは約０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有する。本明細書において用いる「ＯＤＰ」は、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002"：世界気象機関の地球オゾン層の研究及び監視プロジェクトの報告書（参照により本明細書中に包含する）において定義されている。

共発泡剤：
[0034]場合によって用いる好ましい共発泡剤としては、非排他的に、水、ＣＯ_２及び／又はＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（１１）；ジクロロジフルオロメタン（１２）；ジクロロフルオロメタン（２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（２２７ｅａ）；ジフルオロメタン（３２）；１，１−ジフルオロエタン（１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）；ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；シクロペンタン；又はこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様においては、１種類又は複数の共発泡剤としては、水、及び／又はｎ−ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンの１つ又は組み合わせが挙げられ、これらは本明細書において議論するヒドロハロオレフィン発泡剤の１つ又は組み合わせと共に与えることができる。発泡剤成分は、好ましくは、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。ヒドロハロオレフィン及び場合によって用いる発泡剤の両方を存在させる場合には、ヒドロハロオレフィン成分は、好ましくは、発泡剤成分の重量基準で約５重量％〜約９９重量％、好ましくは約７重量％〜約９８重量％、より好ましくは約１０重量％〜約９５重量％の量で発泡剤成分中に存在させ；場合によって用いる発泡剤は、好ましくは、発泡剤成分の重量基準で約９５重量％〜約１重量％、好ましくは約９３重量％〜約２重量％、より好ましくは約９０重量％〜約５重量％の量で発泡剤成分中に存在させる。

ポリオール成分：
[0035]ポリオール成分（複数のポリオールの混合物を包含する）は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造において公知の形態でイソシアネートと反応する任意のポリオール又はポリオール混合物であってよい。有用なポリオールは、スクロースを含むポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒドを含むポリオール；グルコースを含むポリオール；ソルビトールを含むポリオール；メチルグルコシドを含むポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）の１以上と縮合している（ａ）の１以上（ここで、（ａ）は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、及びヒマシ油から選択され；（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物から選択される）；及びこれらの混合物；の１以上を含む。ポリオール成分は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約６０重量％〜約９５重量％、好ましくは約６５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。

界面活性剤：
[0036]ポリオールプレミックス組成物は、好ましくはシリコーン界面活性剤も含む。シリコーン界面活性剤は、好ましくは、混合物からフォームを形成し、且つフォームの気泡の寸法を制御して所望の気泡構造のフォームが得られるようにするために用いる。好ましくは、その中に均一な寸法の小さなバブル又は気泡を有するフォームが、圧縮強度及び熱伝導性のような最も望ましい物理特性を有するので望ましい。また、フォームの形成前又はフォームライズ中に崩壊しない安定な気泡を有するフォームを与えることが重要である。

[0037]ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造において用いるためのシリコーン界面活性剤は、当業者に公知の数多くの商品名で入手できる。かかる材料は、広範囲の配合にわたって適用可能であり、これにより非常に低密度のフォーム構造を達成するための均一な気泡形成及び最大の気体封じ込めが可能になることが分かった。好ましいシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本発明のために有用な幾つかの代表的なシリコーン界面活性剤は、MomentiveのL-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980、及びL-6988；Air ProductsのDC-193、DC-197、DC-5582、及びDC-5598；並びにEssen,ドイツのEvonik Industries AGからのB-8404、B-8407、B-8409、及びB-8462；である。他のものが、米国特許２，８３４，７４８；２，９１７，４８０；２，８４６，４５８；及び４，１４７，８４７；に開示されている。シリコーン界面活性剤成分は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．５重量％〜約５．０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約４．０重量％、より好ましくは約１．５重量％〜約３．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。

[0038]ポリオールプレミックス組成物には、場合によって、非シリコーン系非イオン性界面活性剤のような非シリコーン系界面活性剤を含ませることができる。かかるものとしては、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、落花生油、パラフィン、及び脂肪アルコールを挙げることができる。好ましい非シリコーン系非イオン性界面活性剤は、Air Products Corporationから商業的に入手できるLK-443である。非シリコーン系非イオン性界面活性剤を用いる場合には、これは、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．７５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。

触媒系：
[0039]本出願人らは、概して、上記記載の分解反応に対して抵抗性であり、したがって単独で用いた際にフォームの製造において用いるのに許容しうる十分な活性特性を同時に有しながら、ハロオレフィン発泡剤の存在下に長時間曝露した際に比較的低いレベルのフッ化物及び塩化物のようなハロゲンイオンを生成させるアミン触媒を特定することは困難であることを見出した。言い換えれば、本出願人らは、ヒドロハロオレフィンの存在下にある場合に比較的安定である多数のアミン触媒を特定することはできるが、かかる触媒は一般に必要なフォーム反応性を与えるのに十分には活性ではないことを見出した。他方において、本出願人らはまた、許容できるフォーム反応性を生成させるのに十分に活性である比較的多数のアミン触媒を特定することはできるが、かかる触媒は、フッ化物の生成によって測定されるように一般にヒドロハロオレフィンと組み合わせて用いるためには十分に安定でないことも見出した。

[0040]本出願人らは、幾つかのヒドロハロオレフィンとの物理的及び／又は化学的相互作用を求め、その安定性を確認して評価するために、数多くのアミン触媒を試験した。試験した触媒の幾つかを下表Ａに示す。

