JPH075703B2 - ポリイソシアネート重付加生成物をベースとする成形プラスチック反応射出成形法による製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、尿素及び／又はビウレット基含有ポリイソシ
アネート組成物の重付加反応による成形プラスチックの
製造方法に関する。

従来技術の記載 ウレタン変性ポリイソシアネート組成物、即ち末端イソ
シアネート基含有プレポリマーまたはセミプレポリマー
特にジフェニルメタン系のポリイソシアネートまたはポ
リイソシアネート混合物（4,4′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、それと2,4′−および場合により2,2′−
ジイソシアナトジフエニルメタンの混合物またはこれら
ジイソシアネートのほかにより高級の同族体を含むアニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物）と
種々のポリヒドロキシル化合物に基くものの製造は知ら
れている（例えばEP−Ａ（欧州特許出願）−10850また
は66,130;DE−OS（ドイツ特許公開公報）2,347,207、2,
404,166、2,513,793、2,513,796、2,620,222、2,622,10
4、2,732,182、2,737,338、2,804,375、2,810,596、2,8
15,579または2,913,126;US−PS（米国特許明細書）3,64
4,457、4,055,548、4,234,714または4,321,333およびGB
−PS（英国特許明細書）1,369,334参照）。

これら先行刊行物に開示されている方法は一般に、室温
で固体のジイソシアナトジフエニルメタン特に4,4′−
ジイソシアナトジフエニルメタンの液化または室温で液
体のジフエニルメタン系のポリイソシアネート混合物の
低温貯蔵時の晶出傾向の低減に向けられている。

しかし、ポリイソシアネートをポリオールとプレポリマ
ー化またはセミプレポリマー化するのであれば、液化効
果を達成するためにはこれらポリオールの構造および分
子量に関して或妥協をする必要がある。このために、ポ
リイソシアネート組成物から製造されるポリウレタンプ
ラスチツクスに最良の機械的結果を与えるポリヒドロキ
シル化合物は多くの場合このプレポリマー化またはセミ
プレポリマー化に使用できない。一つの主な欠点はプレ
ポリマーまたはセミプレポリマー中に存在するウレタン
基が尿素またはアミド基に比べて殆んど熱抵抗性を有し
ないことである。従つてこれらプレポリマーまたはセミ
プレポリマーから製造されたプラスチツクスが主として
ウレタン基を含むなら、それらは一般に、ウレタン基ま
たは少なくとも若干のウレタン基が尿素基で置きかえら
れた類似のプラスチツクスよりも昇温下での機械的性質
が好ましくない。

尿素および／またはビウレツト結合含有ポリイソシアネ
ートも知られている（例えばサウンダース（Saunders）
およびフリツシユ（Frisch）による“ポリウレタン
ズ”、ケミストリー・アンド・テクノロジー（“Polyur
ethanes"、Chemistry and Technology）、パートＩ、イ
ンターサイエンス・パブリツシヤーズ（Interscience P
ublishers）、1962年、190頁以降参照）。斯してDE−PS
（ドイツ特許明細書）1,215,365は少なくとも３モルの
有機ジイソシアネートと１モルの平均分子量200〜6000
のω，ω′−ジアミノポリエーテル（場合により少量の
対応するω，ω′−ジヒドロキシまたはω−ヒドロキシ
−ω′−アミノポリエーテルと混合されてもよい）の反
応によるビウレツト構造を有する比較的高分子量のポリ
イソシアネートの製造を教示している。有機ジイソシア
ネートと有機溶媒中の芳香族ジアミンの溶液を150−200
℃の温度で１−４時間加熱することによる液状ポリイソ
シアネート組成物の製造はGB−PS1,078,390に記載され
ている。

少なくとも３モルのジイソシアネートと１モルの水との
反応によるビウレツトポリイソシアネートの製造方法は
DE−PS1,101,394に記載されている。

ビウレツドおよび尿素基のほかにウレタン基を含むイソ
シアネート組成物はGB−PS1,263,609に従つてケトンと
ジ−またはポリアミンの混合物をジ−またはポリイソシ
アネートと反応させることによつて得ることもできる。
室温で液状またはペースト状の、または80℃に加熱する
ことにより液化しうるイソシアネート尿素の懸濁液はDE
−OS2,902,496に記載されている。これらイソシアネー
ト尿素懸濁液は芳香族ジイソシアネートをイソシアネー
トプレポリマーと混合し次にこの混合物を芳香族ジイソ
シアネート１モル当り0.4−0.8モルの水と、または対応
する量の水脱離化合物と反応させることにより製造され
る。DE−OS1,963,190によれば、イソシアネートとの反
応性が親水性または立体障害性置換基により低下せしめ
られた液状ジ第１級芳香族ジアミンをポリイソシアネー
トと反応させてビウレツト基を含有する安定な液状ポリ
イソシアネートを生成させる。DE−OS2,010,887によれ
ば、ビウレツト基含有液状ポリイソシアネートを製造す
るために、第二級アミノ基を含有するモノ−およびポリ
アミンを一緒に80−200℃で反応させる。DE−OS2,032,5
47によれば、これら出発成分は−20ないし80℃の温度で
液体の尿素基含有イソシアネートを与える。DE−OS2,26
1,065は有機ポリイソシアネートと当量より低い量の脂
肪族または脂環式ジアミンと反応させて対応するビウレ
ツト基含有ポリイソシアネートを生成させることを記載
している。DE−OS3,003,543によれば、簡単なポリイソ
シアネートと当量より低い量の、３個より多い非芳香族
結合アミノ基を含有するポリアミンとの反応により尿素
変性ポリイソシアネートが得られる。DE−OS3,114,638
によれば、尿素および／またはビウレツト基含有芳香族
ポリイソシアネートの製造に、芳香族結合イソシアネー
トまたはアミノ基を含有する特殊なジイソシアネートお
よび／またはジアミンが使用される。US−PS3,906,019
はトリレンジイソシアネートと水との、トルレンジイソ
シアネート過剰での反応によるジ−（イソシアナトトリ
ル）−尿素の製造を記載している。170−180℃の範囲の
融点を有しそしてトリレンジイソシアネート中に極めて
不溶性の生成物が得られる。

