DE2053631B2 - Verfahren zur herstellung eines polyurethanschaumstoffes mit geringer rauchentwicklung beim brennen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polyurethanschaumstoffes mit geringer rauchentwicklung beim brennen

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DE2053631B2 DE19702053631 DE2053631A DE2053631B2 DE 2053631 B2 DE2053631 B2 DE 2053631B2 DE 19702053631 DE19702053631 DE 19702053631 DE 2053631 A DE2053631 A DE 2053631A DE 2053631 B2 DE2053631 B2 DE 2053631B2
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Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines PolyurethanschaumstofFes. der ein phosphorhaltiges flammverzögerndes Mittel enthält und dessen Rauchentwicklung durch Mitverwendung von Fumarsäure in der Mischung der Ausgangsstoffe herabgesetzt worden i.;t.
In der Technik wendet man eine steigende Aufmerksamkeit der Rauchentwicklung bei, die bei Polyurethanschaumstoffen auftritt, die flammverzögernde Mittel enthalten. Es liegt auf der Hand, daß auch ein Polyurethanschaumstoff, der nur eine geringe Verbreitung der Flamme erlaubt. Gefahren mit sich bringt, wenn bei der Berührung mit einer Flamme ausreichend Rauch auftritt, um die Bewohner eines Raumes derartig zu belästigen, daß ihnen die Sicht genommen wird odt,· ihre Atmungstätigkeit beeinträchtigt wird. Es sind deshalb auch schon Methoden entwickelt worden, um die hierbei entwickelte Rauchmenge zu bestimmen, wobei eine derartige Methode z. B. im Journal of Cellular Plastics (Januar 1967), S. 41 bis 43, beschrieben ist. Auch das »Underwriters Laboratory« hat Prüfmethoden und Bewertungen zum Messen der Rauchentwicklung entwickelt (z. B. UL-E84 Tunnel-Prüfungen und auch UL-723).
Es wurde nun gefunden, daß man die Menge des entwickelten Rauches bei einem Polyurethanschaumstoff, der durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate, eines mit dem Polyisocyanat unter Polyurethanbildung umsetzungsfähigen Materia's mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines phosphorhaltigen flammverzögernden organischen Materials und eines Treibmittels erhalten wird, wesentlich verringern kann, wenn man in der Mischung der Ausgangsstoffe etwa 5 bis et"'a 40 Gewichtsprozent Fumarsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Ausgangsstoffe, mitverwendet. Bevorzugt verwendet man etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent Fumarsäure, bezogen auf die gleiche Basis. Die Menge der zu verwendenden Fumarsäure kann infolgedessen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der anderen Ausgangsstoffe in weiten Grenzen schwanken, doch läßt sie sich durch Versuche ohne Schwierigkeiten ermitteln, wobei mindestens eine derartige Menge an Fumarsäure im beanspruchten Rahmen verwendet wird, daß eine wirksame Herabsetzung der Rauchentwicklung eintritt.
Die Herabsetzung der Rauchentwicklung von PoIyurethanschaumstoffen durch Zugabe von Fumarsäure erfolgt, ohne daß die anderen Eigenschaften des Schaumstoffes wesentlich beeinträchtigt werden. Diese Wirkung der Fumarsäure ist sehr überraschend, da die meisten aliphatischen Säuren entweder bei der Herabsetzung der Rauchbildung ohne Wirkung'sind oder die anderen Eigenschaften des Schaumstoffes in hohem Ausmaß verschlechtern.
Für die Herabsetzung der Rauchentwicklung von Polyurethanschaumstoffen durch Zugabe von Fumarsäuren gibt auch die USA.-Patentschrift 2 932 621 keine Lehre, aus der es bekannt ist, bei der Herstellung von Polyurethanschaumstofien die Wirkung der als Katalysatoren verwendeten Amine dadurch zu verzögern, daß man die Amine in Form ihrer Dicarbonsäuresalze, insbesondere in Form der Oxalsäuresalze, verwendet.
