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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen
und insbesondere Trimerisierungskatalysatoren für die Herstellung von Hartschaumstoffen
aus Polyisocyanurat.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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DE 195 12 480 A1 offenbart
thermisch aktivierte Katalysatoren für die Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs,
die Verbindungen mit der Struktur
-O2C-X-C(O)-NH-Y-NHR1R2 + umfassen, worin
X eine C
2-C
3-α,ω-Alkylengruppe,
eine 1,2-substituierte Cyclohexylgruppe oder orthosubstituierte
Phenylengruppe ist;
Y eine C
2-C
6-Alkylengruppe ist, die Heteroatome enthalten
kann; und
R
1 und R
2,
die gleich oder verschieden sein können, C
1-C
20-Alkylgruppen sind, die Sauerstoffatome
enthalten können
oder zusammen mit dem tertiären
Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der Sauerstoffatome
enthalten kann.
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Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung zum
Katalysieren der Trimerisierung von Polyisocyanat bei der Herstellung
eines Hartschaums aus Polyurethan (PUR) und/oder eines Schaumstoffs
aus Polyisocyanurat (PIR) durch die Reaktion eines Polyisocyanats
und eines Polyols in Gegenwart eines Blähmittels und gegebenenfalls
eines Urethankatalysators bereit. Der Trimerisierungs katalysator umfaßt ein Salz
des Reaktionsproduktes eines Anhydrids einer organischen Säure und
eines primären
oder sekundären
Amins, das auch eine weitere tertiäre Amin-Funktionalität aufweisen
kann, wobei der Katalysator folgende Formel hat: B+ –O2C-X-C(O)-NR-R1 worin X der
Rest des Anhydrids der organischen Säure ist; R Wasserstoff oder
eine C1-C4-Alkylgruppe
ist; R1 eine C1-C4-Alkyl- oder eine Phenylgruppe oder Y-NR2R3 ist, wobei Y
eine C2-C6-Alkylengruppe
ist, die Heteroatome enthalten kann, und R2 und
R3, die gleich oder verschieden sein können, C1-C20-Alkylgruppen
sind, die Sauerstoffatome enthalten können oder die zusammen mit
dem tertiären
Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der Sauerstoffatome
enthalten kann; und B ein einwertiges Kation, wie ein Alkalimetallion oder
ein quaternäres
Ammoniumion, ist.
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In
dieser Beschreibung und den Ansprüchen sollen die Begriffe "Polyisocyanurat" und "PIR" für Polyurethan
und/oder Polyisocyanurat stehen, wie es auf dem Gebiet von Hartschaumstoffen
selbstverständlich ist.
Folglich kann ein Hartschaumstoff aus Polyisocyanurat, oder PIR,
ein Hartschaumstoff aus Polyurethan und/oder Polyisocyanurat (PUR/PIR)
sein.
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Vorteilhafterweise
sorgen die erfindungsgemäßen Katalysatoren
bei der Herstellung von PIR-Hartschaumstoffen für einen geringen Geruch, ein
gutes Härten
und eine geregelte Reaktivität.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich
durch herkömmliche
Maßnahmen
für die
Herstellung von PIR-Hartschaum leicht durchführen, außer daß die allgemeine Herstellung
des PIR-Hartschaums unter Verwendung des Reaktionsproduktes eines
Anhydrids einer organischen Säure
und eines primären
oder sekundären
Amins, das vorzugsweise eine zusätzliche
tertiäre
Amin-Funktionalität
aufweist, als Trimerisierungskatalysator durchgeführt wird.
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Die
PIR-Hartschaumstoffprodukte werden unter Verwendung irgendwelcher
geeigneter organischer Polyisocyanate hergestellt, die auf diesem
Fachgebiet für
die Herstellung von PIR-Hartschaum bekannt sind, dazu gehören z. B.
Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat,
Toluoldiisocyanat ("TDI") und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
("MDI"). Besonders geeignet
sind Gemische von Diisocyanaten, die kommerziell als "rohes MDI" bekannt sind, das
von Dow Chemical als PAPI vertrieben wird, das etwa 60% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zusammen mit
anderen isomeren und analogen höheren
Polyisocyanaten enthält.
Andere geeignete Isocyanate sind 2,4- und 2,6-TDI, einzeln oder
zusammen als deren handelsübliche Gemische.
Es sind auch "Vorpolymerisate" dieser Polyisocyanate
geeignet, die ein bereits teilweise umgesetztes Gemisch eines Polyisocyanats
und eines Polyether- oder Polyesterpolyols umfassen. Die vorstehend
genannten Polyisocyanate werden vorzugsweise mit einem Isocyanat-Index
im Bereich von 80 bis 400 verwendet.
