DE3734986A1 - Verfahren zur herstellung eines polyfunktionellen cyansaeureesterpolymerisats - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polyfunktionellen Cyansäureesterpolymerisats durch Erwärmen einer polyfunktionellen Cyansäureesterverbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Formlings, Überzugs, Gießlings oder Verbundgebildes oder einer Folie aus einem polyfunktionellen Cyansäureesterpolymerisat, bei welchem ein polyfunktionelles Cyansäureesterharz ausgehärtet wird.

Polyfunktionelle Cyansäureesterverbindungen werden durch Erwärmen polymerisiert oder ausgehärtet. Aus der DE-PS 11 90 184 ist ein Verfahren zum Polymerisieren einer polyfunktionellen Cyansäureesterverbindung in Gegenwart einer Lewis-Säure, von Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Natriumhydroxid, Tributylphosphin, Trimethylamin, Phospholin-Δ³-1-oxo-1-phenyl und dergleichen bekannt. Aus der US-PS 36 94 410 ist es bekannt, die Polymerisation in Gegenwart eines Metallchelats, z. B. eines Acetylacetonmetallsalzes, durchzuführen.

Die Polymerisation in Abwesenheit jeglichen Katalysators dauert sehr lange. Die nach dem aus der DE-PS 11 90 184 bekannten Verfahren erhaltenen gehärteten Produkte besitzen schlechte elektrische Eigenschaften. Die Löslichkeit des gemäß der US-PS 36 94 410 zu verwendenden Metallchelats in der Harzmasse ist derart schlecht, daß ein Speziallösungsmittel benötigt wird, um die Löslichkeit (des Metallchelats) zu erhöhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren für die Polymerisation von Cyansäureesterverbindungen anzugeben, die sich durch eine gute Löslichkeit in der Harzmasse auszeichnen, die Polymerisation selbst in geringer Menge erheblich beschleunigen und die Polymerisation zu steuern vermögen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit bestimmten Dialkylzinnoxiden lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines polyfunktionellen Cyansäureesterpolymerisats, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine polyfunktionelle Cyansäureesterverbindung der Formel:

worin m für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, R mindestens eine aromatische organische Gruppe darstellt und die Cyanatogruppen an den Arylenring gebunden sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Dialkylzinnoxids der Formel:

R¹R²SnO

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen C₁- bis C₃₀-Alkylrest stehen, erwärmt.

Erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einsetzbare polyfunktionelle Cyansäureesterverbindungen sind solche der Formel:

R(OCN) _m (1)

worin bedeuten:
m eine ganze Zahl von mindestens 2 und üblicherweise von nicht mehr als 5 und
R mindestens eine aromatische organische Gruppe, vorzugsweise eine Arylengruppe, eine C₁- bis C₄-alkyl- oder -halogensubstituierte Arylengruppe, oder mehrere gegebenenfalls C₁- bis C₄-alkyl- oder -halogensubstituierte Arylengruppen, die miteinander durch

C₁-C₁₂-Alkylen- oder C₅-C₁₂-Cycloalkylengruppen verknüpft sind.

In den Cyansäureesterverbindungen der angegebenen Formel sind die Cyanatogruppen an den Arylenring gebunden.

Beispiele für solche Cyansäureesterverbindungen sind Alkylcyanatobenzole, wie 1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6- Tricyanatonaphthalin, 4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis-(4- cyanatophenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-cyanatophenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dichlor-4-cyanatophenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- cyanatophenyl)-propan, Bis-(4-cyanatophenyl)-ether, Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether, Bis-(4-cyanatophenyl)- sulfon, Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat, durch Umsetzen eines oligomeren Polycarbonats mit endständigen Hydroxygruppen mit einem Cyanogenhalogenid erhaltene Cyansäureester (vgl. US-PS 40 26 913), durch Umsetzen eines Novolaks mit einem Cyanogenhalogenid erhaltene Cyansäureester (vgl. US-PS 40 22 755 und 34 48 079) und Styrylpyridin- oder Styrylpyrazincyanate (vgl. US-PS 45 78 439). Weitere Cyansäureesterverbindungen sind aus den JP-OS (Kokoku) 1928/1966, 18468/1968, 4791/1969, 11712/1970, 41112/1971 und 26853/1972 sowie der JP-OS (Kokai) 63149/1976 und den US-PS 35 53 244, 37 55 402, 37 40 348, 35 95 900, 36 94 410 und 41 16 946 bekannt.

Als Cyansäureesterverbindungen eignen sich auch durch Trimerisieren der OCN-Gruppe in dem Cyansäureester erhaltene Vorpolymerisate mit einem sym-Triazinring und nicht-umgesetzten Cyanatogruppen.

