JP2001002730A - ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 中和前に比べて機能性の変化や分子量の低下
を生じにくくなるようにしてポリアルキレングリコール
ポリカルボン酸系重合体塩を製造する。 【解決手段】 ポリアルキレングリコールポリカルボン
酸系重合体を中和する重合体塩の製造方法において、次
の３つの態様(1) 〜(3) を採る。 (1) 中和時の温度を５０℃未満に抑えることを特徴とす
る。 (2) 前記(1) において中和を３０重量％未満の濃度のア
ルカリ水溶液を用いて行う。 (3) 中和を３０重量％未満の濃度のアルカリ水溶液を用
いて行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレング
リコールポリカルボン酸系重合体塩、すなわち中和され
たポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレングリコールポリカルボン
酸系重合体は、ポリアルキレングリコールの（メタ）ア
クリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸を含む単量体
成分の共重合、あるいは、ポリ（メタ）アクリル酸とメ
トキシポリアルキレングリコールのエステル化等により
製造され、側鎖としてアルキレンオキサイド付加物基と
カルボキシル基とを有していて、これらの基に由来する
種々の機能性を持っているため、セメント添加剤など種
々の用途に好適に使用されている。

【０００３】ポリアルキレングリコールポリカルボン酸
系重合体は酸性であるため、貯蔵タンクを腐食させた
り、水に高濃度で溶解しにくいため作業性が低かったり
するという問題点を有するため、通常は中和されてポリ
アルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩として
貯蔵されたり取り扱われたりしている。このようにして
得られたポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重
合体塩は、中和前の共重合体に比べて機能性を変化させ
たり分子量を低下させたりしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、中和前と比べて機能性の変化や分
子量の低下を生じにくくなるようにしてポリアルキレン
グリコールポリカルボン酸系重合体塩を製造することが
できる方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、鋭意検討、実験を重ねた結果、ポリアル
キレングリコールポリカルボン酸系重合体の中和の際の
温度管理または中和に使用する塩基の濃度設定に問題が
あることを見いだした。すなわち、中和は、ポリアルキ
レングリコールポリカルボン酸系重合体を含む反応混合
物（通常は、水溶液の状態である。）に塩基の水溶液を
添加することにより行われているが、中和反応熱により
反応混合物の温度が上昇したり、または、添加された塩
基が反応混合物中に速やかに均一に混合されにくくて局
所的に長時間高濃度になったりして、共重合体の主鎖を
構成する炭素とアルキレンオキサイド付加物基との間の
エステル結合が加水分解されて、共重合体の有するアル
キレンオキサイド付加物基が減少していたのである。こ
のため、共重合体塩は、中和前の共重合体に比べて、機
能性が変化したり分子量が低下したりするという問題を
有していた。そこで、発明者は、加水分解しにくくなる
ように、中和反応熱による温度上昇を見越した温度管理
をするか、および／または、添加された塩基が反応混合
物中に速やかに均一に混合されるように塩基の濃度を設
定することを検討した結果、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明にかかるポリアルキレン
グリコールポリカルボン酸系重合体塩の製造方法は、ポ
リアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体を中和
する重合体塩の製造方法において、次の３つの態様(1)
〜(3) を採りうる。 (1) 中和時の温度を５０℃未満に抑えることを特徴とす
る。 (2) 前記(1) において中和を３０重量％未満の濃度のア
ルカリ水溶液を用いて行う。

【０００７】(3) 中和を３０重量％未満の濃度のアルカ
リ水溶液を用いて行うことを特徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】ポリアルキレングリコールポリカ
ルボン酸系重合体の中和は、この重合体の水溶液に攪拌
下で塩基水溶液を添加することにより行われる。この中
和時に反応熱が発生するが、中和時の温度を５０℃未満
に抑えるか、および／または、中和を３０重量％未満の
濃度のアルカリ水溶液を用いて行うことにより、共重合
体の主鎖を構成する炭素とアルキレンオキサイド付加物
基との間のエステル結合の加水分解を生じにくくするの
である。

