CN101240151B

CN101240151B - 无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法

Info

Publication number: CN101240151B
Application number: CN2008100196045A
Authority: CN
Inventors: 邱凤仙; 杨冬亚; 孙丽丽
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2008-03-10
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2028-03-10
Also published as: CN101240151A

Abstract

本发明涉及一种无异味苯(乙烯)丙(烯酸)乳液胶粘剂的改性制备方法，具体为：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入占总单体质量1.0～15.5％的复合乳化剂及去离子水乳化10min～3h，强力搅拌下加入种子单体和总单体含量0.005～1.0％的去味剂配成透明的种子微乳液。缓慢升温到40～100℃，加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余单体，40min～4h内滴完，在60～110℃保温30min～6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.5～10.5之间，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到总固含量为5～65％的半透明氧化淀粉改性的苯丙聚合物乳液。本发明使用去味剂改性苯丙聚合物乳液，降低了乳液中的游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染。

Description

无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无异味苯(乙烯)丙(烯酸)乳液胶粘剂的改性制备方法，尤其是一种采用去味剂改性苯丙树脂乳液工艺方法。所述的改性苯丙乳液具有贮存稳定、粘结性能优异、无臭味的特点。

背景技术

近几年，苯丙树脂胶粘剂在国内外取得了快速的发展。苯丙树脂乳液胶粘剂因其原料来源广泛、产品性能优异和质量稳定稳定等优点，备受市场的青睐。苯丙乳液胶粘剂广泛应用于竹、木器加工，纸张、纤维织物粘接等许多领域。目前国内苯丙乳液胶粘剂在纺织行业中植绒胶粘剂方面应用较多，但市售的苯丙乳液胶粘剂由于生产技术和制备工艺的限制，大多数产品由于存在着残留单体或低聚物分子，使其具有较重的臭味，不仅对鼻粘膜、视粘膜及上呼吸道均有刺激作用，而且还会影响其后续纺织产品的使用。目前国内一些中小型企业生产和使用的苯丙乳液中单体含量高达3～5％，这严重影响生产者和消费者的身心健康，也限制了其使用范围。因此为了克服这些缺点，尽管已经有较多关于降低此类产品中单体和低聚物含量的报导，但是生产成本的高低和改性后胶粘剂的性能是影响苯丙乳液改性的第一要素，也是制约此类产品进一步广泛使用的瓶颈。对苯丙乳液胶粘剂的去味改性处理，目前研究较多的是采用粉末活性炭吸附技术，并取得了一定的改性效果。

粘结，2003，24(1)：39报导了一种水性、油性、水油通用型去味剂，该产品与树脂、溶剂具有很好的亲和性，分散性能优异，稳定性好，用量少，在美国等发达国家已广泛用于涂料，胶粘剂。油墨、皮革、造纸、纺织等各类有异味的制造行业及化工产品中。但此类材料改性胶粘剂的方法仍然存在的问题是：生产成本均较高，工艺条件复杂，活性炭材料在加入苯丙乳液过程中易于团聚，影响胶粘剂对纺织材料的粘结效果，同时改性材料在乳液中的分散性、稳定性等方面还需要进一步的改善。

发明内容

为克服上述方法的这些缺点，本发明提供了一种通过选择特定的单体捕捉剂来改性苯丙乳液的制备方法，通过物理吸附或化学反应的机理得到了一种贮存稳定、无气味的改性苯丙乳液胶粘剂，该产品可以广泛用于纺织工业的植绒工艺中，是一种力学性能和耐水性能优异的环保型水性丙烯酸酯类胶粘剂。

本发明的制备方法为：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入占总单体(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸酯类单体)质量1.0～15.5％的复合乳化剂(阴离子与非离子乳化剂质量比为0.1∶1.0~11.0∶1.0)及去离子水乳化10min～3h，强力搅拌下加入种子单体(占总单体质量百分比的1％～50％)和总单体含量0.005～1.0％的去味剂配成透明的种子微乳液。缓慢升温到40～100℃，加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余单体，40min～4h内滴完，在60～110℃保温30min～6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.5～10.5之间，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到总固含量为5～65％的半透明去味剂改性的苯丙聚合物乳液。

本发明中无异味苯丙聚合物乳液的制备过程中，所用的去味剂可以是过白碳黑，白色活性炭，蒙脱土，也可以是凹凸棒粘土，最好是白色活性炭。其用量可以为苯丙总单体含量总量0.005～1.0％，最好是0.01～0.5％。

本发明中无异味苯丙聚合物乳液的制备，可通过去味剂与总单体一次加入的一步法得到，也可以通过在种子单体滴加过程中，去味剂与种子单体混合后同步滴加的种子法得到，还可以通过先制备苯丙聚合物乳液，再在保温过程中加入去味剂的分步法来实现。所得到的去味剂改性苯丙聚合物乳液的固含量可以为5～65％，最好为25～50％。