[0041]本出願人らは、圧力反応容器を用いることによって、触媒と気体及び／又は液体発泡剤との相溶性を試験した。タールを塗った容器に３ｇの触媒を加えて密閉した。密閉した後、３ｇの１２３４ｚｅ（Ｅ）のような発泡剤を、気体ポートを通して容器中に加えた。内容物を混合し、最終重量を記録した。当初の溶液の蒸気圧をとり、写真を撮影して溶液及び触媒の色及びコンシステンシーを記録した。次に、チューブを５４℃のオーブン内に２４時間配置した。２４時間中に２回、溶液の蒸気圧を昇温温度において測定した。溶液をオーブンから取り出し、冷却した。蒸気圧を測定し、溶液の写真を撮影した。圧力反応容器から圧力を解放した。残りの溶液を脱イオン水中に溶解して１００ｍＬの最終体積にした。イオンクロマトグラフィーによってフッ化物及び塩化物の濃度を求めた。便宜上の目的のために、この手順にしたがって測定されるフッ化物濃度は、本発明において時には「フッ化物生成価」と呼ぶ。

[0042]本出願人らは、それぞれの触媒を５４℃において１２３４ｚｅ（Ｅ）に２４時間曝露した際のフッ化物の生成を測定した。結果を下表Ｂに報告する。

本出願人らは、図１に示すようにこの実験の結果をプロットした。
[0043]本出願人らはまた、１２３４ｚｅ（Ｅ）のような発泡剤及び触媒の５０／５０（重量基準）の溶液を含む上記記載の圧力反応容器を用いることによって、触媒と気体発泡剤との相溶性も試験した。次に、チューブを５４℃のオーブン内に２４時間又は示されている他の長時間配置し、試料を室温に２４時間かけて冷却した後にイオンクロマトグラフィーによってフッ化物濃度を求めた。結果（図２に示す）は、第３級アミン触媒はヒドロハロオレフィン発泡剤と種々の速度で反応し、速度は一般にアミン窒素の周囲の立体的込み合いの程度と逆相関していることを示す。

[0044]上述の実験結果に基づいて、本出願人らは、特定のアミン触媒の安定性は、アミン基の立体障害、及びアミンのｐＫａにも部分的に関係することを見出した。特に、本出願人らは、かかる触媒を用いる場合には、約１０以上のｐＫａを有するアミン触媒を選択することが非常に望ましいことを見出した。

[0045]本出願人らはまた、５４℃において２４時間後におけるフッ化物イオン生成と発泡剤及び触媒を含む溶液の蒸気圧との間の関係を分析した。これらの結果を下表Ｃに報告する。

[0046]表Ｃに報告したように得られた結果に基づいて、本出願人らは、５４℃において２４時間コンディショニングした後の触媒／ヒドロハロゲン発泡剤（例えば１２３４ｚｅ（Ｅ））試験溶液中における蒸気圧の減少（発泡有効性の減少の指標）とＦ⁻の生成の増加との間に強い相関関係があることを見出した。約４０００ｐｐｍより高いフッ化物濃度においては、蒸気圧の一貫した減少があった。しかしながら、本出願人らは、触媒のJeffamine D230と１２３４ｚｅ（Ｅ）との間の相互関係に関する驚くべき且つ予期しなかった結果、特にこの組合せにおいては、実際に、フッ化物生成のレベルは大きく約４０００ｐｐｍのレベルに近かったが、時間と共に蒸気圧が増加することを見出した。

[0047]本出願人らによって行った試験に基づいて、以下の触媒は、表Ｂ及びＣにおいて報告する結果に関連して上記に記載した手順にしたがって５４℃において２４時間１２３４ｚｅ（Ｅ）の存在下においた場合に、下記に示すフッ化物比生成性を有していることが分かった。

[0048]上記に加えて、本出願人らは、１２３４ｚｅ（Ｅ）から構成される発泡剤を用いた通常のパネルフォーム配合物におけるゲル化時間（秒）によって測定される上述の触媒の幾つかの反応性を試験した。フォームは「ハンドミックス」法を用いて製造した。ガラス製圧力反応容器（ＰＲＶ）内で、ポリエーテルポリオールブレンド、シリコーン界面活性剤、水、アミン触媒、及び発泡剤（この場合には１２３４ｚｅ（Ｅ））を含むポリオールブレンドを調製した。このポリオールプリブレンドを５０°Ｆに冷却して、発泡剤の損失を最小にした。冷却したら、高剪断ミキサーを用いて、１０３又は示されている他のイソシアネート指数のポリマーＭＤＩと十分に混合した。得られた発泡性混合物を１１インチ×１１インチの段ボール箱の中に注ぎ入れ、標準的な工業技術を用いて反応性を測定した。ゲル化時間は、フォームの上面を舌圧子で約１インチの深さまで繰り返し突き刺すことによって求めた。ゲル化時間は、発泡している混合物から引き上げることによってポリマーの繊維が舌圧子に付着した時点として規定される。結果を下記に与える表２Ａ及び２Ｂにおいて報告する。

[0049]本出願人らによって行った試験に基づいて、本出願人らは、１２３４ｚｅ（Ｅ）を含み、好ましくはこれから実質的に構成される発泡剤に関しては、上表１におけるＮｏ．１〜９の触媒は、高いレベルのフッ化物濃度によって示されるように、安定性の問題のために一般に好ましくないことを見出した。他方において、本出願人らは、Ｎｏ．１２〜１５の触媒は、高いレベルの安定性を示したが、これらは許容できるフォーム反応性を生成させるのに十分には活性ではないと考えられるので一般に好ましくないことを見出した。予期しなかったことに且つ驚くべきことに、本出願人らは、Ｎｏ．１０及び１１の触媒、即ちｎ−メテイルジシクロヘキシルアミン及びメチル（ｎ−メチルアミノｂ−ナトリウムアセテートノニルフェノール）２−は、一般にヒドロハロオレフィン、より特にはテトラフルオロオレフィン、更により特にはＨＦＯ−１２３４ｚｅと組み合わせて用いた際に非常に望ましいが達成するのが困難な安定性及び活性の組み合わせを示すので、本発明にしたがって好ましいことを見出した。