Die Polyurethanschaumstoffe mit einer geringen Rauchentwicklung nach dieser Erfindung können beliebige schwer entflammbare Schaumstoffe sein, die man erhält, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einem Material mit aktiven Wasserstoffatomen umsetzt, wobei diese Ausgangsstoffe ein phosphorhaltiges flammverzögerndes Mittel enthalten
Als Material mit aktiven Wasserstoflatomen können beliebige Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet werden, die als Ausgangsstoffe für die Urethanherstellung geeignet sind. Vorzugsweise ist das Material mit aktiven Wasserstoffatomen eine organische Verbindung oder ein organisches Harz mit einem Isocyanatäquivalent zwischen etwa 70 und etwa 280. Zur Zeit werden als derartige Verbindungen Polyätherpolyole mit einem Hydroxylwert zwischen etwa 200 und etwa 8G0 bevorzugt, wie z. B. die Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit 3 bis 3 Hydroxylgruppen und einem Alkylenoxid mit 2 bus \ Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Polyätherpolyol^ bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Die Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, schließen als eine Klasse von Hauptvertretern verschiedene langkettige aliphatische Polyole, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole oder ähnliche Verbindungen ein. Zu den aliphatischen Polyolen, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, gehören diejenigen Diele, die durch eine Kohlenstoffkette von 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen getrennt sind. Da derartige Diole nur difunktionell sind, sind sie in der Regel nur in geringen Mengen als Ausgangsstoffe in den aufzuschäumenden Massen für die Herstellung der neuen festen Schaumstoffe nach dieser Erfindung vorhanden. Im Sinne dieser Erfindung sind geringe Mengen an aliphatischen Diolen derartige Mengen, die weder die Steilheit des gehärteten Schaumstoffes noch seine ausgezeichnete Dimension:beständigkeit bcuinträchtiuen.
Aliphatjsche Triole, wie Hexantriol oder Polyätherpolyole, die man durch die Oxyalkylierung von diesen aliphatischen Triolen erhält, können bei den aufzuschäumenden Massen in kleinen oder größeren Mergen verwendet werden. Bei der Erfindung werden jedoch bevorzugt auch zusätzliche Verbindungen mit reaktionsfähigen WasserstofFatomen verwendet, die höher als trifunktionell sind, und es ist außerdem bevorzugt, die trifunktionellen Polyole und PoIy alkanolamine von geeignetem Molekulargewicht bzw. die Alkylenoxidaddukte davon. Beispiele von Trialkanolaminen von niedrigerem Molekulargewicht schließen Triäthanolamin, Triisopropanolamin oder Tributanolamin ein. Die Alkylenoxidaddukte, die verwendet werden können, sind bevorzugt diejenigen, bei denen der Oxyalkylenanteil 2 bis 4Kohl""nstolT-atome enthält
Eine andere Klasse von geeigneten Polyolen, die
äther in relativ geringen Mengen zu benutzen. Zu den I0 verwendet werden kann, sind die Alkylenoxidaddukte
aliphatischen Triolen, die als Komponente verwendet werden können, gehören aliphatische Triole mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen. Typische Triole sind z. B.: Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol od. dg!. Die zur Herstellung von steifen Polyurethanschaumstoffen besonders geeitmeten trifunktionellen Polyätherpolyole haben Hvdrox\lzahlen von größer als etwa 200 und insbesondere Hydroxylzahien von größer als etwa 300
Für die Erfindung geeignete tetrafunktionelle Poh- :o ätherpoKole oder Polyätherpolyole mit höherer Funktionalität können erhalten worden sein, indem man ein Alkylenoxid. wie Äthylenoxid. Propylenoxid oder Bunlenoxid mit einem Polyol mi* vier oder mehr freien Hydroxylgruppen umgesetzt hat. Typische tetrafunktioneile oder höherfunktionelle Polyätherpolyole sind dur:h die Oxyalkylierung von z. B. den folgenden Polviilen erhalten worden: Pentaerythrit. Saccharose. 2.'..6.6 -Tetrakislhy.roxymethyi)-cyclohexanol. GIuvon Mono- oder Polyaminen oder auch von Ammoniak.
