JPH111622A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン原子を含有する難燃剤を使用するこ
となく優れた難燃性を有し、成形性および機械的物性等
に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）易燃性の熱可塑性樹脂と（Ｂ）融
点が６０℃〜３００℃のピッチとの混合物１００重量部
に対して、（Ｃ）ハロゲン原子を含有しない非ハロゲン
系難燃剤１〜３０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関し、特にピッチと非ハロゲン系難燃剤を配合してな
る難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は金属、ガラス、木材等と
比べて成形性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性、電気絶縁
性等に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器、自動
車部品を始めとする多岐の分野で使用されている。近
年、安全上の問題から、これらの用途分野では難燃性の
要請が高く、難燃性樹脂は大きな位置を占めている。ま
た、一方でこういった部品の薄肉化、軽量化、複雑化、
大型化が進行するにつれ、難燃性樹脂に対する要求も高
度化しており、特に成形性と機械的物性等のバランスを
高いレベルで発現させる必要が生じている。

【０００３】易燃性の熱可塑性樹脂に難燃性を付与する
方法として、種々の方法が提案されているが、ごく一般
的には難燃効果が高い臭素化合物などのハロゲン系化合
物を難燃剤とし、必要に応じて酸化アンチモンを易燃性
の熱可塑性樹脂に添加する方法が採用されている。しか
しながら、これらの樹脂の燃焼時にハロゲン系化合物が
分解して、人体に有害なガスを多量に発生する場合があ
るため環境上問題であった。

【０００４】ハロゲン系化合物を難燃剤として使用しな
い方法として、樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムなどの水和金属化合物を添加する方法も知られ
ているが、充分な難燃性を得るには、上記水和金属化合
物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失わ
れるという欠点を有している。一方、このようなハロゲ
ン系化合物や水和金属化合物を用いない方法として、ス
チレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、含リン
化合物、トリアジン骨格含有化合物よりなる難燃性樹脂
組成物が特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−
３８３４９号公報、特開平５−２８７１１９号公報、特
開平５−３３９４１７号公報等に開示されている。

【０００５】しかしながら、これらはいずれもハロゲン
化合物を使用しない難燃性樹脂組成物として有用である
が、流動性の低いポリフェニレンエーテルを主体として
いるため、樹脂組成物の成形性が劣るという問題があっ
た。また、成形性を向上させるために本来難燃効果の高
いポリフェニレンエーテル系樹脂の配合量を低減する
と、難燃性を維持するために難燃剤である含リン化合物
及び／又はトリアジン骨格含有化合物を多量に配合しな
くてはならず、アイゾット衝撃強度および荷重下たわみ
温度といった物性の低下を招くという問題があった。従
って、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂
からなるハロゲン化合物を難燃剤として含有しない難燃
性樹脂では、難燃性と成形性、機械的物性等のバランス
を高いレベルで満足することは困難であった。

【０００６】また、特開平６−３２９９２１号公報に
は、芳香族ポリエステルに代表される液晶樹脂とピッチ
を溶融状態で混合した熱可塑性樹脂組成物が提案されて
いる。この場合、ピッチ混合により液晶樹脂が本来備え
ている溶融成形性や機械的強度を維持、向上できるとと
もに、さらに難燃剤なしに酸素中で熱処理することによ
って耐熱性も向上できる等の効果が示されている。しか
しながらここで示されているものは、本来耐熱性や自己
消炎性の高い液晶樹脂だけを対象としたものであって、
本発明で対象とする易燃性樹脂の難燃化とはその目的が
明らかに異なるものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、易燃
性樹脂を対象とし、ハロゲン系難燃剤を使用することな
く優れた難燃性と成形性および機械的物性等に優れた難
燃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述したご
とき現状に鑑み鋭意検討の結果、易燃性の熱可塑性樹脂
に各種ピッチ類とハロゲン原子を含有しない難燃剤を特
定の範囲で配合することによって高度の難燃性を示し、
成形性、機械的物性等のバランスに優れた樹脂組成物が
得られることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明
は、（Ａ）成分としての易燃性熱可塑性樹脂に、（Ｂ）
成分として融点が６０℃〜３００℃のピッチと（Ｃ）成
分としてハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤
を配合してなる難燃性樹脂組成物である。