[0050]本出願人らはまた、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、ヒドロハロオレフィンの中で、１２３３ｚｄ（Ｅ）は、他のヒドロハロオレフィン、特にヒドロハロゲン化プロペンと比較してアミン触媒との反応性が実質的により低いことを見出した。より具体的には、本出願人らは、試験の結果、以下の触媒は、下表３に報告するように、１２３３ｚｄ（Ｅ）の存在下において下記に示すようなフッ化物比生成性を有することを見出した。

[0051]上記で報告した結果から分かるように、本出願人らは、１２３３ｚｄ（Ｅ）が、アミン触媒の存在下において、フッ化物イオン生成によって測定されるように、他のハロゲン化オレフィン、特に１２３４ｚｅのようなテトラフッ素化プロペンよりも何倍も安定であることを見出した。更に、更により予期しなかったことに、本出願人らは、１−メチルイミダゾールは、１２３３ｚｄ（Ｅ）と組み合わせて用いた場合に、比較的高いレベルのフォーム反応性を保持しながら非常に高いレベルの安定性を示すことを見出した。同様に、本出願人らは、予期しなかったことに、ｎ−メチルジシクロヘキシルアミンは、１２３３ｚｄ（Ｅ）と組み合わせて用いた場合に、比較的高いレベルのフォーム反応性を保持しながら非常に高いレベルの安定性を示すことを見出した。更に、本出願人らは、上記の表Ｂ及びＣに関連して記載した手順を用いて５４℃において２４時間後に測定してＨＦＣＯ−１２３３の存在下で約１７５ｐｐｍ未満のフッ化物生成を与えるアミン触媒を使用することによって非常に有利で予期しなかった結果を達成することができ、更に幾つかの態様においては、このプレミックスは安定な状態で保持されるだけでなく、発泡反応条件が、一般に、上記の表Ｂ及びＣに関連して記載した手順を用いて測定して５４℃において２４時間後においてＨＦＣＯ−１２３３の存在下で約１０ｐｐｍ以上乃至約１７５ｐｐｍ以下、更により好ましくは約１００ｐｐｍ未満のフッ化物生成を与える触媒のために十分で許容しうる状態で保持されることを認識するに至った。

[0052]上記に加えて、本出願人らは、下表３Ｈに記載する手順を用い、１２３４ｚｅ（Ｅ）から構成される発泡剤との通常のフォーム配合物をベース配合物として用いて、ゲル化時間の減少によって測定される上述の触媒の幾つかの反応性を試験した。少なくとも部分的にこれらの試験結果に基づいて、本出願人らは、約５０％未満、更により好ましくは約４０％未満、更により好ましくは約１０％未満のゲル化時間の減少を有するアミン触媒を含む触媒系を選択することによって、特にかかるアミン触媒が、下記の実施例３Ｈに関連して記載する手順を用いて測定してＨＦＣＯ−１２３３の存在下において約１０ｐｐｍ以上で約１３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは約１００ｐｐｍ未満のフッ化物生成も与える場合に、非常に有益で予期しなかった結果を達成することができることを認識するに至った。

[0053]より一般的で広い意味では、上記及び本実施例において示すように本出願人らによって行った試験に基づいて、本出願人らは、ハロオレフィン発泡剤を、約１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５００ｐｐｍ未満、更により好ましくは約２５０ｐｐｍ未満のフッ化物生成価を与えるアミン触媒と共に用いることによって、非常に有利で予期しなかった結果を達成することができ、また一般的且つ広範には、フッ化物生成価は約１０ｐｐｍより大きいことが好ましいことを見出した。上記の段落において記載したフッ化物生成価に関する幾つかの好ましい態様においては、ハロオレフィン発泡剤は、１２３３ｚｅ、好ましくはトランス−１２３３ｚｅ、１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−１２３４ｚｅ、及び１３３６ｍｚｚｍ、好ましくはシス−１３３６ｍｚｚｍの１以上を含み、これらからなる群から選択される。ハロオレフィン発泡剤が１２３３ｚｅ、好ましくはトランス−１２３３ｚｅ、１２３４ｚｅ、好ましくはトランス−１２３４ｚｅ、及び１３３６ｍｚｚｍ、好ましくはシス−１３３６ｍｚｚｍの１以上を含み、これらからなる群から選択される幾つかのかかる態様においては、アミン触媒は、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン；メチル（ｎ−メチルアミノｂ−ナトリウムアセテートノニルフェノール）２−；グリセロールポリ（オキシプロピレン）トリアミン；ジイソプロピルエチルアミン；ジエチルトルエンジアミン；水＋アミン塩；１，２−ジメチルイミダゾール；エチレングリコール；三量体化触媒；Ｎ−メチルモルホリン；ジイソプロピルエチルアミン；ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン；グリセロールポリ（オキシプロピレン）トリアミン；２，２−ジモルホリノジエチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン；及び３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン；ジエチルトルエンジアミン；１，３−ベンゼンジアミン４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）／１，３−ベンゼンジアミン２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）；及び１，３−ベンゼンジアミン４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）／１，３−ベンゼンジアミン２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）；の１以上から選択される。

[0054]更に、幾つかの好ましい態様においては、Ｃ_３及びＣ_４ハロゲン化オレフィン発泡剤の存在下においては、プレミックスは安定状態で保持されるだけでなく、発泡反応条件が一般に、約５０％未満、更により好ましくは約４０％未満、更により好ましくは約１０％未満のゲル化時間の減少を有するのに十分で許容しうる状態で保持される。

[0055]発泡剤が１２３３ｚｄを含み、より好ましくは少なくとも５０重量％の１２３３ｚｄを含み、更により好ましくは１２３３ｚｄ、更により好ましくはトランス−１２３３ｚｄから実質的に構成される発泡性組成物に関しては、アミン触媒は、水＋アミン塩；１，２−ジメチルイミダゾール；エチレングリコール；三量体化触媒；Ｎ−メチルモルホリン；ジイソプロピルエチルアミン；ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン；グリセロールポリ（オキシプロピレン）トリアミン；２，２−ジモルホリノジエチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン；及び３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン；ジエチルトルエンジアミン；１，３−ベンゼンジアミン４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）／１，３−ベンゼンジアミン２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）；１，３−ベンゼンジアミン４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）；１，３−ベンゼンジアミン２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）；の１以上から選択される。

