JP2013139105A - 成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性及び密着性がいずれも良好な成型用積層ハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】成型用積層ハードコートフィルム１は、基材フィルム１１上に、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有するハードコート層１２及び保護フィルム１３を順に設けてなる。ハードコート層１２は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を前記活性エネルギー線硬化性樹脂の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有し、ヒンダードアミン系化合物を前記活性エネルギー線硬化性樹脂の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、インモールド成型法や真空成型法による樹脂成型品の製造に用いられる成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びに樹脂成型品の製造方法に関するものである。

携帯電話機等の携帯情報端末機器、ノート型パソコン、家電製品、自動車内外装部品などには樹脂成型品が多く用いられている。これらの樹脂成型品は、プラスチック樹脂を成型後にその意匠性を高めるため、通常その表面には印刷等による加飾を施している。従来、樹脂成型品への加飾方法としては、例えば射出成型等による３次元形状の樹脂成型品の表面に、着色塗料を塗装し、またはスクリーン印刷を施していた。さらに製品としての表面保護のためハードコート材料のスプレーやディッピングによりクリアハードコートを施す方法が行われていた。しかし、このような従来の加飾方法は、意匠性の高い加飾を行うことが困難であること、スプレー塗装などでは使用する塗料等に含まれる揮発性溶剤などの化学物質による作業環境への影響の懸念から、これに替わる方法として、フィルムの印刷や塗布により図柄やハードコート層を設けた加飾フィルムを用い、樹脂成型物の表面に設けるインモールド成型が普及してきた。

インモールド成型法の一つであるインモールド転写は（In-moldDecoration：以下本明細書においては、「ＩＭＤ法」と略称する。）、基材フィルムの片面にハードコート層や図柄層、接着層等を積層した転写箔が形成された加飾フィルムを、射出成型用金型の内部に保持し、射出成型と同時に転写箔を樹脂成型物の表面へ転写する技術である。このＩＭＤ法の場合、加飾フィルムのハードコート層や図柄層の支持体である基材フィルムは製品としては最終的に剥離され、樹脂成型物表面へは残らない。

また、インモールド成型法のうちのもう一つの方法であるインモールドラミネーション（In-moldLamination：以下本明細書においては「ＩＭＬ法」と略称する。）は基材フィルムの片面にハードコート層を、もう一方の面に図柄層や接着層等を形成した加飾フィルムを射出成型用金型の内部に保持し、射出成型と同時に加飾フィルムを樹脂成型物表面へ接着する技術である。ＩＭＬ法の類似法としてフィルムインサート成型があり、加飾フィルムを加熱（予備加熱）してから金型により加飾フィルムの予備成型物を得てから、次工程として射出成型用金型に保持し、射出成型により予備成型した加飾フィルム成型物と樹脂成型物とを接着し、一体化させる方法である。このＩＭＬ法では、加飾フィルムは樹脂成型物と一体化し、上記ＩＭＤ法と比べると深絞りの加飾成型物を製造できる点が特徴である。

また、加飾フィルムを利用した成型方法として、上記インモールド成型法の他に、真空成型法がある。この真空成型法は、真空下で、加飾フィルムを加熱（予備加熱）してから予め作製した樹脂成型物と接触させ、フィルム両面にかかる空気圧差により加飾フィルムを伸ばしながら樹脂成型物の表面に貼り合わせる方法である。この真空成型法では、インモールド成型のような金型で挟み込む機械的な強い力でなく弱い空気圧しか働かないため、加飾フィルムを成型物の表面形状に追従させるには、フィルムの軟化温度より十分に高い温度で予備加熱を行う必要がある。予備加熱の温度が低すぎると、深絞りの３次元形状を持つ樹脂成型物へ加飾フィルムを貼り合わせる場合では、フィルムの伸ばされ方が不十分となり、例えば樹脂成型物が凹んだ９０度の曲げ部分では、加飾フィルムを貼合してもシャープな曲げとならず浅い丸みを帯びた形状となり、樹脂成型物の本来の形状を損なう。また、加飾フィルムの基材フィルムの樹脂組成種により適切な予備加熱温度を選択する必要があり、二軸延伸のポリエステルフィルムを用いる場合は、ポリカーボネートやアクリル樹脂の基材フィルムに比べ硬いため、特に高温の予備加熱（１５０〜２００℃程度）が必要とされる。