しかしこれら先行刊行物に開示されている方法の生成物
は反応射出成形法により得られる型の半硬質の発泡また
は非発泡の成形された弾性プラスチツクスの製造には重
要な位置を達成していない。

本発明の目的は次の利点を併有する尿素および／または
ビウレツチ基含有ポリイソシアネート組成物の製造方法
を提供することである： 1.出発ポリイソシアネートに対する反応体としてイソシ
アネート反応性基を含有する他の化合物のほかに水を使
用することが可能であるべきである。

2.ポリイソシアネート組成物の製造は、特に好ましい出
発ポリイソシアネート即ち主として4,4′−ジイソシア
ナトジフエニルメタンを含有するジフエニルメタン系の
ポリイソシアネート混合物が使用される場合出発ポリイ
ソシアネートが室温で晶出する傾向の低下をもたらすべ
きであり、または4,4′−ジイソシアナトジフエニルメ
タンが使用されるなら、それはこの出発ジイソシアネー
トの液化をもたらすべきである。

3.該方法は比較的低い温度で簡単な仕方で実施できそし
て広範囲の可能な変形を有すべきである、即ち、それは
反応体としして水を使用することによるばかりでなく、
以前は有機ポリイソシアネートと反応させた時に難溶性
の尿素またはポリ尿素しか生じなかつた低分子量の脂肪
族および特に芳香族ジ−および／またはポリアミンと有
機ポリイソシアネートを反応させることによつても液状
の貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物を得ることがで
きるべきである。

この問題は水、イソシアネート反応性基特にアミノ基を
含有する或比較的高分子量の化合物、および場合により
イソシアネート反応性基特にアミノ基を含有する或低分
子量化合物の混合物を過剰量の有機ポリイソシアネート
と反応させて尿素および／またはビウレツト基を含有す
る貯蔵安定性ポリイソシアネート組成物を製造する以下
により詳細に記載する方法により解決することができ
た。本発明による方法を実施できることは、水が有機ポ
リイソシアネートと反応して難溶性尿素およびポリ尿素
を形成することが知られているということにおいて驚く
べきである。

発明の要約 本発明は、 約0.8ないし1.4g/cm³の密度を有するポリイソシアネー
ト重付加生成物をベースとする成形プラスチックの反応
射出成形法による製造方法であって、 Ａ）約10ないし50重量％のNCO含量を有する少なくとも
１つの有機ポリイソシアネートを、 Ｂ）ｉ）第１級炭素原子に付いたアルコール性水酸基、
第２級炭素原子に付いたアルコール性水酸基、芳香族的
に結合した第１級アミノ基、芳香族的に結合した第２級
アミノ基、環状脂肪族的に結合した第１級アミノ基、環
状脂肪族的に結合した第２級アミノ基、脂肪族的に結合
した第１級アミノ基、脂肪族的に結合した第２級アミノ
基およびそれらの混合物からなる群から選ばれた員を含
む少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する
分子量500ないし約20,000のポリエーテルまたはポリエ
ステル、および場合により ii）ａ）第１級および／または第２級アミノ基を含有す
る分子量108ないし499の芳香族ジアミンまたはトリアミ
ン、 ｂ）第１級および／または第２級アミノ基を含有する分
子量60ないし499の脂肪族または環状脂肪族ジアミンま
たはトリアミン、 ｃ）第１級または第２級炭素原子に付いた少なくとも１
つのアルコール性水酸基および少なくとも１つの脂肪族
的、環状脂肪族的または芳香族的に結合した第１級また
は第２級アミノ基を含有する分子量61ないし499の有機
化合物、 ｄ）少なくとも２つのアルコール性水酸基および場合に
より少なくとも１つのエーテルまたはエステル基を含有
する化合物、 ｅ）ヒドラジンまたは少なくとも２つの反応性NH基を含
有するヒドラジンの誘導体および ｆ）（ａ）−（ｅ）の混合物 を含む低分子量有機化合物 を含むイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１
つの有機化合物、および Ｃ）水 と反応させることにより調製され、この場合成分Ａ中の
イソシアネート基と成分ＢおよびＣ中のイソシアネート
反応性基の当量比が約4:1ないし50:1であり；成分Ｂと
Ｃ中のイソシアネート反応性基の当量比が約1:0.1ない
し1:10であり；成分B1およびＣと成分B2中のイソシアネ
ート反応性基の当量比が約1:0ないし1:10であり；そし
て成分B1と成分B2中のイソシアネート反応性基の当量比
が約1:0ないし1:5である、尿素および／またはビウレッ
ト基を含有しそして0.7ないし45重量％のイソシアネー
ト含量を有するポリイソシアネートをイソシアネート反
応性水素を含有する少なくとも１つの化合物と反応させ
ることを含む前記製造方法 に関する。

発明の詳細な記載 本発明による方法で使用されるポリイソシアネート（成
分Ａ）は約10−50重量％のイソシアネート含量を有する
いかなる有機ポリイソシアネートまたは約10−50重量％
のイソシアネート含量を有する該有機ポリイソシアネー
トのいかなる混合物であつてもよい。

本発明による方法で使用されるポリイソシアネートは好
ましくは芳香族的に結合したイソシアネート基を有す
る。これらのポリイソシアネートは2,4−ジイソシアナ
トトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、1,2−ビス
−（４−イソシアナトフエニル）−エタン、例えばEPA2
4,665または46,556に記載されている型のアルキル置換
された特にメチル置換されたジイソシアナトジフエニル
メタン、および特にジフエニルメタン系のポリイソシア
ネートおよびポリイソシアネート混合物を含む。これら
ポリイソシアネートのいかなる混合物も本発明による方
法に使用しうる。好ましいポリイソシアネートおよびポ
リイソシアネート混合物は4,4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンのようなジフエニルメタン系のもの；それ
と全混合物を基準にして約70重量％まで好ましくは約20
重量％までの2,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン
を含むがしかし一般に2,2′−ジイソシアナトジフエニ
ルメタンを約５重量％より多くは含まない2,4′−およ
び場合により2,2′−ジイソシアナトジフエニルメタン
との混合物；アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化により得られそして場合により上記ジイソシアナ
トジフエニルメタン異性体のほかに様々の量のより高級
なポリイソシアネート同族体（全混合物を基準にして一
般に約５ないし60重量％）を含有する種類のポリイソシ
アネート混合物；これらジ−および／またはポリイソシ
アネートと当量より少ない量のエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコールまたはポリプロピレングリコールのよ
うな分子量62ないし約700の脂肪族ポリヒドロキシル化
合物との反応により得られるウレタン含有反応生成物；
および上記ジ−および／またはポリイソシアネートのイ
ソシアネート基の部分カルボジイミド化により変性され
たジ−および／またはポリイソシアネートを含む。