1Me Mono- oder Polyamine sind vorzugsweise mit Alkylenoxiden umgesetzt, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. mit Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, den Epoxybutanen oder Mischungen davon. Zu den für diese Umsetzung mit Alkylenoxiden geeigneten Mono- oder Polyaminen gehören unter anderem Methylamin, Äthylamin. Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidine, Naphthylamine, Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, !,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin. 1,2-, 1,3-. 1,4 , 1,5- oder 1,6-Hexandiamin. Phenylendiamine, Toluoldiamine oder Naphthalindiamine. Von den Verbindungen der vorstehenden Gruppen sind von besonderem Interesse unter anderem Ν.Ν,Ν',Ν' - Tetrakis(2 - hydroxyäthyUäthylendiamin. Ν,Ν.Ν'.Ν' Tetrakis(2 -hydroxypropyl)äthylendiamin. N.N,N'.N' - Pentakis(2 - hydroxypropyl)-
35
cose. Sorbit. Mannit, abgebaute S'irken. abgebaute 30 diäthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin oder die
Cellulosen. Diglycerin oder α Methylglucosid. Wenn ■ -- - ---■ ......
derartig: Polyätherpolyole zur Herst· "lung der neuen festen Schaumstoffe nach der Erfindung verwendet weiden, sollen sie zweckmäßigerweise eine Hydroxylzahl von höher als etwa 200 und insbesondere von höher als etwa 250. besitzen, wobei jedoch die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Polyätherpolyole Hydroxylzahien von höher als etwa 300 haben.
Außer aliphatischen Polyolen und aliphatischen Polyätherpolyolen können auch Polyester mit Hydroxylgruppen Tür die Herstellung der festen Polyurethanschaumstoffe nach der Erfindung verwendet werden. Man erhält derartige Polyester, indem man einen Überschuß eines Polyols mit einer Polycarbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure, umgesetzt hot Als Polyole können dabei typischerweise verwendet we-Jen: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol. Glycerin. Trimethylolpropan, Trimethyloläthan. 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Diäthylenglykol oder Dipropyienglvkol. Typische Dicarbonsäuren für dieses Gebiet schließen ein- Adipinsäure. Bernsteinsäure, Azalainsäure, Phthalsäure. Isophthalsäure. Terephthalsäure, 1.4,5,6,7,7 - Hexachlor - [2.2,1]-5 - Fiepten - (2,3) - dicarbonsäure oder Tetrabromphthalsäure bzw. auch die entsprechenden Anhydride, so weit diese vorkommen. Es können auch Ipngkettige diniere Säuren' verwendet worden sein, um für die Erfindung geeignete Polyole zu erhalten, z. B. durch Veresterung mit Polyolen. insbesondere Diolen, wie Äthylenglykol. Für die Zwecke dieser Erfindung sollen geeignete Polyester zweckmäßig mindestens eine Hydroxylzahl von etwa 200 haben, bevorzugt von etwa 250. wobei aber die besten Ergebnisse mit denjenigen Polyestern erhalten werden, die Hydroxylzahien von mehr als etwa 300 haben.
Eine mdcre geeignete Klasse von Polyolen. die hei der Erfindung verwendet werden können, sind Tri-Addukte von höheren Alkylenoxiden mit Anilin. Andere Verbindungen dieser Art, die eine besondere Erwähnung verdienen, sind die Alkylenoxidaddukte von Anilin oder substituierten Anilin/Foi maldehyd-Kondensationsprodukten.
Andere Materialien mit aktiven Wasserstoffatomen, die in den neuen UrethanschaumstolTen nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind Phenol-Formaldehyd - Kondensationsprodukte, aminische Verbindungen, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin od. dgl. Ein anderes Material, das bei der Herstellung der Schaumstoffe nach dieser Erfindung verwendet werden kann, ist Rizinusöl oder seine Derivate. Weilerhin sind als Ausgangsstoffe die Oxalkylierungsprodukte von Polyaminpolyamidverbindungen geeignet, wie man sie bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhält.
Es liegt auf der Hand, daß dort, wo die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Halogen, wie Brom oder Chlor, oder Stickstoff enthalten, eine geringere Menge an Phosphor erforderlich ist, als bei Verwendung von Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, da die genannten Elemente dazu beitragen, die Flammwidrigkeit zu erhöhen.
Zu den organischen Polyisocyanaten gehören unter anderem folgende: Toiuylendiisocyanat. C.lorphenyl-2.4-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, 1.4-Tetramethylendiisocyanat. Paraphenylendiisocyanat oder Hexameihylendiisocyanat.
Es ist zwar möglich, die vorstehenden Diisocyanate unmittelbar mit dem Material mit aktiven WasserstolTatomen unter Bildung von Schaumstoffen umzusetzen, doch werden bevorzugt Vorpolymere von diesen Diisocy;uiaten hergestellt, wenn sie für die Erzeugung von steifen oder harten Schaumsloffen verwendet werden.