以上のような加飾フィルムを利用した成型方法に用いられる加飾フィルムとして、種々の構成が従来提案されている（例えば特許文献１〜３など）。

特開２００３−４３００３４号公報 特開２００７−２５６４８５号公報 特開２００９−１４８４３８号公報

上述の成型方法に用いられる加飾フィルムにおいては、主に次のような特性が要求される。
まず第１に成型性が必要とされる。つまり、３次元成型に追従する十分な伸長性と、伸ばされてもハードコート層にクラック等が入らないことが重要である。特に上記の深絞り成型が可能なＩＭＬ法や真空成型法に用いる場合、成型性が特に良好であることが要求される。とりわけ、真空成型法の場合、成型時に高温予備加熱を行う場合には、加熱前は良好な伸長性を有していても、予備加熱によりハードコート層の熱硬化が進行してしまい伸長性が大きく劣化する問題がある。

第２に表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）が必要とされる。上記のＩＭＬ法や真空成型法の場合、加飾フィルムは樹脂成型物と一体化しハードコート層を最表面に配置し、樹脂成型物の表面保護機能を持たせる必要がある。そのためには、高い表面硬度が必要とされるが、一般にハードコート層の硬さと伸長性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが従来の課題となっていた。

第３に基材フィルムとハードコート層との密着性が必要とされる。密着性が悪いと、成型時に膜剥がれ等の不具合が発生する。
また、以上の他にも、巻取り加工適性が必要とされる。加飾フィルムは、その製造後、巻き取った状態で保管されるため、ハードコート層が崩れることなく巻取り・保管ができる程度の保持力（凝集力）が要求される。
本発明者の検討によると、上記特許文献等に提案されている従来の加飾フィルムは、いずれも上述の特性がバランス良く得られないという問題のあることが判明した。

しかし、本発明者の更なる検討によると、以下のような新たな課題もあることが判明した。
すなわち、加飾フィルムを用いて製造された樹脂成型物が例えば自動車内外装部品などに使用される場合、通常は太陽光に晒される環境下で使用されることになる。このように、製造された樹脂成型物が特に太陽光や室内光などの光に晒される環境下で長期間使用された場合、経時変化により、変色や、膜剥れ（基材フィルムとハードコート層との剥離）などの問題を生じることが判明した。これらの問題は、意匠性を損うだけでなく、とりわけ上記の膜剥れは製品の機能をも損う重大な問題である。
従来、加飾フィルムを用いて製造された樹脂成型物の経時変化という観点からは、加飾フィルムの特性が検討されてはおらず、これらの課題は、本発明者が鋭意検討の結果、初めて突き止めた課題である。

そこで、本発明の目的は、耐光性および密着性がいずれも良好である成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法、並びにこの積層ハードコートフィルムを用いる樹脂成型品の製造方法を提供することである。また、耐光性及び密着性に加えて、さらにフィルムの成型性が向上し、特に深絞り成型が可能なＩＭＬ法や真空成型法に用いるのに好適な成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「密着性」とは、上述のように、成型用積層ハードコートフィルムを用いて製造された樹脂成型品の経時変化により、膜剥れが生じない特性を意味するものとする。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、基材フィルム上に、樹脂を含有するハードコート層を設けてなる成型用積層ハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を含有すること（請求項１の発明）により前記課題を解決できることを見出した。

ここで、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、前記樹脂の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有し、前記ヒンダードアミン系化合物は、前記樹脂の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有することが好ましい（請求項２の発明）。

また、前記ハードコート層に含まれる前記樹脂としては、活性エネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい（請求項３の発明）。
また、前記基材フィルムとしては、伸長時応力（１００％伸長時応力＝Ｆ１００）が、常温（２３℃）では、Ｆ１００＜１００ＭＰａの範囲にあるポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、またはポリカーボネートフィルムであることが好ましい（請求項４の発明）。

また、本発明の成型用積層ハードコートフィルムは、前記ハードコート層の前記基材フィルムとは反対側に保護フィルムを設けてなり、前記保護フィルムは前記ハードコート層から剥離可能である構成とすることが好ましい（請求項５の発明）。