特に好ましい出発物質ＡはDE−PS1,618,380（US−PS3,6
44,457）により１モルの4,4′−ジイソシアナトジフエ
ニルメタンと約0.05ないし0.3モルの低分子量ジオール
またはトリオール好ましくは分子量700以下のポリプロ
ピレングリコールとの反応により得られるウレタン基含
有ポリイソシアネート、またはUS−PS3,152,162、US−P
S3,384,653、US−PS3,449,256、DE−OS2,537,685または
EP−OS5,233（US出願903,308）により得られるような4,
4′−ジイソシアナトジフエニルメタンに基きそしてカ
ルボジイミドおよび／またはウレトンイミン基を含有す
るジイソシアネートのような室温で液体の4,4′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタン誘導体を含む。特に好まし
いポリイソシアネートはまた例えばDE−OS2,624,526に
記載されている型の、2,4′−および4,4′−ジイソシア
ナトジフエニルメタンの混合物に基く、または上記のよ
うに変性された4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ンと少量のジフエニルメタン系の２官能性より高いポリ
イソシアネートの混合物に基く対応する変性生成物を含
む。本発明により使用される好ましいポリイソシアネー
トは一般に、室温で液体であり、場合により上記のよう
に化学的に変性されており、約２ないし2.2特に２の
（平均）イソシアネート官能価を有し、そして4,4′−
ジイソシアナトジフエニルメタンが主成分として（約50
重量％より多く）存在するジフエニルメタン系のポリイ
ソシアネートおよびポリイソシアネート混合物である。

本発明による方法で使用されるポリイソシアネートは、
場合により全混合物を基準にして約50イソシアネート当
量％までの他の芳香族ポリイソシアネートと一緒になつ
たジフエニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリ
イソシアネート混合物であることができるが、しかし上
記ジフエニルメタン系のポリイソシアネートおよびポリ
イソシアネート混合物が本発明による方法における唯一
のポリイソシアネートとして使用されるのが最も好まし
い。

イソシアネート反応性基を含有する化合物B1は500ない
し約20,000好ましくは約1,000ないし7,000の分子量を有
しそして少なくとも２つのイソシアネート反応性基を好
ましくは末端基として含有するポリエーテルまたはポリ
エステルである。これらイソシアネート反応性基は第１
級または第２級炭素原子に付いたアルコール性水酸基お
よび／または芳香族的にまたは（環状）脂肪族的に結合
した第１級または第２級、好ましくは第１級アミノ基で
ありうる。上記分子量は例えば蒸気圧浸透圧法により測
定しうる。

成分B1は斯してポリウレタン化学において普通に使用さ
れそして上記事項に一致すするアミノポリエーテル、ア
ミノポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオールまたはその混合物を含みうる。アミノお
よび水酸基の両方を含有するポリエーテルまたはポリエ
ステルも勿論適当である。

成分B1としての使用に適当なポリエーテルポリオールは
ポリウレタン化学から知られている適当なスターター分
子とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドのアルコキシ化生成物を含み、該アルキレンオキシド
はアルコキシル化生成物の製造において混合物としてか
または順次に使用される。適当なスターター分子の例は
水、1,2−ジヒドロキシエタン、1,2−ジヒドロキシプロ
パン、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−ジヒドロキシ
ブタン、1,6−ジヒドロキシヘキサン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリツト、蔗糖のよ
うな簡単な多価アルコールまたはこれらスターター分子
の混合物を含む。蔗糖のような固体スターター分子が使
用されるなら、それらは一般に上記例示した型の液化性
のより低官能価のスターター分子と結合される。

成分B1としての使用に適当なポリエステルポリオールは
ポリウレタン化学から知られているものを含む。例はア
ジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸および／ま
たはヘキサヒドロフタル酸のような多塩基カルボン酸と
過剰量の上記した型の一価または多価アルコールの反応
生成物を含む。

アミノ基を場合により水酸基と共に含有する、成分B1と
しての使用に適当なポリエステルおよびポリエーテルも
ポリウレタン化学でよく知られている。これらアミノポ
リエーテルおよびポリエステルは一般に最後に述べたポ
リエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール
を、水酸基のアミノ基による少なくとも部分的な置換に
より化学的に変性することにより製造される。そのよう
なアミノポリエーテルおよびポリエステルの製造法は例
えばDE−AS1,270,046（出発ポリオールと過剰量の有機
ポリイソシアネートの反応に続くイソシアネート末端基
の第２級または第３級カルビノールとの反応による転化
および次に得られたウレタンの熱による割裂）;DE−AS
1,694,152（最後に述べたイソシアネートプレポリマー
と過剰量の有機ジアミンの反応）;FR−PS1,415,317（上
記イソシアネートプレポリマー中のイソシアネート基の
ギ酸との反応に続くＮ−ホルミル誘導体の鹸化によるア
ミノ基への転化）；およびDE−AS1,555,907（上記イソ
シアネートプレポリマーとスルフアミン酸の反応）に記
載されている。やはり適当なのはDE−AS1,215,373、DE
−PS634,741およびUS−PS3,654,370の方法の生成物、即
ち触媒および場合により水素の存在下におけるポリエー
テルポリオールまたはポリエステルポリオールとアンモ
ニウムの反応生成物である。本発明による成分B1として
の使用に適当なアミノポリエーテルまたはポリエステル
の他の製造方法は例えばドイツ特許公開公報2,948,41
9、3,039,600、3,112,118、3,131,252、3,200,021、3,1
44,991、3,144,874、3,223,395、3,223,400、2,546,53
6、2,019,432、2,619,840、2,648,774、2,648,825、3,0
35,639、米国特許3,044,989、3,865,791、4,180,644、
および2,888,439およびドイツ特許公告公報1,193,671に
記載されている。