【０００９】中和により得られたポリアルキレングリコ
ールポリカルボン酸系重合体塩は、ポリアルキレングリ
コールの（メタ）アクリル酸エステルに由来するポリア
ルキレングリコール基と、不飽和カルボン酸に由来する
カルボキシル基とを側鎖として有している。そして、ポ
リアルキレングリコール基は分散基として働き、カルボ
キシル基は吸着基として働くため、セメント分散剤や炭
酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分
散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、Ｃ
ＷＮ用分散剤、増粘剤など種々の用途に好適に使用され
る。しかも、このポリアルキレングリコールポリカルボ
ン酸系重合体塩は、貯蔵タンクを腐食させにくく、水に
高濃度で溶解しやすいため作業性が高い。

【００１０】中和時の温度を５０℃未満に抑える方法と
しては、たとえば、重合体水溶液の温度を予め十分に
低くしておき５０℃未満のアルカリ水溶液を徐々に添加
する方法、５０℃未満の重合体水溶液を冷却しながら
５０℃未満のアルカリ水溶液を徐々に添加する方法、
５０℃未満のアルカリ水溶液の濃度を十分に低くしてお
き５０℃未満の重合体水溶液に添加する方法、これらの
２以上の方法を組み合わせた方法、などが挙げられる。
重合体水溶液の温度を予め十分に低くしておき５０℃
未満のアルカリ水溶液を徐々に添加する方法としては、
重合体水溶液の温度を、たとえば４０℃以下、好ましく
は３５℃以下にしておくことが挙げられる。５０℃未
満の重合体水溶液を冷却しながら５０℃未満のアルカリ
水溶液を徐々に添加する方法としては、たとえば、重合
体水溶液を攪拌しておき、アルカリ水溶液の添加量と上
昇温度を比較しながら、アルカリ水溶液の添加条件を調
整することが挙げられる。５０℃未満のアルカリ水溶
液の濃度を十分に低くしておき５０℃未満の重合体水溶
液に添加する方法としては、５０℃未満のアルカリ水溶
液をあらかじめ水で希釈し、濃度を、たとえば３０重量
％未満、好ましくは２５重量％未満にしておき、重合体
水溶液を攪拌させながらアルカリ水溶液を添加すること
が挙げられる。

【００１１】中和に用いるアルカリとしては、特に制限
されないが、水酸化物Ｍ（ＯＨ）_mの形式を有し、塩基
性を示す物質であればよく、この場合のＭは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属やアンモニウム基等をいう。さ
らに、アルカリ金属の炭酸塩や燐酸塩、アンモニア、ア
ミン等もここでいうアルカリに含まれる。よって、アル
カリとしては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金
属の水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられるが、
セメントに配合した場合に異臭が発生しないとの理由か
ら、好ましくはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、燐酸塩等であり、工業材料として安価で
あることや、水に対する溶解度が高い点で、水酸化ナト
リウムが特に好ましい。また、本発明では、これらアル
カリを１種若しくは２種以上を適当な比率で混合して使
用してもよい。

【００１２】本発明では、また、上記ポリアルキレング
リコールポリカルボン酸系重合体の中和を３０重量％未
満、好ましくは２５重量％未満の濃度のアルカリ水溶液
を用いて行うことができる。３０重量％未満の濃度のア
ルカリ水溶液は、これを中和に用いることにより、ポリ
アルキレングリコールポリカルボン酸系重合体の水溶液
と速やかに混合するので、中和反応熱が発生しても重合
体水溶液が局所的に高温になりにくいため、上記エステ
ル結合の加水分解を引き起こしにくい。３０重量％未満
の濃度のアルカリ水溶液を中和に用いる場合、中和時の
重合体水溶液の温度は５０℃以上になってもよいが、好
ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であ
る。重合体水溶液の温度の温度は、特に限定はないが、
中和直前には、たとえば５０℃以下、好ましくは４０℃
以下である。アルカリ水溶液の温度も、特に限定はない
が、たとえば４０℃以下、好ましくは３０℃以下であ
る。重合体水溶液またはアルカリ水溶液が前記温度より
も高温であると上記エステル結合の加水分解が起こりや
すくなることがある。これらの温度の管理は、上記した
方法に準拠して行うことができる。