[0056]ハロゲン化オレフィンと幾つかのアミン触媒の組み合わせに関する上記に記載の予期しなかった有利な結果にもかかわらず、本出願人らは、かかる組み合わせの最良のものでも多くの態様に関して完全には満足できるものではない可能性があり、１種類又は複数のアミン触媒の実質的部分、幾つかの態様においては実質的に全部を、１種類以上の金属触媒、更により好ましくは少なくとも第１及び第２の触媒が異なる金属をベースとするものである２種類以上の触媒に置き換えることによって、更なる実質的で予期しない改良を達成することができることを見出した。概して、本出願人らは、金属触媒は発泡剤として用いるのに適したハロゲン化オレフィンと比較的非反応性であり、したがって比較的安定な系を生成するように思われ、少なくとも第１及び第２の金属触媒を慎重に選択することによって、驚くほど有効で安定な組成物、系、及び方法を得ることができることを見出した。

[0057]本出願人らは、単一の金属をベースとする触媒系を使用することは、多くの態様において、発泡性組成物及び／又は方法のために望ましい反応性プロファイルを完全に満足することはできないことを見出した。本出願人らは、幾つかの態様においては、第１の金属が低い温度において比較的高い活性を示す金属触媒から選択される第１の金属触媒、及び第２の金属がより高い温度において比較的高い活性を示す傾向を有する触媒金属から選択される第２の金属触媒を含む触媒系を選択することによって、驚くほど非常に有益な結果を達成することができることを見出した。幾つかの好ましい態様においては、第１の金属触媒の金属は、スズ、亜鉛、コバルト、鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、亜鉛ベースの金属触媒（更により好ましくは有機亜鉛金属ベースの触媒）を含み、更により好ましくはこれから実質的に構成される触媒が特に好ましい。幾つかの好ましい態様においては、第２の金属触媒の金属は、ビスマス、ナトリウム、カルシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ビスマスベースの金属触媒（更により好ましくは有機ビスマス金属ベースの触媒）を含み、更により好ましくはこれから実質的に構成される触媒が特に好ましい。本発明の非常に好ましい態様においては、本発明の広範な好ましい形態によれば、触媒系は第１の金属触媒及び第２の金属触媒を含むが、触媒の全重量を基準として５０重量％未満のアミンベースの触媒を含み、幾つかの好ましい態様においては、アミン触媒を実質的に含まない。

[0058]更に、本出願人らは、幾つかの態様において非常に望ましい発泡剤及び発泡性の系は、本発明の好ましいアミン触媒の１以上を、上記に記載した本発明による少なくとも１種類、好ましくは少なくとも２種類の金属触媒と組み合わせて用いることによって得ることができることを見出した。例えば、幾つかの好ましい態様においては、及び／又はアミン触媒が、下記の実施例３Ｈに関連して記載する手順を用いて測定して１２３３ｚｄの存在下において約１０ｐｐｍ以上で約１３０ｐｐｍ以下、更により好ましくは約１００ｐｐｍ未満のフッ化物生成も与える場合には、本発明の非アミン金属触媒系、更により好ましくは２金属触媒系は、少なくとも１種類のアミン触媒、更により好ましくは、約５０％未満、更により好ましくは約４０％未満、更により好ましくは約１０％以下のゲル化時間減少を有するアミン触媒のみと組み合わせて用いる。

[0059]幾つかの態様においては、非アミン触媒は無機又は有機金属化合物である。有用な無機又は有機金属化合物としては、遷移金属、ポスト遷移（卑）金属、希土類金属（例えばランタニド）、メタロイド、アルカリ金属、アルカリ土類金属などをはじめとする（しかしながらこれらに限定されない）任意の金属の有機塩、ルイス酸ハロゲン化物などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の幾つかの広範な形態によれば、金属としては、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、水銀、亜鉛、アンチモン、ウラン、カドミウム、トリウム、アルミニウム、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。かかる無機又は有機金属触媒の非排他的な例としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸のカリウム塩、カルボン酸の亜鉛塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛、グリシン塩、アルカリ金属カルボン酸塩、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましい態様においては、触媒は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．００１重量％〜約５．０重量％、０．０１重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．３５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。これらは通常の量であるが、上記の触媒の量は広く変化させることができ、適当な量は当業者によって容易に決定することができる。

[0060]更に、上記で言及したように、本出願人らは、水の比較的高いレベルを有する発泡性系及び発泡系、特に高水ポリオールプレミックス組成物においては、幾つかの金属ベースの触媒を用いることが望ましいことを見出した。より具体的には、本出願人らは、亜鉛、スズ、ビスマス、及びカリウムをベースとする幾つかの触媒は、かかる高水系においてそれらの反応性を維持し、安定性の問題を回避する能力のためにかかる系において好ましいことを見出した。更に、本出願人らは、亜鉛及びビスマスをベースとする触媒は、一般に、比較的低い含水量を有する系において許容しうる性能を有するが、かかる触媒の全部が高含水量系及び組成物において最も望ましい結果を生成することができるわけではないことを見出した。本出願人らは、１種類又は複数の沈殿抵抗性金属ベースの触媒（この用語は本明細書において規定する通りである）を含む上記に記載の種類の金属触媒、好ましくは亜鉛ベースの触媒及び／又はビスマスベースの触媒、更により好ましくは幾つかの態様においてはアミン／亜鉛ベース／ビスマスベースの触媒ブレンドは、高含水量系及び組成物において有効に機能することができることを見出した。他の又は更なる態様においては、本出願人らは、金属触媒は、少なくともスズ及び／又は亜鉛をベースとする第１の触媒、及びカリウム及び／又はビスマスをベースとする第２の触媒を含み、好ましくは第１及び第２の金属触媒は、１種類又は複数の沈殿抵抗性金属ベースの触媒を含み、好ましくはこれから実質的に構成されることが幾つかの系において好ましいことを見出した。