【０００９】上記本発明において、（Ａ）成分５０〜９
９重量％と（Ｂ）成分１〜５０重量％からなる混合物１
００重量部に対して、（Ｃ）成分１〜３０重量部の割合
で配合したものが好ましい。また上記本発明において、
（Ａ）成分がスチレン系樹脂単独、又はスチレン系樹脂
とポリフェニレンエーテルの混合物が特に好ましい。

【００１０】さらに上記のスチレン系樹脂がゲル含有量
２０〜８０重量％でかつ分散ゴム粒子の重量平均粒子径
が０．５〜４μｍであるゴム変性スチレン系樹脂が特に
好ましい。さらにまた上記本発明において、（Ｃ）成分
が有機リン化合物、赤リン及びトリアジン骨格含有化合
物から選択される１種または２種以上であるものが好ま
しい。

【００１１】以下、本発明の構成成分を詳細に説明す
る。本発明で使用される（Ａ）成分としては、スチレン
系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート等の非晶質の
熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン系等の結晶
質の熱可塑性樹脂であり、これらを単独で使用してもよ
く、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特
に熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、
さらにはゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエー
テルからなるポリマーブレンド体がより好ましい。

【００１２】本発明で（Ａ）成分として好ましいスチレ
ン系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下、又は非存在下に
スチレン系単量体を単独で又は、スチレン系単量体と他
の共重合可能なビニル系単量体との混合状態で重合又は
共重合して得られる少なくともスチレン含有の樹脂を言
う。また本発明でゴム変性スチレン系樹脂とは、スチレ
ン系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒
子状に分散してなる重合体をいう。

【００１３】ここでスチレン系単量体とは、スチレン系
樹脂の連続マトリクス樹脂を構成するスチレン、α−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα
−アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン等の核アルキ
ル置換スチレン等であり、これらの内スチレンが最も好
ましいがスチレンを主体に上記他のスチレン系単量体を
１種以上共重合してもよい。

【００１４】また、これらスチレン系単量体と共重合可
能なビニル系単量体としては、耐油性を高める必要のあ
る場合に好適な、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。ま
た、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合
に好適な、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル等の炭素数が１〜８のアルキル基から
なる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を用いるこ
とができる。更に、重合体組成物の耐熱性を高める必要
がある場合に好適な、α−メチルスチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレ
イミド等のＮ−置換マレイミド単量体を共重合してもよ
い。単量体混合物中に占めるこれらビニル系単量体の含
量は０〜４０重量％である。

【００１５】上記ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、３０重量％までの
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを含むスチレ
ン−ブタジエン系共重合体、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン共重合体等のエチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン系共重合体、水添スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ８アルキル、特にアク
リル酸エチル、ブチル及びエチルヘキシルをベースとす
るアクリル酸アルキルゴムが挙げられる。

【００１６】アクリル酸アルキルゴムは、３０重量％ま
での酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、アク
リロニトリル、ビニルエーテル等が共重合されていても
よく、さらに５重量％以下のアルキレンジオール（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリ
アリルなどの架橋性不飽和単量体が共重合されていても
よい。アクリル酸アルキルゴムはコアとして１種または
２種以上の架橋ジエンゴム、例えばポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体を含むコア−シェル型ゴムであってもよ
い。

【００１７】これらのゴムのうち、特にガラス転移温度
が好ましくは０℃以下、より好ましくは−３０℃以下の
ものが好ましい。ゴム状重合体のガラス転移温度が０℃
を越えると対衝撃性が低下するので好ましくない。これ
らのゴムのうち、特に好ましいものとしては、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸ブチル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン系共重合体が挙げられる。これらのゴムは、必要に
応じて２種類以上を併用してもよい。

【００１８】また、これらのゴムは、各種の不飽和単量
体がグラフト（共）重合されていてもよい。グラフト
（共）重合される不飽和単量体としては、スチレン系樹
脂を形成する前記したスチレン系単量体が挙げられる。
上記したゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存
在下にスチレン系単量体、及び必要に応じこれと共重合
可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物を公知の塊
状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、又は乳化重合するこ
とにより得られる。