また、本発明は、上記成型用積層ハードコートフィルムの好適な製造方法についても提供するものである。すなわち、基材フィルムの一方の面に、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂、重合開始剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を含有する塗料組成物を塗工、乾燥してハードコート層を形成し、必要に応じ前記ハードコート層に対して活性エネルギー線を照射し、しかる後、前記ハードコート層の前記基材フィルムとは反対側に保護フィルムを積層することを特徴とする成型用積層ハードコートフィルムの製造方法である（請求項６の発明）。

また、本発明は、上記成型用積層ハードコートフィルムを用いる樹脂成型品の製造方法についても提供するものである。すなわち、請求項１乃至５のいずれかに記載の成型用積層ハードコートフィルム、あるいは、請求項６に記載の成型用積層ハードコートフィルムの製造方法により得られる成型用積層ハードコートフィルムを用いる樹脂成型品の製造方法であって、前記積層ハードコートフィルムに必要に応じ印刷等による加飾層を形成した後、次いでその上に接着層を形成した後に、前記積層ハードコートフィルムを予備加熱し、次いで前記積層ハードコートフィルムを成型により樹脂成型体と一体化させ、あるいは、前記積層ハードコートフィルムを成型により樹脂材料と成型同時一体化させた樹脂成型体を作製し、しかる後、前記樹脂成型体と一体化させた前記積層ハードコートフィルムに対し活性エネルギー線による後露光を行うことを特徴とする樹脂成型品の製造方法である（請求項７の発明）。

本発明によれば、耐光性および密着性がいずれも良好である成型用積層ハードコートフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、上記成型用積層ハードコートフィルムの好適な製造方法を提供することができる。
本発明によれば、特に深絞り成型が可能なＩＭＬ法や真空成型法に用いるのに好適な成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、上記積層ハードコートフィルムを用いることにより、特に経時の膜剥れを生じない耐光性に優れた樹脂成型品を製造することができる。

本発明の成型用積層ハードコートフィルムの一実施の形態を示す層構成の断面図である。 加飾層を設けた成型用積層ハードコートフィルムの層構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［成型用積層ハードコートフィルム］
まず、本発明の成型用積層ハードコートフィルムについて説明する。
図１は本発明の成型用積層ハードコートフィルムの一実施の形態を示す層構成の断面図である。
図１に示す本発明の成型用積層ハードコートフィルム１においては、基材フィルム１１上に、ハードコート層１２を設け、さらにこのハードコート層１２の上に、保護フィルム１３を設けた構成となっている。

本発明に用いることのできる上記基材フィルム１１としては、特に限定されないが、熱成型可能な材料であって、伸長時応力が低く、弱い力で伸ばすことが可能な材料であることが好ましい。本発明においては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどを好ましく使用することができる。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、汎用の二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いてもよいが、より良好な成型性を得るためには、易成型二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いることが特に好ましい。この易成型二軸延伸ＰＥＴフィルムは、熱軟化温度が低く、弱い力で伸ばすことができ、しかも比較的安価な材料である。また、上記易成型二軸延伸ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム、またはポリカーボネートフィルムとしては、その伸長時応力（１００％伸長時応力＝Ｆ１００）は、常温では、Ｆ１００＜１００ＭＰａの範囲であるものが好適である。Ｆ１００値が１００ＭＰａより大きいと高温予備加熱したとしても成型時の伸びが不十分となり樹脂成型物の表面形状に追従できず、また樹脂成型物へ追従できたとしても、基材フィルムを伸ばした残留応力のため、樹脂成型物と貼合した成型用積層フィルムの全体が反り返る「戻り」が生じてしまう。一方、Ｆ１００値が５０ＭＰａより小さいと、腰のない柔らかいフィルムとなりハードコート層の鉛筆硬度の低下や、成型作業時のハンドリング性に支障がある。従って、Ｆ１００＞５０ＭＰａの範囲であることが好ましい。

また、上記アクリルフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムは、いずれも無延伸フィルムで、いずれの成型法にも好適に利用することができる。
基材フィルム１１の厚さについても特に制限はないが、例えば２５μｍ〜１５０μｍ程度が使用される。

