JPH02255817A

JPH02255817A - 無黄変ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH02255817A
Application number: JP1064952A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Ishino; 石野　卓由; Yoshihiro Kawanami; 川並　義弘
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1988-12-10
Filing date: 1989-03-18
Publication date: 1990-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は無黄変ポリウレタンフォームの製造方法に関す
るものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、工
程操作が容易で発泡性状の良好な無黄変ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関するものである。

を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシ
アネート、および前記ポリイソシアネートどポリオール
との反応生成物であって、分子末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーから選ばれた少なくとも１種を、
更に含む、請求項１記載の方法。

〔従来の技術〕

従来のポリウレタンフォームの多くは、芳香族ポリイソ
シアネート、例えばトリレンジイソシアネート、または
ジフェニルメタンジイソシアネートなどと、ポリオール
、例えばポリエステルポリオール又はポリエーテルポリ
オール、とから製造されている。しかしこのような従来
のポリウレタンフォームは、日光などの活性光線に曝露
すると、分子内転移に基づく黄変を生ずるという問題点
を有していた。

」１記の黄変を防止するためにポリウレタンフォーム中
に酸化防止剤および／又は紫外線吸収剤を含有させるこ
とも試みられたが、十分な黄変防止効果を得ることに未
だ成功していない。

上記問題点を解決するための一つのアプローチとして、
特公昭５２−３Ｏ４３７号には、芳香族ポリイソシア声
−トに代えて脂肪族または脂環式ポリイソシアネートを
使用し、かつ触媒として、下記構造：、Ｎ−Ｃ＝Ｎ− を有する化合物、例えば１，８−ジアザビシクロ５．４
．０−ウンデセン−５などを用い、更に、上記触媒とと
もに、下記−形式：（Ｒ−Ｃ−〇）Ｍで表わされるカルボン酸金属塩と、および、下記−形式
：％式％で表わされる金属アルコレート、または金属フエノート
とから選ばれた少な（とも１種を、反応系に含有させる
方法が開示されている。

しかしながらこの方法には、ポリウレタンフォームの形
成において、フオームの崩壊（コラップス）および独立
気泡の発生が多いなどの問題点があり、その解決が強く
希望されていた。

また、一般に脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイ
ソシアネート、および、これらのポリイソシアネートと
ポリオールとの反応生成物であって、分子末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーは、芳香族ポリイソシ
アネートに比較して反応性が低く１、かつ得られるボリ
ウｌ／タン分子中に含まれる・イソシアヌレート結合の
含有量が低く、このためその物性も不満足なものになる
などの問題があり、その解決も強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は品質、物性のすぐれた無黄変ポリウレタンフォ
ームを、フォー・ムの崩壊や独立気泡の形成なしに、効
皐よく製造するという課題を解決し７ようとするもので
ある。

〔但し、上式中、Ｒ１およびＲｈは、それぞれ他から独立に２４個以下の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、および、Ｒ５は、それぞれ他から独立に１２個以下の炭素原子を有するアルキル基を表す〕

で表される少なくとも１種の有機錫化合物と、および（３）アルカリ金属の炭酸塩、および下記−形式（）：％式％（）〔但し、上式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類
金属から選ばれた１員を表し、Ｒ７は水素原子、アリー
ル基および１２個以下の炭素原子を有するアルキル基か
らえらばれた１員を表し、ＰばＭの原子価に等しい整数
を表す〕で表されるカルボン酸金属塩から選ばれた少なくとも１
種の金属塩と、の混合物を含む、ことを特徴とするもの
である。

本発明方法に用いられるポリイソシアネート成分は、下
記式のイソシアヌレート基：を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシ
アネート、および前記ポリイソシアネートとポリオール
との反応生成物であって、分子末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーから選ばれる少なくとも１種（以
下これをイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと
記す）を更に含むものであってもよい。

本発明方法に用いられるポリイソシアネート成分は、脂
肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、
および前記ポリイソシアネー　トとポリオールとの反応
生成物であって、分子末端にイソシアネート基を有する
プレポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種か
らなるものである。