[0061]本発明の他の態様においては、非アミン触媒は第４級アンモニウムカルボキシレートである。有用な第４級アンモニウムカルボキシレートとしては、２−エチルヘキサン酸（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム（Air Products and Chemicalsによって販売されているTMR）、及びギ酸（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム（Air Products and Chemicalsによって販売されているTMR-2）が挙げられるが、これらに限定されない。これらの第４級アンモニウムカルボキシレート触媒は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．３５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。これらは通常の量であるが、触媒の量は広く変化させることができ、適当な量は当業者によって容易に決定することができる。

[0062]他の態様においては、上述したように、非アミン触媒はアミン触媒と組み合わせて用いる。かかるアミン触媒としては、アミノ基を含み、ここで規定する触媒活性を示す任意の化合物を挙げることができる。かかる化合物は、直鎖又は環式で非芳香族性又は芳香族性であってよい。有用な非限定的なアミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンが挙げられる。有用な第３級アミン触媒としては、非排他的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン；Ｎ，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルベンジルアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルトリフルオロエチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−プロピルアミン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。有用な第２級アミン触媒としては、非排他的に、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；又はこれらの組み合わせが挙げられる。有用な第１級アミン触媒としては、非排他的に、トリフェニルメチルアミン、及び１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられる。

[0063]他の有用なアミンとしては、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物などが挙げられる。これらとしては、
ジモルホリノジエチルエーテル；
Ｎ−エチルモルホリン；
Ｎ−メチルモルホリン；
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；
イミジゾール；
ｎ−メチルイミダゾール；
１，２−ジメチルイミダゾール；
ジモルホリノジメチルエーテル；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン；
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル；
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル；
が挙げられる。

[0064]アミン触媒を与える態様においては、触媒は、本明細書において明らかにしている組成物のフォーム形成性又は貯蔵安定性に影響を与えることなく本発明の機能を達成する任意の量で与えることができる。この目的のためには、アミン触媒は非アミン触媒より少ないか又は多い量で与えることができる。

[0065]本明細書に記載する組成物を用いるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造は、用いることができる当該技術において周知の任意の方法にしたがうことができる。Saunders及びFrisch, Volume I及びII Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.、又はGum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y.、又はKlempner及びSendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OHを参照。一般に、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、及び場合によって用いる難燃剤、着色剤、又は他の添加剤のような他の材料を混合することによって製造する。これらのフォームは、硬質、軟質、又は半硬質であってよく、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続及び独立気泡の混合物を有していてよい。

[0066]ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を予めブレンドした配合物で与えることが、多くの用途において好都合である。最も通常的には、フォーム配合物は２つの成分に予めブレンドする。イソシアネート、並びに場合によっては発泡剤及び幾つかのシリコーン界面活性剤など（しかしながらこれらに限定されない）の他のイソシアネート相溶性原材料は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤、及び場合によって用いる他の成分を含むポリオール混合物組成物は、通常は「Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。いずれの所定の用途においても、「Ｂ」成分には上記に列記した成分の全てを含ませなくてよく、例えば難燃性が必要なフォーム特性ではない場合には、幾つかの配合物において難燃剤を除外する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のためには手作業での混合、及び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他の部材、噴霧適用フォーム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を配合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、及び更に他のポリオールのような他の成分を、混合ヘッド又は反応場への流れとして加えることができる。しかしながら、最も好都合には、これらは全て、上記に記載した１つのＢ成分中に含ませる。

[0067]ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを形成するために好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと、上記に記載したポリオールプレミックス組成物を反応させることによって形成することができる。脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含む任意の有機ポリイソシアネートを、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの合成において用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野において周知である脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば米国特許４，８６８，２２４；３，４０１，１９０；３，４５４，６０６；３，２７７，１３８；３，４９２，３３０；３，００１，９７３；３，３９４，１６４；３，１２４，６０５；及び３，２０１，３７２；に記載されている。１つの種類として芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

[0068]代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）_ｚ
（式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、又はこれらの混合物である多価有機基であり、ｚはＲの価数に対応する整数であり、少なくとも２である）
に対応する。本発明において意図する有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートのような芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのような芳香族テトライソシアネート；キシリレンジイソシアネートのようなアリールアルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステルなどのような脂肪族ポリイソシアネート；並びにこれらの混合物；が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられ；代表的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのようなアルキレンジイソシアネートであり；代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、混合物の残りが２より高い官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物である。これらのポリイソシアネートは、当該技術において公知の通常の方法によって製造される。本発明においては、約０．９〜約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を与える量のポリイソシアネート及びポリオールを用いる。本発明においては、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは約１．０以上で約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。特に好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

[0069]ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、三量化触媒を、ブレンドを転化させる目的で、ポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームに対して過剰のＡ成分と共に用いる。用いる三量化触媒は、グリシン塩、第３級アミン三量化触媒、第４級アンモニウムカルボキシレート、及びアルカリ金属カルボン酸塩、並びに種々のタイプの触媒の混合物など（しかしながらこれらに限定されない）の当業者に公知の任意の触媒であってよい。このクラスの範囲内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウムである。