Wenn es erwünscht ist. die Polyurethanschaumstoffe
direk t, also einstufig, ohne Erzeugung eines Vorpolymeren herzustellen, werden bevorzugt mehrkernige Polyisocyanate der folgenden Art benutzt: Diphenylendiisocyanat, Triphenyldiisocyanat, 3,3' - Dimethyl-4,4' - biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - biphenylendiisocyanat, Polymethylen - polyphenylenisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyanat oder 3,3'-DJmethyldiphenylmethan-4,4'-düsocyanst.
Von den bevorzugten Polyisocyanaten wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die polymeren Poiyisocyanate eine Funktionalität von größer als 2,0 besitzen. Beispiele von polymeren Polyisocyanaten schließen die folgenden Verbindungen ein: rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, das üblicherweise als rohes »MDI« bezeichnet wird und eine Funktionalität von etwa 2,5 bis 2.6 hat. Obwohl es möglich ist, feste organische Poiyisocyanate bei der Erfindung zu verwenden, indem man sie vor der Umsetzung mit den anderen Ausgangsstoffen für die Schaumstoffe schmilzt, werden bevorzugt flüssige organische Polyisocyanate benutzt.
Ein anderes organisches Polyisocyanat, das besonders geeignet ist, ist rohes Toluylendiisocyanat, das üblicherweise als rohes »TDI« bezeichnet wird und etwa 85% TDI und etwa 15% an einem polymeren Diisocyanat enthält und eine Funktionalität von etwa 2,1 hat.
Als besonders geeignet wurde Polymethylrapolyphenylenisocyanat mit einer Isocyanat-Funktionalität von größer als etwa 2,4 ermittelt.
Bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe setzt man et" a 1 Äquivalent des Materials oder Harzes mit aktiven Wasserstoffatomen mit einem Äquivalent eines organischen Polyisocyanates um. Häufig ist es vorteilhaft, eine kleine Menge von einem Katalysator zuzusetzen und üblicherweise werden den Massen der Ausgangsstoffe für die Schaumstoffherstellung geeignete Emulgatoren und Treibmittel zugesetzt.
Der relative Anteil des für die Polyurethanschaumstoffe verwendeten organischen Polyisocyanates kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden. In der Regel wird die Isocyanatkomponente in einer Menge verwendet, die etwa einer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe für jedes reaktionsfähige Wasserstoffatom der anderen Verbindung entspricht, wobei diese Verbindung üblicherweise ein Polycl, ein Polyamin oder eine ähnliche Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist. Einige der organischen Polyisocyanate neigen aber dazu, sich zu verflüchtigen und deshalb kann es wünschenswert sein, derartige Verluste zu kompensieren. Mar. kann meist innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis etwa 2 Äquivalent organisches Polyisocyanat pro Äquivalent der Polyolkomponente in dem fertigen Material arbeiten; doch können auch kleinere oder größere Mengen mit guten Ergebnissen verwendet werden. Um die Härtung der Polyurethane zu fördern, werden ir« der Regel Katalysatoren zugegeben. Zu derartigen Katalysatoren gehören z. B. tertiäre Amine von Hydroxylaminen oder organische Zinnsalze. Nachstehend wird eine unvollstänüige Li-ie derartiger bekannter Katalysatoren gegeben:
Tetramethyla'.i.ylendiamin (wasserfrei) (TMÄDA), Tetramelhylguanidin (TMG).
Tetramethyl-l,3-butandiamin (TMBDA),
Triäthylendiamin der Formel
CH,
CH,
CH2
CH2
CH2 CH2
Dimethyläthanolamin (DMÄA),
Zinnverbindungen, wie Zinn(IT)-Oleat, Zinnfll) Octoat. Dibutylzr. ,dilaurat oder Dibutylzinn diacetat.
An Stelle dieser Katalysatoren können zahlreich« andere Katalysatoren verwendet werden. Die Meng» der verwendeten Katalysatoren kann im Bereich vor etwa 0,05 bis etwa 5% oder mehr, bezogen auf da: Gesamtgewicht der verwendeten Polyole, liegen. Mischungen der vorhin genannten und/oder anderer Katalysatoren können ebenfalls benutzt werden.