本発明による方法における成分B1としての使用に特に好
ましいのはDE−OS3,131,252に従いカルバメートの熱分
解によりまたは上記刊行物に従いポリオールの加圧アミ
ノ化により製造されたアミノポリエステルおよび特にア
ミノポリエーテルである。本発明による方法に好ましい
これらアミノポリエステルおよび特にアミノポリエーテ
ルは一般に分子当り統計的平均で２ないし６、好ましく
は２ないし３のイソシアネート反応性基を含有し、そし
てイソシアネート反応性基の少なくとも約50％、好まし
くは少なくとも約80％は、上記詳細に従つて芳香族およ
び（環状）脂肪族炭素原子の両方に付きうる第１級また
は第２級、好ましくは第１級アミノ基である。これら好
ましいアミノポリエステルおよび特にアミノポリエーテ
ルの分子量は一般に約1,000ないし7,000好ましくは約2,
000ないし6,000である。

成分B2は（ａ）ないし（ｅ）項で既述した型の化合物ま
たはそのような化合物の任意の混合物に基く。

成分ａの例は第１級または第２級、好ましくは第１級ア
ミノ基を含有する分子量108ないし499の芳香族ジ−また
はトリアミンを含む。含まれるのはアルキル置換されて
いてもよいフエニレンジアミンまたはアルキル置換され
ていてもよくそして各芳香環上にアミノ基好ましくは第
１級アミノ基を有するジアミノジフエニルアルカンであ
る。例は1,2−、1,3−および1,4−ジアミノベンゼン;2,
4−および2,6−ジアミノトルエン;2,4−ジメチル−、2,
4−ジエチル−、2,4−ジイソプロピル−および2,4−ジ
−ｔ−ブチル−1,3−ジアミノベンゼン;2,4−ジアミノ
メシチレン;1,3,5−トリエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ン;1,3,5−トリイソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン;
1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン;1
−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼンおよ
びそれらの市販混合物;4,6−ジメチル−２−エチル−1,
3−ジアミノベンゼン;3,5,3′,5′−テトラエチル−4,
4′−ジアミノジフエニルメタン;3,5,3′,5′−テトラ
イソプロピル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン;3,5
−ジエチル−３′,5′−ジイソプロピル−4,4′−ジア
ミノジフエニルメタン;1−ｔ−ブチル−3,5−ジメチル
−2,6−ジアミノベンゼン;4,4′−ジアミノジフエニル
メタン;4,4′−ジアミノジフエニルプロパン−（2,2）;
3,5−ジイソプロピル−５′−エチル−4,4′−ジアミノ
ジフエニルメタン;3,3′,5−トリメチル−５′−イソプ
ロピル−、3,3′,5−トリエチル−５′−イソプロピル
−、3,3′,5−トリメチル−５′−sec−ブチル−および
3,3′,5−トリエチル−５′−sec−ブチル−4,4′−ジ
アミノジフエニルメタン;3,3′−ジエチル−5,5′−ジ
イソプロピル−、3,3′−ジメチル−5,5′−ジ−sec−
ブチル、3,3′−ジメチル−5,5′−ジ−sec−ブチル
−、3,3′−ジエチル−5,5′−ジ−sec−ブチル−、3,5
−ジメチル−３′,5′−ジイソプロピル−、3,5′−ジ
メチル−３′,5−ジ−sec−ブチル−、3,5′−ジエチル
−３′,5′−ジ−sec−ブチル−、３−メチル−３′,5
−５′−トリイソプロピル−、３−エチル−３′,5,5′
−トリイソプロピル−、３−メチル−３′,5,5′−トリ
−sec−ブチル−、３−エチル−３′,5,5′−トリ−sec
−ブチル−、3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジ−sec
−ブチル−、3,5−ジイソプロピル−３′,5′−ジ−sec
−ブチル−、３−エチル−５−sec−ブチル−３′,5′
−ジイソプロピル−、３−メチル−５−第３ブチル−
３′,5′−ジイソプロピル−、３−エチル−５−sec−
ブチル−３′−メチル−５−第３ブチル−および3,3′,
5,5′−テトラ−sec−ブチル−4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタンを含む。

そのような非対称置換テトラアルキル−ジフエニルメタ
ンジアミンおよびそのような生成物と対称置換テトラア
ルキル−ジフエニルメタンジアミンの混合物の製造は例
えばDE−AS 2,920,501に記載されている。

3,5,3′−トリイソプロピルまたは3,5−ジイソプロピル
−３′−エチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタンの
ようなトルアルキル置換ジフエニルメタンジアミンを使
用しうる。3,3′−ジイソプロピル−4,4′−ジアミノ−
ジフエニルメタンのような二置換ジアミンおよび類似の
一置換ジアミンも使用しうる。約45−70重量％の3,5−
ジエチル−３′,5′−ジイソプロピル−4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタンおよび27.5ないし15重量％の3,5,
3′,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミノジフエニルメ
タンおよび27.5−15重量％の3,5,3′,5′−テトライソ
プロピル−4,4′−ジアミノジフエニルメタンを含む生
成物混合物が特に適当である。

成分ａとしての使用に適当な芳香族ジアミンおよびトリ
アミンの他の例はトリス−（４−アミノフエニル）−メ
タン、1,5−ジアミノナフタレン、アニリン／ホルムア
ルデヒド縮合により得られるジフエニルメタン系の液状
ポリアミン混合物、ヘテロ原子含有芳香族ポリアミン
（例えば場合によりC₁−C₁₂アルキル置換された3,5−ジ
アミノ安息香酸C₁−C₁₀アルキルエステル、3,3′−ジク
ロロ−4,4′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび4,4′
−ジアミノジフエニルスルフイド）および4,4′−ジ−
（メチルアミノ）−ジフエニルメタンのような第２級ア
ミノ基含有ポリアミンを含む。上記例示したポリアミン
のいかなる混合物も原則として使用しうる。