Die genannten polyfunktionellen Cyansäureester können so wie sie sind oder als Vorpolymerisate mit mindestens einer Cyanatogruppe in ihrem Molekül, die durch Polymerisieren der genannten polyfunktionellen Cyansäureester in Gegenwart oder Abwesenheit einer Mineralsäure, Lewis-Säure, eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, eines Phosphats, wie Tributylphosphin, oder eines organischen Metallsalzes bei erhöhter Temperatur erhalten wurden, eingesetzt werden. Andererseits kann man die genannten polyfunktionellen Cyansäureester auch in einer Vorreaktion mit einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Maleinsäureimid umsetzen.

Erforderlichenfalls können den Cyansäureesterverbindungen andere wärmehärtbare Monomere oder Vorpolymerisate oder Harzkomponenten zugesetzt werden. Weiterhin können die Cyansäureesterverbindungen faserförmige Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Dickungsmittel, Gleitmittel, Kuppler, die Selbstverlöschung bewirkende Mittel und dergleichen enthalten.

Beispiele für zusammen mit den Cyansäureesterverbindungen mitverwendbare wärmehärtbare Monomere oder Vorpolymerisate sind Polyacrylate oder -methacrylate, z. B. polyfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Epoxyacrylate und Epoxymethacrylate, Polyallylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurat und Vorpolymerisate derselben, Dicyclopentadien und Vorpolymerisate desselben, Phenolharze, Xylolharze, polyfunktionelle Epoxyverbindungen und polyfunktionelle Maleinsäureimidverbindungen.

Beispiele für die Harzkomponenten sind Polyvinylacetalharze, z. B. Polyvinylformal, Polyvinylacetal und Polyvinylbutyral, Phenoxyharze, Acrylharze mit OH- oder COOH-Gruppen, Silikonharze, Alkydharze, thermoplastische Polyurethanharze, nicht-vernetzte oder nicht-vulkanisierte Kautschuke, wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Polyisopren, Butylkautschuk oder Naturkautschuke, polymere Vinylverbindungen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polyvinylphenol, AS-Harze, ABS-Harze, MBS-Harze, Poly-4-fluorethylen, fluorierte Ethylen/Propylen-Mischpolymerisate, 4-fluorierte Ethylen/6-fluorierte Ethylen-Mischpolymerisate und polyfluorierte Vinylidenharze, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyphenylenether, Polysulfone, Polyester, Polyestersulfone, Polyamide, Polyamidimide, Polyesterimide und Polyphenylensulfide, sowie thermoplastische Harze mit niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise Molekulargewichten von höchstens 10 000 und in der Regel in der Größenordnung von einigen Tausend.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Dialkylzinnoxide entsprechen der Formel:

R¹R²SnO

worin die Reste R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine C₁- bis C₃₀-Alkyl-, vorzugsweise C₄- bis C₁₂-Alkylgruppe stehen. Hierbei handelt es sich um im Normalzustand weiße pulverförmige Feststoffe. Besonders bevorzugt werden Di-n-butylzinnoxid und Di-n-octylzinnoxid.

Pro 100 Gew.-Teile der Cyansäureesterverbindung wird (werden) zweckmäßigerweise 0,001-5,0, vorzugsweise 0,005-1 Gew.-Teil(e) Dialkylzinnoxid(e) eingesetzt.

Die Art und Weise des Vermischens der jeweiligen Cyansäureesterverbindung(en) mit dem jeweiligen festen Dialkylzinnoxid ist nicht kritisch. Die beiden Bestandteile können lediglich miteinander vermischt werden, andererseits kann ein Dialkylzinnoxid in einer bei 60°C aufgeschmolzenen Cyansäureesterverbindung gelöst werden. Weiterhin können die beiden Bestandteile miteinander gemischt und dann das erhaltene Gemisch in einem Lösungsmittel gelöst werden. Ferner kann in 100 Gew.-Teilen Cyansäureesterverbindung 0,001-1,0 Gew.-Teil einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Octansäure, gelöst und dann das Gemisch mit einem Dialkylzinnoxid versetzt werden. Ferner können 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes mit 0,001-1 Gew.-Teil einer organischen Säure gemischt, das Gemisch mit einem Dialkylzinnoxid versetzt und dieses Gemisch dann mit einer Cyansäureesterverbindung oder einer Lösung derselben versetzt werden. Schließlich können 100 Gew.-Teile eines Lösungsmittels mit 0,001-1,0 Gew.-Teil einer organischen Säure versetzt, das Gemisch mit einem Dialkylzinnoxid gemischt und schließlich dieses Gemisch mit einer Cyansäureesterverbindung oder einer Lösung derselben vereinigt werden.