本发明中无异味苯丙聚合物乳液的制备过程中，丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等，最好是丙烯酸丁酯。苯乙烯与丙烯酸酯的质量比可以为10∶1～0.1∶1，最好为2.5∶1～1.0∶1。种子单体用量可以占总单体质量百分比的1～50％，最好是5～15％。

本发明中无异味苯丙聚合物乳液的制备过程中，所用的复合乳化剂中阴离子乳化剂可以是磷酸酯(POS)，十二烷基硫酸钠(K₁₂)，十二烷基磺酸钠(SDS)，硫酸化蓖麻油(ROS)等，最好是SDS；非离子乳化剂可以是脂肪酸山梨醇(Span)，聚山梨酯(Tween)，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，最好是OP-10。其中阴离子与非离子乳化剂质量比为0.1∶1.0～11.0∶1.0，最好是0.4∶1.0～5.0∶1.0。复合乳化剂占总单体质量1.0～15.5％，最好是5.5～8.5％。

本发明中无异味苯丙聚合物乳液的制备过程中，所用的引发剂可以是过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，还可以是偶氮二异丁腈，最好是过硫酸钾。其用量可以为占单体的0.1～10％，最好是1.0～4.5％。

本发明中无异味苯丙聚合物乳液的制备过程中，乳化剂在去离子水中的乳化时间可以是10min～3h，最好是30min～1h。单体滴加的时间可以是40min～4h，最好是1～1.5个小时。滴加温度可以在40～100℃之间，最好在75～92℃。滴加结束后，保温温度可以是60～110℃，最好是85～92℃。保温时间可以是30min～6h，最好是1～1.5h。

本发明中无异味苯丙聚合物乳液的制备过程中，用来调节最终产品呈弱碱性的碱性物质可以是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，氨水，也可以是碳酸氢铵，最好是氢氧化钠。其用量为总单体含量的0.005～0.2％，最好是0.01～0.05％。调节体系呈弱碱性的pH值可以在6.5～10.5之间，最好在7.9～9.8之间。

本发明使用去味剂改性苯丙聚合物乳液的好处，在于其通过物理吸附或化学反应的机理，降低了乳液中的游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染，得到了一种贮存稳定、无气味的改性苯丙乳液胶粘剂，该产品可以广泛用于纺织工业的植绒工艺中，是一种力学性能和耐水性能优异的环保型水性丙烯酸酯类胶粘剂。

具体实施方式：下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。

实施例1

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的1000mL四口瓶中加入0.04g阴离子乳化剂K₁₂、0.4g非离子乳化剂Span和845g去离子水乳化10min，强力搅拌下加入0.4g苯乙烯和0.04丙烯酸作为种子单体和白碳黑0.0022g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到40℃，加入0.04g过硫酸铵引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的39.6g苯乙烯和3.96g丙烯酸，4h内滴完，在60℃保温6h，然后用0.00055g氢氧化钠调节体系pH值到6.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为5％的半透明的去味剂改性的苯丙聚合物乳液QBT-1。

实施例2

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中加入5.68g阴离子乳化剂POS、1.14g非离子乳化剂Tween和33.8g去离子水乳化3h，强力搅拌下加入2g苯乙烯和20g丙烯酸甲酯作为种子单体和白碳黑0.035g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到100℃，加入4.4g偶氮二异丁腈引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的2g苯乙烯和20g丙烯酸甲酯，40min内滴完，在110℃保温30min，然后用0.08g碳酸氢钠调节体系pH值到10.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为65％的半透明的去味剂改性的苯丙聚合物乳液QBT-2。

实施例3

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂SDS、2g非离子乳化剂Tween和179g去离子水乳化1h，强力搅拌下加入9g苯乙烯和6g甲基丙烯酸甲酯作为种子单体和白色活性炭0.1g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到82℃，加入1.8g过硫酸钾引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的51g苯乙烯和34g甲基丙烯酸甲酯，2h内滴完，在92℃保温1.5h，然后用3g碳酸氢铵调节体系pH值到8.9，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为38％的半透明的去味剂改性的苯丙聚合物乳液QBT-3。

实施例4

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四口瓶中加入7.28g阴离子乳化剂磷酸酯、1.82g非离子乳化剂OP-10和52g去离子水乳化45min，强力搅拌下加入10g苯乙烯和4g丙烯酸乙酯作为种子单体和0.14g白碳黑配成透明的种子微乳液。缓慢升温到70℃，加入3.5g过氧化氢引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的40g苯乙烯和16g丙烯酸，2.5h内滴完，在98℃保温45min，然后用0.0063g氯化铵调节体系pH值到7.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为61％的半透明的去味剂改性的苯丙聚合物乳液QBT-4。