上記ハードコート層１２に含まれる樹脂としては、本発明においては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層表面に硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また活性エネルギー線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層１２の伸長性と硬度の両者の調節が可能になるという点で、活性エネルギー線硬化性樹脂を好ましく用いることができる。

本発明に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線（例えば紫外線、電子線等）を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂として好ましいものは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものが挙げられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

前記の紫外線硬化可能な多官能アクリレートは単独または２種以上混合して用いてもよく、その含有量はハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは５０〜９５重量％である。なお、上記の多官能（メタ）アクリレートの他に、ハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは１０重量％以下の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートを添加することもできる。

また、上記ハードコート層１２に含まれる樹脂としては、上記活性エネルギー線硬化性樹脂の他に、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂をハードコート層１２の伸長性と硬度を損わない範囲内で含有してもよい。
また、光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類など紫外線により紫外線硬化性樹脂が十分硬化できる範囲で公知公用のものが利用できる。

上記ハードコート層１２は、本発明の成型用積層ハードコートフィルム１を巻取り加工ができる程度の保持力（凝集力）が必要である。そのためには、ハードコート層１２に含まれる樹脂は、好ましくは常温乃至は４０℃程度（巻取り保管温度に相当）の範囲で指触感で粘着性がないことが好ましい。なお、図１のようにハードコート層１２の上に保護フィルム１３を設ける構成においては、上述のように巻取り加工ができる程度の保持力は最低限必要であるが、この保持力を損なわなければ粘着性があってもよい。

また、本発明においては、上記ハードコート層１２には、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴としている。これらヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を併用することにより、耐光性及び密着性をいずれも改善して良好な特性とすることができる。そのため、本発明の成型用積層ハードコートフィルムを用いて製造した樹脂成型品の経時変化による変色や膜剥れを有効に防止することができる。さらには、これらヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を併用することで、耐光性及び密着性をより向上させることができる。

本発明においては、上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の中でも、３１５ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の光に対する吸光度の最大値が１．５以上であるものが特に好ましい。このようなヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、ヒンダードアミン系化合物との併用による相乗効果が得られる。

ここで、前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の添加量は特に制約される必要はないが、本発明の効果を有効に発揮させる観点からは、ハードコート層中の樹脂（例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂）成分の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。また、前記ヒンダードアミン系化合物の添加量についても制約される必要はないが、本発明の効果を有効に発揮させる観点からは、ハードコート層中の樹脂（例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂）成分の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有することが好ましい。

また、本発明においては、上記ハードコート層１２には、成型時の予備加熱による熱硬化を抑制するための耐熱安定化剤（酸化防止剤）を含有してもよい。特に真空成型法において成型時に高温予備加熱（１５０〜２００℃程度）を行う場合、加熱前は良好な伸長性を有していても、予備加熱によりハードコート層の熱硬化が進行してしまい伸長性が大きく劣化する恐れがある。本発明においては、上記耐熱安定化剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いるのが好適である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂の１００重量部に対して１重量部〜１０重量部の範囲で含有することが好適である。含有量が１重量部未満であると、上述の熱硬化を抑制する効果が十分に得られない恐れがある。また、含有量が１０重量部よりも多いと、熱硬化抑制の点では問題はないが、本発明者の検討によると、耐熱安定化剤による硬化阻害が起こり、樹脂成型後に後露光を行ってもハードコート層が十分に硬化せず、耐擦傷性（硬度）が得られ難くなる。

なお、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のほかに、上記ハードコート層１２に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損わない範囲で、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤、防汚剤、表面の傷付き防止のためシリカやアルミナ等のナノ微粒子分散体、帯電防止剤などを必要に応じて含有してもよい。

本発明のハードコート層１２の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば３〜３０μｍ程度の範囲であることが好適である。厚さが３μｍよりも薄いと必要な硬度が得られ難くなる。また、厚さが３０μｍよりも厚いと良好な伸長性が得られ難くなる。

上記保護フィルム１３は、上記ハードコート層１２の基材フィルム１１とは反対側に設けられ、上記ハードコート層１２から剥離可能である。この保護フィルム１３を設けることにより、本発明に係るシート状の成型用積層ハードコートフィルム１を巻き取った状態で安定に保管しておくことが可能である。また、上記保護フィルム１３は、最終的には、樹脂成型品の製造工程のいずれかの段階で剥離されるため、上記ハードコート層１２への粘着剤の転移がない（粘着剤が残らない）ように剥離できる構成とすることが好適である。