Erfindungsgemäß kann man neben dem Dialkylzinnoxid bekannte Katalysatoren für die Polymerisation polyfunktioneller Cyansäureesterverbindungen mitverwenden. Beispiele für solche Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperphthalat, Imidazole, wie 2-Methylimidazol und 2-Ethyl-4-methylimidazol, tertiäre Amine, wie Triethylamin und N-Methylpiperidin, Phenole, wie Phenol und Kresol, organische Metallsalze, wie Zinknaphthenat, Bleistearat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Zinnoctoat, Zinndibutylmaleat, Mangannaphthenat und Kobaltnaphthenat, Metallchelate, wie Acetylacetonkobalt, Acetylacetoneisen und Acetylacetonkupfer, sowie Säureanhydride, wie Trimellitsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" und "Teile" "Gew.-Prozente" bzw. "Gew.-Teile".

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

97% reines 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan (im folgenden als "TA" bezeichnet) werden bei 80°C mit 0,1% Di-n-butylzinnoxid (im folgenden als "DBSN" bezeichnet) bzw. Di-n- octylzinnoxid (im folgenden als "DOSN" bezeichnet) versetzt, worauf das Gemisch 5 min lang durchgemischt wird, um das DBSN bzw. DOSN gleichmäßig in dem TA zu lösen. Danach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf einer auf 170°C erhitzten Platte wird die Gelierzeit des Gemisches ermittelt. Das Gemisch wird vergossen und 24 h lang auf 170°C, 3 h lang auf 180°C und 12 h lang auf 240°C erhitzt.

Von dem jeweils erhaltenen Härtungsprodukt wird die Einfriertemperatur ermittelt.

Die geschilderten Maßnahmen werden ohne Katalysator wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 2

Entsprechend Beispielen 1 und 2 wird versucht, in dem TA 0,1% Acetylacetoneisen zu lösen. Dieser Versuch mißlingt jedoch, da sich das Acetylacetoneisen nicht vollständig in dem TA löst und teilweise ausfällt. Die Gelierzeit des Gemischs beträgt 50 s.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

100 Teile eines 99,8% reinen TA werden bei 80°C erschmolzen, worauf die Schmelze mit 0,15 Teil p-Toluolsulfonsäure versetzt wird. Hierbei bildet sich eine gleichmäßige klare Lösung. Nachdem das Gemisch mit 0,05 Teil DBSN bzw. DOSN versetzt worden war, wird es 5 min lang durchgemischt. Hierbei erhält man eine gleichförmige Lösung. Diese wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Messung der Gelierzeit des Gemisches erfolgt auf einer auf 190°C erhitzten Platte. Ferner wird auch die Einfriertemperatur des Gemisches bestimmt.

Durch Auflösen in Methylethylketon läßt sich eine 50%ige klare Lösung des Gemisches zubereiten. Die Bestimmung der Gelierzeit der Lösung erfolgt bei 190°C.

Die geschilderten Maßnahmen werden auch ohne Katalysatoren wiederholt.

Die in jedem Fall erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 5

100 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes vom Bisphenol- A-Typ eines Epoxyäquivalents von 184-194 werden bei 60°C mit 0,1 Teil Brenzcatechin versetzt. Beim Vermischen erhält man ein gleichförmiges Gemisch. Dieses wird mit 0,5 Teile DBSN bzw. DOSN versetzt und bei 60°C durchgemischt.

Zwei Teile des erhaltenen Gemischs und Aceton werden in 100 Teile eines 90% reinen 1,4-Dicyanatobenzols eingetragen, wobei eine 50%ige Acetonlösung erhalten wird. Die Bestimmung der Gelierzeit der Lösung erfolgt bei 170°C.

Die geschilderten Maßnahmen werden ohne Katalysator wiederholt.

Die in jedem Fall erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 11

Ein Gemisch aus 60 Teilen TA einer Reinheit von 98% und 40 Teilen Bis-(4-maleimidophenyl)-methan (im folgenden als "BMI" bezeichnet) einer Reinheit von 92,1% wird mit jeweils 1,0 Teil der in Tabelle IV angegebenen Katalysatoren versetzt. Danach werden die Mischungen gründlich durchgemischt.

Die erhaltenen Mischungen werden auf eine auf 170°C erhitzte Platte verbracht, worauf die Löslichkeit des Katalysators in dem Harz mit bloßem Auge ermittelt wird. In entsprechender Weise wird auch die Gelierzeit bestimmt. Die verschiedenen Mischungen werden bei 150°C erschmolzen, vergossen und 24 h lang bei 240°C gehärtet. Von den erhaltenen Härtungsprodukten wird die Einfriertemperatur ermittelt.