Um der Polyol-Pclyisocyanat-Mischung ein« schaumformige oder zeilartige Struktur zu verleihen wird ein geeignetes Treibmittel oder eine Mischung derartiger Mittel zugesetzt oder in situ erzeugt. Als derartige Mittel sind insbesondere flüssige, aber relativ leicht flüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet, wie die folgenden perhalogenierten Kohlenwasserstoffe, die 1, 2 oder bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Mittel schließen z. B. die folgenden ein:
CCl3F
CCUF2
C2Cl2F4
CHCl2F
CClF3
CHClF2
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, und von diesen sind ganz besonders Trichlormonofluormethari oder Dichlordifluormethan für eine großtechnische An wendung geeignet. Diese Mittel werden als Flüssigkeiten in Mengen von etwa 10% oder weniger bis etwa 20% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung zu den Polyol-Polyisocyanatmischungen zugegeben oder auch einer oder mehreren Komponenten der Masse. Sie werden im wesentlichen in der flüssigen Mischung verflüchtigt, um die Zellbildung herbeizuführen. Anschließend wird die Mischung in dem zelKörmigen Zustand ausgehärtet.
Obwohl die halogenierten Kohlenwasserstoffe als Treibmittel besonders geeignet sind, wenn r.ehr gute Isoliereigenschaften erwünscht sind, können auch andere Treibmittel, wie Wasser oder Kohlendioxid, bei der Erfindung verwendet werden.
Um eine möglichst gleichförmige Verteilung der
»5 verschiedenen Komponenten des flüssigen Systems zu erreichen und um die gewünschte Zellbildung sicherzuslellen. kann ein Emulgator und/oder ein anderes oberflächenaktives Mittel der Mischung beieefiisjt
werden. Diese Materialien haben nur einen physikalischen Einfluß und sind durchaus nicht immer erforderlich, insbesondere dann, wenn Schaumstoffe von höherer Dichte hergestellt werden. Es gibt sehr viele derartiger Produkte, und im Handel sind mehrere hundert solcher Produkte erhältlich. Einige von diesen sind in der Veröffentlichung »Detergents and Emulsifiers—Up to Date«, veröffentlicht von John W. M c-Cutcheon, Inc., 475 Fifth Avenue, New York, New York, beschrieben.
Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, sind z. B. die Kondensate
IO
von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Basis aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol. Sie besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000 und sollen der folgenden Struktur entsprechen:
HO(C2H4O)J(C3HnOWC2H4O)1H
Eine andere Klasse von oberflächenaktiven Mitteln umfaßt die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Äthylendiamin mit nachfolgender Anlagerung von Äthylenoxid. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden Struktur:
HO(C2H4O)1(C3H6O)3
NCH2CH2N
HO(C2H4O)1(C3H6O)5'
Eine andere gut geeignete Klasse von oberflächen- rechterhaltung der Zellstruktur beim Aufschäumen
aktiven Mitteln umfaßt die Monoester von höheren und Härten von Polyurethan sich als sehr geeignet
Fettsäuren, wie Laurinsäure, Stearinsäure oder öl- erwiesen hat, sind die löslichen, flüssigen Derivate
säure, oder Polyoxyäthylen-sorbitan. Eine andere von Silikonen. Ein derartiges Produkt entspricht
Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die zur Auf- 25 etwa der Struktur
,0(R9SiOUCH2nO)1R""
R'"Si—O(R9SiO),(C„H2nO)2R""
SO(R9SiO)r(C„H2„O)2R""
In dieser Formel sind R'" und R"" einwertige bis etwa 4, und ζ ist eine ganze Zahl von mindestens Kohlenwasserstoffreste, wogegen R9 ein zweiwertiger 35 5 oder eine höhere Zahl, z. B. 6, 7,8,9,10 oder größer Kohlenwasserstoffrest ist, p, q und r sind ganze bis etwa 25. Ein anderes ebenfalls sehr geeignetes Zahlen von mindestens 1, die aber auch wesentlich oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis ist eines enthöher sein können, z. B. 2, 3, 4, 5, 6 oder höhere sprechend der folgenden Formel:
Zahlen bis etwa 20; π ist eine ganze Zahl von etwa 2
C2H4O A (- C3H6O 4— C4H9
/50 \ /50
C2H5-Si
C3H6O-^ C4H9
Es können auch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, insbesondere flüssige und/oder lösliche nichtionische Mittel dieser Art. Die oberflächenaktiven Mittel, die hier auch als Schaumerzeuger bezeichnet werden können, werden zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf die Mischung der Polyolkomponente und der organischen PoIyisocyanatkomponente. Bei verhältnismäßig schweren Schaumstoffen, z.B. solchen mit einer Dichte von C4H9
0,080 bis 0,096 und höher, kann auf die Verwendu: der Schaumerzeuger überhaupt verzichtet werde Die Schaumstoffe nach dieser Erfindung sind selb verlöschend gemäß den Bestimmungen nach AST D-1962-59T. Im allgemeinen liegt der Mindestgeh an Phosphor bei etwa 0,5 bis etwa 2%, in Abhängigk von der Zusammensetzung der Mischungen.