また、上記保護フィルム１３が積層された積層ハードコートフィルム１を樹脂成型体の成型工程に供する場合、上記保護フィルム１３は上記ハードコート層１２の成型時の伸びに追従可能な伸長性を備えていることが好ましい。また、上記積層ハードコートフィルム１の製造における露光工程（詳しくは後述）、および樹脂成型品の製造における後露光工程（詳しくは後述）に対応できるように、上記保護フィルム１３は例えば紫外線透過性を有することが好適である。

また、上記保護フィルム１３のハードコート層１２と接する側の表面形状が、保護フィルム１３を剥離した際にハードコート層１２の表面に転写されるような構成としてもよい。たとえば、保護フィルム１３の表面に凹凸形状を形成し、この凹凸形状がハードコート層１２の表面に転写されることで、ハードコート層１２の表面をマット調（艶消し）にさせることが可能である。また、保護フィルム１３の表面を平滑にすることでハードコート層の表面に光沢感が生まれる。

本発明に用いることのできる上記保護フィルム１３としては、上述の特性を有する材料であれば特に限定されないが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリオレフィン系フィルム（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）などを好ましく使用することができる。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、汎用の二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いてもよいが、伸長性の点では、易成型二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いることが特に好ましい。

また、上記保護フィルム１３として上記ＰＥＴフィルム等を用いる代わりに、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水系樹脂塗料をハードコート層１２の上に塗工することにより保護フィルム１３を形成してもよい。このような保護フィルムの塗料としては、塗工時に下地となるハードコート層を溶解しない塗料が好ましく、塗料の希釈溶媒がアルコール系や水系であることが更に好ましい。

上記保護フィルム１３の厚さについては表面保護機能と、剥がすときに破れないための最低限の膜強度が必要なため、１０μｍ〜５０μｍ程度が好適である。また、成型や後露光の前後において適宜剥がすことができるが、印刷や蒸着などの工程傷、成型時あるいは製品出荷が完了するまでのハードコート層へのゴミ等の付着物や汚染を防止する目的で、成型用積層フィルムを具した樹脂成型物が最終製品として使用されるまで貼り付けた状態とすることもできる。ハードコート層を後露光により硬化した後に剥がす場合はハードコート層と固着する場合もあり、ハードコート層と過度に接着することなく、かつ容易に剥がせるバランスの取れた剥離性、また保護フィルムの成分がハードコート層に転移しないことが必要である。
接着層の材質は特に限定されないが、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ゴム系、シリコーン系粘着剤等の汎用の材料を挙げることができる。

本発明に係る上記構成の積層ハードコートフィルム１は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下における伸び率が３０％以上であることが好適である。これにより、特に真空成型法などの樹脂成型法の場合、成型時に高温（１５０℃以上）の予備加熱を行ってもハードコート層の熱硬化を抑制し、良好な成型性（伸び率）を維持することができる。
なお、図１に示す層構成は本発明の一実施の形態であり、これに限定されず、たとえば上記ハードコート層１２の上に反射防止層を設けることもできる。

［成型用積層ハードコートフィルムの製造方法］
次に、本発明に係る成型用積層ハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明は、上記成型用積層ハードコートフィルム１の好適な製造方法についても提供するものである。
すなわち、基材フィルム１１の一方の面に、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂、重合開始剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を含有する塗料組成物を塗工、乾燥してハードコート層１２を形成し（工程１）、必要に応じ前記ハードコート層１２に対して活性エネルギー線を照射し（工程２）、しかる後、前記ハードコート層１２の前記基材フィルム１１とは反対側に保護フィルム１３を積層する（工程３）ことを特徴とする成型用積層ハードコートフィルムの製造方法である。

上記工程１では、活性エネルギー線硬化性樹脂、重合開始剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記基材フィルム１１上に塗工、乾燥してハードコート層１２を形成する。溶媒としては、前記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、重合開始剤、上記２種類の化合物、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等） 、エステル類（ 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類などが例示できる。また、溶媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。