【００１９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中におけ
るゴム状重合体の割合は、好ましくは１〜６０重量％、
更に好ましくは５〜２５重量％である。そして、スチレ
ン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能なビニル
系単量体の混合物の割合は、好ましくは９９〜４０重量
％、更に好ましくは９５〜７５重量％の範囲にある。こ
の範囲内では、目的とする重合体組成物の耐衝撃性と剛
性のバランスが取りやすいという特徴がある。

【００２０】更に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂中
の分散ゴム粒子の好ましい粒子径範囲は、重量平均粒子
径で、０．５〜４．０μｍの範囲にあることが好まし
い。特に好ましくは、１．０〜３．０μｍの範囲であ
る。ここでいう、ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均ゴ
ム粒子径とは、当該ゴム変性スチレン系樹脂ペレットを
メチルエチルケトン／アセトンの５０／５０容量％の混
合溶液を用いて、マトリックスを形成するポリスチレン
部分のみを溶解した後、遠心分離器によって未溶解のゴ
ム粒子部分と分離し、その後、ジメチルホルムアミド電
解質溶液に適度な濃度で分散させたものを、コールター
カウンター（コールター・マルチライザーＩＩ）を使用
して測定したものをいう。

【００２１】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の
ゲル含有量は２０〜８０重量％が好ましく、２２〜６０
重量％がより好適である。特に好ましくは２５〜５０重
量％の範囲である。ここでいう、ゴム変性スチレン系樹
脂のゲル含量とは、当該ゴム変性スチレン系樹脂ペレッ
トをメチルエチルケトン／アセトンの５０／５０容量％
の混合溶液を用いて、マトリックスを形成するポリスチ
レン部分のみを溶解した後、遠心分離器によって未溶解
のゴム粒子部分と分離し、その後、６０℃で減圧乾燥
し、ゴム変性スチレン系樹脂の元の重量を基準にして乾
燥させたゲルの重量％をいう。

【００２２】更に、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の
分子量の尺度である還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、トルエ
ン溶液、３０℃測定）は、０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範
囲にあることが好ましく、０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範
囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分として使用す
るゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度が上記範囲内であ
ると、（Ａ）成分の溶融滴下性が減少することに起因し
て、特に、（Ａ）成分とその他の樹脂成分とを混合して
使用する場合、これらの樹脂成分間の相乗効果が大きく
なるため、高度の難燃性を達成するための難燃剤成分の
配合量を低減することができ、機械物性を良好なものと
することができ好ましい。

【００２３】本発明で（Ａ）成分として使用するゴム変
性スチレン系樹脂の好ましい例としては、ポリスチレン
に、スチレン系単量体がグラフトされていてもよいポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体、スチレン‐ブタジエンブロック共重合体、水添スチ
レン‐イソプレンブロック共重合体及びスチレン‐イソ
プレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種以
上のゴム状重合体を含有せしめてなる樹脂または樹脂組
成物、及びスチレン‐アクリロニトリル共重合体に、ス
チレン系単量体及び共重合可能な他の不飽和単量体がグ
ラフトされていてもよいポリブタジエンゴム、スチレン
‐ブタジエンランダム共重合体、ポリアクリル酸ブチル
系ゴム、エチレン‐プロピレン‐非共役ジエン系共重合
体から選ばれる少なくとも１種以上のゴム状重合体を含
有せしめてなる樹脂または樹脂組成物が代表的であり、
中でも、ポリスチレンとスチレンがグラフトされたポリ
ブタジエンゴムからなる耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、及び、スチレン‐アクリロニトリル共重合体とス
チレン‐アクリロニトリルがグラフト共重合されたポリ
ブタジエンゴムよりなるアクリロニトリル‐ブタジエン
‐スチレン共重合体（ＡＢＳ）が、各種の物性バランス
の面から最も好ましい。