Die zum Flammfestmachen verwendete Phosphi verbindung kann in Form einer reaktionsfähig oder einer nicht reaktionsfähigen Phosphorverbindu
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vorliegen. Die reaktionsfähige Phosphorverbindung sind Gewichtsangaben, wenn nicht ausdrücklich etwas
kann entweder eine Phosphorverbindung mit aktiven anderes angegeben ist.
Wasserstoffatomen sein, wie ein Polyol, oder ein Bei s nie 1 1 phosphorhaltiges Isocyanat. Daraus ergibt sich, daß
das Verhalten der Phosphorverbindung bei der BiI- 5 Das hier verwendete Polyol war ein Saccharosedung der Polyurethane von der Art der in ihr polyätherpolyol wie es in den USA.-Patentschriften enthaltener. Gruppen abhängt. Wie sich aus dieser 3 085 085; 3 153 002 und 3 222 357 beschrieben ist. das Schilderung ergibt, ist die Auswahl der einzelnen aus einem Mol Saccharose. 0.4 Mol Diäthylentrinmin. Mittel für die Herstellung von flammwidrigen Poly- 14,5 Mol Propylcnoxid und 4 Mol Äthylenoxid erhalurethanschaumstoffen nicht erfindungswesentlic h, son- to ten worden ist mit einer Hydroxylzahl von 470. dem die Erfindung ist in der Verwendung der Als Polyisocyanat wurde ein ρ,ρ'-Diphenylmethan-Fumarsäure bei der Herstellung der flammwidrigen diisocyanat mit einer Funktionalität von 2,5 bis 2,6 phosphorhaltigen Polyurethanschaumstoffe zu sehen, und einem NCO-Äquivalent von 133 verwendet, wodurch die Rauchbildung derartiger Schaumstoffe Als flammverzögernder Zusatzstoff wurde Diäthylbei einem Brand oder bei der Berührung mit einer 15 Ν,Ν'-Diäthanolaminomethylphosphonat verwendet. Flamme wesentlich herabgesetzt wird. Als phosphor- Es wurde folgende Grundmischu :ghergestellt: haltive Verbindungen können zahlreiche Verbindun- Gewichtsteile
gen den PolyurethanschaumstoiTen zugesetzt werden. po, , . vorstehend) 1731,0
Derartige phosphorhaltige Zusatzstoffe sind in der Flammverzögerndes Mittel (wie
Technik bekannt. Es erscheint deshalb nicht erfor- 20 vorstehend) 912 0
derlich, alle möglichen Materialien dieser Art auf- Silikonschaumrceier 300
zuzählen da Verbindungen dieser Art dem Fachmann Dibutylzinndiacetat.".'.'.".".".'.".".".".'.','. 6.0
aus dem bekannten Stand der Technik ohne weiteres Trichlormonofluormethan 888,0
zugänglich sind.
Als Beispiele für phosphorhaltige Polyisocyanate 25 Alle nachstehend angeführten Schaumstoffe wurden
seien das Äthyldiisocyanat der phosphorigen Säure erhalten, indem 118,9 Teile dieser Grundmischung mit
r u D^nwMrrrt einer Mischung aus 100 Teilen Polyisocyanat mit
C2H5 ^UHNv-U)2 Säurezusätzen von 10, 30 oder 50Teilen vermischt
oder das Phenyldiisocyanat der unterphosphorigen wurden. Die Grundmischung befand sich bei 18,30C
Säure i° und die Mischung aus Säure und Polyisov-yanat bei
r· u Diwrr» 25,O0C. Alle aufschäumbaren Mischungen wurden
C2H5 P(NCO)2 ,0 Sekunden gemischt
genannt. In der folgenden Tabelle I befinden sich weitere
In den folgenden Beispielen werden einige der Angaben über die Ausgangsstoffe und Angaben über
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung näher 35 die Bedingungen der Schaumstoffherstellung und die
erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe.