塗工方法については特に限定しないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工など、塗膜厚さの調整が容易な方式で塗工が可能である。なお、ハードコート層１２の膜厚は、フィルム断面写真を顕微鏡等で観察し、塗膜界面から表面までを実測することにより測定可能である。

照射する活性エネルギー線としては、樹脂の種類に応じて紫外線、電子線等を用いる。紫外線源としては、たとえば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが挙げられる。

上記工程３では、ハードコート層１２の表面に、つまり基材フィルム１１とは反対側に保護フィルム１３を積層する。前述のように、例えばＰＥＴフィルム等をハードコート層１２の表面に貼り合わせることにより、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水系樹脂をハードコート層１２の上に塗工することにより保護フィルム１３を形成してもよい。

以上のようにして製造されたシート状の積層ハードコートフィルム１は、巻き取られて保管される。本発明により得られた積層ハードコートフィルム１は、その使用前（成型前）においては、良好な伸長性（伸び率）と巻取り加工適性（保持力）とを兼ね備えている。

［樹脂成型品の製造方法］
次に、本発明に係る樹脂成型品の製造方法について説明する。
本発明は、上記成型用積層ハードコートフィルムを用いる樹脂成型品の製造方法についても提供するものである。
すなわち、上記積層ハードコートフィルム１に必要に応じ印刷等による加飾層を形成した（工程Ａ）後、次いでその上に接着層を形成した後に、前記積層ハードコートフィルム１に１５０℃以上の予備加熱を施し（工程Ｂ）、次いで前記積層ハードコートフィルム１を成型により樹脂成型体と一体化させ、あるいは、前記積層ハードコートフィルム１を成型により樹脂材料と成型同時一体化させた樹脂成型体を作製し（工程Ｃ）、しかる後、前記樹脂成型体と一体化させた前記積層ハードコートフィルム１に対し活性エネルギー線による後露光を行う（工程Ｄ）ことを特徴とする樹脂成型品の製造方法である。

上記工程Ａでは、上記積層ハードコートフィルム１の基材フィルム１１面に必要な意匠性を持たせるための印刷、蒸着等による加飾層（図柄層）を形成する。図２は、加飾層１４を形成した積層フィルム（すなわち加飾フィルム２）の層構成を示している。
印刷法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェットなど公知の印刷法を利用することができる。

上記工程Ｂでは、その上に接着層を形成した後に、上記積層ハードコートフィルム１あるいは加飾層を形成した加飾フィルム２（なお説明の便宜上、以下、加飾フィルム２を含めて「積層ハードコートフィルム１」として説明する。）を成型前に軟化させることを目的として予備加熱を行う。予備加熱温度は基本的には使用しているフィルムの種類によって決定される。例えばＰＥＴフィルムは他の種類のフィルムよりも高温の予備加熱が必要である。易成型ＰＥＴフィルムは汎用ＰＥＴフィルムよりも熱軟化温度が低い。また、必要な予備加熱温度は、基材フィルムによっても異なりポリエチレンテレフタラートフィルムでは特に高い加熱温度が必要である。本発明においては、前述したように、ハードコート層１２に耐熱安定化剤（酸化防止剤）を含有させることにより、成型時の高温予備加熱による熱硬化が進んでフィルムの伸長性が劣化するのを抑制することができる。

上記工程Ｃでは、上記積層ハードコートフィルム１を成型により樹脂成型体と一体化させる。例えば真空成型法では、予備加熱した積層ハードコートフィルム１を予め作製した樹脂成型物と接触させ、フィルムを伸ばしながら樹脂成型物の表面に貼り合わせて一体化させる。また、上記積層ハードコートフィルム１を例えばＩＭＬ成型法により樹脂材料と成型同時一体化させた樹脂成型体を作製する。

上記工程Ｄでは、上記樹脂成型体と一体化させた前記積層ハードコートフィルム１に対し活性エネルギー線照射による後露光を行う。この後露光によってハードコート層１２を完全硬化させる。活性エネルギー線源は、前述の積層ハードコートフィルム１の製造工程（工程２）と同様のものを利用できる。後露光の露光量は、ハードコート層１２を完全硬化させるのに必要な露光量であり適宜設定すればよい。
上記後露光を終えた樹脂成型品は、適宜トリミング等の仕上げ加工を行って完成する。