【００１３】ポリアルキレングリコールポリカルボン酸
系重合体の製造方法については、特に限定されないが、
好ましくは、ポリアルキレングリコールの（メタ）アク
リル酸エステル（単量体Ａ）および不飽和カルボン酸
（単量体Ｂ）を含む単量体成分の共重合により生成され
る。ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル（単量体Ａ）とは、たとえば、アルキレングリコ
ールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得
られたモノエステルであり、下記一般式（Ｉ）の反応に
よって得られるものである。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記で、アルキレングリコールは、一般式
Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨで示される化合物である。上記一般
式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨにおいて、Ｒ¹は、炭素原子数１〜
３０の炭化水素基を表す。Ｒ¹が炭素原子数３０を超え
る炭化水素基である場合には、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_n
Ｈで示される化合物とアクリル酸および／またはメタク
リル酸とから得られたモノエステルを、たとえば、（メ
タ）アクリル酸とのエステルと共重合して得られる共重
合体の水溶性が低下し、用途性能、たとえば、セメント
分散性能等が低下する。Ｒ¹の好ましい範囲は、その使
用用途により異なり、たとえば、セメント分散剤の原料
として用いる場合には、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１８の
直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基、および、アリール
基が好ましい。Ｒ ¹としては、たとえば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル
基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル
基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；フ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル
基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が挙げら
れる。これらのうちでも、セメント分散剤の原料として
用いる場合には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、フェニル基が好ましい。

【００１６】また、Ｒ²Ｏは、炭素原子数２〜１８、好
ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基であ
る。Ｒ²Ｏが炭素原子数１８を超えるオキシアルキレン
基である場合には、一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨの化合物
とアクリル酸および／またはメタクリル酸とから得られ
たモノエステルを、たとえば、（メタ）アクリル酸との
エステルと共重合して得られる共重合体の水溶性が低下
し、用途性能、たとえば、セメント分散性能等が低下す
る。Ｒ²Ｏとしては、たとえば、オキシエチレン基、オ
キシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン
基等が挙げられる。これらのうちでも、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好まし
い。Ｒ²Ｏの繰り返し単位は、同一であっても、異なっ
ていてもよい。Ｒ²Ｏの繰り返し単位が異なる場合、す
なわち、２種以上の異なる繰り返し単位を有する場合に
は、各Ｒ²Ｏの繰り返し単位はブロック状またはランダ
ム状に付加していてもよい。

【００１７】上記一般式でｎは、１〜３００の数であ
り、Ｒ²Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平
均付加モル数を表す。ｎが３００を超える場合には、一
般式Ｒ ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨの化合物とアクリル酸および／
またはメタクリル酸とから得られたモノエステルの重合
性が低下する。この平均付加モル数ｎも、エステル化反
応により得られるモノエステルの使用目的に応じて、そ
の最適範囲は異なるものであり、たとえば、セメント分
散剤の原料として用いる場合には、平均付加モル数ｎ
は、５〜２００の数が好ましく、より好ましくは８〜１
５０である。また、増粘剤等として用いる場合には、平
均付加モル数ｎは、１０〜２５０の数が好ましく、より
好ましくは５０〜２００である。

【００１８】一般式Ｒ¹Ｏ（Ｒ²Ｏ）_nＨの化合物とし
て、１種のものを単独で使用してもよく、また、２種以
上の混合物の形態で使用してもよい。２種以上の混合物
の形態としては、特に限定されるものではなく、Ｒ¹、
Ｒ²Ｏおよびｎのうちの少なくとも１つが異なる混合物
であればよい。混合物の形態としては、好ましくは、
Ｒ ¹がメチル基とブチル基の２種で構成されている場
合、Ｒ²Ｏがオキシエチレン基とオキシプロピレン基
の２種で構成されている場合、ｎが１〜１０のもの
と、１１〜１００のものの２種で構成されている場合、
および〜を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。

【００１９】上記の反応で得られたポリアルキレングリ
コールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポ
リエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール
ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。