Tabelle I
Be
zeichnung		 Säurezusatz Teile Schaum
zeit
(Sek.)		 Härtungs
zeit
(Sek.)		 Schaumcharakterisierung Dichte
g/ccm
A Kontrollversuch — 19 45 guter Schaum, feine Zellen 0.037
B
C
D		 Fumarsäure
Fumarsäure
Fumarsäure		 10
30
50		 20
19
26		 5Ί
44
68		 wenig erkennbares, ungelöstes
Material,
zähe, feinzellige Schaumstoffe		 0.039
0,040
0.047
E
F
G		 Oxalsäure
Oxalsäure
Oxalsäure		 10
15
30		 42
51
27		 ill
142
154		 Schaumstoffe von sehr niedriger
Dichte. Dunkle Flecken im
Inneren des Schaumstoffes		 0.020
0,023
0,022
H
I
J
L		 Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Zitronensäure		 10
30
50
30		 31
34
36
19		 101
152
202
43		 roter Schaumstoff— Hitze:risse
und große Hohlräume im
Schaumstoff
wenig nicht gelöstes Material		 0.034
0.032
0.034
0.045
M Benzoesäure 30 36 111 etwas nicht gelöstes Material 0,046
N
O
P		 Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure		 10
30
50		 20
19
25		 47
49
65		 I zäher Schaumstoff — etwais
I ungelöstes Material		 0,037
0,044
U.C-15
R
S
T		 Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure		 10
30
50		 12
14
• 9		 32
42
57		 braune Flecken im Inneren,
große Hohlräume und einige
Hitzerisse		 0.034
0.034
0,029
Hs wurden Untersuchungen der Rauchdiclite unter Anlehnung an die Veröffentlichung von R. A. C ass, Journal of Cellular Plastics 3, I, 41 (1967), bei diesen Schaumstoffen in folgender Weise durchgeführt:
Es wurden zylindrische Schaumstoffproben, 2,54 cm lang, 1,94 cm Durchmesser, auf ein Drahtnetz gegeben. Die Proben worden mit einem umgekehrten Trichter mit einer Glasfritte und einem Durchmesser von 9.5 cm bedeckt. Die Wände des Trichters waren H.9 cm tief und der Trichter hatte einen Hals mit einem Durchmesser von 1,9 cm. Der Hals des Trichters war mit einer Vakuumquelle verbunden. Der Trichter enthielt ein Stück von einem Glasfaserfilter, das über der
Glasfritte an^ordnet war. Mit angelegtem Vakuum wurden die Schaumstoffproben verbrannt, wobei ein R.9 cm Bunsenbrenner verwendet wurde, dessen Spitze 3,8 cm unter dem Drahtnetz war und dessen Flamme 7,6 cm hoch war. Die Flamme wurde unter der Probe Für die angegebene Zeit gehalten. Die Schaumstoffprobe wurde ausflammen gelassen. Die Probe wurde nach dem Ausflammen entfernt und in eine verschlossene Ampulle gegeben. Das Glasfilter wurde entfernt und in eine Petrischale gegeben. Alle Proben und Filier wurden vor und nach der Prüfung gewogen.
Die Ergebnisse dieser Brennproben sind in dei folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle!!
Schaumstoff Säurezusatz Teile Gewichts
prozent
Rückstand		 Gewichts
prozent
Verlust		 % Rauch
(gesammelt)		 Mittel 12,5%
A Konlrollversuch
Kontrollversuch
Kontrollversuch		 16.9
17,45
17,6		 83,1
82,55
82,4		 14,7 '
.1,7
11,1		 Mittel 7,2%
B Fumarsäure
Fumarsäure
Fumarsäure		 10
10
10		 22.3
23,4
23,6		 77,7
76,6
76,4		 8,25 "
7,53
5,86		 Mittel 6.9%
C Fumarsäure
I UlJlUt i3U UlV
Fumarsäure		 30
30
30		 29.9
28,5
35,1		 70,1
7 M
64,9		 6,93 '
9.67
4,07		 Mittel 3.7%
D Fumarsäure
Fumarsäure
Fumarsäure		 50
50
50		 36,0
36,0
31,7		 64,0
64,0
68.3		 4,14
3,13
3,93		 r Mittel 14.6%
E Oxalsäure
Oxalsäure
Oxalsäure		 10
10
10		 17.0
16.3
17.1		 83,0
83,7
82.9		 17,4
15,2
11.3		 Mittel 10,8%
F Oxalsäure
Oxalsäure
Oxalsäure		 15
15
15		 15,0
15,9
16,4		 85,0
84,1
83.6		 .2,2 )
10,5
9,8		 Mittel 1 3,3%
G Oxalsäure
Oxalsäure
Oxalsäure		 30
30
30		 16,25
16,9
17,0		 83,75
83,10
83.00		 11,75
10,80
17,95		 Mittel 6,9%
H Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid		 10
10
10		 22,5
23,4
25,7		 77.5
76,6
74,3		 7,88
7,22
5,53		 Mittel 6,4%
I Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid		 30
30
30		 26,8
27,4
29,3		 73,2
72,6
70,7		 7,27
6,98
5,05		 Mittel 8,4%
J Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid		 50
50
50		 33,8
31.0
32,8		 66,2
69,0
67,2		 8,88 1
11,75
4,58		 Mittel 8,9%
L Zitronensäure
Zitronensäure
Zitronensäure		 30
30
30		 18.9
ί S--!
19.4		 81,1
81,6
80,6		 8,50 '
9,60
8.70		 > Mittel 9,/%
M Benzoesäure
Benzoesäure
Benzoesäure		 30
30
30		 18,2
17.2
16,2		 81.8
! 81,8
83.8		 9,94
9.06
10.15
13 2 053 63 Teile Gewichts 1 Gewichts 14 gesamnclll I Mittel 5,6%
10 prozent
Rückstand		 prozent
Verlust
10 24,5 75,5 Mittel 10.2%
Säurezusatz Fortsetzung 10 19,5 80,5
Schaumstoff Apfelsäure 30 18,7 81,3 6,85
N Apfelsäure 30 22,5 77,5 12,25 Mittel 7,7%
Apfelsäure 30 23,2 76,8 11,60
Apfelsäure 50 22,9 77,1 7,75 ]
O Apfelsäure 50 34,2 65,8 8,07 Mittel 5,5%
Apfelsäure 50 37,6 72,4 7,18
Apfelsäure 10 30,5 69,5 4,77
Apfelsäure IO 19,8 80,2 7,43 Mittel 13,7%
Apfelsäure 10 20,8 79,2 4,32
Maleinsäure 30 21,7 78,3 16,0
R Maleinsäure 30 25,9 74,1 13,0 Mittel 7,6%
Maleinsäure 30 27,0 73,0 12,6
Maleinsäure 50 25,6 74,4 8,31 1
S Maleinsäure 50 31,8 68,2 5,72
Maleinsäure 50 28,3 71,7 8,9
Maleinsäure 27,6 /2,4 5,12
T Maleinsäure 6,15
Maleinsäure 5,65
An Stelle der in diesen Beispielen verwendeten Polyisocyanate, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Phosphorverbindungen können andere Verbindungen dieser Art verwendet wer-
den. Ebenso ist es möglich, die Hilfsmittel, wie die Treibmittel, Emulgatoren, Katalysatoren u. dgl., durch bekannte Stoffe dieser Art auszutauschen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines PolyurethanschaumstonesmitgeringerRauchentwicklungbiiiin Brennen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate, eines mit dem Polyisocyanat unter Polyurethanbildung umsetzungsfähigen Materials mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines phosphorhaltigen flammverzögernden organischen Materials und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung der Ausgangsstoffe etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Fumarsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Ausgangsstoffe, mitverwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mr.n etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent Fumarsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Ausgangsstoffe, benutzt.
DE19702053631 1969-11-03 1970-10-31 Verfahren zur herstellung eines polyurethanschaumstoffes mit geringer rauchentwicklung beim brennen Granted DE2053631B2 (de)

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