JP2005186369A - インサート成型用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】加熱成型時の成型性に優れ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、剛性及び形態安定性(熱収縮特性、厚みムラ)に優れ、印刷性、印刷耐久性、印刷操業が良好で、さらに、成型品の仕上がり性が改善されたインサート成型用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールの少なくとも1種を含むグリコール成分から構成された共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムであって、前記フィルムは長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaであり、かつ融点が220〜245℃であり、さらに少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を設けてなることを特徴とするインサート成型用ポリエステルフィルム。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールの少なくとも1種を含むグリコール成分から構成された共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムであって、前記フィルムは長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaであり、かつ融点が220〜245℃であり、さらに少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を設けてなることを特徴とするインサート成型用ポリエステルフィルム。
Description
本発明は、インサート成型用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは射出成型等において金型に装填した転写型印刷フィルムの支持体フィルムに関し、成型性、印刷性、仕上がり性が改善されたインサート成型用ポリエステルフィルムに関する。
従来、加工用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより新しい素材が求められてきている。
このような耐環境性に優れる素材として、炭素数が3以上の、長鎖の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分及び/又は長鎖の直鎖状脂肪族グリコール成分などの共重合成分を含む共重合ポリエステルをフィルム原料として使用することにより、成型性を改良しようとする検討が多数なされてきた。しかしながら、それらの共重合成分によりポリエステル樹脂は柔軟化するため、成型時のみならず実際に成型品として使用される場合にも剛性、強度や形態安定性(熱収縮特性、厚み斑など)に劣るという欠点があった。一方、形態安定性を高めるために、前記共重合成分の組成比を小さくすると成型性が低下し、成型性と、強度や剛性とを両立させることが困難であった。
さらに、耐熱性も不十分であり、インサート成型用に用いた場合は、印刷された成型品の図柄に歪が生じる場合や、成型品表面荒れが発生し外観不良を引き起こす等の、いわゆる仕上がり性が良くない場合があった。
一方、前記共重合ポリエステルとしてネオペンチルグリコールあるいは1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とするポリエステルからなるポリエステルフィルムが知られている(例えば、特許文献1、2参照)。これらの従来技術に記載された共重合ポリエステルフィルムは、厚さが50μm以下であるため、比較的製膜が容易である。
特開平1−252658号公報
特開平1−45699号公報
しかしながら、フィルムの厚さが50μmを越える場合には、共重合ポリエステルが本質的に有する、延伸時の応力低下及び結晶化度の点から、分子配向の制御が不十分となる傾向があり、剛性や形態安定性が不十分となる場合がある。そのため、成型性を維持しながら、得られた成型品を常温雰囲気下で使用する際には、剛性や形態安定性(熱収縮特性、厚み斑)に優れたポリエステルフィルムが望まれていた。
また、インサート成型を行う際には、成型用フィルムに予め印刷層を設け、文字や図柄を印刷し意匠性を高めることが一般に行われるため、印刷性に優れる成型用フィルムも要望されていた。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し、加熱成型時の成型性に優れ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、剛性及び形態安定性(熱収縮特性、厚みムラ)に優れ、かつ印刷性が良好で、さらに耐熱性に優れるインサート成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールの少なくとも1種を含むグリコール成分から構成された共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムであって、前記フィルムは長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaであり、かつ融点が220〜245℃であり、さらに少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を設けてなることを特徴とするインサート成型用ポリエステルフィルムである。
本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムでは、フィルムの長手方向及び幅方向の100%伸張時応力を25℃と100℃で独立して制御することにより、加熱時の成型性と、成型品としての使用時の剛性及び形態安定性(厚みムラ、熱収縮特性)に優れている。また、該フィルムの融点が220〜245℃と耐熱性に優れているため、インサート成型用に用いても、印刷された成型品の図柄に歪が生じる場合や、成型品の表面が荒れ外観不良となる場合などの、いわゆる仕上がり性の不良を防止することができる。さらに、本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む易印刷性改良層が設けられているので高品位の印刷ができる。
本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを含む。前記分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールは、分子の自由回転などの運動性を抑制する側鎖あるいは環状の構造を有しており、このようなモノマーを共重合することにより、ガラス転移温度(Tg)を下げることなく、融点(Tm)を低下させ、かつ破断伸度を大きくすることができる。
このような共重合ポリエステルをフィルム原料として用いた、本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムは、成型時の高温雰囲気下では成型性に優れ、成型品として使用される常温雰囲気下では剛性及び形態安定性(熱収縮特性、厚みムラ)にも優れるという特長を有しており成型用途に好適なポリエステルフィルムである。
前記特長は、長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaという物性で表現することができる。
フィルムの長手方向及び幅方向における25℃雰囲気下での100%伸張時応力は、剛性や形態安定性(厚みムラ、150℃での熱収縮率)と成型性を両立させる点から、180〜1000MPaであることが重要である。
前記の25℃における100%伸長時応力の下限値は、成型品使用時の常温雰囲気下での弾性及び厚みムラの点から、210MPaであることが好ましく、特に好ましくは220MPaである。
一方、前記の25℃雰囲気下での100%伸長時応力は、1000MPaを越えるような高弾性のフィルムでは、加熱成型時の成型性が悪化しやすくなる。
フィルムの長手方向及び幅方向における100℃雰囲気下での100%伸張時応力は、成型性の点から、1〜100MPaであることが重要である。
前記の100℃雰囲気下での100%伸長時応力の下限値は、5MPaであることが好ましく、特に好ましくは10MPaである。高変形性が要求される分野では、100℃雰囲気下での100%伸張時応力が小さいことは成型性の点からは望ましい方向である。しかしながら、100℃雰囲気下での100%伸張時応力が小さくなると、25℃における100%伸長時応力も小さくなり、常温雰囲気下での弾性及び厚みムラが悪化しやすくなる。
一方、前記の100℃における100%伸長時応力は、加熱成型時の成型性の点から、90MPaであることが好ましく、特に好ましくは80MPaである。
また、成型性の点からは、100℃での破断伸度は、150%以上であることが好ましく、さらに好ましくは170%以上、特に好ましくは200%以上である。
また、形態安定性の点からは、25℃での破断伸度は、130%以上であることが好ましく、さらに好ましくは150%以上、特に好ましくは170%以上である。
また、フィルムの融点が220〜245℃であるため、前記の特徴に加えてインサート成型用に用いても、成型品の図柄に歪が生じる場合や、成型品とした際に表面荒れが発生し外観不良を引き起こす場合があるなど、いわゆる仕上がり性の不良発生を防止することができる。融点は、耐熱性の点からは高いほうが好ましいが、逆に成型性が悪化するため上限は240℃がより好ましい。
さらに、縦方向及び横方向における成型性のバランスの点から、100℃での長手方向及び幅方向の100%伸張時応力比(数値の高い方/数値の低い方)は、1.05〜1.60であることが好ましい。前記上限値は1.40が特に好ましい。前記上限値が1.60を超えると、成型時の寸法安定性、印刷ずれ等が悪化しやすくなる。
本発明において、加工適性の経時安定性として、100℃での長手方向及び幅方向の100%伸張時応力の変化率((製膜1ヶ月経時後−製膜直後)×100/製膜直後)が、いずれも±20%以下であることが好ましい。さらに好ましくは±10%以下であり、特に好ましくは±5%以下である。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、成型性、フィルム表面の保護性、意匠性の点から、50〜500μmであることが好ましい。フィルム厚みの下限値は、60μmが好ましく、特に好ましくは70μmである。一方、フィルム厚みの上限値は300μmが好ましく、特に好ましくは200μmである。
また、フィルムの厚みムラは、5.5%以下であることが好ましい。前記厚みムラが5.5%を越えると、印刷性、寸法安定性が悪化しやすくなる。
さらに、フィルムの150℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率が6.0%以下であることが、意匠を高めるためにポリエステルフィルムに印刷層を設けた後の印刷ずれを低減する点から好ましい。
また、前記フィルムは、厚みd(μm)に対するヘイズH(%)の比(H/d)が0.030以下であることが、透明性及び印刷鮮明性の点から好ましい。前記H/dは、0を越え0.025以下が好ましく、特に好ましくは0.015以下である。
前記H/dの下限値はゼロに近いほど好ましいが、必要最小限の凹凸をフィルム表面に形成しないと、滑り性や巻き性などのハンドリング性が悪化し、フィルム表面に傷がつく場合や、生産性が悪化する場合がある。バックライトなどを用いた透光銘板の場合には、高度な透明性が要求されるので、前記H/dがさらにゼロに近いほど好ましい。
本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムは、該フィルムの融点が220〜245℃であるため、前記の特徴に加えてインサート成型用に用いても、成型品の図柄に歪が生じる場合や、成型品とした際に表面荒れが発生し外観不良を引き起こす場合があるなど、いわゆる仕上がり性の不良を防止することができる。融点は、耐熱性の点からは高いほうが好ましいが、逆に成型性が悪化するため上限は240℃がより好ましい。
さらに、本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムは、前記の基材フィルムの片面に接着性改質樹脂を含む易印刷性改良層が設けられているので、高品位の印刷が可能となる。特に、印刷性改良層の構成樹脂として、耐水性に優れる接着性改質樹脂層を用いることにより、高湿条件下で使用される成型品でも好適に使用することができる。
また、前記印刷性改良層の反対面に粒子および/またはワックスを含む易滑性改良層を積層することにより、特に高速印刷時の操業性が向上する。
また、波長380nmにおける光線透過率を50%以下にした場合、特に装飾のために施した印刷のインキの耐光性が向上する。