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Geeignete
Polyole sind jene Polyole, die typischerweise auf diesem Fachgebiet
für die
Herstellung von PIR-Hartschaum verwendet werden, dazu gehören Polyalkylenether-
und Polyesterpolyole. Zu den Polyalkylenetherpolyolen gehören Poly(alkylenoxid)-Polymere,
wie Poly(ethylenoxid)- und Poly(propylenoxid)-Polymere und Copolymere
mit endständigen
Hydroxylgruppen, die von mehrwertigen Verbindungen, einschließlich Diolen
und Triolen, z. B. unter anderem Ethylenglycol, Propylenglycol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol,
Dipropylenglycol, Pentaerythritol, Glycerol, Diglycerol, Trimethylolpropan,
Zuckern, wie Saccharose, und ähnlichen
Polyolen mit geringem Molekulargewicht abgeleitet sind. Aminpolyetherpolyole
sind ebenfalls vorteilhaft, die durch die Reaktion eines Amins,
wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tolylendiamin, Diphenylmethandiamin,
Triethanolamin oder dergleichen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
hergestellt werden können.
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In
der Praxis dieser Erfindung kann ein einziges Polyetherpolyol mit
hohem Molekulargewicht verwendet werden. Es können auch Gemische von Polyetherpolyolen
mit hohem Molekulargewicht, wie Gemische von unterschiedlichen polyfunktionellen
Materialien und/oder Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht
oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung verwendet werden.
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Zu
vorteilhaften Polyesterpolyolen gehören jene, die durch die Reaktion
einer Dicarbonsäure
mit einem Überschuß eines
Diols, z. B. Adipinsäure
oder Phthalsäure/Anhydrid
mit Ethylengylcol oder Butandiol oder die Reaktion eines Lactons
mit einem Überschuß eines
Diols, wie Caprolacton mit Propylenglycol, hergestellt werden.
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Der
Trimerisierungskatalysator umfaßt
ein Salz des Reaktionsproduktes eines Anhydrids einer organischen
Säure und
eines primären
oder sekundären
Amins, das vorzugsweise eine weitere tertiäre Amin-Funktionalität aufweist, wobei der Katalysator
die folgende Formel hat: B+ –O2C-X-C(O)-NR-R1 worin
X der Rest eines Anhydrids einer organischen Säure ist; R eine C1-C4-Alkylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff
ist; R1 eine C1-C4-Alkyl- oder eine Phenylgruppe oder vorzugsweise
Y-NR2R3 ist; Y eine
C2-C6-Alkylengruppe
ist, die verzweigt oder linar sein kann und gegebenenfalls Heteroatome
(O oder N) enthält;
R2 und R3, die gleich
oder verschieden sein können,
C1-C20-Alkylgruppen
sind, die Sauerstoffatome enthalten können oder die zusammen mit
dem tertiären
Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der Sauerstoffatome
enthalten kann; und B ein einwertiges Kation, wie Alkalimetallion
oder ein substituiertes oder unsubstituiertes quaternäres Ammoniumion
ist. Irgendeiner oder alle Substituenten am Stickstoffatom des quaternären Ammoniumions
können
eine andere Funktionalität,
wie Hydroxylgruppen oder Ether-Bindungen, enthalten.
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X
ist vorzugsweise eine C2-C3-Alkylengruppe,
die gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten kann, 1,2-Cyclohexylen,
das gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten kann, oder o-Phenylen.
X kann der Rest eines cyclischen Anhydrids sein, wie
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Folglich
gehören
zu den Anhydriden einer organischen Säure, die für die Umsetzung mit dem bestimmten
Amin geeignet sind, Maleinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Succinsäureanhydrid,
1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid,
3,4-Dehydrocyclohexan-1,2-diccarbonsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.
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R
kann Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder Phenyl
sein, ist jedoch vorzugsweise Wasserstoff.
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R1 kann Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, t-Butyl sein, ist jedoch vorzugsweise Y-NR2R3;
R2 und R3 können
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Ethylhexyl und dergleichen
sein, sind jedoch vorzugsweise Methyl. Wenn R2 und
R3 zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
dem Sauerstoffatom angenommen werden, können sie z. B. die 5- oder 6-gliedrigen
Ringgruppen Pyrrolidinyl, Piperydil oder Morpholinyl sein.
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Y
kann verzweigtes oder lineares Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen
sein, und als Heteroatom enthaltende Alkylengruppe sind die Reste
-CH2CH2OCH2CH2- und -CH2CH2CH2NCH2CH2CH2-
bevorzugt.