【００２０】不飽和カルボン酸とは、下記一般式（II）

【００２１】

【化２】

【００２２】（ここで、Ｒ⁴ は水素またはメチル基を表
す。）で示される、アクリル酸およびメタクリル酸、等
を挙げることができ、さらに、これらの酸基の一部分の
みを中和した塩（いわゆる部分中和物）をここにいう不
飽和カルボン酸として扱っても良い。そして、これらの
１種または２種以上を用いることができる。完全に中和
した不飽和カルボン酸塩を用いると、分子量が大きくな
らなかったり、残存モノマーが多くなって好ましくな
い。

【００２３】前記単量体成分は、ポリアルキレングリコ
ールの（メタ）アクリル酸エステル（単量体Ａ）および
不飽和カルボン酸（単量体Ｂ）のみからなっていてもよ
く、あるいは、これらと必要に応じて配合される他の共
重合可能な単量体（以下、「他の単量体」と言う。）と
を含んでいてもよい。他の単量体としては、炭素数１〜
２０個の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの不
飽和ジカルボン酸（不飽和ジカルボン酸の無水物を用い
てもよい。）ならびにそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸と炭
素数１〜２０個の脂肪族アルコールまたは炭素数２〜４
のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数
２〜３００の（アルコキシ）ポリアルキレングリコール
とのモノエステルあるいはジエステル；（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽
和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル類；（メ
タ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリル
アミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類
ならびにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウ
ム塩および有機アミン塩などを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。ここ
で、有機アミン塩とは、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリエチルアミ
ン、エチレンジアミンである。

【００２４】単量体成分の配合は、共重合体塩の用途に
応じて適宜設定される。共重合体塩がセメント混和剤と
して使用される場合には、単量体成分は、たとえば、ポ
リアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル
を５〜９８重量％、不飽和カルボン酸を９５〜２重量
％、および他の単量体を０〜５０重量％（ただし、これ
ら３者の合計は１００重量％である。）含むのが好まし
く、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルを２５〜９６重量％、不飽和カルボン酸を７５〜
４重量％、および他の単量体を０〜３０重量％（ただ
し、これら３者の合計は１００重量％である。）含むの
がより好ましい。さらに好ましくは、ポリアルキレング
リコールの（メタ）アクリル酸エステルを４０〜９４重
量％、不飽和カルボン酸を６０〜６重量％、および他の
単量体を０〜２０重量％（ただし、これら３者の合計は
１００重量％である。）含むのがより好ましい。共重合
体塩が増粘剤として使用される場合には、単量体成分
は、たとえば、ポリアルキレングリコールの（メタ）ア
クリル酸エステルを２〜９５重量％、不飽和カルボン酸
を５〜９８重量％、および他の単量体を０〜６０重量％
（ただし、これら３者の合計は１００重量％である。）
含むのが好ましい。

【００２５】ポリアルキレングリコールポリカルボン酸
共重合体の重量平均分子量は、共重合体塩の用途に応じ
て種々異なる。共重合体塩をセメント混和剤として用い
る場合には、中和前の共重合体の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）
によるポリエチレングリコール換算で、たとえば１０，
０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜１
００，０００の範囲にある。共重合体塩が増粘剤として
使用される場合には、中和前の共重合体の重量平均分子
量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算で、た
とえば２００万〜１万、好ましくは１００万〜１万の範
囲にある。 ＜重量平均分子量測定条件＞ 機種 ：Shodex SYSTEM-21 検出器：Shodex RI-71S 溶離液：種類 アセトニトリル／水＝４０／６０Vol% pH６．０ 流量 ０．５ml／min カラム：種類 東ソー（株）製 TSK-GEL α−２５００、α−３０００ 各 ７．８×３００mm 検量線：ポリエチレングリコール基準 ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体が有
するアルキレンオキサイド付加物基およびカルボキシル
基の量は、重合体塩の用途に応じて種々異なる。重合体
塩をセメント混和剤として用いる場合には、中和前の重
合体が有するアルキレンオキサイド付加物基およびカル
ボキシル基の量は、それぞれ、たとえば、５〜９８（単
位：重量％）および０．１〜１５（単位：meq/g ）、好
ましくは２５〜９６（単位：重量％）および０．２〜１
０（単位：meq/g ）、さらに好ましくは４０〜９４（単
位：重量％）および０．３〜５（単位：meq/g ）の範囲
にある。アルキレンオキサイド付加物基またはカルボキ
シル基の量が前記範囲を外れると、減水性能が低下する
ことがある。重合体塩が増粘剤として使用される場合に
は、中和前の重合体が有するアルキレンオキサイド付加
物基およびカルボキシル基の量は、それぞれ、５〜９８
（単位：重量％）および０．２〜１５（単位：meq/g
）、好ましくは１０〜９５（単位：重量％）および
０．４〜１２（単位：meq/g ）、さらに好ましくは２０
〜９０（単位：重量％）および０．５〜１０（単位：me
q/g ）の範囲にある。アルキレンオキサイド付加物基ま
たはカルボキシル基の量が前記範囲を外れると、増粘効
果が低下することがある。