【００２４】尚、本発明で用いるゴム変性スチレン系樹
脂のゴム粒子の構造は特に限定されるものでなく、サラ
ミ構造を有するものや単一オクリュージョン構造を有す
るものなどが代表的である。また、本発明の範囲を越え
なければ、ゴムの平均粒子径分布が、小粒子部分と大粒
子部分との２つ以上の山からなる粒子径分布を有するも
のであってもよい。さらに、これらのゴム重合体に対し
てマトリックス樹脂部と相溶性に優れる樹脂がグラフト
共重合されていることが好ましいが、特に、本発明の範
囲を越えない程度であれば、マトリックス樹脂部とゴム
状重合体のドライブレンド物を、ヘンシェルミキサーや
バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の公知
の混練機によって混練したものでもよい。

【００２５】次に、本発明で（Ａ）成分として、スチレ
ン系樹脂とポリフェニレンエーテルの混合物を使用する
場合のポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記一般式
（Ｉ）で表される単位を有する単独重合体または共重合
体である。

【化１】 （式中、Ｑ₁〜Ｑ₄は水素および炭化水素基からなる群か
らそれぞれ独立に選択され、ｍは３０以上の整数を示
す．）

【００２６】このようなポリフェニレンエーテル系樹脂
の具体例としては、ポリ（２,６-ジメチル-１,４-フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２,６-ジエチル-１,４-フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２,６-ジプロピル-１,４-フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２-メチル-６-エチル-１,
４-フェニレン）エーテル、ポリ（２-メチル-６-プロピ
ル-１,４-フェニレン）エーテル、ポリ（２-エチル-６-
プロピル-１,４-フェニレン）エーテル、（２,６-ジメ
チル-１,４-フェニレン）エーテルと（２,３,６-トリメ
チル-１,４-フェニレン）エーテルとの共重合体、（２,
６-ジエチル-１,４-フェニレン）エーテルと（２,３,６
-トリメチル-１,４-フェニレン）エーテルとの共重合
体、（２,６-ジメチル-１,４-フェニレン）エーテル
（２,３,６-トリエチル-１,４-フェニレン）エーテルと
の共重合体等が挙げられる。

【００２７】特にポリ（２,６-ジメチル-１,４-フェニ
レン）エーテルが好ましい。これらのポリフェニレンエ
ーテル系樹脂は、あらゆる配合比率でスチレン系樹脂に
対して相溶性を有する。さらに、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の分子量の尺度である還元粘度（０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．
７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜０．
６ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の還元粘度が上記範囲内である
と、成形加工性の向上、機械物性のバランスに優れ好ま
しい。

【００２８】本発明の（Ｂ）成分であるピッチとはコー
ルタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッチ、石炭
液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触触媒分解
残査から得られるデカントオイルピッチ等の石油系ピッ
チ、あるいはナフタレン等から触媒を用いて作られる合
成ピッチ等、あるいはこれらピッチを公知の方法でメソ
フェースを発生させたメソフェースピッチ等の各種ピッ
チを包含するものである。これらのピッチは単独あるい
は２種以上を混合して用いてもよい。本発明で使用する
ピッチの融点は６０℃〜３００℃の範囲にあることが必
要であり、８０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。融点が
６０℃以下であると樹脂混合物の荷重下たわみ温度が低
下しやすくなる。また、３００℃を越えると樹脂との相
溶性が悪くなり、アイゾット衝撃強度及び成形性が低下
する傾向がある。

【００２９】次に、本発明で使用する（Ｃ）成分の非ハ
ロゲン系難燃剤とは、有機ホスフェート類、有機ホスフ
ァイト類などの有機系リン含有化合物、赤リン、ホスフ
ァゼン系化合物、ポリリン酸アンモニウムなどの無機系
リン含有化合物、無機金属化合物、トリアジン骨格含有
化合物等の一般に易燃性樹脂及びゴム等に使用されてい
るハロゲン原子を含有しない難燃剤が挙げられ、これら
を一種のみならず二種以上を併用してもよい。これらの
難燃剤は、実質的にハロゲン原子を含有しないことが必
要である。

【００３０】ここで有機系リン含有化合物としては、ト
リフェニルホスフェートに代表されるホスフェート類、
トリフェニルホスファイトに代表されるホスファイト類
などが挙げられるが、例えば下記一般式（ＩＩ）〜
（Ｖ）で表される構造単位の少なくとも一つを有する化
合物であることが好ましい。

