DE19512480A1

DE19512480A1 - Thermoaktivierbarer Katalysator

Info

Publication number: DE19512480A1
Application number: DE19512480A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Meckel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1996-10-10

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, thermoaktivierbare Katalysatoren sowie die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanprodukten.

Polyurethansysteme zeichnen sich durch die Vielfalt ihrer Aufbaukomponenten aus, die die Herstellung von zelligen bis kompakten Formteilen mit zum Teil variablen Dichten über den Formteilquerschnitt erlauben. Neben den typischen direkten strukturbildenden Komponenten, wie langkettige Polyole auf Polyester- oder Polyetherbasis, kurzkettige Vernetzer auf Basis von niedermolekularen Polyolen, Polyaminen oder Wasser, und Polyisocyanate, sind Additive, wie Katalysatoren oder oberflächenaktive Verbindungen, für einen zielgerichteten Aufbau notwendig. Eine Schlüsselstellung unter den Katalysatoren nehmen tertiäre aliphatische Amine ein, da sie sehr wirkungsvoll sind und insbesondere die für Treibreaktionen so wichtige Wasserreaktion mit Polyisocyanaten beschleunigen.

Für besondere Effekte hat es sich aber als notwendig erwiesen, daß diese Wasser reaktion verzögert einsetzt, sei es, daß vor dem Aufschäumen erst ein höheres Molekulargewicht aus den flüssigen Komponenten gebildet werden muß oder daß zur Erzeugung einer kompakten Randzone im Formteil diese Reaktion lokal nur in untergeordnetem Maße abläuft. Auch ist es oft von Vorteil, daß die volle katalytische Wirksamkeit erst verzögert einsetzt, um zum Füllen einer komplizierten Form eine lange Füllzeit zu gewährleisten, ehe der eigentliche Schäumvorgang abläuft.

Versuche in dieser Richtung stellen salzartige Addukte von tertiärem Amin enthaltenden Katalysatoren mit Säuren (z. B. US-PS 45 82 861) dar, die verzögert wirken, aber den Nachteil aufweisen, daß in Formulierungen die Säuren im Reaktionsansatz verbleiben. Die verbleibenden Säuren können eine beschleunigte Hydrolyse unter den späteren Einsatzbedingungen bewirken, was sich negativ auf die Produkteigenschaften auswirkt. Außerdem bleibt die retardierende Wirkung der Säuren auf die katalytische Wirkung der tertiären Amine über den gesamten Reaktionsverlauf, wenn auch temperaturabhängig gebremst, erhalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue thermoaktivierbare Kataly satoren der allgemeinen Formel

wobei
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen, die gegebenenfalls noch Sauerstoffatome enthalten können, oder zusammen mit dem tert.-Stickstoffatom einen gegebenenfalls noch Sauerstoffatome enthaltenden Fünf- oder Sechsring darstellen,
X einen gegebenenfalls substituierten α,ω-Alkylenrest mit 2 bis 3 C-Atomen, einen 1,2-substituierten Cyclohexyl- oder ortho-substituierten Benzolrest darstellt und
Y für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatome (O, N, S) enthaltenden Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Als aliphatische Reste R₁ und R₂ werden insbesondere genannt: CH₃, C₂H₅, n-C₄H₉, C₁₈H₃₇, besonders bevorzugt CH₃.

Als gegebenenfalls substituierte α,ω-Alkylenreste, 1,2-substituierte Cyclohexylreste oder ortho-substituierte Benzolreste werden insbesondere genannt:

besonders bevorzugt

Als gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylen reste werden insbesondere genannt: -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren der nachstehenden Formeln bevorzugt:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoaktivierbaren Katalysatoren erfolgt üblicherweise, indem man cyclische Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäure anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, 1,2-Cyclohexan-dicarbon säureanhydrid, 3,4-Dehydrocyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid oder Phthal säureanhydrid, in einem inerten Lösungsmittel mit gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatome, wie O, N und S enthaltende aliphatische Verbin dungen mit 2 bis 6 C-Atomen umsetzt, die neben einer tertiären Aminogruppe noch primäre, aliphatische Aminogruppen in Endstellung enthalten. Die Umsetzung kann nach folgendem allgemeinem Formelschema erfolgen:

