CN112898713B - 一种低成本阻燃hips材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法。低成本阻燃HIPS材料的制备方法包括以下步骤：S1：称取包含以下重量份的原料：复配HIPS树脂72‑78份、溴系阻燃剂10‑13份、含锑阻燃协效剂2.5‑3.5份、辅助阻燃剂5‑7份、增韧剂4‑6份、抗滴落剂0.1‑0.2份；S2:将S1步骤中称取的原料在高速混合机中混合均匀，搅拌10‑15分钟；S3:将S2步骤中混匀后的物料投入到双螺杆挤出机的进料斗中，经高温挤出机熔融共混挤出、冷却、风干、造粒，得到阻燃HIPS材料；其改善了阻燃HIPS材料的阻燃性能，达到了UL94‑V0级阻燃要求，有效降低了卤系阻燃剂和含锑阻燃协效剂的用量，相比传统的溴锑体系更加节能环保，有效降低了生产成本，同时减少了气纹的生成以有效改善了制件的外观。

Description

一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法

技术领域

本申请涉及阻燃高分子材料的领域，尤其是涉及一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法。

背景技术

随着家用电器的使用日益广泛，功率越来越高，对阻燃材料的性能要求也越来越高。阻燃HIPS树脂由于其良好的力学性能，加工性能和后加工性能，良好尺寸稳定性和较低的成型收缩率被广泛应用于电视机外壳、办公设备外壳、家用电器外壳等部件。

目前的阻燃HIPS材料技术存在两种，一种为有卤阻燃体系，另一种为无卤阻燃体系；无卤阻燃体系对模具的腐蚀性弱，瓦斯气较少，但无卤阻燃体系的综合性能(例如熔融指数、缺口冲击强度和阻燃等级等)距离市场应用要求的差距还比较大；因而，现在市面上的阻燃HIPS材料所使用的阻燃体系还是以溴锑协效体系为主，即一般需要加入一定量和一定配比的溴系阻燃剂和含锑阻燃协效剂，从而制备不同垂直燃烧等级的阻燃HIPS材料。

针对上述中的相关技术，发明人认为存在有如下缺陷：较高的卤系阻燃剂含量，导致材料在成型加工过程中，受热分解会产生较多的卤化氢气体，这种酸性气体会在制件表面形成气纹，影响制件的外观；含锑阻燃协效剂日益紧缺，较高的含锑阻燃协效剂含量使得生产成本较高。

发明内容

为了同时减少卤系阻燃剂和含锑阻燃协效剂的用量，本申请提供一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法。

本申请提供的一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法采用如下的技术方案：

一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：称取包含以下重量份的原料：复配HIPS树脂72-78份、溴系阻燃剂10-13份、含锑阻燃协效剂2.5-3.5份、辅助阻燃剂5-7份、增韧剂4-6份、抗滴落剂0.1-0.2份，所述辅助阻燃剂为锡酸亚硅和硫酸钡的混合物；

S2:将S1步骤中称取的原料在高速混合机中混合均匀，搅拌10-15分钟；

S3:将S2步骤中混匀后的物料投入到双螺杆挤出机的进料斗中，经高温挤出机熔融共混挤出、冷却、风干、造粒，得到阻燃HIPS材料。

优选的，所述锡酸亚硅和硫酸钡的质量比为(3-5):(1-2)。

优选的，所述辅助阻燃剂通过添加表面改性剂对锡酸亚硅和硫酸钡混合物进行表面活化，其中所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。

优选的，所述表面改性剂的添加量为0.2-0.5重量份。

优选的，所述表面改性剂的添加质量为锡酸亚硅和硫酸钡混合物总质量的4%-7%。

优选的，通过所述表面改性剂活化锡酸亚硅和硫酸钡混合物的方法为：将锡酸亚硅、硫酸钡和表面改性剂投入高速搅拌机搅拌内搅拌30-60min，搅拌温度为50-100℃。

优选的，所述复配HIPS树脂包括中熔融指数的HIPS树脂一和高熔融指数的HIPS树脂二，HIPS树脂一的熔融指数为4-6g/10min，HIPS树脂二的熔融指数为10-16g/10min。