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Erläuternde
Beispiele geeigneter primärer
oder sekundärer
Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Propylamin,
Methylethylamin, Anilin und dergleichen. Erläuternde Beispiele geeigneter
primärer
oder sekundärer
Amine, die auch eine tertiäre
Amin-Funktionalität enthalten,
sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, N,N,N'-Trimethylpropylendiamin,
N,N,N'',N''-Tetramethyldipropylendiamin,
N,N-Diethylpropylendiamin, N-Aminopropylmorpholin und dergleichen.
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Das
einwertige Kation kann irgendein Alkalimetallion, wie Natrium, Kalium
oder Lithium, oder ein quaternäres
Ammoniumion, wie Tetramethylammonium, Trimethylethylammonium oder
Trimethylbenzylammonium, und dergleichen sein, wobei die Alkyl-
oder Aralkylgruppen am quaternären
Stickstoffatom eine andere Funktionalität, wie OH, enthalten können.
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Der
bevorzugte Katalysator hat die Formel B+ –O2C-X-C(O)-NH-Y-NHR2R3 worin B, R2, R3, X und Y wie
vorstehend angegeben sind.
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Der
Trimerisierungskatalysator wird hergestellt, indem die Aminoverbindung
unter Erwärmen
auf 50 bis 70°C
in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Monoethylenglycol (MEG) gelöst
wird. Das Säure anhydrid wird
langsam zugesetzt und gelöst,
wobei die Temperatur bei etwa 100°C
gehalten wird. Vorteilhafterweise werden die Aminoverbindung und
das Säureanhydrid
in einem Molverhältnis
von 1 : 1 umgesetzt, obwohl auch andere Molverhältnisse angewendet werden können. Das
entstehende Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren auf etwa 60°C abgekühlt. Die
Salze werden hergestellt, indem das geeignete Hydroxid, z. B. KOH,
dem Reaktionsprodukt in Form des Halbamids zugesetzt wird und das
Ganze bei 60°C
gehalten wird.
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Zusätzlich zum
Trimerisierungskatalysator kann die in der Hartschaumformulierung
verwendete Katalysatorzusammensetzung auch irgendeinen Urethankatalysator
(Gelbildung und/oder Blähen)
enthalten, der auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist, wie
tertiäre
Amine, Organozinn- und Carboxylat-Urethankatalysatoren. Typische
Beispiele vorteilhafter Katalysatoren sind Aminkatalysatoren, wie
Triethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylhexandiamin,
Bis(dimethylaminoethyl)ether, Tri(dimethylaminopropyl)hexahydrotriamin,
1-Isobutyl-2-methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylaminoethanol,
Diethylaminoethanol, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin,
Methylmorpholin, Ethylmorpholin, quaternäre Ammoniumsalze, Salze einer
organischen Säure
und Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und dergleichen.
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In
der PIR-Formulierung wird eine katalytisch wirksame Menge der Katalysatorzusammensetzung
verwendet. Insbesondere können
geeignete Mengen der Katalysatorzusammensetzung in der PIR-Formulierung im
Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyol
(0,01 bis 10 pphpp), vorzugsweise von 0,5 bis 4 pphpp liegen.
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Andere
typische Mittel, die in PIR-Hartschaumformulierungen verwendet werden
können,
schließen Blähmittel,
wie Wasser, Methylenchlorid, Chlorfluorkohlenstoffe (FCK), Fluorchlorkohlenwasserstoffe
(FCKW), wie HCFC-141b, HCFC-22 oder HCFC-123, Pentan und der gleichen,
oberflächenaktive
Mittel aus einem Zellstabilisator, wie Organopolysiloxane, Flammhemmstoffe,
wie halogenierte Organophosphorverbindungen, und Kettenverlängerungsmittel,
wie Ethylenglycol und Butandiol, ein.
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Eine
allgemeine PIR-Hartschaumformulierung mit einer Dichte von 1,5 bis
2,5 lb/ft
3 (24 bis 40 kg/m
3) (z.
B. ein Schaum für
Plattenmaterial), die einen erfindungsgemäßen Trimerisierungskatalysator
enthält,
würde folgende
Komponenten in Gewichtsteilen (Gew.-Teile) umfassen:
| Hartschaumformulierung | Gew.-Teile |
| Polyol | 100 |
| oberflächenaktives
Mittel aus einem Silicon | 1–3 |
| Blähmittel | 20–40 |
| Wasser | 0–3 |
| Trimerisierungskatalysator | 0,2–10 |
| Urethankatalysator | 0,1–5 |
| Isocyanat-Index | 80–400 |
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel zeigt die Herstellung eines Dimethylaminopropyl-Halbamids von Maleinsäure (HMMDMAPA)
und des entsprechenden Kaliumsalzes (KMMDMAPA) durch die Reaktion
von Maleinsäureanhydrid
und Dimethylaminopropylamin (DMAPA). Dimethylaminopropylamin (10,2
g, 0,1 Mol) wurde unter Erwärmen
in Monoethylenglycol (23 ml) gelöst.