[0070]また、通常の難燃剤を、好ましくは反応物質の約２０重量％以下の量で含ませることもできる。場合によって用いる難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミンなどが挙げられる。他の場合によって用いる成分としては、０〜約７％の水（これは、イソシアネートと化学反応して二酸化炭素を生成させる）を挙げることができる。この二酸化炭素は補助発泡剤として機能する。また、イソシアネートと反応させることによって二酸化炭素を生成させるためにギ酸を用い、これは場合によっては「Ｂ」成分に加える。

[0071]上述の成分に加えて、染料、充填剤、顔料などのような他の成分を、フォームの製造中に含ませることができる。分散剤及び気泡安定剤を本ブレンド中に含ませることができる。本発明において用いるための通常の充填剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、及びシリカが挙げられる。充填剤は、用いる場合には、通常はポリオール１００部あたり約５部〜１００部の範囲の重量量で存在させる。本発明において用いることができる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、アイアンブルー、シエナ土、モリブデートオレンジ、並びにパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、及びフタロシアニンのような有機顔料などの任意の通常の顔料であってよい。

[0072]製造されるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、密度が約０．５ポンド／立方フィート〜約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜２０．０ポンド／立方フィート、最も好ましくは約１．５〜６．０ポンド／立方フィートの範囲であってよい。得られる密度は、どのくらい多くの本発明において開示する発泡剤又は発泡剤混合物、及びどのくらいの量の水のような補助発泡剤又は他の共発泡剤が、Ａ及び／又はＢ成分中に存在しているか、或いはフォームを製造する時点で加えられるかの関数である。これらのフォームは、硬質、軟質、又は半硬質フォームであってよく、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続及び独立気泡の混合物を有していてよい。これらのフォームは、断熱、緩衝、浮遊体、包装、接着剤、空隙充填、工芸品及び装飾品、並びに衝撃吸収など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の周知の用途において用いられる。

[0073]以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
実施例１Ａ−噴霧フォーム：
[0074]下表Ｅ１Ａにしたがって、２種類の通常の商業的なポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

安定性に関して試験した後、図３に報告する結果が得られた。
[0075]上記に記載した手順にしたがって、配合物を約５２℃において１６８時間まで保持した。それぞれの配合物から３種類の異なるフォームを形成した。１つは実質的に当初の配合物に基づき；１つは約６２時間の経時変化の後であり；１つは１６８時間の経時変化の後であった。かくして形成されたフォームのそれぞれに関するゲル化時間を観察し、結果を図３に与える。上記の実施例及び図３に示すデータから分かるように、通常のフォーム配合物、特に噴霧フォーム配合物に関するゲル化時間は、通常の触媒配合物を用いた場合には、特にＨＦＣ−２４５ｆａのような飽和発泡剤材料に関して観察された増加レベルと比べて、発泡性組成物を経時変化させるにつれて実質的に増加した。当業者は、かかる性能は一般に多くの商業的態様のためには許容できないと考えられると認識するであろう。

実施例１Ｂ−噴霧フォーム：
[0076]下表Ｅ１ＢＡにしたがって、２種類の通常の商業的なポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

[0077]上表は、本系において用いた亜鉛ベースの触媒及びビスマスベースの触媒は、高温試験又は低温試験のいずれかの下で試験した場合には、低水系において沈殿物を生成しなかった（試料ＬＷ）が、組成物が、系が高含水量系であった（試料ＨＷ）他は同一であった場合には両方の試験において沈殿物が形成されたことを示す。

[0078]比較目的のために、上記試料ＨＷにおいて用いた亜鉛触媒を、下表Ｅ１ＢＢにおいて試料ＨＷ−ＰＲによって示される本発明による亜鉛ベースの沈殿抵抗性触媒である触媒と置き換えた。

[0079]上記の配合物においては、まずK-Kat XK-614をポリオールブレンド（樹脂）とブレンドし、次に水成分を加えた。本出願人らはこれが系中の成分の好ましい添加順序であることを見出した。

[0080]上記の実施例１に記載のものと同じ手順を用いて安定性に関して試験した後、表Ｅ１ＢＢ中の試料ＨＷに関して安定性が大きく向上し、配合物を使用前に５２℃において１６８時間貯蔵した後においてもゲル化時間は増加しなかったことが示された。

実施例２−触媒を用いない噴霧フォーム：
[0081]下表Ｅ２Ａにしたがって、触媒を存在させなかった他は通常の商業的ポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

[0082]安定性に関して試験した後、図１に示すものと合致した結果が得られ、１２３３ｚｄ（Ｅ）は、特に通常の商業的噴霧フォーム用途において用いられるポリオール化合物などの通常の商業的に用いられるポリオール化合物と組み合わせて用いるための発泡剤として許容できることが示された。

実施例３−触媒を用いる噴霧フォーム：
[0083]下表Ｅ３Ａにしたがって、好ましい発泡剤である１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いたが、単一のビスマス金属触媒及び好ましくないアミンベースの触媒から構成されるあまり好ましくない触媒系を用いて、本発明によるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

触媒を、下表Ｅ３Ｂにしたがう第１の金属（亜鉛）沈殿抵抗性触媒、及び第２の金属（ビスマス）触媒、並びに好ましいアミンベースの触媒から構成される本発明のより好ましい触媒系に置き換えた他は、表Ｅ３Ａに示すものと同じ配合物を形成した。

[0084]安定性に関して試験した後、図４に報告する結果が得られた。白い棒グラフによって表され、「１２３３ｚｄ（Ｅ）」と標識されたデータは、表Ｅ３Ａにおける配合物からの結果に対応し、右下がりの斜線の棒グラフによって表され、「１２３３ｚｄ（Ｅ）＋変性触媒」と標識されたデータは表Ｅ３Ｂにおける配合物からの結果に対応し、６２時間後においてはゲル化時間の増加はなく、１６８時間後においては８％のゲル化時間の増加しかなかったことが示される。

[0085]配合物は、高温条件下における沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示した（高温試験後に実質的な沈殿は観察されなかった）が、ビスマスに関しては陽性の結果が得られた（３か月の低温試験の後にビスマス塩の沈殿が観察された）。