以上説明したように、本発明によれば、耐光性および密着性がいずれも良好である成型用積層ハードコートフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記成型用積層ハードコートフィルムの好適な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐光性及び密着性に加えて、さらにフィルムの成型性が向上し、特に深絞り成型が可能なＩＭＬ法や真空成型法に用いるのに好適な成型用積層ハードコートフィルム及びその製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記積層ハードコートフィルムを用いることにより、特に経時の膜剥れを生じない耐光性に優れた樹脂成型品を製造することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
なお、塗膜厚さは、走査型電子顕微鏡にて断面を観察し、計測した。また、特に断らない限り、以下に記載する「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

［実施例１］
＜塗料調製＞
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂「ノプコキュアFC905-R（商品名）」（固形分６０％、サンノプコ製）１００部と、イルガキュア１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ製）５部と、ヒンダードアミン系化合物「TINUVIN 770DF（商品名）」（ＢＡＳＦ製）１．５部と、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物「TINUVIN 405（商品名）」（ＢＡＳＦ製）１．５部と、レベリング剤Ｆ−１７７（フッ素系レベリング剤、ＤＩＣ（株）社製）０．３部を酢酸ブチルで紫外線硬化性樹脂の塗料中の固形分濃度が４０％となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
厚さ１２５μｍの二軸延伸易成型ＰＥＴフィルム「ソフトシャインX1130（商品名）」（伸長時応力Ｆ１００＝８７ＭＰａ、東洋紡（株）製）の一方の面に上記塗料をバーコーターで塗工し、２１０℃で３分間熱風乾燥した。得られた塗膜の厚さは７μｍであった。次いで、ラミネーターを用いて、厚さ５０μｍのポリオレフィン系フィルム（商品名：ヒタレックスML-2020、日立化成工業（株）製）を上記塗膜表面に貼り合わせて積層ハードコートフィルムを作製した。

[実施例２]
＜塗料調製＞
上記ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂を「ユニディックRC29-047（商品名）」（固形分７５％、ＤＩＣ（株）社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[実施例３]
＜塗料調製＞
上記ヒンダードアミン系化合物を「TINUVIN 110DL（商品名）」（ＢＡＳＦ製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[実施例４]
＜塗料調製＞
上記ヒンダードアミン系化合物を「TINUVIN 110DL（商品名）」（ＢＡＳＦ製）に変更し、その添加量を２．５部としたこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[実施例５]
＜塗料調製＞
上記ヒンダードアミン系化合物の添加量を２．５部としたこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[実施例６]
＜塗料調製＞
上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の添加量を２．５部としたこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[実施例７]
＜塗料調製＞
上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を「TINUVIN 479（商品名）」（ＢＡＳＦ製）に変更し、その添加量を１．５部としたこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[実施例８]
＜塗料調製＞
上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を「TINUVIN 479（商品名）」（ＢＡＳＦ製）に変更し、その添加量を２．５部としたこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[比較例１]
＜塗料調製＞
上記ヒンダードアミン系化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

[比較例２]
＜塗料調製＞
上記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塗料を調製した。
＜積層ハードコートフィルム作製＞
上記塗料を用いて実施例１と同様にして積層ハードコートフィルムを作製した。

以上のようにして作製された実施例及び比較例の各積層ハードコートフィルムを次の項目について評価し、その結果を纏めて後記表１に示した。
（１）耐光性
各積層ハードコートフィルムに対して、キセノンフェードメーター（１８０Ｗ／ｍ^２）で紫外線を照射した。照射時間が、５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間、２５０時間の各々の時点で、変色の有無を確認した。変色の有無は色差（ΔＥ値）を測定することによって確認した。色差（ΔＥ値）は、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、JIS Z 8730に準拠して測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における変色が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。変色がΔＥ＝０．５未満の場合を合格、ΔＥ＝０．５以上の場合を不合格とした。
なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）