Die Umsetzung der Anhydride mit den Aminoverbindungen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 60°C. Man geht bei der Umsetzung so vor, daß man die cyclischen Anhydride bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel löst und das Amin gelöst in einem Polyol, Weichmacher oder Wasser rasch zugibt und nach der erfolgten Umsetzung das inerte Lösungsmittel bei Temperaturen unter 50°C aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Als bevorzugte Anhydride werden erfindungsgemäß Bernsteinsäureanhydrid und ortho-Phthalsäureanhydrid eingesetzt.

Als Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen neben primären aliphatischen Aminogruppen enthalten, werden insbesondere genannt:

besonders bevorzugt

Als inerte organische Lösungsmittel, die bei der Umsetzung eingesetzt werden können, kommen insbesondere niedere Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, oder Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, in Frage. Diese können, wie erwähnt, nach der Umsetzung leicht destillativ wieder entfernt werden.

Erfindungsgemaß werden pro Mol cyclisches Anhydrid 0,9 bis 1,1 Mol aminische Verbindung, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05 Mol aminische Verbindung, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in der Praxis in Form einer Dispersion oder Lösung bei der Herstellung von Polyurethanprodukten aus den entsprechenden Komponenten eingesetzt.

Bei Verwendung von Wasser erhält man eine klare Lösung der Katalysatoren, bei Verwendung von Polyolen oder Weichmachern erhält man eine Dispersion, in der die Katalysatoren als salzartige Verbindungen vorliegen.

Erfindungsgemaß werden Dispersionen oder Lösungen der neuen Katalysatoren eingesetzt, bei denen der Feststoffgehalt (Katalysatorgehalt) bei 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bei 10 bis 30 Gew.-%, liegt.

Als Weichmacher können die handelsüblichen Weichmacher, wie Benzylbutyl phthalat, eingesetzt werden, als Polyole insbesondere die bei der Polyurethan chemie üblichen polyfunktionellen Polyetherpolyole, wie die handelsüblichen Polyethylen- und/oder Polypropylenetherpolyole der OH-Zahl 25 bis 300, die durch basenkatalysierte Umsetzung von Ethylen- und/oder Propylenoxid und Startern, wie Propylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden. Als inertes hochsiedendes Lösungsmittel kommt z. B. Propylencarbonat in Betracht. Bevorzugt werden die Polyetherpolyole mit OH-Zahlen von 30 bis 200 eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Herstellung von PU-Beschich tungen, PU-Verklebungen und Polyurethanformteilen in kompakter und bevorzugt geschäumter Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz der erfindungs gemäßen Katalysatoren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Poly urethanprodukten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können alleine oder im Gemisch mit anderen, üblichen Polyurethankatalysatoren, wie tertiären Aminen, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen den Vorteil auf, daß sie am Anfang der Reaktion als heterogene und damit in ihrer Wirksamkeit gebremste Verbindungen vorliegen und mit fortschreitender Reaktion (zunehmender Temperatur) sich auflösen und voll wirksam werden. Dieser Mechanismus wird durch kalte Formteiltemperaturen noch verstärkt, so daß mit solchen Katalysatoren in besonders vorteilhafter Weise zellige Formteile mit guter Oberflächenstruktur erhalten werden.