【００２６】本発明の方法によれば、中和前のポリアル
キレングリコールポリカルボン酸系重合体と中和された
重合体塩とを比べた場合、重量平均分子量の低下は５％
程度であり、加水分解により重合体より外れたアルキレ
ンオキサイド付加物基の量は１％程度であり、カルボキ
シル基の量の増加は１％程度（ミリ当量）であり、いず
れも、従来の中和方法よりも低下が非常に少ないもので
ある。

【００２７】ポリアルキレングリコールポリカルボン酸
系重合体を得るための重合方法は、特に限定されず、例
えば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの
公知の方法で行なうことができる。水溶液重合は回分式
でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶
媒としては、水、または、水および水と相溶し得る有機
溶剤（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物）等が挙
げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性
から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群
から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、
その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略で
きる点で更に好ましい。

【００２８】水溶液重合を行なう場合は、重合開始剤と
して、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２,
２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩
等のアゾアミジン化合物などの水溶性の重合開始剤が使
用され、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸
塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等
のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナト
リウム二水和物、アスコルビン酸、ヒドロキシルアミン
塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を併用することもできる。

【００２９】また、低級アルコール、芳香族、あるい
は、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化
合物を重合系の溶剤として用いる際には、ベンゾイルパ
ーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
などが重合開始剤として用いられる。この際、アミン化
合物などの促進剤を併用することもできる。

【００３０】更に、水−低級アルコール混合溶媒を用い
る場合には、上記の種々の重合開始剤或いは重合開始剤
と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いること
ができる。塊状重合は、たとえば、重合開始剤として前
記のものを用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行うこ
とができる。

【００３１】また、以上の各種の重合において、必要に
応じて、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チ
オグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール
酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２
−メルカプトエタンスルホン酸などの連鎖移動剤の１種
又は２種以上を用いることができる。

【００３２】上記のようにして重合することにより得ら
れたポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体
を上記のようにして中和することによりポリアルキレン
グリコールポリカルボン酸系重合体塩が得られる。本発
明で得られるポリアルキレングリコールポリカルボン酸
系重合体塩は、セメント分散剤や炭酸カルシウム、カー
ボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止
剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＮ用分散剤、増粘
剤等に用いることが出来るが、特にセメント分散剤とし
て好ましく使用することができる。

【００３３】ポリアルキレングリコールポリカルボン酸
系重合体塩は、単独または混合物の形態や、水溶液の形
態でそのままセメント分散剤として使用することができ
る。また、ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系
重合体塩を他の公知のセメント混和剤と組み合わせて使
用してもよく、このような公知のセメント混和剤として
は、たとえば、従来のセメント分散剤、空気連行剤、セ
メント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶
性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度
増進剤、硬化促進剤、および消泡剤等を挙げることがで
きる。