以下に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称を意味する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称を意味する。
本発明のポリエステルフィルムでは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルをフィルム原料の一部として、あるいは100%使用する。
前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の量は70モル%以上、好ましくは85モル%以上、特に好ましくは95モル%以上、とりわけ好ましくは100モル%である。
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましく、本発明で規定したフィルムの長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaを満足させるために有効である。さらに、成型性や透明性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れ、印刷層などの被覆層との密着性を向上させる点からも好ましい。
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルボン酸成分及び/又はグリコール成分を1種又は2種以上を共重合成分として併用してもよい。
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、(1)イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、(2)シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、(3)シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、(4)p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び/又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えば1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族グリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン/ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
前記共重合ポリエステルは、成型性、接着性、製膜安定性の点から、固有粘度が0.50dl/g以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.55dl/g以上、特に好ましくは0.60dl/g以上である。固有粘度が0.50dl/g未満では、成型性が低下する傾向がある。
本発明のポリエステルフィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステルとブレンドして、共重合成分量を調整しても構わないが、耐熱性の点からは後者の方法が好ましい。
また、前記共重合ポリエステルを2種以上ブレンドして本発明のポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点から好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートにポリネオペンチルテレフタレート及び/又はポリシクロへキサンジメチレンテレフタレートをブレンドした混合ポリマーが柔軟性、成型性の点から特に好ましい。
本発明におけるポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、220〜245℃であることが好ましい。融点の下限値は、223℃がさらに好ましく、特に好ましくは225℃である。融点が220℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。ここで、ポリエステルフィルムの融点とは、いわゆる示差走査熱量測定(DSC)の1次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の改善のために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
前記粒子としては、平均粒子径が0.01〜10μmの公知の内部粒子、無機粒子及び/又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が10μmを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が0.01μm未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。なお、前記の平均粒子径は電子顕微鏡により求めた円相当径である。
前記外部粒子としては、例えば湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び/又は有機粒子は二種以上を、特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は0.001〜10質量%の範囲であることが好ましい。0.001質量%未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、10質量%を越えると、粗大突起や製膜性の悪化などの原因となりやすい。
本発明のポリエステルフィルムは、厳しい成型性が必要な用途には未延伸フィルムが好適である。また、耐熱性や寸法安定性の点からは、二軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。かかる二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えばA/Bの2種2層構成、B/A/B構成の2種3層構成、C/A/Bの3種3層構成の積層形態が挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
かかる延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するMD/TD法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するTD/MD法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に1.6〜4.2倍とすることが好ましく、特に好ましくは1.7〜4.0倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、(1)テレフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる共重合ポリエステル、あるいは(2)テレフタル酸とエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルを使用する場合、長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaとするためには、長手方向の延伸倍率は2.8〜4.0倍、幅方向の延伸倍率は3.0〜4.5倍で行うのがよい。
本発明のポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で規定した25℃及び100℃における100%伸張時応力の範囲を満足させるためには、例えば、下記の条件を採用することが取ることが好ましい。
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるよう延伸温度は50〜110℃、延伸倍率は1.5〜4.0倍とすることが好ましい。
横延伸においては、長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaとするために特に重要である。
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、25℃における100%伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を1〜40モル%含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、25℃における100%伸張時応力が低下する。
このような現象は、フィルムの厚さが60〜500μmで発生しやすく、特に厚みが100〜300μmのフィルムで顕著に見られる。そのため、例えばネオペンチルグリコールや1,4−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
まず、予熱温度は90〜120℃とし、横延伸の前半部では予熱温度よりも5〜25℃延伸温度を高くし、また横延伸の後半部では、前半部の延伸温度よりも15〜40℃延伸温度を低くすることが好ましい。このような条件を採用することにより、横延伸の前半部では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また横延伸の後半部では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、2.5〜5.0倍とすることが好ましい。その結果、長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が、25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaを満足するフィルムを得ることができる。
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行うことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。熱処理温度は120〜245℃の範囲が好ましく、特に好ましくは150〜230℃である。熱処理時間は、1〜60秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び/又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。150℃での長手方向及び横方向の熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下してしまう。
150℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率を3.0%以下とするためには、熱処理温度は200〜220℃で、弛緩率1〜8%で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方向に対して1回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムは、前記の基材の少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を積層することが重要である。これにより、UVインキや溶剤インキに対する密着性が向上し、印刷の仕上がり性、耐久性等を向上させることができる。
本発明においては、前記の印刷改良層は、前記の基材のポリエステルフィルムと印刷インクとの密着性を向上させる機能を有すれば、その組成やその積層方法等は限定されなく任意である。例えば、印刷性改良層に用いる接着性改質樹脂が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の樹脂よりなり、かつインラインコーティング法により形成されてなることが好ましい実施態様である。上記樹脂の構造には限定はないが、非結晶性あるいは低結晶性のものが好ましく、市販品あるいは特定組成の特注品の何れであっても構わない。また、耐水性を向上させるために、前記樹脂を架橋剤により架橋させてもかまわなく、架橋剤は樹脂の官能基に応じて適切な種類を選択すればよい。
前記の接着性改質樹脂を含む印刷性改良層は、インラインコーティング法によって形成させることにより、インキとの密着性やインキとフィルムとの耐久密着性を向上させる点から好ましい。また、経済性にも優れており好適である。
また、本発明において、前記印刷性改良層の耐水性値は、90%以上であることが好ましく、特に好ましくは95%以上である。耐水性値が90%未満では、前記の印刷性改良層表面にインキ層を形成させた際に、湿潤下での密着性が不良となる。該特性を付与する方法は限定されないが、疎水性共重合ポリエステル樹脂に不飽和結合含有単量体でグラフト変性した樹脂よりなることが好ましい実施態様である。前記の疎水性共重合ポリエステル樹脂に不飽和結合含有単量体でグラフト変性した樹脂(ポリエステル系グラフト共重合体)について、さらに詳しく説明する。