本発明方法に用いられる脂肪族ポリイソシアネートとし
ては、例えば１，６−へキサメチレンジイソシアネート
（ＯＣＮ−（ＣＨｚ）　ｈ−ＮＧＯ）およびそのアダク
ト体、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、および１，３．６−ヘキサメチレントリ
イソシアネートなどがあるいまだ、脂環式ポリイソシア
ネ・・−トとしては、下記のようなものを用いることが
できる。

本発明方法に用いられるイソシアヌレ−・ト基含有ポリ
イソシアネートは、改善されたポリウレタン生成反応性
を有し、得られるポリウレタンの物性・品質を向上させ
るのに有効である。このようなイソシアヌレート基含有
ポリイソシアネー［・は、少なくとも１種の脂肪族又は
脂環式ポリイソシアネートからなる原料ポリイソシアネ
ートからイソシアヌレート化触媒の存在下で、原料ポリ
イソシアネートとの混合物として得ることができる。こ
のようにして得られる混合物は室温において良好な貯蔵
安定性を有し、そのま−本発明方法に用いることができ
る。しかしこの混合物から蒸留法により未反応原料ポリ
イソシアネートを除去し、得られたイソシアヌレート基
含有ポリイソシアネートを、所望のポリイソシアネート
と、所望の配合比で配合して用いてもよい。

本発明方法に用いられるポリイソシアネート成分におい
て、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの含有
量は１０〜９０重量％であることが好ましい。

本発明方法に用いられるポリオールは、ポリエーテルポ
リオールおよびポリエステルポリオールから選ぶことが
できる。

ポリエーテルポリオールは、有機オキシド化合物の重合
体を包含し、例えばグリセリンとプロピレンオキサイド
およびエチレンオキサイドとの重合体、エチレングリコ
ールとプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイド
との重合体などであって、３官能体であることが好まし
く、また２０００〜８０００の分子量を有するものであ
ることが好ましい。

ポリエステルポリオールは、多塩基性カルボン酸とポリ
ヒドロキシル化合物との重縮合により得られるヒドロキ
シルポリエステルおよびカルボキシルポリエステル化合
物を包含し、例えば、アジピン酸とジエチレングリコー
ルとの重縮金物などであって、２官能体であることが好
ましく、また１０００〜３０００の分子量を有するもの
であることが好ましい。

本発明方法においてジイソシアネート成分として用いら
れるプレポリマーは、前記脂肪族および脂環式イソシア
ネートの少なくとも１種と、少なくとも１種のポリオー
ルとの反応生成物であって、分子末端にイソシアネート
基を有するものである。

このプレポリマーの製造において得られるプレポリマー
分子が、所定数のイソシアナート基を有する限りイソシ
アネート成分とポリオール成分との配合比に格別の限定
はないが、一般に両者をＮＣ０１０Ｈモル比が１．１〜
５゜０種度になるように配合することが好ましい。

プレポリマーは、ジイソシアネート成分として単独で用
いられてもよいが、このプレポリマーを脂肪族または脂
環式イソシアネートと混合して使用することが好ましい
、ごのとき、脂肪族または脂環式イソシアネートとプレ
ポリマーとの混合比に格別の限定はないが、一般に１０
　：　９０〜９０　：　１０であることが好ましい。

本発明方法に用いられる触媒において、そのアルカノー
ルアミン化合物成分は、前記−形式（Ｉ）で表わされる
少なくとも１種の化合物からなるもので、このようなア
ルカノールアミン化合物は例えば、モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、およびトリエタノールアミン
などから選ぶことができる０本発明方法におけるアルカ
ノールアミン化合物成分の使用量は、反応系中のポリオ
ール成分重量に対し０．１〜１０％であることが好まし
く、０．５〜５％であることがより好ましい。

また、本発明方法に用いられる触媒の有機錫化合物成分
は、前記−形式（ＴＩ）で表わされる１種以上の化合物
からなるもので、このような有機錫化合物として、例え
ば下記式：（上式中Ｂｕはブチル基を表わす）の化合物を用いることができる。

有機錫化合物の使用量は、反応系中のポリオール成分の
重量に対し０．１〜１０％であることが好ましく、０．
５〜５％であることがより一層好ましい。

更に本発明方法に用いられる触媒の金属塩成分は、アル
カリ金属の炭酸塩と前記−形式（ＩＩＩ）で表わされる
カルボン酸金属塩から選ばれた少なくとも１種の金属塩
からなるものである。炭酸塩を構成するアルカリ金属は
、リチウム、カリウム、およびナトリウムから選択され
、−形式（ＩＩＩ）における金属（Ｍ）はリチウム、カ
リウム、ナトウリム、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウムなどから選ぶことができる。

また、−形式（Ｉｆ）において、−〇ＣＯＲ？で表わさ
れるカルボン酸基は、１２個以下の炭素原子を有するア
ルキル基を有する脂肪族カルボン酸基であってもよいし
、或は芳香族カルボン酸基（例えば安息香酸基）であっ
てもよい。このような金属塩としては、ギ酸カリ、酢酸
カリ、炭酸カリ、オクチル酸カリ、安息香酸ナトリウム
、および酢酸ナトリウムなどを用いることができる。

本発明方法における金属塩成分の使用量は、反応系中の
ポリオール成分の重量に対して、０．０１〜１０％であ
ることが好ましく、０．１〜３％であることがより一層
好ましい。

本発明方法において、前記ジイソシアナート成分とポリ
オール成分とを、少なくとも水と触媒との存在において
反応させるのであるが、一般に水は、反応系中のポリオ
ール成分の重量に対して２．０〜５．０％の範囲の量で
用いられることが好ましい。

本発明方法において、必要に応じて反応系に、低沸点化
合物からなる発泡剤、並びに界面活性剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、および着色剤などのような従来、ポリウ
レタンフォームの添加剤として知られているものを添加
し“Ｃもよい。

低沸点化合物としては、トリクロロモノフルオロメタン
（フロン−１１）およびメチレンクロライドなどが知ら
れている。

一般に低沸点化合物は、反応系中のポリオール成分重量
に対し、３０％以下の添加量で用いられることが好まし
い。

ポリウレタンフォーム用界面活性剤としては、ポリオー
ル成分がポリエーテルポリオールを主成分として含むと
きは、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレイコポリマ
ー（タイプＡ：ボリエーテルー〇−５ｉＯ−ポリエーテ
ル、タイプＢ：ボリエーテルー〇−Ｃ−３ｉ−０−ポリ
エーテル）およびタイプＣ：ポリエーテル−〇−３ｉ−
Ｃ−ポリエーテルを含む）などが、反応系中のポリオー
ル成分重量に対し、０．１〜０．５％の添加量で添加さ
れることが好ましい、また、ポリオール成分がポリエス
テルポリオールを主成分として含むときは、例えばスル
ホン化合物（例えばスルホン化リシルイン酸のＮａ塩）
とメチルポリシロキサンとの混合物を、反応系中のポリ
オール成分の重量に対して０．１〜５．０％の添加量で
用いられることが好ましい。

本発明方法において添加剤として用いられる紫外線吸収
剤、酸化防止剤および着色剤は、従来のポリウレタンフ
ォームに用いられていたものから選んで用いることがで
きる。一般に紫外線吸収剤、および酸化防止剤の使用量
はそれぞれ、反応系中のポリオール成分重量に対し、０
．０１〜３．０％および０．１〜５．０％である。

〔実施例〕

下記に実施例により本発明を更に説明する。

〜６　よび　　　１へ・５各実施例および比較例において、第１表記載の組成を有
するポリウレタンフォーム形成用反応系を、下記成分を
用いて調製した。

ポリイソシアナート成分Ａ：イソホロンジイソシアネートＢ：へキサメチレンジイソシアネートＣ：イソホロンジイソシアネー・トと１．４−ブタンジ
オールとのＮＣ０１０Ｈモル比５のプレポリマーポリオール成分ａ；ポリエーテルポリオール（商標二ＥＰ〜３３０Ｃ。

三井東圧社製、分子量−５，０００）ｂ：ポリエステルポリオール（商標：　０２２００　。

バイエル社製、分子量−２０００）触媒（ｉ）アルカノールアミン成分（ｉ）−ａ：モノエタノールアミン（ｉ）−ｂ：ジエタノールアミン（ｉｉ）有機錫化合物成分（ｉｉ）−ａニー形式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ＆＝
Ｃ＋　１８！１．、Ｒ”　＋　Ｒ″＊　Ｒ’　＊　Ｒ’
−ブチル基の化合物（ｉｔ）−ｂニー−形式（ＩＩ）において、Ｒ１、ｐｌ
ｉ＝Ｃ＋Ｊ３ｓ基、１２１　、　Ｒ３、Ｒ４、Ｈ％−ブ
チル基の化合物（ｉｉ）金属塩成分（…）−ａ：酢酸カリウム（ｊｉ）　−ｂ：ギ酸カリウム（ｉｉｉ）　−ｃ：炭酸カリウム（ｉｖ）＞Ｎ−Ｃ＝Ｎ−一構造を有する化合物（ｉｖ）
−ａ：１，８−ジアザビシクロ−５゜４．０−１ンデセ
ンー５（Ｂ）：　シリコーンＦ−１１４（商標、信越化学社製
）（Ｃ）　：　シＩＪ　コ−７ＰＲＸ−６０７（商標、東
しシリコーン社製）紫外線防止剤：チヌ、１−ビン−３２６（商標、チバガ
イギー社製）反応混合物のクリーム化タイム（秒）／ライズタイム（
秒）、フオーム形成状況および健康泡の形成状況、並び
に得られたフオームの密度および硬さ（ＪＩＳ　Ｋ１４
０１により測定）、笹びに黄変の状況を第１表に示す。

黄変の状況は、フェードメーター１６０時間照射後の試
料の色を、原試料の色と比較観察して評価５“°　　　
　　　　　　　　　　　　　以下余白添加剤低沸点化合物：フロン−１１界面活性剤（Ａ）：　シリコーンＬ５２３１　（商標、ユニオンカ
ーバイド社製）７〜１３　　よ　　　　　　　　〜　　Ｏ上記の実施例
および比較例の各々において、実施例１と同様の操作を
行った。但しポリイソシアネート成分としてポリイソシ
アネートＡ、ＢおよびＣ５並びに、Ｄ：イソシアヌレート基含有脂肪族、脂環式ポリイソシ
アネット、（商標：　０Ｆ−３１５、ダイセルフィルス
社製）を用い、その組成、並びにポリオール成分、および触媒
の組成、水、の添加量、および添加剤の組成を、第２表
記載のように設定した。

その結果およびテスト結果を第２表に示す。

以下余白〔発明の効果〕第１表および第２表に明示されているように、本発明方
法において特定組成の触媒を用いることにより、日光等
による黄変を生じない高品質のポリウレタンフォームを
効率よく製造することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネ
ート、および、前記ポリイソシアネートとポリオールと
の反応生成物であって、分子末端にイソシアネート基を
有するプレポリマーから選ばれた少なくとも１種からな
るポリイソシアネート成分と、少なくとも１種のポリオ
ールからなるポリオール成分とを、少なくとも水と触媒
との存在下に反応させる方法において、前記触媒が、（１）下記一般式（ I ）：ＮＨ＿３＿−＿ｍ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＨ）＿ｍ（ I
）〔但し、上式中ｍは、１〜３の整数を表し、ｎは、１
〜１８の整数を表す〕で表される少なくとも１種のアルカノールアミン化合物
と、（２）下記一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔但し、上式中、Ｒ＾１およびＲ＾６は、それぞれ他か
ら独立に２４個以下の炭素原子を有するアルキル基を表
し、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、および、Ｒ＾５は、それ
ぞれ他から独立に１２個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基を表す〕で表される少なくとも１種の有機錫化合物と、および（３）アルカリ金属の炭酸塩、および下記一般式（III
）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔但し、上式中、Ｍは、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属から選ばれた１員を表し、Ｒ＾７は、水素原子、
アリール基および１２個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基からえらばれた１員を表し、ｌは、Ｍの原子価に等
しい整数を表す〕で表されるカルボン酸金属塩と、から選ばれた少なくと
も１種の金属塩、の混合物を含む、ことを特徴とする、無黄変ポリウレタンフォームの製造
方法。２、前記ポリイソシアネート成分が、下記式のイソシアヌレート基： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシ
アネート、および前記ポリイソシアネートとポリオール
との反応生成物であって、分子末端にイソシアネート基
を有するプレポリマーから選ばれた少なくとも１種を、
更に含む、請求項１記載の方法。