[0086]本実施例において報告する結果は、本発明の好ましい触媒系を用いる発泡剤、発泡性組成物、フォーム、及び発泡方法の使用に関連する驚くほど非常に有益な有利性を示す。

実施例３Ｃ−触媒を用いる噴霧フォーム：
[0087]低温試験にしたがって沈殿抵抗性でないビスマス触媒を、低温試験及び高温試験の両方にしたがって沈殿抵抗性であるビスマス触媒に置き換えた他は、実施例３Ａにおいて用いた配合物と同じポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

[0088]この通常のフォーム配合物、特に噴霧フォーム配合物に関するゲル化時間は、表３Ｃに示すように、発泡剤が１２３３ｚｄから構成され、本発明の好ましい触媒を用いた場合には、室温における３か月の貯蔵後に増加しなかった。当業者は、かかる性能は多くの商業的な態様のために許容できると一般に考えられると認識し、かかるゲル化時間性能の向上は、実質的で、有意で、驚くべきものであることを認識するであろう。更に、この配合物は、高温条件下での沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示し（高温試験後に実質的な沈殿は観察されなかった）、ビスマスに関して陰性の結果を示した（３か月の低温試験の後にビスマス塩の沈殿は観察されなかった）。したがって、この系中のいずれの金属触媒も、高温及び低温試験の両方の下で沈殿抵抗性である。

実施例３Ｄ−触媒を用いる噴霧フォーム：
[0089]下表Ｅ３Ｄに示すように、好ましい発泡剤である１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び実施例３Ｃの好ましい触媒系を用いて、実施例３Ｃにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

[0090]上表から分かるように、種々の成分のタイプ及び量を変化させたが、第１の金属（亜鉛）沈殿抵抗性触媒、及び第２の金属（ビスマス）沈殿抵抗性触媒、及び好ましいアミンベースの触媒から構成される触媒を用いた。更に、この配合物は、高温条件下における沈殿抵抗性（高温試験の後に実質的に沈殿は観察されなかった）、及び低温条件下における沈殿抵抗性（３か月の低温試験の後にビスマス塩の沈殿は観察されなかった）を示した。したがって、この系中のいずれの金属触媒も、高温及び低温試験の両方の下で沈殿抵抗性である。

実施例３Ｅ−触媒を用いる噴霧フォーム：
[0091]下表Ｅ３Ｅに示すように、好ましい発泡剤である１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び好ましい触媒系を用いて、実施例３Ｃにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

[0092]この配合物は、高温条件下での沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示し（高温試験後に実質的な沈殿は観察されなかった）、低温条件下での沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示した（３か月の低温試験の後に実質的な沈殿は観察されなかった）。したがって、この系中の金属触媒は、高温及び低温試験の両方の下で沈殿抵抗性である。

実施例３Ｆ−触媒を用いる噴霧フォーム：
[0093]下表Ｅ３Ｆに示すように、好ましい発泡剤である１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び好ましい触媒系を用いて、実施例３Ｃにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

この配合物は、高温条件下での沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示し（高温試験後に実質的な沈殿は観察されなかった）、低温条件下での沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示した（３か月の低温試験の後に実質的な沈殿は観察されなかった）。したがって、この系中の金属触媒は、高温及び低温試験の両方の下で沈殿抵抗性である。

実施例３Ｇ−触媒を用いる噴霧フォーム：
[0094]下表Ｅ３Ｇに示すように、好ましい発泡剤である１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び好ましい触媒系を用いて、実施例３Ｃにおいて用いた配合物と異なるポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。

この配合物は、高温条件下での沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示し（高温試験後に実質的な沈殿は観察されなかった）、低温条件下での沈殿抵抗性に関して陰性の結果を示した（３か月の低温試験の後に実質的な沈殿は観察されなかった）。したがって、この系中の金属触媒は、高温及び低温試験の両方の下で沈殿抵抗性である。

実施例３Ｈ−触媒を用いる噴霧フォーム：
[0095]一連の異なるアミン触媒を用いて一連のポリオール噴霧フォーム配合物を形成した。それぞれの場合において、配合物は、配合物中において用いたアミン触媒の他は同じであった。好ましい発泡剤である１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び下表Ｅ３Ｈに示す好ましい触媒系を用いて、実施例３Ｃに記載したものと同じ手順を用いた。

次に、表Ｂ及びＣに関連して上記に記載した技術を用いて、それぞれの配合物を実質的な貯蔵時間なしにフォームに転化させた。それぞれの系に関するゲル化時間を記録した。次に、それぞれの発泡性配合物を１３０°Ｆにおいて約９１貯蔵し、再び上記に記載のようにして同じフォーム配合を用いてフォームを形成し、この貯蔵時間の後のゲル化時間を測定した。これらの２つのゲル化時間の間の差を、これらの試験結果からこの配合物に関する元のゲル化時間の割合として算出し、これを本発明においてはゲル化時間の減少と呼び、これを下表Ｅ３Ｈ’に報告する。

実施例４（比較例）：
[0096]１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、１．５重量部の水、１．２重量部のペンタメチルジエチレントリアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売）触媒、及び８重量部のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤によって、ポリオール（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．０重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物全体（１１２．２部）を１３０°Ｆにおいて６２時間経時変化させ、次に１２０．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が非常に劣っており、大きな気泡崩壊が起こっていた。経時変化中にポリオールプレミックスの大きな黄変が認められた。

実施例５（比較例）：
[0097]１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、１．５重量部の水、１．２重量部のペンタメチルジエチレントリアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売）触媒、及び８重量部の発泡剤のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンによって、ポリオール（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．０重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物全体（１１２．２部）を１３０°Ｆにおいて１６８時間経時変化させ、次に１２０．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が非常に劣っており、大きな気泡崩壊が起こっていた。経時変化中にポリオールプレミックスの大きな黄変が認められた。