本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性単量体を反応せしめることにより実施される。
グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合性単量体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、前記のポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂、グラフト化しなかったラジカル重合性単量体なども含む反応混合物をも包含する。
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は、600eq/106g以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は1200eq/106g以上である。反応物の酸価が600eq/106g未満である場合は、印刷性改良層に塗布される印刷層との密着性が十分とはいえない。
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の質量比は、ポリエステル/ラジカル重合性単量体=40/60〜95/5の範囲が望ましく、より望ましくは55/45〜93/7、最も望ましくは60/40〜90/10の範囲である。
疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が40質量%未満であるとき、ポリエステル樹脂の優れた密着性を発揮することができない。一方、疎水性共重合ポリエステル樹脂の重量比率が95質量%より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
本発明のグラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒を留去することにより達成される。
本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径は500nm以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、この粒子径は10〜500nmが適当であり、分散安定性の点で、400nm以下が好ましく、より好ましくは300nm以下である。平均粒子径が500nmを越えると被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、10nm未満では、本発明の目的である耐水性が低下するので、好ましくない。
本発明における水分散樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体を意味する。親水基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第4級アンモニウム塩基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。
一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
本発明の酸価を上げる点で、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が含まれているほうが好ましい。
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、高温高湿環境下での密着性に関連して、好ましくは20℃以上、より好ましくは40℃以上である。
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である密着性、耐水性が悪くなる。
この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸60〜99.5モル%、脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸0〜40モル%、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸0.5〜10モル%であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が60モル%未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸が40モル%を越えた場合は、接着強度が低下する。
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が0.5モル%未満の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に10モル%を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は70〜98モル%、脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸0〜30モル%、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸2〜7モル%である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下する点から、使用しない方が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α,β−不飽和ジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、例えば、2,5−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸および2,5−ノルボルネンジカルボン酸である。
一方、グリコール成分は、炭素数2〜10の脂肪族グリコールおよび/または炭素数6〜12の脂環族グリコールおよび/またはエーテル結合含有グリコールよりなるが、炭素数2〜10の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールを挙げることができ、炭素数6〜12の脂環族グリコールとしては、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用いることができる。
本発明で用いられる共重合ポリエステル樹脂中に、0〜5モル%の3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールを共重合することができるが、3官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)が用いられる。一方、3官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。3官能以上のポリカルボン酸および/またはポリオールは、全酸成分または全グリコール成分に対して0〜5モル%、望ましくは0〜3モル%の範囲で共重合されるが、5モル%を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が5,000〜50,000の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が5,000未満の場合は接着強度の低下があり、逆に50,000を越えると重合時のゲル化などの問題が起きてしまう。
本発明で用いる重合性不飽和単量体としては、例えば、(1)フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル、(2)マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、(3)イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、(4)フェニルマレイミドなどのマレイミド、(5)スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、また、その他に、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
また、アクリル重合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、N−プロピル基、イソプロピル基、N−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など);2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ含有アクリル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、N−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体;N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体;アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩)などのカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマーは1種もしくは2種以上を用いて共重合させることができる。
本発明のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、疎水性共重合ポリエステル樹脂−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルパレロニトリル)が挙げられる。
グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも0.2質量%以上、好ましくは0.5質量%以上である。
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して0〜5質量%の範囲で添加することが望ましい。
本発明で用いるグラフト化反応溶媒は、沸点が50〜250℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。水性有機溶媒とは、20℃における水に対する溶解性が少なくとも10g/L以上、望ましくは20g/L以上であるものをいう。沸点が250℃を越えるものは、蒸発速度が極めて遅く、塗膜の高温焼付によっても十分に取り除くことが困難なので不適当である。
また、水性有機溶媒の沸点が50℃未満では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、50℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いる必要があるので、取扱上の危険が増大し好ましくない。
共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解することができる、第一群の水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソランなどの環状エーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル類;メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類;エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどの、グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類;ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの置換アミド類が挙げられる。
これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解することができる第二群の水性有機溶媒としては、例えば、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数1〜4のアルコール類およびグリコール類である。
グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。
しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
第一群の溶媒中では、共重合ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖が伸びた状態にあり、一方、第一群/第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定により確認できる。
共重合ポリエステルの溶解状態を調節し、かつ分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。第1群/第2群の混合溶媒の重量比率は、より望ましくは95/5〜10/90、さらに望ましくは90/10〜20/80、最も望ましくは85/15〜30/70の範囲である。最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
本発明にかかわるグラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。
塩基性化合物としては、塗膜形成時、または硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができる。
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のpH値が5.0〜9.0の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が100℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜の密着性や他材料と積層した時の耐水性や耐熱水密着性が優れる。
また、100℃以上の塩基性化合物使用した場合や乾燥条件を制御し、乾燥後の塗膜中に塩基化合物を500ppm以上残留させることにより、印刷インクの転移性が向上する。
本発明により生成される水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は500〜50,000であるのが好ましい。
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量を500未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は500以上であることが望ましい。
ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が50,000であることが好ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量を500〜50,000の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが好ましい。
本発明において、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、自己架橋性を有するので、高度な耐溶剤性を発揮する。常温では架橋しないが、乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応などの分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初めて、本発明の目的である密着性、耐水性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率を測定する方法が挙げられる。
80℃以下で乾燥し、120℃で5分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。塗膜の不溶分率が50質量%未満の場合は、密着性、耐水性が十分でないばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
本発明においては、前記の易滑性改良層は、前記の基材の成型用ポリエステルフィルムの滑り性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、(c)共重合ポリエステル樹脂、(d)スルホン酸塩基を有する化合物、(e)平均粒子径が1.0〜5.0μmの粒子、(f)高分子系ワックス、を含む組成物からなることが好ましい実施態様である。
本発明の易滑性改良層を形成する共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも1種のジカルボン酸成分と少なくとも1種のジオール成分およびそれらのエステル形成成分を構成単位とする共重合ポリエステル重縮合物であり、上記印刷性改良層(以後、被印刷層と記載する場合もある)と同種のポリエステル樹脂でもよいし、一般的に使用されている共重合ポリエステル樹脂でもかまわない。
共重合ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、例えば、(1)テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、(2)コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、(3)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、(4)マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、その他少量であれば他のジカルボン酸を加えてもよい。
共重合ポリエステル樹脂のもう一方の構成成分であるジオール成分としては、例えば、(1)エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、(2)1,4−シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、(3)4,4’−ビス(ヒドロキシエチル)ビスフェノールAなどの芳香族ジオール、さらにビス(ポリオキシエチレングリコール)ビスフェノールエーテルを挙げることができる。なかでも、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが最も好ましく、その他少量のジオール成分を用いてもよい。
上記ジカルボン酸成分の他に、共重合ポリエステル樹脂に水分散性を付与させるために、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を1〜10モル%の範囲で使用することが好ましく、その他、ナトリウムスルホテレフタル酸、4−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホナフタレン−2,6ジカルボン酸、5−(4−ナトリウムスルホフェノキシ)イソフタル酸などを用いることができる。
樹脂成分は、塗布層中に30〜95質量%の範囲で含有していることが好ましい。30質量%未満の場合には膜強度が不足し、摩擦などの外力が加わった際に膜の脱落が生じ易くなる。さらに、粒子の脱落が生じ易くなる。また、95質量%を越える場合は膜としての強度は向上するが、帯電防止性能、滑り性などの目的とする性能が発現しにくくなる。好ましくは50〜90質量%である。
前記のスルホン酸塩基を有する化合物は、帯電防止性を付与する目的で使用する化合物であり、例えば、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体(例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、メタクリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウムなど)の1種以上の重合体からなる高分子型帯電防止剤や、R−SO3X(ここで、Rはアルキル基、アリール基、またはアルキル基を有する芳香族基を、Xは金属イオン(例えば、Li、Na、Kなど)、アンモニウムイオン、アミンイオン、リン酸エステルイオンを示す)の低分子型帯電防止剤やその2量体などが挙げられるが、耐熱性に優れたスルホン酸塩基を有し、帯電防止性が発現する機能を有していれば、前記化合物に限定されるものではない。
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸リチウム、オクタンスルホン酸カリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
また、アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンジルスルホン酸ナトリウム、トルイルスルホン酸ナトリウム、ナフチルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。さらに、アルキル基を有する芳香族スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル(炭素数:8〜20)ベンゼンスルホン酸金属塩(例えば、Li、K、Na塩)、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェニールエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
また、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体の重合体からなる高分子型帯電防止剤は、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂を使用することが好ましい。
この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物が挙げられる。
本発明で使用されるポリスチレンスルホン酸塩の重量平均分子量は、1千〜15万、好ましくは1万〜7万が好ましい。分子量が1千未満になると塗膜の耐水性が得られにくくなり、15万を越えると、共重合ポリエステルとの均一混合が困難になりやすい。
本発明で用いるスルホン酸塩基を有する化合物が低分子の場合は、各層における混合比率は0.5〜15質量%が好ましく、特に好ましくは2〜10質量%である。また、スルホン酸塩基を有する化合物が高分子の場合は、5〜50%重量が好ましく、特に好ましくは10〜30質量%である。前記低分子化合物および高分子化合物を混合して使用してもかまわない。前記スルホン酸塩基を有する化合物を含有する易滑性改良層の表面固有抵抗値は、23℃、50%RHの条件で1012Ω/□以下にすることが好ましい。前記条件下での表面固有抵抗値が1012Ω/□を超える場合には、枚葉フィルムとした際に自重のみの低荷重下で滑り性が不十分となり、高速印刷機において重送するなどの搬送性が悪化しやすくなる。
スルホン酸塩基を有する化合物の含有量が多すぎると、裏移りや粒子脱落による印刷面への汚染が生じやすくなる。
前記の平均粒子径が1〜5μmの粒子としては、市販の無機粒子および/または有機粒子を使用することができる。平均粒子径は、より好ましくは1〜3μmの範囲である。無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられ、有機粒子としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル、スチレン、ウレタン、ポリアミド、ポリエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、改良層における前記粒子の樹脂成分に対する含有量は、0.3〜10質量%、好ましくは0.7〜5質量%である。平均粒子径が1μm未満または粒子含有量が0.3質量%未満であると、改良層表面に適度な凹凸が形成されにくくなる。その結果、枚葉フィルムとした際に、フィルム間に空気層が溜まりにくく、加重解放直後の摩擦を低減することができず、印刷速度を上げることが困難となる。平均粒子径が10μmを超えたり、粒子含有量が10質量%以上であると、フィルムのヘイズが高くなり、透明性の悪化、または粒子脱落により、印刷面の汚れ、印刷品位の問題、機台の汚染などが発生する。
前記の粒子は前記の印刷性改良層に対しても配合することが好ましい実施態様である。このことで滑り性改良効果がより顕著となる。
前記の高分子系ワックス成分は、透明性を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、脂肪酸系が挙げられる。これらワックス成分の重量平均分子量は1,000〜10,000が好ましく、より好ましくは1,500〜6,000の範囲である。分子量が1,000未満の場合には、塗布層の内部から表面への滲み出しにより、印刷面への転移汚染が生じやすく、インキ密着力に悪影響を与える。
分子量が10,000を超える場合には、滑り性の改善効果が不十分になる。塗布層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量は1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%である。塗布層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が1質量%未満の場合は、十分に摩擦係数を下げることができず、印刷速度が上げられない。塗布層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が10質量%を越える場合は、ワックス成分の脱落により、印刷面への汚染、さらには透明性、ヘイズの悪化を招く。
本発明においては、前記の易印刷性改良層と易滑性改良層を重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに0.5以下であることが好ましい実施態様である。
動摩擦係数が0.5を超える状態では、滑り性が不十分であり、例えば、枚葉印刷機での給紙時に搬送不良を生じる場合がある。一般的には、静摩擦係数はフィルムを摩擦走行させた際に極大値を示し、動摩擦係数より高い値を示す。しかし、少なくとも一方の塗布層に潤滑剤を含む場合、摩擦係数は摩擦走行とともに緩やかに立ち上がるため、静摩擦係数の値は動摩擦係数と同等またはより低い値を示すようになる。静摩擦係数が低いことは、枚葉時の動かし始めがより滑らかになる。これにより枚葉印刷機では、印刷速度の向上が可能となる。
本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムを製造する際、ポリエステル基材フィルムの両面に前記の塗布層を形成する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも1方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
前記の共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物は、両者に親水性の差があり分離し易いので、塗布液は塗布直前に1000(1/秒)以上のせん断速度をかけた直後2秒以内に基材に塗布し、その後2秒以内に70℃以下、湿度50%RH、風速10〜20m/秒で1〜3秒予備乾燥後、90℃以上で乾燥する方法で行うことが好ましい。この方法で塗布を行うことにより、共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物が均一に分散し、良好な表面抵抗値が得られる。
前記のインラインコート法で実施した場合の塗布乾燥後、延伸後の熱固定条件は、特に限定はないが、特に印刷性改良層の構成成分であるポリエステル系グラフト共重合体が有する自己架橋性を発現するために、基材フィルムおよび該グラフト共重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を多くする条件を採用することが好ましい。具体的には、200℃〜250℃、好ましくは220℃〜250℃である。ただし、熱固定時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現することもできる。
前記の塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法を適用することができる
前記の両塗布層の厚みは特に限定されないが、本発明においては、乾燥後の最終厚みが0.05〜1.0μmとすることが好ましく、より好ましくは0.07〜0.5μm、特に好ましくは0.09〜0.3μmである。
本発明の塗液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤を含有させてもよい。
通常の塗布層を有する積層フィルムは、ハンドリング性(易滑性、巻き取り性、耐ブロッキング性など)や耐スクラッチ性などの改良を目的に、フィルム表面に凹凸を形成させるために不活性粒子が含有されている。しかしながら、本発明の積層ポリエステルフィルムは、透明性向上のために、塗布層に粒子を含有させ、基材フィルム中の粒子含有量は少なくすることが好ましく、基材フィルム中には実質上粒子を含有させないことが特に好ましい。なお、「実質的に粒子を含有しない」とは、基材フィルム中の粒子を構成する主成分原子の含有量が、蛍光X線分析法の検出限界以下であることを意味する。
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいては、実質上内部に粒子を含有していない基材フィルムを用いることで、両面に塗布層を有しながらも高い透明性を得ることができる。そのため、透過光による照明時の明るさに優れ、易滑性改良層(非印刷面)側からフィルムを通して印刷面を見た場合の文字や画像の鮮鋭性に極めて優れる。
また、本発明において、一般的に用いられるUV硬化型印刷インキおよび溶剤型印刷インキに対する接着性改良層との密着力が、JIS−K5400に準拠した碁盤目によるクロスカット評価にて、1mm角のマス目の数が90%以上残存させることが好ましく、より好ましくは96%以上残存させる。
密着力が90%未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが1μm〜数μmであるためインキ脱落は生じにくいが、スクリーン印刷では数μm〜10μm以上の場合があり、スクリーン印刷インキにも対応できる密着力を有する性能が印刷用透明ポリエステルフィルムには必要である。
密着力が90%未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが1μm〜数μmであるためインキ脱落は生じにくいが、スクリーン印刷では数μm〜10μm以上の場合があり、スクリーン印刷インキにも対応できる密着力を有する性能が印刷用透明ポリエステルフィルムには必要である。
また、本発明においては、フィルムに印刷を施した場合の印刷層の耐光性を向上させる点から、波長380nm以下における光線透過率を50%以下とすることが好ましく、さらに好ましくは35%以下が好ましく、特に好ましくは20%以下である。
前記の波長380nmにおける光線透過率が50%以下にする方法は限定なく任意であるが、前記のエンボス加工用ポリエステルフィルムにおける基材、印刷性改良層、易滑性改良層の少なくとも一つの層に紫外線吸収剤を含有させる方法が好ましい。
前記の方法において用いられる紫外線吸収剤は前記の特性を付与できるものであれば限定なく適宜選択すれば良い。無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐久性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。2種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−tert−ブチル−3′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−tert−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2′−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)、2−メチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−ブチル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−フェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(1−又は2−ナフチル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−(4−ビフェニル)−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−m−ニトロフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−ベンゾイルフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−o−メトキシフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−シクロヘキシル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、2−p−(又はm−)フタルイミドフェニル−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン、 2,2′−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンズオキサジノン−4−オン)2,2′−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−エチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−テトラメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−デカメチレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2′−(1,4−シクロヘキシレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、および2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン。 2,8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d′)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d′)ビス−(1,3)−オキサジン−4,9−ジオン、2,8−ジフェニル−4H,8H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d′)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、2,7−ジフェニル−4H,9H−ベンゾ(1,2−d;5,4−d′)ビス−(1,3)−オキサジン−4,6−ジオン、6,6′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ビス(2−エチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−エチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ブチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−ブチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−オキシビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−スルホニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,6′−カルボニルビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−エチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−オキシビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−スルホニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、7,7′−カルボニルビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7′−ビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7′−ビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、6,7′−メチレンビス(2−メチル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および6,7′−メチレンビス(2−フェニル−4H,3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
前記の有機系紫外線吸収剤を基材フィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が290℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が290℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
前記の波長380nmにおける光線透過率を50%以下にするもう一つの方法として、この波長域に吸収を有する、例えばナフタレンジカルボン酸等のポリエステルを形成する化合物をポリエステルの共重合成分として用いる方法を挙げることができる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
(1)固有粘度
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
(2)厚みムラ
横延伸方向に3m、縦延伸方向に5cmの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機(アンリツ株式会社製)にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値(dmax)、最小値(dmin)、平均値(d)を求め、下記式にて厚みムラ(%)を算出した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが3mに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分はデータから削除する。
厚みムラ(%)=((dmax−dmin)/d)×100
横延伸方向に3m、縦延伸方向に5cmの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機(アンリツ株式会社製)にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値(dmax)、最小値(dmin)、平均値(d)を求め、下記式にて厚みムラ(%)を算出した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが3mに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分はデータから削除する。
厚みムラ(%)=((dmax−dmin)/d)×100
(3)ヘイズ
JIS−K7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
JIS−K7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
(4)フィルムの厚み
ミリトロンを用い、1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
ミリトロンを用い、1枚当たり5点を計3枚の15点を測定し、その平均値を求めた。
(5)100%伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ180mm及び幅10mmの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、この試料を引っ張り試験機(東洋精機株式会社製)を用いて引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の100%伸張時応力(MPa)及び破断伸度(%)を求めた。
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ180mm及び幅10mmの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、この試料を引っ張り試験機(東洋精機株式会社製)を用いて引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の100%伸張時応力(MPa)及び破断伸度(%)を求めた。
なお、測定は25℃の雰囲気下で、初期長40mm、チャック間距離100mm、クロスヘッドスピード100mm/min、記録計のチャートスピード200mm/min、ロードセル25kgfの条件にて行った。測定は10回行い平均値を用いた。
また、100℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は100℃の雰囲気下で30秒保持した後、測定を行った。測定は10回行い平均値を用いた。
(6)150℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ250mm及び幅20mmの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に200mm間隔で2つの印を付け、5gfの一定張力(長さ方向の張力)下で2つの印の間隔Aを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、150℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。30分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、30分間室温で放置する。次いで、各試料について、5gfの一定張力(長さ方向の張力)下で、2つの印の間隔Bを金指により0.25mm単位で読み取る。読み取った間隔A及びBより、各試料の150℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率(%)=((A−B)/A)×100
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ250mm及び幅20mmの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に200mm間隔で2つの印を付け、5gfの一定張力(長さ方向の張力)下で2つの印の間隔Aを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、150℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。30分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、30分間室温で放置する。次いで、各試料について、5gfの一定張力(長さ方向の張力)下で、2つの印の間隔Bを金指により0.25mm単位で読み取る。読み取った間隔A及びBより、各試料の150℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率(%)=((A−B)/A)×100
(7)インサート成型性
フィルムに印刷を施した後、130℃で5秒間加熱後、金型温度80℃、保圧時間5秒にてプレス成型を行った。得られたプレス成型品に射出成型機で樹脂温度210℃のABS樹脂を流し込むインサート成型をし、表面がフィルムで覆われた高さ3.0mmのキートップを作成した。作成した10個について印刷ずれを測定し、かつ成型状態を目視観察し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
フィルムに印刷を施した後、130℃で5秒間加熱後、金型温度80℃、保圧時間5秒にてプレス成型を行った。得られたプレス成型品に射出成型機で樹脂温度210℃のABS樹脂を流し込むインサート成型をし、表面がフィルムで覆われた高さ3.0mmのキートップを作成した。作成した10個について印刷ずれを測定し、かつ成型状態を目視観察し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎:印刷ずれが0.1mm以下で、外観は極めて良好である。
○:印刷ずれが0.1mm以上0.2mm以下で、若干のしわが見うけられるが、実用
上問題ないレベルである。
×:印刷ずれが0.2mmを越えている。または、フィルムに破断が見うけられる。ま
たは、大きな皺が入り著しく外観が悪い。
○:印刷ずれが0.1mm以上0.2mm以下で、若干のしわが見うけられるが、実用
上問題ないレベルである。
×:印刷ずれが0.2mmを越えている。または、フィルムに破断が見うけられる。ま
たは、大きな皺が入り著しく外観が悪い。
(8)静摩擦係数μsおよび動摩擦係数μd
JIS−C2151に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片:幅130mm、長さ250mmで非印刷面側を使用
そり用試験片:幅120mm、長さ120mmで印刷面側を使用
測定雰囲気:23℃、50%RH
そり重量:200gf
試験速度:150mm/分
JIS−C2151に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片:幅130mm、長さ250mmで非印刷面側を使用
そり用試験片:幅120mm、長さ120mmで印刷面側を使用
測定雰囲気:23℃、50%RH
そり重量:200gf
試験速度:150mm/分
(9)表面固有抵抗率
表面抵抗計(三菱油化社製、HIRESUTA MCP HT−260)を用い、23℃、50%RHの雰囲気中におけるポリエステルフィルムの帯電防止層の表面固有抵抗率(Ω/□)を下記条件にて測定した。
印加電圧:500V
測定時間:10秒
使用プローブ:タイプ HRS
表面抵抗計(三菱油化社製、HIRESUTA MCP HT−260)を用い、23℃、50%RHの雰囲気中におけるポリエステルフィルムの帯電防止層の表面固有抵抗率(Ω/□)を下記条件にて測定した。
印加電圧:500V
測定時間:10秒
使用プローブ:タイプ HRS
(10)インキ密着力
JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面(本発明における印刷性改良層)に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作成した後、粘着テープ(ニチバン社製、セロハンテープ)を用いてマス目部分の密着力を評価した。
JIS−K5400に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面(本発明における印刷性改良層)に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて1mmマス目をカッター刃で100個作成した後、粘着テープ(ニチバン社製、セロハンテープ)を用いてマス目部分の密着力を評価した。
UV硬化型インキとの密着力は、UV硬化型インキ(東華色素社製、ベストキュアー161)を用い、フィルムの塗布層面(本発明における印刷性改良層)にRIテスターで印刷後100mJのUVを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のUV硬化型インキ(セイコーアドバンス社製、UVA)を用い、フィルムの塗布層面(本発明における印刷性改良層)に#300のスクリーン印刷後500mJのUVを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
溶剤型インキとの密着力は、溶剤型インキ(東洋インキ社製、TSP−400G)を用い、フィルムの塗布層面(本発明における印刷性改良層)にRIテスターで印刷後24時間放置乾燥し、上記方法にしたがって評価した。また、他の溶剤型インキ(十條インキ社製、テトロン)を用い、フィルムの塗布層面(本発明の本発明における印刷性改良層)に#250のスクリーン印刷後24時間放置乾燥し、上記方法にしたがって同様に評価した。
(11)耐水性値
フィルムの印刷性改良層面に、オフセットインキ(ティーアンドケイ東華社製、ベストキュア161)をRIテスター(明製作所製、RI−3)により転写させた。次いで、フィルムを送り速度5m/分で走行させながら、高圧水銀灯を用いて照射エネルギー200mJ/cm2、照射距離15cmの条件下で、厚み1μmのインキ層を形成させた。
フィルムの印刷性改良層面に、オフセットインキ(ティーアンドケイ東華社製、ベストキュア161)をRIテスター(明製作所製、RI−3)により転写させた。次いで、フィルムを送り速度5m/分で走行させながら、高圧水銀灯を用いて照射エネルギー200mJ/cm2、照射距離15cmの条件下で、厚み1μmのインキ層を形成させた。
得られたフィルムを水の入ったオートクレーブ(トミー精工社製、SR−240)にいれ、120℃で1時間加圧ボイル処理した。ボイル処理後、オートクレーブを常圧に戻し、オートクレーブ内からフィルムを取り出した。フィルム表面に付着した水を取り除き、常温で12時間放置した。
ボイル処理後のフィルムのインキ層の密着力をフィルムをJIS−K5400の8.5.1記載に準じた試験方法で求めた。具体的には、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン社製、405番、24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをフィルムから引き剥がして、フィルムから剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥離しているものと見なしカウントし、下記の基準でランク分けを行った。
密着性(%)=(1−剥がれたマス目の数/100)×100
◎:100%、○:99〜96%、△:95〜80%、×:79〜0%
密着性(%)=(1−剥がれたマス目の数/100)×100
◎:100%、○:99〜96%、△:95〜80%、×:79〜0%
(12)湿し水適性
溶剤型オフセット印刷インキ(東洋インキ社製、TSP−400G)を用い、フィルムの塗布層面(本発明における印刷性改良層)にRIテスターで印刷する際、インキ展色前のフィルム印刷面を、スポイドを用いてイオン交換水をそれぞれ0.2ml、0.4ml、0.6ml滴下して湿らせたモルトンローラーで圧着した後、インキを展色、インキの転移不良の有無を確認した。
溶剤型オフセット印刷インキ(東洋インキ社製、TSP−400G)を用い、フィルムの塗布層面(本発明における印刷性改良層)にRIテスターで印刷する際、インキ展色前のフィルム印刷面を、スポイドを用いてイオン交換水をそれぞれ0.2ml、0.4ml、0.6ml滴下して湿らせたモルトンローラーで圧着した後、インキを展色、インキの転移不良の有無を確認した。
(13)給紙安定性
枚葉オフセット印刷機(ハイデルベルグ社製、スピードマスター、8色刷り機)を用いて、寸法が菊全判(636×939mm)サイズの枚葉フィルムを積み重ね、印刷速度を低速時(4,000枚/時間)および高速時(8,000枚/時間)で給紙、印刷させた際の給紙安定性を評価した。
枚葉オフセット印刷機(ハイデルベルグ社製、スピードマスター、8色刷り機)を用いて、寸法が菊全判(636×939mm)サイズの枚葉フィルムを積み重ね、印刷速度を低速時(4,000枚/時間)および高速時(8,000枚/時間)で給紙、印刷させた際の給紙安定性を評価した。
(14)印刷品位
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルの印刷外観を目視で判定した。この際、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して外観を目視判定した。判定基準は次の通りである。
(a)クリアー感:印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく鮮明に
見えること。
(b)印刷適性 :印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルの印刷外観を目視で判定した。この際、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して外観を目視判定した。判定基準は次の通りである。
(a)クリアー感:印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく鮮明に
見えること。
(b)印刷適性 :印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
(15)紫外線透過率
波長380nmの光線透過率を、分光光度計(島津製作所社製、UV-1200)を用いて測定した。
波長380nmの光線透過率を、分光光度計(島津製作所社製、UV-1200)を用いて測定した。
(16)耐光性
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルを用い、暗箱中で蛍光灯ランプ(松下電器社製、U型蛍光灯FUL9EX)の直下3cmの位置で印刷面が裏側になるように設置した。次いで、連続2000時間の照射を行い、印刷面側の照射の前と後での色差(ΔE)をJIS−Z8730 に従って測定し、ΔE値が0.5以下の場合を合格とした。
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルを用い、暗箱中で蛍光灯ランプ(松下電器社製、U型蛍光灯FUL9EX)の直下3cmの位置で印刷面が裏側になるように設置した。次いで、連続2000時間の照射を行い、印刷面側の照射の前と後での色差(ΔE)をJIS−Z8730 に従って測定し、ΔE値が0.5以下の場合を合格とした。
実施例1
(疎水性共重合ポリエステル樹脂の調製)
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート218質量部、ジメチルイソフタレート194質量部、エチレングリコール488質量部、ネオペンチルグリコール200質量部およびテトラ−N−ブチルチタネート0.5質量部を仕込み、160℃から220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸13質量部およびセバシン酸51質量部を加え、200℃から220℃まで1時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、0.22mmHgの減圧下で1時間30分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは淡黄色透明であった。
(疎水性共重合ポリエステル樹脂の調製)
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート218質量部、ジメチルイソフタレート194質量部、エチレングリコール488質量部、ネオペンチルグリコール200質量部およびテトラ−N−ブチルチタネート0.5質量部を仕込み、160℃から220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸13質量部およびセバシン酸51質量部を加え、200℃から220℃まで1時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、0.22mmHgの減圧下で1時間30分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは淡黄色透明であった。
(水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製)
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル75質量部、メチルエチルケトン56質量部およびイソプロピルアルコール19質量部を入れ、65℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸15質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン10質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル1.5質量部を12質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を0.1ml/分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを5質量部添加した。次いで、イオン交換水300質量部とトリエチルアミン15質量部を反応溶液に加え、1時間半撹拌した。その後、反応器内温を100℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は40℃であった。
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル75質量部、メチルエチルケトン56質量部およびイソプロピルアルコール19質量部を入れ、65℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸15質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン10質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル1.5質量部を12質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を0.1ml/分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを5質量部添加した。次いで、イオン交換水300質量部とトリエチルアミン15質量部を反応溶液に加え、1時間半撹拌した。その後、反応器内温を100℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は40℃であった。
(印刷性改良層用塗布液Aの調製)
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒(質量比:60/40)に、全固形分濃度が5質量%となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、粒子として平均粒径2.2μmのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子(日本触媒工業社製)、平均粒径0.02μmのコロイダルシリカ(触媒化成社製)をそれぞれ固形分質量比で50/1/3になるよう混合し、塗布液Aを調製した。
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒(質量比:60/40)に、全固形分濃度が5質量%となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、粒子として平均粒径2.2μmのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子(日本触媒工業社製)、平均粒径0.02μmのコロイダルシリカ(触媒化成社製)をそれぞれ固形分質量比で50/1/3になるよう混合し、塗布液Aを調製した。
(易滑性改良層用塗布液Bの調製)
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒(質量比:60/40)に、全固形分濃度が5質量%となるように、水分散性ポリエステル系共重合体(東洋紡績社製、バイロナ−ル MD16)と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム(松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤)、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス(東邦化学社製)、粒子として平均粒径2.2μmのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子(日本触媒工業社製)、平均粒径0.04μmのコロイダルシリカ(日産化学社製)をそれぞれ固形分質量比で50/2.5/2.5/0.5/5になるよう混合し、塗布液Bを調製した。
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒(質量比:60/40)に、全固形分濃度が5質量%となるように、水分散性ポリエステル系共重合体(東洋紡績社製、バイロナ−ル MD16)と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム(松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤)、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス(東邦化学社製)、粒子として平均粒径2.2μmのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子(日本触媒工業社製)、平均粒径0.04μmのコロイダルシリカ(日産化学社製)をそれぞれ固形分質量比で50/2.5/2.5/0.5/5になるよう混合し、塗布液Bを調製した。
(積層ポリエステルフィルムの調製)
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位92モル%及びネオペンチルグリコール単位8モル%よりなり、平均粒子径1.5μmの無定形シリカを400ppmおよびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をポリエステル100質量部に対して1質量部を含有する、固有粘度0.69dl/gの共重合ポリエステルを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で溶融押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位92モル%及びネオペンチルグリコール単位8モル%よりなり、平均粒子径1.5μmの無定形シリカを400ppmおよびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をポリエステル100質量部に対して1質量部を含有する、固有粘度0.69dl/gの共重合ポリエステルを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で溶融押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
次いで、このキャストフィルムを加熱ロールと冷却ロールの間で長手方向に80℃で3.5倍に延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを得た。
次いで、一軸配向ポリエステルフィルムの片面に上記の塗布液Aを他面に塗布液Bをリバースコート法で塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で1000(1/秒)以上のせん断速度をかけ、2秒以内に基材フィルムに塗布し、65℃、60%RH、風速15m/秒の環境下で、2秒間乾燥した。さらに、130℃、風速20m/秒の環境下で3秒間乾燥し水分を除去した。
次いで、連続的にフィルム端部をクリップで把持しながらテンターに導き、100℃で15秒予熱し、横延伸の前半部を115℃、後半部を95℃で3.6倍延伸し、7%の横方向の弛緩を行いながら205℃で熱処理を行い、厚さ188μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は232℃であった。
比較例1
実施例1において、平均粒子径1.5μmの無定形シリカを400ppmおよびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をポリエステル100質量部に対して1質量部を含有する、固有粘度0.69dl/gのポリエチレンテレフタレートを用い、90℃で3.7倍に縦延伸し、次いで120℃で4.0倍に横延伸を行った後、横方向に10%弛緩させながら230℃にて熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は260℃であった。
実施例1において、平均粒子径1.5μmの無定形シリカを400ppmおよびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をポリエステル100質量部に対して1質量部を含有する、固有粘度0.69dl/gのポリエチレンテレフタレートを用い、90℃で3.7倍に縦延伸し、次いで120℃で4.0倍に横延伸を行った後、横方向に10%弛緩させながら230℃にて熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は260℃であった。
比較例2
実施例1において、125℃で3.5倍に縦延伸し、次いで130℃で3.5倍に横延伸を行った後、220℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、125℃で3.5倍に縦延伸し、次いで130℃で3.5倍に横延伸を行った後、220℃で熱処理したこと以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
比較例3
実施例1の方法において、ポリエステル組成中のエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組成比をそれぞれ85モル%と15モル%にし、横延伸後の熱処理温度を190℃にする以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は210℃であった。
実施例1の方法において、ポリエステル組成中のエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組成比をそれぞれ85モル%と15モル%にし、横延伸後の熱処理温度を190℃にする以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は210℃であった。
実施例2
実施例1において、厚さを100μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例1において、厚さを100μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
実施例3
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位90モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール単位10モル%よりなる、固有粘度0.71dl/gの共重合ポリエステルにベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をポリエステル100質量部に対して1質量部を含有させたポリマーを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で溶融押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位90モル%及び1,4−シクロヘキサンジメタノール単位10モル%よりなる、固有粘度0.71dl/gの共重合ポリエステルにベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤をポリエステル100質量部に対して1質量部を含有させたポリマーを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で溶融押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に75℃で3.0倍に延伸した後、該一軸延伸シートの両面に実施例1と同様にして、それぞれの面に塗布液Aおよび塗布液Bを塗布し、その一軸延伸シートをテンターに導いた。次いで、105℃で15秒予熱し、横延伸の前半部を125℃、後半部を98℃で3.6倍に延伸し、横方向に7%の弛緩を行いながら205℃で熱処理を行い、厚さ188μmのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は228℃であった。
比較例4
実施例3の方法において、ポリエステル組成中のエチレングリコール単位と1,4−シクロヘキサンジメタノール単位の組成比をそれぞれ75モル%と25モル%にし、横延伸後の熱処理温度を170℃にする以外は、実施例3と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は195℃であった。
実施例3の方法において、ポリエステル組成中のエチレングリコール単位と1,4−シクロヘキサンジメタノール単位の組成比をそれぞれ75モル%と25モル%にし、横延伸後の熱処理温度を170℃にする以外は、実施例3と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は195℃であった。
比較例5
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位95モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位3モル%、及びジエチレングリコール単位2モル%よりなり、平均粒子径0.6μmのケイ酸アルミニウムを2000ppm含有する、固有粘度0.67dl/gの共重合ポリエステルを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で溶融押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位100モル%よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位95モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位3モル%、及びジエチレングリコール単位2モル%よりなり、平均粒子径0.6μmのケイ酸アルミニウムを2000ppm含有する、固有粘度0.67dl/gの共重合ポリエステルを予備結晶化後、本乾燥し、Tダイを有する押出し機を用いて280℃で溶融押出し、表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に96℃で3.4倍に延伸したあと、その一軸延伸シートをテンターに導いた。次いで、100℃で15秒予熱し、横方向に115℃で3.3倍延伸し、5%の横方向の弛緩を行いながら180℃で熱処理を行い、厚さは188μmのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの融点は250℃であった。
本発明のインサート成型用ポリエステルフィルムは、印刷性、印刷耐久性、印刷操業性、加熱時の成型性、成型体としての使用時の剛性及び形態安定性(厚みムラ、熱収縮特性)に優れ、さらにはインサート成型に用いた時に、仕上がり性に優れるため、インサート成型における転写型印刷フィルムの支持体フィルムとして好適である。
Claims (14)
- 芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールの少なくとも1種を含むグリコール成分から構成された共重合ポリエステルを含むポリエステルフィルムであって、前記フィルムは長手方向及び幅方向における100%伸張時応力が25℃で180〜1000MPa及び100℃で1〜100MPaであり、かつ融点が220〜245℃であり、さらに少なくとも片面に接着性改質樹脂を含む印刷性改良層を設けてなることを特徴とするインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記分岐状脂肪族グリコールが、ネオペンチルグリコールであることを特徴とする請求項1記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記脂環族グリコールが、1,4−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項1又は2記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記印刷性改良層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン系樹脂の群から選ばれた少なくとも一種の樹脂よりなり、かつインラインコーティング法により形成されてなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記印刷性改良層が、疎水性共重合ポリエステル樹脂に不飽和結合含有単量体でグラフト変性した樹脂よりなることを特徴とする請求項5に記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記印刷性改良層の耐水性値が90%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記印刷性改良層の反対面に、粒子および/またはワックスを含む易滑性改良層が積層されてなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記易滑性改良層が、(a)共重合ポリエステル樹脂、(b)スルホン酸塩基を有する化合物、(c)平均粒子径が1.0〜5.0μmの粒子、(d)高分子系ワックス、を含む組成物からなることを特徴とする請求項8記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 印刷性改良層と易滑性改良層を重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに0.5以下であることを特徴とする請求項8または9記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記フィルムは、厚みムラが5.5%以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記フィルムは、150℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率が6.0%以下であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記フィルムは、厚みd(μm)に対するヘイズH(%)の比(H/d)が0.030以下であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
- 前記フィルムは、波長380nmにおける光線透過率が50%以下であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のインサート成型用ポリエステルフィルム。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008279705A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 深絞り成型同時転写箔用ポリエステルフィルム |
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2003
- 2003-12-25 JP JP2003428776A patent/JP2005186369A/ja active Pending
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