优选的，所述HIPS树脂一和HIPS树脂二的质量比为(2-3)：(1-2)。

优选的，所述含锑阻燃协效剂是三氧化二锑或锑酸钠中的至少一种。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1.由于本申请采用经过表面活化后的锡酸亚硅和硫酸钡，并与溴系阻燃剂、含锑阻燃协效剂形成Br-Sb-Si-Ba协效体系，改善了阻燃HIPS材料的阻燃性能，保证了阻燃效果，达到了UL94-V0级阻燃要求，有效降低了卤系阻燃剂和含锑阻燃协效剂的用量，相比传统的溴锑体系更加节能环保，有效降低了生产成本，性价比高，同时减少了卤化氢气体在制件表面形成气纹的情况发生，有效改善了制件的外观；

2.由于本申请通过采用中熔融指数和高熔融指数的HIPS树脂复配的方式，因此获得了较为理想的熔融指数的同时获得了较为理想的各项理化性能的效果，复配HIPS树脂极好的分散性使得复配HIPS树脂易于添加，从而充分发挥Br-Sb-Si-Ba协效体系，有效缩短了制件的燃烧时间。

具体实施方式

抗滴落剂购自广州熵能聚合物技术有限公司 ，牌号为SN3300。

实施例

实施例1

本实施例提供一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1：称取包含以下重量份的原料：复配HIPS树脂74.5份、溴系阻燃剂10份、含锑阻燃协效剂2份、辅助阻燃剂7份、增韧剂4份、抗滴落剂0.1份；

S2:将S1步骤中称取的原料在高速混合机中混合均匀，搅拌10-15分钟；

S3:将S2步骤中混匀后的物料投入到双螺杆挤出机的进料斗中，经高温挤出机熔融共混挤出、冷却、风干、造粒，得到阻燃HIPS材料；

其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：160-180℃；二区：170-190℃;三区:180-200℃；四区：190-210℃；五区：190-210℃；六区：190-210℃；七区：190-210℃；八区：190-210℃；机头温度：200-220℃；螺杆转速控制在200-350r/min。

复配HIPS树脂包括中熔融指数的HIPS树脂一和高熔融指数的HIPS树脂二，HIPS树脂一的熔融指数为4-6g/10min，HIPS树脂二的熔融指数为10-16g/10min；HIPS树脂一和HIPS树脂二的质量比为1.98:1。在本实施例中，以中熔融指数的HIPS树脂一选用厂家为台湾化纤、牌号为HP-8250的HIPS树脂举例说明，以高熔融指数的HIPS树脂二选用厂家为韩国景湖、牌号为HI-425TV的HIPS树脂举例说明，并不对HIPS树脂一和HIPS树脂二的选用进行限制。

溴系阻燃剂是溴代三嗪，含锑阻燃协效剂是三氧化二锑。

增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)中的至少一种；在本实施例中，以增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)举例说明，并不对增韧剂的选用进行限制。

辅助阻燃剂为锡酸亚硅和硫酸钡的混合物，其中锡酸亚硅和硫酸钡的质量比为5:2。

辅助阻燃剂通过添加表面改性剂对锡酸亚硅和硫酸钡混合物进行表面活化，其中表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；在本实施例中，以表面改性剂为硅烷偶联剂举例说明，并不对表面改性剂的选用进行限制。

表面改性剂的添加量为0.35重量份。

辅助阻燃剂采用如下步骤进行表面活化：将上述锡酸亚硅、硫酸钡和表面改性剂投入高速搅拌机内并搅拌30-60min，搅拌温度为60℃，搅拌完成后即可得到经过表面活化的辅助阻燃剂。

实施例2

实施例2和实施例1的区别之处在于，溴系阻燃剂是十溴二苯乙烷。

实施例3

实施例3和实施例1的区别之处在于，溴系阻燃剂是溴化环氧树脂。

实施例4

实施例4和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中各原料的用量不同，具体参见表1，而溴系阻燃剂是十溴二苯乙烷和溴化环氧树脂的混合物，含锑阻燃协效剂是锑酸钠，辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度为50℃。