Maleinsäureanhydrid
(9,8 g, 0,1 Mol) wurde langsam zugesetzt und gelöst, wobei die Temperatur bei
etwa 100°C
gehalten wurde. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf
etwa 60°C
abgekühlt.
Das Salz wurde hergestellt, indem diesem Halbamid-Reaktionsprodukt 5,6
g (0,1 Mol) KOH zugegesetzt wurden und das Ganze bei 60°C gehalten
wurde.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel zeigt das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und N,N,N'',N''-Tetramethyldipropylentriamin
(Katalysator Polycat 15), um das Polycat 15-Halbamid von Maleinsäure (HMMPC
15) und das entsprechende Kaliumsalz (KMMPC 15) herzustellen. Es
wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, außer das 18,73 g (0,1 Mol) des
Katalysators Polycat 15 anstelle von DMAPA verwendet wurden.
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Beispiel 3
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Dieses
Beispiel zeigt das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und Dimethylaminopropylamin (DMAPA),
um das DMAPA-Halbamid von Phthalsäure (HPMDMAPA) und das entsprechende
Kaliumsalz (KPMDMAPA) herzustellen. Es wurde dem Verfahren von Beispiel
1 gefolgt, außer
daß anstelle
von Maleinsäureanhydrid
14,8 g (0,1 Mol) Phthalsäureanhydrid
verwendet wurden.
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Beispiel 4
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Dieses
Beispiel zeigt das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und N,N,N'',N''-Tetramethyldipropylentriamin
(Katalysator Polycat 15), um das Polycat 15-Halbamid von Phthalsäure (HPMPC
15) und das entsprechende Kaliumsalz (KPMPC 15) herzustellen. Es
wurde dem Verfahren von Beispiel 3 gefolgt, außer daß 18,73 g des Katalysators
Polycat 15 anstelle von DMAPA verwendet wurden.
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Beispiel 5
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Dieses
Beispiel zeigt das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Anilin, um
das Halbanilid von Maleinsäure
(MMANILIDE) und das entsprechende Kaliumsalz (KMMANILIDE) herzustellen.
Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, außer daß 9,3 g
(0,1 Mol) Anilin anstelle des DMAPA verwendet wurden.
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Beisipel 6
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Die
Katalysatoren der Beispiele 1 bis 2 wurden bei einer typischen europäischen,
mit Pentan geblähten
PIR-Hartschaumformulierung ausgewertet, die in Tabelle 1 gezeigt
ist, und mit den gegenwärtig
verwendeten PIR-Katalysatoren, dem Katalysator Dabco TMR und Kaliumacetat,
verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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KMMDMAPA
und KMMPC 15, die erfindungsgemäßen Katalysatoren,
zeigten eine ähnliche
Aktivität wie
die herkömmlichen
PIR-Katalysatoren Kaliumacetat und der Katalysator Dabco TMR in
Verbindung mit einem deutlich verbesserten Fließverhalten. Der Katalysator
Dabco TMR ist allgemein dafür
bekannt, daß er
im Vergleich mit Kaliumcarboxylaten ein hervorragendes Fließverhalten
liefert. Die auf Phthalsäureanhydrid
basierenden Katalysatoren zeigten im Vergleich mit den auf Maleinsäureanhydrid
basierenden Produkten eine deutlich geringere Aktivität. (HSG
bedeutet Höhe
beim Fadengel und ist ein Merkmal des Fließverhalten eines Schaums, da
sie eine Information zum erzeugten Volumen in % liefert, ehe die
Gelbildung bis zu dem Ausmaß auftritt,
daß der
Schaum zum Zeitpunkt des Fadengels nicht mehr frei fließen kann.)
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Die
Ergebnisse des Reaktivitätstests
für HMMDMAPA
und KMMDMAPA in der Hartschaumformulierung von Tabelle 1 sind in
Tabelle 3 aufgeführt,
wobei die Höhe
(mm) des sich entwickelnden Schaums in den festgelegten Intervallen
(Sekunden) aufgeführt
ist.
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Wie
ersichtlich ist, war die Reaktivität des inneren Salzes HMMDMAPA
deutlich geringer als die von KMMDMAPA, und die Schäume härteten überhaupt
nicht. Das Reaktivitätsprofil
von HMMDMAPA zeigte bald nach Beginn der Reaktion keinen PIR-Anstoß.
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Feststellung
der industriellen Anwendbarkeit
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Die
vorliegende Erfindung stellt Trimerisierungskatalysatoren für die Herstellung
von PIR-Hartschaum bereit.