Tabelle IV

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 12 und 13

Ein Gemisch aus 70 Teilen TA einer Reinheit von 96% und 30 Teilen BMI einer Reinheit von 92% wird mit 0,05 Teile der in Tabelle V genannten Katalysatoren versetzt. Eine Messung der Gelierzeit bei verschiedenen Temperaturen ergibt die aus Tabelle V ersichtlichen Werte.

Tabelle V

Beispiele 11 bis 13

97% reines TA wird 14 h lang bei 150°C gerührt, wobei ein Vorpolymerisat (im folgenden als "TA-Vorpolymerisat" bezeichnet) erhalten wird.

Ein Gemisch aus 25 Teilen TA einer Reinheit von 97% und 75 Teilen BMI einer Reinheit von 92% wird 3 h lang unter Erwärmen gerührt, wobei ein Vorpolymerisat (im folgenden als "BT-Vorpolymerisat-I" bezeichnet) erhalten wird.

Das TA-Vorpolymerisat und das BT-Vorpolymerisat-I werden miteinander in den in Tabelle VI angegebenen Mengen gemischt, worauf die einzelnen Mischungen mit den in Tabelle VI angegebenen Zusätzen und Katalysatoren versetzt werden. Jede der erhaltenen Mischung wird 5 min lang bei 110°C durchgemischt und 3 min lang bei 170°C druckgeformt. Die entformten Formlinge werden in einen Ofen gelegt und 24 h lang bei 250°C gehärtet. Eine Messung der Einfriertemperatur der erhaltenen Produkte ergibt die aus Tabelle VI ersichtlichen Ergebnisse.

Tabelle VI

Beispiel 14

90 Teile TA einer Reinheit von 97% und 10 Teile BMI einer Reinheit von 92% werden 6 h lang bei 150°C verrührt, wobei ein Vorpolymerisat (im folgenden als "BT-Vorpolymerisat-II" bezeichnet) erhalten wird. 100 Teile BT-Vorpolymerisat- II werden bei 70°C erschmolzen und mit 0,03 Teil DOSN versetzt. Danach wird das Gemisch in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Dimethylformamid (1 : 1) gelöst. Durch Zugabe von 100 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ eines Epoxyäquivalents von 450-500 zu dem Gemisch erhält man einen 50%igen gleichmäßigen Lack. Mit dem Lack wird ein 0,2 mm dickes Glasgewebe, bei dem Kette und Schuß gleich stark sind, imprägniert, worauf das Ganze 7 min lang bei 140°C getrocknet wird. Hierbei erhält man ein Prepreg der B- Stufe. Durch Aufeinanderlegen von acht Schichten des erhaltenen Prepregs und Verpressen des Prepregstapels bei 180°C unter einem Druck von 3924 kPa während 2 h erhält man ein Verbundgebilde.

Die Einfriertemperatur (Tg) des Verbundgebildes beträgt 181°C. Wird das Verbundgebilde auf einem auf 300°C erhitzten Lötmaterial schwimmen gelassen, bilden sich keine Blasen.

Wird das Dialkylzinnoxid als Katalysator zur Polymerisation einer polyfunktionellen Cyansäureesterverbindung verwendet, besitzt es eine zumindest äquivalente katalytische Wirkung wie die bekannten Katalysatoren. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind jedoch in der Harzmasse besser löslich als die bekannten Katalysatoren.

Da Di-n-octylzinnoxid sogar als Nahrungsmittelzusatz verwendet werden kann, besitzt es eine hohe Handhabungssicherheit.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines polyfunktionellen Cyansäureesterpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine polyfunktionelle Cyansäureesterverbindung der Formel: worin m für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, R mindestens eine aromatische organische Gruppe darstellt und die Cyanatogruppen an den Arylenring gebunden sind, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Dialkylzinnoxids der Formel:R¹R²SnOworin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen C₁- bis C₃₀-Alkylrest stehen, erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer katalytischen Menge des Dialkylzinnoxids und mindestens eines bekannten Katalysators zur Polymerisation der Cyansäureesterverbindung durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Dialkylzinnoxid der Formel R¹R²SnOworin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen C₄- bis C₁₂-Alkylrest stehen, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Di-n-butylzinnoxid und/oder Di-n-octylzinnoxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gew.-Teile der Cyansäureesterverbindung 0,001-5,0 Gew.-Teil(e) Katalysator verwendet.