实施例5

实施例4和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中各原料的用量不同，具体参见表1，而溴系阻燃剂是十溴二苯乙烷和溴化环氧树脂的混合物，含锑阻燃协效剂是三氧化二锑，辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度为80℃。

实施例6

实施例6和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中各原料的用量不同，具体参见表1，而溴系阻燃剂是十溴二苯乙烷和溴化环氧树脂的混合物，含锑阻燃协效剂是三氧化二锑和锑酸钠的混合物，辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度为100℃。

实施例7

实施例7和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中各原料的用量不同，具体参见表1，而溴系阻燃剂是十溴二苯乙烷和溴化环氧树脂的混合物，含锑阻燃协效剂是三氧化二锑和锑酸钠的混合物，辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度为70℃。

实施例8

实施例8和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中各原料的用量不同，具体参见表1，而溴系阻燃剂是溴代三嗪、十溴二苯乙烷和溴化环氧树脂的混合物，含锑阻燃协效剂是三氧化二锑，辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度为60℃。

表1 实施例和对比例各原料组份掺量汇总(重量份)

对比例

对比例1

对比例1和实施例1的区别之处在于，辅助阻燃剂仅有硫酸钡，添加量具体参见表2。

对比例2

对比例2和实施例1的区别之处在于，辅助阻燃剂仅有锡酸亚硅，添加量具体参见表2。

对比例3

对比例3和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中不添加溴系阻燃剂，添加量具体参见表2。

对比例4

对比例4和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中不添加含锑阻燃协效剂，添加量具体参见表2。

对比例5

对比例5和实施例1的区别之处在于，锡酸亚硅和硫酸钡的质量比为2:5，添加量具体参见表2。

对比例6

对比例6和实施例1的区别之处在于，锡酸亚硅的添加量为8份（以重量份计）。

对比例7

对比例7和实施例1的区别之处在于，锡酸亚硅的添加量为8份（以重量份计），且表面改性剂的添加量为0.8份（以重量份计）。

对比例8

对比例8和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中不添加表面改性剂。

对比例9

对比例9和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中不添加HIPS树脂二，且HIPS树脂一的添加量为74.5份（以重量份计）。

对比例10

对比例10和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中不添加HIPS树脂一，且HIPS树脂二的添加量为74.5份（以重量份计）。

对比例11

对比例11和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中HIPS树脂一的添加量为25份（以重量份计），且HIPS树脂二的添加量为49.5份（以重量份计）。

对比例12

对比例12和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中溴代三嗪的添加量为14.5份（以重量份计）。

对比例13

对比例12和实施例1的区别之处在于，阻燃HIPS材料中溴代三嗪的添加量为6份（以重量份计）。

对比例14

对比例14和实施例1的区别之处在于，辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度为20℃。

对比例15

对比例15和实施例1的区别之处在于，辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度为130℃。

表2对比例1-7中各原料的具体掺量汇总(重量份)

将对比例8-13中各原料的具体掺量汇合为表3。

表3对比例8-13中各原料的具体掺量汇总(重量份)

性能检测试验

将上述实施例1-8及对比例1-15制备得到的阻燃HIPS材料分别先在鼓风烘箱中干燥2小时( 干燥温度为70-75℃)，然后将干燥好的阻燃HIPS材料用注射成型机制成标准测试样条测试，测试性能如下表1所示：

各性能测试方法：

(1)缺口冲击强度测试：测试标准GB/T1843；

(1)熔融指数测试：测试标准GB/T3682；

(1)阻燃等级测试：UL-94，样条尺寸125mm×13mm×2.5mm。

表4实施例1-8制得的阻燃HIPS材料各项性能汇总

结合实施例1-8以及表4可以看出，本申请通过Br-Sb-Si-Ba协效体系，同时降低了卤系阻燃剂和含锑阻燃协效剂的用量，改善了阻燃HIPS材料的阻燃性能，保证了阻燃效果，达到了UL94-V0级阻燃要求，降低了卤系阻燃剂的用量后减少了阻燃HIPS材料在成型加工过程中卤化氢气体的产生，从而减少了这种酸性气体在制件表面形成气纹的情况发生，有效改善了制件的外观。