【００３１】

【化２】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₃は
０または１を示す。）

【００３２】

【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ炭化水素残基、Ｒ₅〜Ｒ₈は
水素原子または炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₆は０または１
を、ｎは１〜３０の整数を示す。）

【００３３】

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅は炭化水素残基、Ｒ₃は−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−及び
−Ｏ−から選ばれる基を示し、Ｒ₆〜Ｒ₁₃は水素原子ま
たは炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₇は０または１を、ｎは１〜
３０の整数を示す。）

【００３４】

【化５】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ炭化水素残基、Ｒ₇〜Ｒ₉は
水素原子または炭化水素残基、ｑ₁〜ｑ₉は０または１を
示す。）

【００３５】有機系リン含有化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリ
ス（２,６-ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス
（２,６-ジメチルフェニル）フェニルホスフェート、モ
ノ（２,６-ジメチルフェニル）ホスフェート、ビス
（２,６-ジメチルフェニル）４-ｔｅｒｔ-ブチルフェニ
ルホスフェート、ビス（２,６-ジメチルフェニル）４-
メチルフェニルホスフェート、ビス（２,６-ジメチルフ
ェニル）３-メチルフェニルホスフェート、ビス（２,６
-ジメチルフェニル）４-イソプロピルフェニルホスフェ
ート、ビス（２,６-ジメチルフェニル）２-イソプロピ
ルフェニルホスフェート、レゾルシンビスホスフェー
ト、ビスフェノールＡ-ビスホスフェート、ヒドロキノ
ンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェ
ート等とこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、レ
ゾルシンビスホスフェート、ビスフェノールＡ−ビスホ
スフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、トリオキ
シベンゼントリホスフェートからなる群から選ばれる１
種以上のホスフェート系化合物である。印刷、塗装性及
び耐熱性向上の点から特に好ましい例としてレゾルシン
−ビス（ジ−２,６-キシレニルホスフェート）が挙げら
れる。

【００３６】また、赤リンとしては、通常の方法で製造
された直後のもの、経時変化により黒リンを含有してい
るもの、未処理のもの、無機質及び／又は有機質で表面
処理したもの、あるいは、黄リンを添加し粉砕して得ら
れる赤リン等が用いられる。特に、無機質及び／又は有
機質で表面処理して安定化した赤リンが安全性及び取り
扱いの容易さの点で好適に使用される。表面処理された
赤リンとしては、１）特開昭５９−１７０１７６号公報
に開示されているように水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、含水ケイ酸
アルミニウム等の無機充填剤の被膜で被覆処理されたも
の、２）特開昭５１−１０５９９６号公報及び特開昭５
２−１２５４８９号公報に開示されているように、表面
を熱硬化性樹脂で被覆処理したもの、３）水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、含水ケイ酸アルミニウム等の無機充填剤及び熱硬
化樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、４）水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、含水ケイ酸アルミニウム等の無機充填剤
の被膜の上に熱硬化性樹脂で二重に被覆処理されたも
の、５）特開昭６３−６９７０４号公報に開示されてい
るように赤リンの無電解メッキを行いニッケル等の金属
の被膜によって被覆処理したものなどが好適に用いられ
る。

【００３７】（Ｃ）成分の難燃剤として赤リンを使用す
る場合、その平均粒径は５０μｍ以下のものが光沢のあ
る外観良好な成形品が得られることから好ましい。さら
に、好ましくは０．０１〜３０μｍのものであり、特に
好ましくは０．１〜１５μｍのものである。また、無機
金属化合物系の難燃剤としては、三酸化アンチモン、四
酸化アンチモン、（コロイダル）五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ナトリウム、およびリン酸アンチモンなどの
アンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムな
どのホウ酸化合物、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カ
ルシウムなどのモリブデン酸化合物、水酸化マグネシウ
ムなどの金属水酸化物等が挙げられる。さらに、トリア
ジン骨格含有化合物としては、メラミンシアヌレート、
メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サク
シノグアンミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミ
ン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレム、
メラミン樹脂、ＢＴレジン等とこれらの混合物を挙げる
ことができる。これらのトリアジン骨格含有化合物のな
かでもメラミンシアヌレートが難燃性、及び経済性の点
で特に好ましい。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。

【００３９】本発明の（Ａ）成分としての配合量は、必
要とする機械的強度、成形性、耐熱性に応じて決められ
る。具体的には、（Ａ）成分の易燃性熱可塑性樹脂と
（Ｂ）成分のピッチとの混合物１００重量部中、５０〜
９９重量％の範囲で含有されていることが必要であり、
好ましくは６０〜９５重量％である。また本発明の
（Ａ）成分として、ゴム変性スチレン系樹脂を使用する
場合、ゴム変性スチレン系樹脂の好ましい含有量は、
（Ａ）成分中４０〜１００重量％の範囲であり、特に好
ましくは、５０〜１００重量％の範囲である。（Ａ）成
分として、ポリフェニレンエーテル系樹脂を使用する場
合、ポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい含有量
は、（Ａ）成分中６０重量％以下であり、特に好ましく
は５０重量％以下である。（Ａ）成分として、２種以上
の樹脂を混合して用いる場合、前記したごとく、ゴム変
性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との
組み合わせが好ましく。これらを前記含有量の範囲で配
合することが好ましい。

【００４０】また本発明において、（Ｂ）成分としての
ピッチの配合量は、必要とする機械的強度、成形性、耐
熱性に応じて決められる。具体的には、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の混合物１００重量部中、（Ｂ）成分のピッ
チが５０〜１重量％の範囲で含有されていることが必要
であり、好ましくは４０〜５重量％であることが好まし
い。さらに本発明において、（Ｃ）成分としての非ハロ
ゲン系難燃剤の配合量は、必要とする難燃性、耐熱性に
応じて決められる。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部配合
することが好ましく、３〜２５重量部配合することがよ
り好ましく、５〜２０重量部配合することが最も好まし
い。

【００４１】この他、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物には必要に応じて本発明の効果を高める目的で滴下防
止剤を配合することができる。滴下防止剤は本発明の樹
脂組成物の機械的物性を大きく低下させずに難燃性を高
め、かつドリッピング現象を改良する。滴下防止剤の含
有量は、（Ａ），（Ｂ）両成分の合計１００重量部に対
して、０〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１５重量
部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。２０
重量を越えると樹脂としての耐衝撃性および成形外観が
損なわれる。

【００４２】また、本発明の難燃性樹脂組成物には必要
に応じて本発明の効果を損なわない範囲で滑剤を配合す
ることができる。滑剤としては、高級脂肪酸アミド化合
物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪
酸アルコール、高級脂肪酸金属塩などを挙げることがで
きる。好ましくは、高級脂肪酸アミド化合物、高級脂肪
酸エステル化合物及び高級脂肪酸金属塩である。

【００４３】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には樹
脂の改質を行う目的で、必要に応じて通常の添加剤、例
えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色
剤、表面改質剤、分散剤、可塑剤、有機スズ化合物、光
安定剤、加工助剤、発泡剤やガラス繊維、タルクなどの
無機充填剤などを添加することができる。

【００４４】本発明における難燃性樹脂組成物の製造方
法については、特に限定されないが、通常の方法、例え
ば押出機混練によるメルトブレンド等により製造するこ
とができる。またヘンシェルミキサーやバンバリーミキ
サー、単軸押出機、２軸押出機等の公知の混練機によっ
て溶融混練したものでもよい。このようにして得られた
本発明の難燃性樹脂組成物を例えば、射出成形、押出成
形又は圧縮成形することにより、難燃性、機械的性質、
成形性に優れた成形品が得られる。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以下の実施例で使用した各成分は次
の特性を有するものである。

【００４６】（Ａ）成分の易燃性熱可塑性樹脂成分とし
ては、下記スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）およびＡＢ
Ｓ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）な
らびにポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂を使用
した。 スチレン系樹脂−Ａ：ゴム含量 ９．２重量％ 重量平均ゴム粒子径 ２．６μｍ ゲル含量 ２８重量％ 還元粘度 ０．７５ｄｌ／ｇ スチレン系樹脂−Ｂ：ゴム含量 １４．７重量％ 重量平均ゴム粒子径 ２．７μｍ ゲル含量 ３８重量％ 還元粘度 ０．７１ｄｌ／ｇ

【００４７】 ＡＢＳ樹脂 ：ゴム含量 １４．０重量％ ＡＮ含量 ２４．５５％ 重量平均ゴム粒子径 ０．３μｍ ゲル含量 ２４．０重量％ 還元粘度 ０．５９ｄｌ／ｇ

【００４８】ＰＰＥ系樹脂 ：３０℃、０．５ｇ／
ｄｌのクロロホルム溶液で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃ
が０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）

【００４９】（Ｂ）成分のピッチ（縮合多環芳香族）系
化合物としては、下記のものを使用した。 ピッチ−Ａ：融点９６℃ ピッチ−Ｂ：融点７８℃ ピッチ−Ｃ：融点２６０℃

【００５０】（Ｃ）成分のハロゲン原子を含有しない非
ハロゲン系難燃剤としては、下記のものを使用した。 難燃剤−Ａ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ
ート） 難燃剤−Ｂ：トリフェニルホスフェート 難燃剤−Ｃ：赤リン、フェノール樹脂コート処理品、樹
脂コート量１５％、平均粒径１０〜１５μｍ 難燃剤−Ｄ：トリアジン骨格含有化合物（日産化学
（株）社製、メラミンシアヌレート ＭＣ６００）

【００５１】滴下防止剤として、下記のフッ素系樹脂を
使用した。 滴下防止剤：三井デュポンフロロケミカル（株）社製、
テフロン６−Ｊ

【００５２】なお、各実施例、比較例における物性値の
測定は、以下の方法を用いて行なった。 （１）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。 （２）荷重下たわみ温度（ＤＴＵＬ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で測定した（１／４
インチ試験片）。

【００５３】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／ｍｉｎ）から求めた。

【００５４】（４）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法及びＨＢ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、試験片の肉厚１／８インチにて評
価し、Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２及びＨＢグレードを決定した。

【００５５】実施例１〜１０、比較例１〜５ 表１〜２に示す（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分とその他
の成分を、池貝鉄工所（株）社製の３０ｍｍφ−２軸押
出機を用いて、シリンダー温度２２０〜２８０℃の条件
で混練し、目的の難燃性スチレン系樹脂組成物のペレッ
トを得た。得られたペレットを予備乾燥した後、日本製
鋼所（株）社製１００ｔ射出成形機を使用して試験片を
作成し、メルトフローレート、アイゾット衝撃値、荷重
下たわみ温度、燃焼性の評価を行なった。その測定結果
を表１〜２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の難燃性樹脂
組成物は、ハロゲン化合物を使用することなく優れた難
燃性を有し、かつ成形性、機械的強度及び耐熱性に優れ
た難燃性樹脂組成物である。従って、この難燃性熱可塑
性樹脂組成物は家電機器、ＯＡ機器、自動車部品等の広
い分野において使用されるプラスチック材料として極め
て有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 51/04 51/04 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 95:00） (Ｃ０８Ｌ 25/02 71:12 95:00） (Ｃ０８Ｌ 51/04 71:12 95:00） (72)発明者 米谷 起一 神奈川県横浜市青葉区柿の木台19−15

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分としての易燃性の熱可塑性樹
   脂に、（Ｂ）成分として融点が６０℃〜３００℃のピッ
   チと（Ｃ）成分としてハロゲン原子を含有しない非ハロ
   ゲン系難燃剤を配合してなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分５０〜９９重量％と（Ｂ）成
   分１〜５０重量％からなる混合物１００重量部に対し
   て、（Ｃ）成分１〜３０重量部を配合してなる請求項１
   記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分がスチレン系樹脂である請求
   項１記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分がスチレン系樹脂とポリフェ
   ニレンエーテルの混合物である請求項１記載の難燃性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂がゲル含有量２０〜８０
   重量％でかつ分散ゴム粒子の重量平均粒子径が０．５〜
   ４μｍであるゴム変性スチレン系樹脂である請求項３ま
   たは請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分が有機リン化合物、赤リン及
   びトリアジン骨格含有化合物から選択される１種または
   ２種以上である請求項１または請求項２記載の難燃性樹
   脂組成物。