实施例5

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入5.5g阴离子乳化剂ROS、0.5g非离子乳化剂Span和129g去离子水乳化30min，强力搅拌下加入2.5g苯乙烯和2.5g甲基丙烯酸作为种子单体配成透明的种子微乳液。缓慢升温到78℃，加入4g过氧化氢引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的47.5g苯乙烯和47.5g甲基丙烯酸，1.5h内滴完后加入蒙脱土0.3g，在90℃保温45min，然后用0.006g氨水调节体系pH值到7.0，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为46％的半透明的去味剂改性的苯丙聚合物乳液QBT-5。

实施例6

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的1000mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂SDS、3g非离子乳化剂OP-10和239g去离子水乳化30min，强力搅拌下加入100g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯单体和白色活性炭0.525g，缓慢升温到75℃，加入4.5g过硫酸钾引发微乳液聚合，在75℃反应1.5h后，再升温至88℃，保温1h，然后用0.03g氨水调节体系pH值到9.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为40％的半透明的去味剂改性的苯丙聚合物乳液QBT-6。

实施例7

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的1000mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂SDS、3g非离子乳化剂OP-10和304g去离子水乳化30min，强力搅拌下加入10g苯乙烯和5g丙烯酸丁酯作为种子单体和凹凸棒粘土1.5g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到75℃，加入4.5g过硫酸钾引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的90g苯乙烯和45g丙烯酸丁酯，1.5h内滴完，在88℃保温1h，然后用0.03g氨水调节体系pH值到9.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为35％的半透明的去味剂改性的苯丙聚合物乳液QBT-7。

实施例8

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入3.6g阴离子乳化剂ROS、2.4g非离子乳化剂Span和150g去离子水乳化40min，强力搅拌下加入2.5g苯乙烯和2.5g丙烯酸丁酯作为种子单体配成透明的种子微乳液。缓慢升温到78℃，加入4g过氧化氢引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的47.5g苯乙烯和47.5g丙烯酸丁酯，1.5h内滴完，在90℃保温45min，然后用0.008g氨水调节体系pH值到7.0，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为42％半透明的未改性苯丙聚合物乳液BT。

实验方法

测定部分去味剂改性苯丙聚合物乳液样品的物理性能，结果如下表中所示。

表1不同样品的物理性能

结果表明，本发明使用去味剂改性苯丙聚合物乳液，降低了乳液中的游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染，产品贮存稳定、无气味的改性苯丙乳液胶粘剂，对解决传统苯丙树脂乳液系胶粘剂造成的环境污染问题有着积极的社会意义，可以广泛用于纺织工业的植绒工艺中，是一种力学性能和耐水性能优异的环保型水性丙烯酸酯类胶粘剂。

Claims

1.无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入包括苯乙烯和丙烯酸酯类单体的总单体质量1.0～15.5％的且阴离子与非离子乳化剂质量比为0.1∶1.0～11.0∶1.0的复合乳化剂及去离子水乳化10min～3h，强力搅拌下加入占总单体质量百分比的1％～50％的种子单体和总单体含量0.005～1.0％的去味剂配成透明的种子微乳液；缓慢升温到40～100℃，加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余单体，40min～4h内滴完，在60～110℃保温30min～6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.5～10.5之间，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到总固含量为5～65％的半透明去味剂改性的苯丙聚合物乳液，其中所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯与丙烯酸酯的质量比为10∶1～0.1∶1；其中所述的去味剂是白碳黑，白色活性炭，蒙脱土，凹凸棒粘土。

2.根据权利要求1所述的无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯，苯乙烯与丙烯酸丁酯的质量比为2.5∶1～1.0∶1。

3.根据权利要求1所述的无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是其中所述的去味剂是白色活性炭。

4.根据权利要求1所述的无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是其中所述的去味剂用量为苯丙总单体含量总量0.01～0.5％。

5.根据权利要求1所述的无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是所用的复合乳化剂中阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠K₁₂，十二烷基磺酸钠SDS；非离子乳化剂为脂肪酸山梨醇Span，聚山梨酯Tween，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10；其中阴离子与非离子乳化剂质量比为0.4∶1.0～5.0∶1.0；复合乳化剂占总单体质量1.0～15.5％。

6.根据权利要求1所述的无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是所用的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，或偶氮二异丁腈；其用量为占单体的0.1～10％。

7.根据权利要求1所述的无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是所述乳化剂在去离子水中的乳化时间30min～1h；单体滴加的时间为1～1.5个小时；滴加温度在40～100℃之间；滴加结束后，保温温度是60～110℃；保温时间1～1.5h。

8.根据权利要求1所述的无异味苯丙聚合物乳液胶粘剂的制备方法，其特征是用来调节最终产品呈弱碱性的碱性物质是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，氨水，或是碳酸氢铵，其用量为总单体含量的0.005～0.2％；调节体系呈弱碱性的pH值在7.9～9.8之间。