【００３４】本発明で得られるポリアルキレングリコー
ルポリカルボン酸系重合体塩を必須とするセメント分散
剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、ビー
ライト高含有セメントや各種混合セメント等の水硬セメ
ント、または、石膏等のセメント以外の水硬材料等に用
いることができる。上記セメント分散剤は、たとえば、
水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートに使用す
る場合には、セメント重量の０．０１〜１．０％、好ま
しくは、０．０２〜０．５％程度の比率の量を添加すれ
ば良い。この添加によってスランプ保持性能の向上、単
位水量の低減、コンクリート強度の増大、およびモルタ
ルまたはコンクリートの耐久性の向上等の各種の好まし
い諸効果がもたらされる。セメント分散剤の添加量が
０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に、１．
０％を超えた量を使用しても、その効果は実質上、頭打
ちとなり、経済性の面から不利である。

【００３５】上記セメント分散剤を用いてなるセメント
組成物は、少なくともセメント、水および上記セメント
分散剤を含有する組成物である。セメント分散剤の配合
割合は、セメント固形分１００重量部に対して、０．０
１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部
である。セメント分散剤が上記範囲を満たすように配合
されて調製されたセメント組成物では、たとえば、スラ
ンプ保持時間がはるかに向上する他、単位水量の低減、
コンクリート強度の増大、およびモルタルまたはコンク
リートの耐久性の向上等の各種好ましい諸効果がもたら
される。なお、セメント組成物に配合し得るセメントと
しては、特に制限はなく、たとえば、ポルトランドセメ
ント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメントや
各種混合セメント等の水硬セメントが挙げられる。ま
た、セメント組成物に配合し得る細骨材および粗骨材に
おいても、特に制限されるものではなく、現在使用され
ている数多くの種類の細骨材および粗骨材から適宜選択
して使用することができる。また、セメント組成物中へ
の細骨材および粗骨材の配合量等に関して特に制限され
るものではなく、使用する材料等に応じて、適宜決定さ
れる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げ、本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるも
のではない。なお、例中、特にことわりのない限り、％
は重量％を、部は重量部をそれぞれ表すものとする。ま
た、下記例中、重合体の重量平均分子量は、前述した測
定条件のＧＰＣにより求められたポリエチレングリコー
ル換算値である。

【００３７】＜製造例１（重合体の製造）＞温度計、攪
拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備え
たガラス製反応容器に水４７３部を仕込み、攪拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱
した。そして、メトキシポリエチレングリコ−ルモノア
クリル酸エステル（以下、ＭＰＥＧＡＥと呼ぶ。）４３
４部（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）、ア
クリル酸１９６部、水１５７部と連鎖移動剤としてメル
カプトプロピオン酸５．９部を均一に混合した単量体混
合物水溶液を４時間、および１０％過硫酸ナトリウム水
溶液１４０部を５時間で滴下した。その後、１時間引き
続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。
ｐＨ２．２、重量平均分子量３１，６００のポリアルキ
レングリコールポリカルボン酸共重合体（１）の水溶液
（ポリマー水溶液（１））を得た。

【００３８】（実施例１）温度計、攪拌機を設置したビ
−カ−に２５℃のポリマー水溶液（１）３００部を入
れ、温度・ｐＨを観察しながら４８％水酸化ナトリウム
水溶液（２３℃）を滴下した。ｐＨ７に調整した水酸化
ナトリウム水溶液は３１ｇ必要であった。ビ−カ−の外
側を氷水で冷却を行いながら中和を行ったが、中和発熱
のため４１℃まで温度上昇が見られた。ｐＨ調整により
ポリアルキレングリコールポリカルボン酸共重合体塩
（１）を得た。

【００３９】（実施例２）温度計、攪拌機を設置したビ
−カ−に４８℃のポリマー水溶液（１）３００部を入
れ、温度・ｐＨを観察しながら、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液７４ｇ（２３℃）を加え、ｐＨ７に調整した。
ビ−カ−の外側を氷水で冷却を行いながら中和を行った
が、中和発熱のため５７℃まで温度上昇が見られた。ｐ
Ｈ調整によりポリアルキレングリコールポリカルボン酸
共重合体塩（２）を得た。