特に好ましいのは室温で成分B1）と容易に混和しうるジ
第１級芳香族ジアミン特に上記範囲の分子量を有しそし
てアミノ基に対しオルト位置の少なくとも１つにアルキ
ル置換基を含む1,3−ジアミノベンゼンである。特に好
ましいのは第１のアミノ基に対しオルト位置に少なくと
も１つのアルキル置換基を有しそして第２のアミノ基に
対しオルト位置に第１のアルキル置換基と同一でなくそ
して１−４好ましくは１−３個の炭素原子を含有する２
つのアルキル置換基を有するジアミンである。各場合に
アミノ基に対し或オルト位置にエチル、ｎ−プロピル、
イソプロピルおよび／またはｔ−ブチル置換基を有しそ
して場合によりアミノ基に対し他のオルト位置にメチル
置換基を有するものが特に好ましい。

成分ｂは60−499の分子量を有する（環状）脂肪族ジお
よび／またはトリアミン例えば1,2−ジアミノエタン、
1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジア
ミノヘキサン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキ
サン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタ
ン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカ
ン、1,12−ジアミノデカン、（1,5−ジアミノ−1,3−オ
キサペンタン、1,8−ジアミノ−3,6−ジオキサオクタ
ン、1,11−ジアミノ−3,6,9−トリオキサウンデカン、
1,13−ジアミノ−4,9−ジオキサトリデカン、1,9−ジア
ミノ−５−オキサノナンのような）ヘテロ原子含有ジア
ミン、５−アミノ−2,2,4−トリメチル−１−シクロペ
ンタン−メチルアミン、５−アミノ−１−アミノメチル
−1,3,3−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジ
アミン）、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミ
ノシクロヘキサン、1,8−ジアミノ−ｐ−メンタン、３
−アミノエチル−１−（３−アミノプロピル−１−メチ
ル）−４−メチルシクロヘキサン、１−メチル−2,6−
ジアミノ−シクロヘキサン、１−メチル−2,4−ジアミ
ノシクロヘキサン、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタンおよびその2,4′−および2,2′−異性体、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメ
タンおよびその2,4′−および2,2′−ジアミノ異性体、
4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルエタン、4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルエーテル、ビス−（４′−アミ
ノシクロヘキシル）−プロパン−（2,2）、4,4′−ジア
ミノ−ジシクロヘキサン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジ
エチル−ジシクロヘキシルメタン、1,1−ジ−（４′−
アミノシクロヘキシル）−シクロヘキサン、1,1−ジ−
（４′−アミノ−３′−メチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサン、4,4′−ジアミノ−3,5−ジエチル−３′,
5′−ジイソプロピル−ジシクロヘキシルメタン、4,4′
−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチル−ジシクロヘ
キシルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラ
エチル−ジシクロヘキシルメタン、（ビス−（３−アミ
ノプロピル）−メチルアミン、N,N′−ビス−（２−ア
ミノエチル）−ピペラジン、およびN,N′−ビス−（３
−アミノプロピル）−ピペラジンのような）第３級アミ
ノ基含有ジ−およびポリアミン、および（Ｎ−メチル−
エチレンジアミン、N,N′−ジエチル−エチレンジアミ
ン、N,N′−ジブチル−ヘキサメチレンジアミン、ピペ
ラジン、2,5−ジメチル−ピペラジンおよびN,N′−ジア
ミノピペラジンのような）第２級アミノ基含有ジアミン
を含む。B1で例示した比較的高分子量のアミノポリエー
テルの同族体でありそして500以下の分子量を有する低
分子量“アミノポリエーテル”も成分ｂとして適当であ
る。1,6,11−トリアミノウンデカン、1,5−ジアミノ−
３−アザ−ペンタン、1,8−ジアミノ−3,6−ジアザ−オ
クタン、1,11−ジアミノ−3,6,9−トリアザ−ウンデカ
ン、1,14−ジアミン−3,6,9,12−テトラアザ−テトラデ
カン、1,7−ジアミノ−４−アザ−ヘプタン、1,11−ジ
アミノ−4,8−ジアザ−ウンデカン、1,13−ジアミノ−
７−メチル−７−アザ−トリデカンおよび1,3,5−トリ
アミノシクロヘキサンのような３または４またはそれよ
り多い数の第１級および／または第２級アミノ基を含有
する化合物も使用しうる。ジアミノパーヒドロアントラ
セン（DE−OS2,638,731）およびDE−OS2,614,244による
環状脂肪族トリアミンも使用しうる。

1,6−ジアミノヘキサン並びに上記例示した環状脂肪族
ジアミンが成分ｂに好ましい。

本発明により使用される成分ｃは61ないし499の分子量
を有しそして少なくとも１つのアルコール性水酸基と少
なくとも１つの第１級または第２級アミノ基を含有する
アミノアルコールを含む。例は２−アミノエタノール、
２−メチル−２−アミノエタノール、２−エチル−２−
アミノエタノール、６−メチル−３−オキサ−６−アザ
ヘプタノール、６−ヒドロキシヘキシルアミン、ビス−
β−ヒドロキシエチルアミン、ビス−（β−ヒドロキシ
エチル）−メチルアミン、ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ブチルアミン、ビス−（β−ヒドロキシエチル）
−オレイルアミン、ビス−（β−ヒドロキシプロピル）
−アミン、ビス−（β−ヒドロキシプロピル）−メチル
アミン、ビス−（β−ヒドロキシプロピル）−ヘキシル
アミン、N,N,N′−トリス−（β−ヒドロキシプロピ
ル）−エチレンジアミン、３−アミノメチル−3,5,5−
トリメチル−シクロヘキサノール、２−アミノ−２−ヒ
ドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、２−アミノ
−２−メチル−1,3−プロパンジオールおよび２−アミ
ノ−２−メチル−プロパノール、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−プロピレン−1,2−ジアミン、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−プロパン−1,3−ジアミン、Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−ヘキサン−1,6−ジアミン、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ドデカン−1,12−ジアミ
ン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミ
ン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−プロピレン−1,
2−ジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−プロ
ピレン−1,3−ジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシブチ
ル）−エチレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−キシリレン−1,3−ジアミン、Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−シクロヘキサン−1,3−または−1,4−ジ
アミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−2,2,4−トリ
メチルヘキシレン−1,6−ジアミン、１−メチル−２−
アミノ−４−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アミ
ノ〕−シクロヘキサン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−イソホロンジアミン、N,N′−ビス−（β−ヒドロキ
シエチル）−エチレンジアミン、N,N′−ビス−（β−
ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、N,N′−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）−プロピレン−1,2−ジ
アミン、N,N′−ビス−（β−ヒドロキシプロピル）−
１−メチル−2,6−または−2,4−ジアミノ−シクロヘキ
サン、N,N′−ビス−（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ
−キシリレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−Ｎ′−（β−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミ
ン、1,3−ジアミノプロパノール−（２）、1,6−ジアミ
ノヘキサノール−（２）、1,5−ジアミノペンタノール
−（３）、3,4−ジアミノ−2,2−ジメチル−ブタノール
−（１）、ジアミノシクロヘキサノールおよび1,11−ジ
アミノウンデカノール−（６）を含む。