结合实施例1-3并结合表4可以看出，单一的十溴二苯乙烷或单一的溴化环氧树脂制得的HIPS材料的物理性能均偏低，即熔融指数、缺口冲击强度、抗拉强度、弯曲强度以及弯曲模量等性能均较弱；与复配HIPS树脂相容性最好的是溴代三嗪，复配HIPS树脂和溴代三嗪制得的阻燃HIPS材料的熔融指数、缺口冲击强度、抗拉强度、弯曲强度以及弯曲模量等性能最好。

结合实施例4-8并结合表4可以看出，采用多种溴化物组合的方式得到的溴系阻燃剂，得到的阻燃HIPS材料在物理性能方面相比采用单一的溴代三嗪制得的得的阻燃HIPS材料的熔融指数、缺口冲击强度、抗拉强度、弯曲强度以及弯曲模量等性能均较为一般；因此对比例1-15的溴系阻燃剂均选用溴代三嗪作为对照说明。

表5对比例1-7制得的阻燃HIPS材料各项性能汇总

结合对比例1-4并结合表5可以看出，溴系阻燃剂、含锑阻燃协效剂、锡酸亚硅和硫酸钡缺少任一种原料均无法使Br-Sb-Si-Ba协效体系发挥协效作用，从而导致阻燃HIPS材料各项性能均大幅降低，无法达到V-0阻燃等级。

其中，对比例1制得的阻燃HIPS材料难以达到V-0阻燃等级；锡酸亚硅能够替代部分三氧化二锑，从而降低三氧化二锑的添加量；同时，锡酸亚硅替代三氧化二锑之后阻燃HIPS材料各项性能均有良好的表现。但是，当缺少锡酸亚硅后，Br-Sb-Si-Ba协效体系的协效平衡被打破，使得对比例1制得的阻燃HIPS材料无法达到V-0阻燃等级。

从对比例2可知，硫酸钡对于减少卤化氢气体的产生、从而减少制件气纹的产生起到重要作用，缺少硫酸钡的添加之后，除了Br-Sb-Si-Ba协效体系的协效平衡被打破从而难以达到V-0阻燃等级外，制件还产生了明显的气纹，影响了制件的外观。

从对比例3可知，溴系阻燃剂对于达到V-0阻燃等级必不可少；而对于对比例4而言缺少了含锑阻燃协效剂对于阻燃等级的降低相比对比例4的阻燃等级高两级，这是因为锡酸亚硅具有一定的阻燃效果。

结合对比例5可以看出，减少锡酸亚硅的添加并增加硫酸钡的添加后，相比实施例1制得的阻燃HIPS材料，增加硫酸钡的添加量容易导致制件的密度升高，从而导致制得的阻燃HIPS的阻燃等级仅为V-1。

结合对比例6可以看出去，大大增加锡酸亚硅的添加量后，理论上虽说更多的锡酸亚硅能够替代更多的三氧化二锑，但是可能表面改性剂不足以完全将大量的锡酸亚硅进行活化，或者可能由于锡酸亚硅过多而表面改性剂不足，导致锡酸亚硅和硫酸钡活化效果不足，对比例6制得的阻燃HIPS材料的各项物理性能亦均不理想。因此在对比例7中，同时增加了锡酸亚硅和表面改性剂的添加量进行验证，但是较多的表面改性剂的添加影响了阻燃HIPS材料的阻燃效果，导致阻燃HIPS材料的阻燃等级仅为V-2。

表6对比例8-15制得的阻燃HIPS材料各项性能汇总

结合对比例8并结合表6可以看出，锡酸亚硅和硫酸钡是否经过表面改性剂进行活化，对于Br-Sb-Si-Ba协效体系效果的发挥也具有重要影响，从而影响制得的阻燃HIPS材料的各项物理性能和阻燃效果的发挥；这是因为，经过表面活性剂活化后的锡酸亚硅和硫酸钡之间的分散性更均匀，从而更充分的和溴化物以及锑化物发挥协同效应。