【００４０】（実施例３）温度計、攪拌機を設置したビ
−カ−に３０℃のポリマー水溶液（１）３００部を入
れ、温度・ｐＨを観察しながら、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液７４ｇ（２３℃）を３回に分けて分割投入し、
ｐＨ７に調整した。ビ−カ−の外側を氷水で冷却を行い
ながら中和を行ったが、中和発熱のため３９℃まで温度
上昇が見られた。ｐＨ調整によりポリアルキレングリコ
ールポリカルボン酸共重合体塩（３）を得た。

【００４１】（比較例１）温度計、攪拌機を設置したビ
−カ−に４９℃のポリマー水溶液（１）３００部を入
れ、温度・ｐＨを観察しながら、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液３１ｇ（２３℃）を加えたところｐＨ６．５に
なった。さらに４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加
え、ｐＨ７に調整した。冷却を行いながら中和を行った
が、中和発熱のため６７℃まで温度上昇が見られた。ｐ
Ｈ調整により比較ポリアルキレングリコールポリカルボ
ン酸共重合体塩（１）を得た。

【００４２】未中和品（共重合体（１））および共重合
体塩について、重量平均分子量、分子量分布をＧＰＣに
より測定し、中和工程で加水分解により生成したメトキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝２５）（以下、ＭＰＥ
Ｇ２５と呼ぶ。）の量を決定した。加水分解性を下記基
準で評価した。

【００４３】 ◎：ＭＰＥＧ２５の生成量０．５％以下かつ分子量変化
５％未満 ○：ＭＰＥＧ２５の生成量０．５〜２０％かつ分子量変
化５〜１０％ ×：ＭＰＥＧ２５の生成量２０％かつ分子量変化１０％
以上 結果を表１に示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１〜３では、未中和品と比較してポ
リマーの重量平均分子量の低下はほとんどなく、加水分
解した場合に生成するＭＰＥＧ２５の増加もない。しか
し、比較例１においては分子量が低下し、「ＭＰＥＧＡ
Ｅ＋ＭＰＥＧ２５」が増加したことにより、ＭＰＥＧ２
５の生成が確認でき、ポリマーが加水分解していること
がわかる。加水分解によりポリマー純分は低下し、ポリ
マー組成が変化する。

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、中和前と比
べて機能性の変化や分子量の低下を生じにくくなるよう
にしてポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合
体塩を得ることができる。このような重合体塩をセメン
ト分散剤等に用いれば、重合体のときに想定した機能性
を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AG04R AK08Q AK19R AK20R AK31R AK32R AL03Q AL03R AL04R AL05R AL08P AL09P AL36R AM15R BA05P BA08P CA04 CA05 CA31 HA31 HB37 HB39 HB43 HB58 HC43 JA67

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアルキレングリコールポリカルボン酸
   系重合体を中和する重合体塩の製造方法において、前記
   中和時の温度を５０℃未満に抑えることを特徴とする、
   ポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合体塩の
   製造方法。
2. 【請求項２】前記ポリアルキレングリコールポリカルボ
   ン酸系重合体が、ポリアルキレングリコールの（メタ）
   アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸を含む単量
   体成分の共重合により生成した共重合体である、請求項
   １に記載のポリアルキレングリコールポリカルボン酸系
   重合体塩の製造方法。
3. 【請求項３】前記中和を３０重量％未満の濃度のアルカ
   リ水溶液を用いて行う、請求項１または２のいずれかに
   記載のポリアルキレングリコールポリカルボン酸系重合
   体塩の製造方法。
4. 【請求項４】ポリアルキレングリコールポリカルボン酸
   系重合体を中和する重合体塩の製造方法において、前記
   中和を３０重量％未満の濃度のアルカリ水溶液を用いて
   行うことを特徴とする、ポリアルキレングリコールポリ
   カルボン酸系重合体塩の製造方法。
5. 【請求項５】前記ポリアルキレングリコールポリカルボ
   ン酸系重合体が、ポリアルキレングリコールの（メタ）
   アクリル酸エステルおよび不飽和カルボン酸を含む単量
   体成分の共重合により生成した共重合体である、請求項
   ４に記載のポリアルキレングリコールポリカルボン酸系
   重合体塩の製造方法。