本発明により使用される成分ｄは分子量62ないし499の
少なくとも２価の、場合によりエーテルまたはエステル
基を含みそしてアルコール性水酸基は別としてイソシア
ネート反応性基を含まないアルコールを含む。例は1,2
−ジヒドロキシエタン、1,2−ジヒドロキシプロパン、
1,4−ジヒドロキシブタン、1,6−ジヒドロキシヘキサ
ン、トリメチロールプロパンおよびグリセリンを含む。

成分ｅはヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラ
ジン、N,N′−ジメチルヒドラジン、N,N′−ジエチルヒ
ドラジンおよびアジピン酸−ビス−ヒドラジドのような
カルボン酸ヒドラジドを含む。

成分Ｃは好ましくは液体自由水である。水は結合水（例
えば結晶水）含有化合物の形でもまたは反応条件下で水
（発生期の水）を脱離する化合物の形でもよいが。この
種の化合物は例えばDE−AS1,101,394に記載されてい
る。

本発明による方法を実施するのに、成分Ｂは成分Ｂのイ
ソシアネート反応性基の約75当量％以下好ましくは約50
当量％以下が水酸基で残りがアミン性またはヒドラジン
性アミン基であるように選択するのが好ましい。この制
限は別として、既述のように個々の成分B1および場合に
よりB2から構成される成分Ｂを形成するのに、例として
述べた化合物のいずれをも組合せうる。成分Ｂ中のイソ
シアネート反応性基と水（これは２官能性化合物と考え
られる）の当量比は約1:0.1ないし1:10、好ましくは約
1:0.5ないし1:5である。任意成分B2はもし使われるな
ら、（B1＋C:B2）のイソシアネート反応性基を基準にし
た当量比が約1:0ないし1:10、好ましくは約1:0.1ないし
1:2であり、そしてB1:B2の当量比が約1:0ないし1:5、好
ましくは約1:0ないし1:2であるような量で使用される。

本発明による方法は好ましくは、最初に成分B1およびＣ
および場合によりB2を混合することにより反応体を調製
しそして次にそれとポリイソシアネート成分Ａを、イソ
シアネート基とイソシアネート反応性基の当量比約2:1
ないし100:1好ましくは約4:1ないし50:1を使用しそして
約20ないし140℃好ましくは約20ないし60℃の温度範囲
を守つて反応させることにより実施される。イソシアネ
ート成分Ａが好ましくは最初に反応器中に導入され、イ
ソシアネート反応性成分混合物は撹拌しつつ連続的にま
たは少しずつ添加される。その添加速度は好ましくは反
応混合物が撹拌可能なままでゲル化しないように調節さ
れる。

イソシアネート反応性成分はイソシアネート成分に約20
ないし30℃、好ましくは外部冷却または加熱無しに添加
するのが好ましい。外部冷却または加熱を適用しない場
合、イソシアネート反応性成分の添加中温度は約40ない
し60℃に上昇する。イソシアネート反応性成分は順次に
イソシアネート分と反応させてもよいが、しかしこれは
さほど好ましくない。

反応終了後反応混合物は、反応体の種類およびそれらの
使用割合に依つて、約20ないし10,000mPa/25℃好ましく
は約100ないし10,000mPa/25℃の粘度を有する。更に、
得られる反応混合物は、やはり出発成分の種類および量
的割合に依つて、透明溶液または微分散または粗分散系
でありうる。透明溶液は本発明に従い直接使用しうる一
方、分散系の場合は熱後処理がしばしば必要である。そ
のような後処理には、微または粗分散体でありうる反応
混合物を約５分ないし10時間好ましくは約30分ないし６
時間、約20−140℃好ましくは約60−135℃、最も好まし
くは約80ないし130℃で撹拌する。後処理中温度を上記
範囲内で連続的にまたは段階的に上げる手順が特に適当
である。分散粒子はこの熱後処理過程中に溶解しそして
同時に系の粘度は低下する。この後処理において、最初
に存在した尿素基の過剰のイソシアネート基との反応に
よるビウレツト基への化学的転化が重大な役割を演ずる
と推定される。熱後処理は、支障無く本発明による目的
に使用しうる透明かまたは極めて微分散のポリイソシア
ネート組成物を生ずる。熱後処理無しに得られる透明溶
液並びに熱後処理の助けにより得られる透明または微分
散系は好ましくはイソシアネート含量約18ないし28重量
％および25℃における粘度約20ないし10,000mPaを有す
る。

本発明方法に用いる尿素及び／又はビウレット基を含有
するポリイソシアネートはポリイソシアネートに基くプ
ラスチツクスの製造に、特に場合によりポリウレタン化
学で知られている他のポリイソシアネートと混合して尿
素および／またはビウレツト変性ポリウレタンプラスチ
ツクスの製造に有利に使用しうる。本発明方法に用いる
尿素及び／又はビウレット基を含有するポリイソシアネ
ートを、硬質、半硬質または軟質一体フオームの製造お
よび嵩密度約0.8ないし1.4g/cm³好ましくは約0.9ないし
1.2g/cm³の微細孔質成形物品を含む対応する充実成形物
品の製造の両方のために“RIM技術”による成形プラス
チツクスの製造におけるポリイソシアネート成分として
使用するのが特に有利である。