（２）密着性
上記（１）と同様、各積層ハードコートフィルムに対して、アトラスウエザオメータＣｉ４０００で、試験条件を放射照度は１８０Ｗ／ｍ^２とし、それ以外の条件はＪＩＳ Ｋ5600-7-7に基づき、照射時間が５０時間、１００時間、１５０時間、２００時間、２５０時間の各々の時点で、密着性を確認した。具体的には、ＪＩＳＫ 5600-5-6の碁盤目試験に準拠し、ハードコート層と基材フィルムとの密着性を評価した。各積層ハードコートフィルムの保護フィルムを剥離してから、カッターで１００マスの碁盤目を形成し、上から粘着テープを押し付け、剥離することを５回繰り返した後、ハードコート層の残面積率を測定した。残面積率が９５％以上の場合を合格、９５％未満の場合を不合格とした。

以上の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜実施例８の場合はいずれも、耐光性、密着性ともに良好である。なお、照射時間２５０時間というのは、例えば自動車の内装部品に用いた樹脂成型品を想定した場合、大凡４年間の使用により樹脂成型品が太陽光等により受ける積算光量に相当する。つまり、本発明の実施例によれば、長期間使用しても、経時変化による変色や膜剥れ等を防止することができる。

また、本発明の実施例の積層ハードコートフィルムについては、ＪＩＳ Ｋ ７１２７の引張り試験に準拠して、成型性（伸び率）の評価を行った。すなわち、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍで引張り、表面のハードコート層にクラックが入るまでの引張伸度を測定した。その結果、いずれも３０％の伸び率が得られ、実用上問題のない良好なレベルであった。

これに対して、ヒンダードアミン系化合物とヒドロキシフェニルトリアジン系化合物のいずれかだけを添加している比較例１、２においては、耐光性、密着性のいずれも不十分であり、５０時間の照射時間に耐久できなかった。なお、照射時間５０時間というのは、上記自動車の内装部品に用いた樹脂成型品を想定した場合、大凡１年未満の使用により樹脂成型品が太陽光等により受ける積算光量に相当する。

１ 成型用積層ハードコートフィルム
２ 加飾フィルム
１１ 基材フィルム
１２ ハードコート層
１３ 保護フィルム
１４ 加飾層

Claims (7)

1. 基材フィルム上に、樹脂を含有するハードコート層を設けてなる成型用積層ハードコートフィルムであって、
   前記ハードコート層は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする成型用積層ハードコートフィルム。
2. 前記ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物は、前記樹脂の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有し、前記ヒンダードアミン系化合物は、前記樹脂の１００重量部に対して１重量部〜３重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の成型用積層ハードコートフィルム。
3. 前記ハードコート層に含まれる前記樹脂が、活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成型用積層ハードコートフィルム。
4. 前記基材フィルムは、伸長時応力（１００％伸長時応力＝Ｆ１００）が、常温（２３℃）では、Ｆ１００＜１００ＭＰａの範囲にあるポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム、またはポリカーボネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の成型用積層ハードコートフィルム。
5. 前記ハードコート層の前記基材フィルムとは反対側に保護フィルムを設けてなり、前記保護フィルムは前記ハードコート層から剥離可能であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の成型用積層ハードコートフィルム。
6. 基材フィルムの一方の面に、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂、重合開始剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物及びヒンダードアミン系化合物を含有する塗料組成物を塗工、乾燥してハードコート層を形成し、必要に応じ前記ハードコート層に対して活性エネルギー線を照射し、しかる後、前記ハードコート層の前記基材フィルムとは反対側に保護フィルムを積層することを特徴とする成型用積層ハードコートフィルムの製造方法。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の成型用積層ハードコートフィルム、あるいは、請求項６に記載の成型用積層ハードコートフィルムの製造方法により得られる成型用積層ハードコートフィルムを用いる樹脂成型品の製造方法であって、
   前記積層ハードコートフィルムに必要に応じ印刷等による加飾層を形成した後、次いでその上に接着層を形成した後に、前記積層ハードコートフィルムを予備加熱し、次いで前記積層ハードコートフィルムを成型により樹脂成型体と一体化させ、あるいは、前記積層ハードコートフィルムを成型により樹脂材料と成型同時一体化させた樹脂成型体を作製し、しかる後、前記樹脂成型体と一体化させた前記積層ハードコートフィルムに対し活性エネルギー線による後露光を行うことを特徴とする樹脂成型品の製造方法。
   

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