実施例６（フォーム試験）：
[0098]１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、１．５重量部の水、２．０重量部のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売）触媒（このフォーム及び比較例の両方が同じ初期反応性を有するように異なるアミンを用いた）、１．７５重量部のビスマスベースの触媒（Air Products and ChemicalsによってDabco MB-20として販売）、及び８重量部のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．０重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物全体（１１４．７５部）を１３０°Ｆにおいて３３６時間経時変化させ、次に１２０．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は無かった。経時変化中にポリオールプレミックスの黄変は認められなかった。

実施例７（フォーム試験）：
[0099]１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、０．５重量部の水、２．０重量部のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売）触媒（このフォーム及び比較例の両方が同じ初期反応性を有するように異なるアミンを用いた）、１．７５重量部の２−エチルヘキサン酸亜鉛（Strem Chemicalsによって30-3038として販売）、及び８重量部のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン発泡剤によってポリオール（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１０３．０重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物全体（１１３．７５部）を１３０°Ｆにおいて３３６時間経時変化させ、次に１０３．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は無かった。経時変化中にポリオールプレミックスの黄変は認められなかった。

実施例８（フォーム試験）：
[00100]１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、１．０重量部の水、２．０重量部のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 12として販売）触媒（このフォーム及び比較例の両方が同じ初期反応性を有するように異なるアミンを用いた）、１．７５重量部のカリウムベースの触媒（Air Products and ChemicalsによってDabco K15として販売）、及び８重量部のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン発泡剤によってポリオール（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１１２．０重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物全体（１１４．７５部）を１３０°Ｆにおいて５０４時間経時変化させ、次に１１２．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が良好であり、気泡崩壊の徴候はわずかしかなかった。経時変化中にポリオールプレミックスの非常に僅かな黄変が認められた。

実施例９−パネルフォーム：
[00101]下表Ｅ９Ａにしたがって、２種類の通常の商業的なポリオールパネルフォーム配合物を形成した。

[00102]上表は、亜鉛ベースの触媒は低水系（試料ＬＷ）においては沈殿物を生成しなかったが、組成物が、系が高含水量系（試料ＨＷ）であった他は同じである場合には沈殿物が形成されたことを示す。下表Ｅ９Ｂにおいて試料ＨＷ−ＰＲによって示されるように、上記の試料ＨＷにおいて用いた亜鉛触媒を、本発明による沈殿抵抗性触媒である触媒と置き換えた。

[00103]上記の配合物においては、まずK-Kat XK-614をポリオールブレンド（樹脂）とブレンドし、次に水成分を加えた。本出願人らは、これがこの系における成分の好ましい添加順序であることを見出した。

[00104]安定性に関して試験した後、試料ＨＷは、ゲル化時間に関して、ゲル化時間によって測定された試料ＨＷ−ＰＲの性能よりも実質的に劣る性能を有していた。

Claims (10)

1. （ａ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含むヒドロハロオレフィン発泡剤；
   （ｂ）１種類以上のポリオール；
   （ｃ）１種類以上の界面活性剤；及び
   （ｄ）少なくとも１種類のアミン触媒を含む触媒；
   を含み、発泡剤及び触媒によって約１７５ｐｐｍ未満のフッ化物生成価が与えられる発泡性組成物。
2. 発泡剤及び触媒によって約５０％未満のゲル化時間の減少が与えられる、請求項１に記載の発泡性組成物。
3. 触媒が少なくとも第１の金属触媒を更に含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
4. 第１の金属触媒が、ビスマスベースの触媒、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸のカリウム塩、カルボン酸の亜鉛塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛、グリシン塩、アルカリ金属カルボン酸塩、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の発泡性組成物。
5. 発泡剤が少なくとも約５０重量％の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
6. （ａ）ヒドロハロオレフィン発泡剤；
   （ｂ）１種類以上のポリオール；
   （ｃ）１種類以上の界面活性剤；及び
   （ｄ）少なくとも１種類のアミン触媒を含む触媒系；
   を含み、発泡剤及び触媒によって約１７５ｐｐｍ未満のフッ化物生成価が与えられる発泡性組成物。
7. 発泡剤及び触媒によって約５０％未満のゲル化時間の減少が与えられる、請求項６に記載の発泡性組成物。
8. （ａ）ヒドロハロオレフィン発泡剤；
   （ｂ）１種類以上のポリオール；
   （ｃ）１種類以上の界面活性剤；及び
   （ｄ）少なくとも１種類のアミン触媒を含む触媒；
   を含み、発泡剤及び触媒によって約１０００ｐｐｍ未満のフッ化物生成価が与えられる発泡性組成物。
9. ヒドロハロオレフィン発泡剤が、トランス−１２３３ｚｄ、トランス−１２３４ｚｅ、及び１３３６ｍｚｚｍから選択される、請求項８に記載の発泡性組成物。
10. アミン触媒が、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン；メチル（ｎ−メチルアミノｂ−ナトリウムアセテートノニルフェノール）２−；グリセロールポリ（オキシプロピレン）トリアミン；ジイソプロピルエチルアミン；ジエチルトルエンジアミン；水＋アミン塩；１，２−ジメチルイミダゾール；エチレングリコール；三量体化触媒；Ｎ−メチルモルホリン；ジイソプロピルエチルアミン；ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン；グリセロールポリ（オキシプロピレン）トリアミン；２，２−ジモルホリノジエチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン；及び３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン；ジエチルトルエンジアミン；１，３−ベンゼンジアミン４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）／１，３−ベンゼンジアミン２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）；１，３−ベンゼンジアミン４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）；及び１，３−ベンゼンジアミン２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）の１以上から選択される、請求項９に記載の発泡性組成物。