结合对比例9-11可以看出，中熔融指数的HIPS树脂一和高熔融指数的HIPS树脂二的复配对于阻燃HIPS材料的熔融指数发挥着重要的作用。对比例9采用单一的中熔融指数HIPS树脂一，制得的阻燃HIPS材料各方面的物理性能以及阻燃等级均不理想。对比例10采用单一的高熔融指数的HIPS树脂二，制得的阻燃HIPS材料在熔融指数方面表现优秀，但是牺牲了各方面的物理性能，同时也无法达到V-0的阻燃等级。对比例11中，在减少中熔融指数的HIPS树脂一的添加量后，增加了高熔融指数的HIPS树脂二的添加量，影响了阻燃HIPS材料的阻燃等级。

结合对比例12可以看出，由于溴代三嗪和复配HIPS树脂的相容性优越，因此制得的阻燃HIPS材料的熔融指数、缺口冲击强度以及其他物理性能均表现良好，但是，溴代三嗪添加量的增加使得溴代三嗪受热分解后会产生较多的卤化氢气体，这种酸性气体会在制件表面形成气纹，影响制件的外观。结合对比例13可以看出，减少溴代三嗪的用量虽然减少了气纹的生成，但是阻燃等级无法达到V-0的要求。

结合对比例14-15可以看出，通过降低或升高辅助阻燃剂进行表面活化的搅拌温度，将会导致锡酸亚硅和硫酸钡的活化效果，从而影响Br-Sb-Si-Ba协效体系效果的发挥，使得制得的阻燃HIPS材料的各项理化性能和阻燃等级均较为不理想。

综上所述，采用经过表面活化后的锡酸亚硅和硫酸钡，并与溴系阻燃剂、含锑阻燃协效剂形成Br-Sb-Si-Ba协效体系，从而得到各项理化性能和阻燃等级均较为优异的阻燃HIPS材料，有效降低了卤系阻燃剂和含锑阻燃协效剂的用量，同时减少了卤化氢气体在制件表面形成气纹的情况发生，有效改善了制件的外观。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：称取包含以下重量份的原料：复配HIPS树脂72-78份、溴系阻燃剂10-13份、含锑阻燃协效剂2.5-3.5份、辅助阻燃剂5-7份、增韧剂4-6份、抗滴落剂0.1-0.2份；所述辅助阻燃剂为锡酸亚硅和硫酸钡的混合物，所述辅助阻燃剂通过添加表面改性剂对锡酸亚硅和硫酸钡混合物进行表面活化，其中所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；

S2:将S1步骤中称取的原料在高速混合机中混合均匀，搅拌10-15分钟；

S3:将S2步骤中混匀后的物料投入到双螺杆挤出机的进料斗中，经高温挤出机熔融共混挤出、冷却、风干、造粒，得到阻燃HIPS材料；

其中，所述复配HIPS树脂包括中熔融指数的HIPS树脂一和高熔融指数的HIPS树脂二，HIPS树脂一的熔融指数为4-6g/10min，HIPS树脂二的熔融指数为10-16g/10min，所述HIPS树脂一和HIPS树脂二的质量比为(2-3)：(1-2)。

2.根据权利要求1所述的低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：所述锡酸亚硅和硫酸钡的质量比为(3-5):(1-2)。

3.根据权利要求1所述的低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：所述表面改性剂的添加量为0.2-0.5重量份。

4.根据权利要求3所述的低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：所述表面改性剂的添加质量为锡酸亚硅和硫酸钡混合物总质量的4%-7%。

5.根据权利要求3所述的低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于，通过所述表面改性剂活化锡酸亚硅和硫酸钡混合物的方法为：将锡酸亚硅、硫酸钡和表面改性剂投入高速搅拌机搅拌内搅拌30-60min，搅拌温度为50-100℃。

6.根据权利要求1所述的低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：所述溴系阻燃剂是十溴二苯乙烷、溴代三嗪或溴化环氧树脂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的低成本阻燃HIPS材料的制备方法，其特征在于：所述含锑阻燃协效剂是三氧化二锑或锑酸钠中的至少一种。