本発明によるこの目的のために、本発明方法に用いる尿
素及び／又はビウレット基を含有するポリイソシアネー
トはこの目的に慣用されるポリイソシアネートの代りに
またはそれと一緒に使用される。これは特に、本発明に
よる目的に使用された場合、本発明による生成物のため
の反応の成分および補助物質並びに他のプロセスパラメ
ータが例えばドイツ特許公開公報1,953,637、2,121,67
0、2,356,692、2,363,452、2,404,310、2,427,273、2,4
31,968、2,307,589、2,319,648、3,012,126および3,14
7,736、米国特許4,065,410および4,218,543および発行
された殴州特許出願（発行番号）17,928、44,481および
81,701に開示されている技術の状態に順応することを意
味する。

本発明方法に用いる尿素及び／又はビウレット基を含有
するポリイソシアネートは勿論、開放型中で製造される
硬質、半硬質または軟質ポリウレタン成形物のような他
のポリウレタンプラスチツクスの製造におけるポリイソ
シアネート成分としても有利に使用し得、その目的にそ
れらはやはりこの目的に従来使用されたポリイソシアネ
ートの代りにまたはそれらと一緒に使用される。

本発明方法に用いる尿素及び／又はビウレット基を含有
するポリイソシアネートの助けにより製造されるポリウ
レタンプラスチツクスはそれらの優れた機械的性質およ
び改善された耐熱特性により区別される。それらは原則
として当該技術分野で知られているポリウレタンプラス
チツクスと同じ適用分野に使用しうる。

本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明はそ
れらにより限定されるものではない。実施例中別にこと
わらない限り部および百分率はすべて重量による。

実施例 例１ 2761gの4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン（MDI4
4）と5081gのウレトンイミン変性4,4′−ジイソシアナ
トジフエニルメタン誘導体（UI−MDI）のイソシアネー
ト含量30％の混合物を室温で反応器に導入した。この混
合物にこの温度で撹拌下に、2204gのアミノ末端基を有
しそして2000の分子量を有するポリオキシプロピレング
リコール（Texaco/JeffersonのJeffamine D2000）と17.
4gの水の混合物を25分以内に添加した。混合物は濁り、
反応温度は40℃に上りそしてガス発生が観察された。反
応混合物を75分以内に125℃に加熱し、そして濁つた反
応混合物の透明化が80℃から先で観察された。イソシア
ネート含量:21.1％〔（部分的）ビウレツト化を勘定に
入れない理論値:22.7％〕。

例２ 2761gの4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン（MDI4
4）と5081gのUI−MDIの混合物を室温で反応器に導入し
た。2204gのJeffamine D200樹脂と34.8gの水の混合物を
この温度で30分以内に撹拌下におよびCO₂発生下に添加
した。次に反応混合物を135℃に90分加熱し、冷却しそ
して過して少量の未溶解粒子を除去した。イソシアネ
ート含量:20.0％（ビウレツト化を勘定に入れない理論
値:21.8％）。

例３ 277.5gの4,4′−ジイソシアナトジフエニルメタン（MDI
44）と511gのUI−MDIを室温で反応器に導入した。218g
の芳香族アミノ基を含有するアミノポリエーテルと1.5g
の水の混合物を40ないし60℃の反応温度で10分以内に添
加した。次に反応混合物を40分以内に140℃に加熱し、
その時までに濁つた反応混合物は透明化した。未溶解粒
子は観察されなかつた。イソシアネート含量:21.8g（ビ
ウレツト化を勘定に入れない理論値:23.08％）。

この例で使用したアミノポリエーテルは下記のようにDE
−OS3,131,252に従いイソシアネート含量3.6％のイソシ
アネートプレポリマーを加水分解することにより製造し
た： 分子量2000のポリオキシプロピレングリコール１モルを
2,4−ジイソシアナトトルエン２モルと80℃で３時間反
応させた。得られたイソシアネートプレポリマーを次に
80℃で水酸化カリウム水溶液で加水分解して対応する芳
香族結合アミノ基含有アミノポリエーテルを生成させ
た。アミノポリエーテルは47.2mgKOH/gのNH価を有し
た。

例４ 260gのMDI44と479gのUI−MDIの混合物を35℃で反応器に
導入した。アミノポリエーテルと1.4gの水の混合物を40
ないし60℃の反応温度で10分以内に撹拌下に添加し、す
ると反応混合物は濁つた。反応混合物を130℃の反応温
度に40分以内に加熱した時透明溶液が得られた。イソシ
アネート含量:22.0％（ビウレツト化を勘定に入れない
理論値:23.0％）。

この例で使用したアミノポリエーテルはDE−OS3,131,25
2に従つてイソシアネート含量3.4％の薄層にしたイソシ
アネートプレポリマーを例３の手順を使用して加水分解
することにより製造した。（過剰の2,4−ジイソシアナ
トトルエンと反応させた）ポリエーテルはプロピレング
リコールおよびトリメチロールプロパン出発のPO/EO混
成ポリエーテルポリオールの1:1混合物から製造し、該
混合物は2.5の平均官能価および56の平均OH価を有し
た。

例５ 250gのMDI44と460gのUI−MDIの混合物を反応器に導入し
た。190gの分子量2000のポリオキシプロピレングリコー
ルと1.5gの水の混合物（この混合物の温度は20℃）を室
温で12分以内に添加し、すると反応混合物は濁つた。14
0℃に２時間の加熱は粒子のない透明溶液を生じた。こ
の溶液は室温（RT）に放置すると再び濁つた。イソシア
ネート含量:21.6％（ビウレツト化を勘定に入れない理
論値:23.0％）。

例６ 250gのMDI44と460gのUI−MDIの混合物を反応器に導入し
た。190gの分子量2000のポリオキシプロピレングリコー
ル、10gの65部の１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノベンゼンと35部の１−メチル−3,5−ジエチル−
2,6−ジアミノベンゼンの混合物および1.5gの水の混合
物（この混合物は室温）を最初に述べた混合物に室温で
添加し、すると混合物は濁つた。140℃に４時間の加熱
は粒子のない透明溶液を生じ、これは室温に放置した時
透明なままであつた。得られた本発明によるポリイソシ
アネート調製物は20.5％のイソシアネート含量を有し
た。

実際適用例 MQ混合頭（Maschinenfabriken Hennecke、St.Augusti
n）および強制制御を有する１−ピストン高圧計量装置
を成形部品の製造に使用した。操作圧力は200バールで
あつた。

上記装置を使用して下記例に述べたポリオールおよびイ
ソシアネート成分を一緒に105のイソシアネート指数（N
CO/H活性当量比×100で激しく混合しそして例中の述べ
た機械的性質を有するプラスチツクス物品に成形した。
使用原料温度は35−40℃で、一方成形温度は60℃であつ
た。内寸200×300×4mmの磨き鋼型を使用した。この型
の内壁はワツクスベースの外部離型剤（Acmos のAcmos
Fluoricon36/34）で塗被された。型充填に要する時間は
約1.25秒、そして型内滞留時間は約60秒であつた。

例７ ポリオール成分として次の混合物を使用した：トリメチ
ロールプロパンのプロポキシル化に続くプロポキシル化
生成物のエトキシル化（PO:EO重量比＝78:22）により得
られるOH価28のポリエーテルトリオール77部、および65
部の１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ンと35部の１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノ
ベンゼンの混合物23部、トリエチレンジアミン0.3部お
よび市販の錫触媒（Witco Co.の触媒UL28）0.10部。

イソシアネート成分 例7a（比較） MDI44とトリプロピレングリコールの反応により製造さ
れた市販のポリイソシアネート、イソシアネート含量23
％。

例7b（本発明による） 例３からのポリイソシアネート調製物。

例7c（本発明による） 例４からのポリイソシアネート調製物。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、この詳細
はその目的のためだけのものであること、および特許請
求の範囲により制限されうる以外は本発明の精神および
範囲から逸脱することなく種種の変化がそこに当該技術
の熟達者によりなされうることが理解されるべきであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−49611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−99914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−133923（ＪＰ，Ａ) 米国特許4153777（ＵＳ，Ａ) 米国特許3591560（ＵＳ，Ａ) 米国特許3441588（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開148462（ＥＰ，Ａ１)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】0.8ないし1.4g/cm³の密度を有するポリイ
   ソシアネート重付加生成物をベースとする成形プラスチ
   ックの反応射出成形法による製造方法であって、 Ａ）10ないし50重量％のNCO含量を有する少なくとも１
   つの有機ポリイソシアネートを、 Ｂ）ｉ）第１級炭素原子に付いたアルコール性水酸基、
   第２級炭素原子に付いたアルコール性水酸基、芳香族的
   に結合した第１級アミノ基、芳香族的に結合した第２級
   アミノ基、環状脂肪族的に結合した第１級アミノ基、環
   状脂肪族的に結合した第２級アミノ基、脂肪族的に結合
   した第１級アミノ基、脂肪族的に結合した第２級アミノ
   基およびそれらの混合物からなる群から選ばれた員を含
   む少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する
   分子量500ないし20,000のポリエーテルまたはポリエス
   テル、および場合により ii）ａ）第１級および／または第２級アミノ基を含有す
   る分子量108ないし499の芳香族ジアミンまたはトリアミ
   ン、 ｂ）第１級および／または第２級アミノ基を含有する分
   子量60ないし499の脂肪族または環状脂肪族ジアミンま
   たはトリアミン、 ｃ）第１級または第２級炭素原子に付いた少なくとも１
   つのアルコール性水酸基および少なくとも１つの脂肪族
   的、環状脂肪族的または芳香族的に結合した第１級また
   は第２級アミノ基を含有する分子量61ないし499の有機
   化合物、 ｄ）少なくとも２つのアルコール性水酸基および場合に
   より少なくとも１つのエーテルまたはエステル基を含有
   する化合物、 ｅ）ヒドラジンまたは少なくとも２つの反応性NH基を含
   有するヒドラジンの誘導体および ｆ）（ａ）−（ｅ）の混合物 を含む低分子量有機化合物 を含むイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１
   つの有機化合物、および Ｃ）水 と反応させることにより調製され、この場合成分Ａ中の
   イソシアネート基と成分ＢおよびＣ中のイソシアネート
   反応性基の当量比が4:1ないし50:1であり；成分ＢとＣ
   中のイソシアネート反応性基の当量比が1:0.1ないし1:1
   0であり；成分B1およびＣと成分B2中のイソシアネート
   反応性基の当量比が1:0ないし1:10であり；そして成分B
   1と成分B2中のイソシアネート反応性基の当量比が1:0な
   いし1:5である、尿素および／またはビウレット基を含
   有しそして0.7ないし45重量％のイソシアネート含量を
   有するポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素
   を含有する少なくとも１つの化合物と反応させることを
   含む前記製造方法。
2. 【請求項２】成分Ｂのイソシアネート反応性基の75％以
   下が水酸基でありそして残りがアミン性またはヒドラジ
   ン性アミノ基である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】成分Ａが室温で液体であり、20ないし32％
   のNCO含量を有しそしてウレタン基、カルボジイミド
   基、ウレトンアミン基およびそれらの混合物からなる群
   から選ばれた員を含むジフェニルメタン系の変性ポリイ
   ソシアネートを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】成分B1が分子量1,000ないし7,000のポリエ
   ーテルを含み、そして該ポリエーテルのイソシアネート
   反応性基の少なくとも50％が芳香族的に結合した第１級
   アミノ基、脂肪族的に結合した第１級アミノ基および環
   状脂肪族的に結合した第１アミノ基からなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】成分B1が分子量1,000ないし7,000のポリエ
   ーテルを含み、そして該ポリエーテルのイソシアネート
   反応性基の少なくとも50％が芳香族的に結合した第１級
   アミノ基、脂肪族的に結合した第１級アミノ基および環
   状脂肪族的に結合した第１級アミノ基からなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第３項記載の方法。
6. 【請求項６】成分B2がアミノ基に対しオルト位置の少な
   くとも１つにC₁−C₄アルキル置換基を含有する芳香族ジ
   アミンからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】成分ＡとＢを20ないし140℃の温度で反応
   させることを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。