Beispiele Tertiäres Amin mit primärer Aminogruppe (MA)

MA-1: N,N-Dimethylpropylendiamin

Cyclische Anhydride (AN)

AN-1: Bernsteinsäureanhydrid
AN-2: ortho-Phthalsäureanhydrid
AN-3: Glutarsäureanhydrid
AN-4: Maleinsäureanhydrid
AN-5: Hexahydrophthalsäureanhydrid
AN-6: Tetrahydrophthalsäureanhydrid

Flüssige Medien (F)

F-1: Polypropylenetherglykol der OH-Zahl 56
F-2: Polyethylenetherglykol der OH-Zahl 185
F-3: Polypropylenethertriol der OH-Zahl 56
F-4: Benzylbutylphthalat (Unimoll BB)
F-5: Wasser

Allgemeine Herstellungsvorschrift:
Die tert.-Amingruppen enthaltenden Aminoverbindungen (MA) werden im flüssigen Medium (F) gelöst. Die Lösung wird zu einer Lösung des cyclischen Anhydrids in Aceton unter gutem Rühren bei 20 bis 40°C zugetropft.

Man erhält feinteilige Dispersionen oder Lösungen (mit Wasser) von tert.-Amingruppen enthaltenden Amidocarbonsäuren in Polyolen oder inerten Lösungs mitteln.

Nach der Reaktion wird das Aceton bei Temperaturen von maximal 50°C im Vakuum abdestilliert.

Produkte

Testverfahren

Null-Versuch:
1020 g Polypropylenetherglykol (F-1) der OH-Zahl 56 werden mit 178 g 2,4-Toluylendiisocyanat bei 30 bzw. 80°C zur Reaktion gebracht.

Man erhält nach 50 Minuten einen NCO-Wert A von A-30 = 6,4 bzw. A-80 = 5,6%.

Katalysierter Versuch:
Wie Null-Versuch, aber die Reaktion wird mit 23 Milliäquivalenten tert.-Amin in Form von MA-1 katalysiert.

Man erhält nach 50 Minuten einen NCO-Wert B von B-30 = 3,8 bzw. B-80 = 3,2%.

Das Reaktionsgemisch ist von Beginn der Reaktion an klar.

Testversuch:
Wie Null-Versuch, jedoch wird mit der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge an Katalysator gearbeitet. Sollten NCO-reaktive Dispersionsmittel im Katalysator enthalten sein, so wurde die Menge Polypropylenetherglykol ent sprechend verringert. Bei nichtreaktiven Dispersionsmedien wurde der angegebene NCO-Wert auf die Dispersionsmittel freie Komposition für Vergleichszwecke umgerechnet.

Man erhält nach 50 Minuten die in der Tabelle angegebenen NCO-Werte C-30 bzw. C-80.

Die Hemmung wird als der mit 100 multiplizierter Quotient aus (C-30 - B-30)/(A-30 - B-30), bzw. (C-80 - B-80)/(A-80 - B-80) angegeben.

Die Reaktionsgemische sind bei 30°C durchweg trübe und klaren bei Tempera turen von 80°C meist auf.

Ergebnis

Die Versuche C-1 bis C-4 zeigen, daß zwischen 30°C und 80°C eine stark abnehmende Hemmwirkung erzielt wird

Vergleichsversuche B/V und C-1/V

B/V stellt eine bekannte Möglichkeit der Hemmung von tert.-Aminen durch Säuren dar. Man erkennt, daß die Unterschiede zwischen 30 und 80°C nicht sehr ausgeprägt sind.

C-1/V zeigt, daß durch thermische Einwirkung vor dem Einsatz die erfindungsgemäßen Katalysatoren so verändert werden, daß die erfindungsgemäße Hemmung verloren geht.

Claims

1. Thermoaktivierbarer Katalysator der allgemeinen Formel wobei
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls noch Sauerstoffatome ent halten können, oder zusammen mit dem tert.-Stickstoffatom einen gegebenenfalls noch Sauerstoffatome enthaltenden Fünf- oder Sechsring darstellen,
X einen gegebenenfalls substituierten α,ω-Alkylenrest mit 2 bis 3 C-Atomen, einen 1,2-substituierten Cyclohexyl- oder ortho-substi tuierten Benzolrest darstellt und
Y für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

2. Thermoaktivierbare Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Katalysatoren in dispergierter oder gelöster Form eingesetzt werden.

3. Verwendung der Katalysatoren nach Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanprodukten.