JP6760270B2 - ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤およびガスバリア性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、コーティング剤およびガスバリア性フィルムに関する。
本願は、２０１５年４月２２日に日本に出願された特願２０１５−０８７７０５号、および、２０１５年９月１１日に日本に出願された特願２０１５−１７９７４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、当該内容物の機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。
そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア層を有する包装材料が用いられている。

これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などにより設けられていた。
また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂からなる樹脂膜、前記水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜等が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。

しかし、金属箔や金属蒸着膜は、ガスバリア性に優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができない、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下する、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要がある等、種々の問題があった。
ポリ塩化ビニリデンからなる樹脂膜は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、塩素を含むため、廃棄処理などの際に、ダイオキシンなどの有害物質の発生源となりうる可能性があり、包装材料として用いることが嫌われる傾向にある。
非塩素系のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子からなる樹脂膜は、低湿度雰囲気では高いガスバリア性を示すものの、ガスバリア性に湿度依存性があり、湿度の上昇とともにガスバリア性が大きく低下する欠点があった。
ポリ塩化ビニリデンおよび水溶性高分子以外の他の樹脂からなる樹脂膜は、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜や、低湿度雰囲気におけるポリビニルアルコールの樹脂膜と比較すると、ガスバリア性が劣っていた。
水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜は、水溶性高分子からなる樹脂膜に比べて湿度依存性は改善するものの、その効果は十分ではなく、また、基材との密着性が低下する問題があった。

高湿度雰囲気においても良好なガスバリア性を示し、基材との密着性に優れるガスバリア性フィルムとして、以下のものが提案されている。
（１）ウレタン基および尿素基を有し、ウレタン基濃度および尿素基濃度が１５重量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種で構成されている水性分散体をフィルム化したガスバリア性フィルム（特許文献６）。
（２）熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、水溶性高分子Ａと、水溶性または水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂と、平均粒径が５μｍ以下で厚さが５００ｎｍ以下の無機層状鉱物とを主たる構成成分とした被膜を形成したガスバリアフィルム（特許文献７）。
また、（１）のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性の向上のために、無機層状鉱物を含有させることが提案されている。

日本国特開２００１−２８７２９４号公報 日本国特開平１１−１６５３６９号公報 日本国特開平６−９３１３３号公報 日本国特開平９−１５０４８４号公報 日本国特許第３７６４１０９号公報 日本国特許第４５２４４６３号公報 日本国特許第３３５１２０８号公報

しかし、（１）のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性と、包装材料としての十分な他材への密着強度や皮膜の凝集強度とを両立することが極めて難しい。例えば無機層状鉱物を含有しない場合、ガスバリア性が不十分になる。無機層状鉱物を含有させた場合、ガスバリア性はある程度向上する。しかし、ガスバリア性を十分に向上させるためには、皮膜の内部で無機層状鉱物を整然と分布、配列する必要があり、無機層状鉱物を規則正しく分布、配列するに伴って、他材への密着強度や皮膜の凝集強度が低下する。
（２）のガスバリアフィルムは、高湿度雰囲気下でのガスバリア性や被膜と基材フィルムとの密着性は良好であるものの、被膜の凝集強度に劣る。そのため、被膜上に他のフィルムと貼り合わせて包装材料とした場合、ラミネート強度が不十分になる問題がある。また、基材フィルムへの十分な密着強度を発現させるために硬化剤が使用されるが、硬化剤を添加した後急速に反応が進むため、可使時間が短く性能が安定しない問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また包装用材料として十分な他材への密着強度や膜凝集強度を有する皮膜を形成でき、かつ可使期間が長いコーティング剤およびこれを用いたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

本発明の第１態様に係るコーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含む水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｄ）と、を主たる構成成分として含む。

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記水溶性高分子（Ｂ）との固形分における質量比が、８５／１５〜１０／９０であってもよい。

前記水溶性高分子（Ｂ）がポリビニルアルコールであってもよい。

前記エポキシ基を有する化合物（Ｄ）がイソシアネート基を有さなくてもよい。

前記エポキシ基を有する化合物（Ｄ）の２５℃における水溶率が５０質量％以上であってもよい。

本発明の第２態様に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料から形成された基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に積層した、上記態様に係るコーティング剤から形成された皮膜と、を備える。

本発明の第３態様に係るコーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含む水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、を主たる構成成分として含む。

前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記水溶性高分子（Ｂ）との固形分における質量比が、８５／１５〜１０／９０であってもよい。

前記水溶性高分子（Ｂ）がポリビニルアルコールであってもよい。

前記無機層状鉱物（Ｃ）が水膨潤性合成雲母であってもよい。

前記シランカップリング剤（Ｅ）がイソシアネート基を有さなくてもよい。

前記シランカップリング剤（Ｅ）がエポキシ基を有していてもよい。

本発明の第４態様に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料から形成された基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に積層した、上記態様に係るコーティング剤から形成された皮膜と、を備える。

本発明の上記態様によれば、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また包装用材料として十分な他材への密着強度や膜凝集強度を有する皮膜を形成でき、かつ可使期間が長いコーティング剤および当該コーティング剤を用いたガスバリア性フィルムを提供できる。

以下、本発明の実施形態に係るコーティング剤およびガスバリア性フィルムについて説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜コーティング剤＞
本発明の第１実施形態に係るコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）（Ｄ）と、を主たる構成成分として含む。

「水性ポリウレタン樹脂（Ａ）」
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂（以下、「酸基含有ポリウレタン樹脂」ともいう。）と、ポリアミン化合物とを含む。
コーティング剤が水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含んでいることにより、本実施形態に係るコーティング剤のプラスチック材料から形成された基材フィルムへの濡れ性、および本実施形態に係るコーティング剤から形成される皮膜のプラスチック材料からなる基材フィルムへの密着強度が優れる。さらに水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、酸基含有ポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有することで、高湿度雰囲気下でも優れた酸素バリア性が発現する。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成する酸基含有ポリウレタン樹脂（アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂）の酸基は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物のアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等）と結合可能である。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。
酸基は、酸基含有ポリウレタン樹脂の末端に位置してもよく、側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。

酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性または水分散性を付与できる範囲で選択することができるが、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が前記範囲の下限値（５ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、酸基含有ポリウレタン樹脂の水溶性または水分散性が不十分となり、水性ポリウレタン樹脂と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が前記範囲の上限値（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、コーティング剤から形成される皮膜の耐水性やガスバリア性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が前記範囲（５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）内であることで、当該コーティング剤の分散安定性の低下、および、耐水性やガスバリア性の低下を回避できる。
酸基含有ポリウレタンの酸価が１５−６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることで、ポリアミンとの架橋反応がより適切におこり、コーティング剤から形成される皮膜が、高湿度雰囲気下でも特に優れた酸素バリア性を発現する。
酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じた方法により測定される。

酸基含有ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基（尿素基）濃度の合計は、ガスバリア性の観点から、１５質量％以上であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が前記範囲の下限値（１５質量％）未満であると、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が前記範囲の上限値（６０質量％）を超えると、コーティング剤から形成される皮膜が剛直で脆くなるおそれがある。
酸基含有ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基（尿素基）濃度の合計が、２０〜６０質量％の範囲内であれば、コーティング剤から形成される皮膜の柔軟性を保ちつつより高いガスバリア性が得られる。
ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）またはウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）の割合を意味する。なお、酸基含有ポリウレタン樹脂として２種以上の混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。

酸基含有ポリウレタン樹脂は、通常、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有している。すなわち、酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、通常、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族および非芳香族炭化水素環のうち少なくとも１つ）を含んでいる。
酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、通常、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合が前記範囲の下限値（１０質量％）未満であると、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合が前記範囲の上限値（７０質量％）を超えると、コーティング剤から形成される皮膜が剛直で脆くなるおそれがある。
酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合が、２０〜６０質量％の範囲内であれば、コーティング剤から形成される皮膜の柔軟性を保ちつつ、より高いバリア性を発揮できる。

酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００〜１，０００，０００であることが好ましく、８００〜２００，０００であることがより好ましく、８００〜１００，０００であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が前記範囲の上限値（１，０００，０００）を超えると、コーティング剤の粘度が上昇し好ましくない。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が前記範囲の下限値（８００）未満であると、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。
酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が８００〜１００，０００の範囲内であれば、ガスバリア性を保ちつつ、コーティング剤の粘度を低くおさえることができるため、より塗工適性が向上する。
酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

酸基含有ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点が１００℃未満であると、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点が１２０℃以上であれば、特にガスバリア性に優れた皮膜を形成することができる。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点の上限は、典型的には、２００℃以下、さらには１８０℃以下、さらには１５０℃以下程度である。上記各項目の好ましい範囲を満たす酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点が上記の上限値（２００℃）よりも高くなることは実質的に可能性が低い。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点の上限が１５０℃以下であることで、特に柔軟性に優れる皮膜を形成することができる。
したがって、酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）では、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、架橋剤としてのポリアミン化合物と、を結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつ、ガスバリア性を向上できる化合物であれば特に限定されるものではなく、２以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物が用いられる。
塩基性窒素原子は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。
ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第３級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。
ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を有するポリアミン化合物が好ましい。

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばアルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類等が挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のＣ２−１０アルキレンジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類としては、例えばテトラアルキレンポリアミン、さらに複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物（シランカップリング剤等）等が挙げられる。当該ケイ素化合物としては、例えば２−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ポリアミン化合物のアミン価は、１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。ポリアミン化合物のアミン価が前記範囲の下限値（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であれば、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のガスバリア性に優れる。ポリアミン化合物のアミン価が前記範囲の上限値（１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であれば、水性ポリウレタン樹脂の水分散安定性に優れる。
ポリアミン化合物のアミン価が３００−１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることで、酸基含有ポリウレタンとの架橋反応がより適切におこり、コーティング剤から形成される皮膜が、高湿度雰囲気下でも特に優れた酸素バリア性を発現する。
ポリアミン化合物のアミン価は、以下の方法により測定される。
〔アミン価の測定方法〕
試料を０．５〜２ｇ精秤する（試料量をＳｇと示す）。精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｇを加え溶解させる。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノール性塩酸溶液（力価ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄の間の色に変化した点を終点とし、このときの滴定量（ＡｍＬ）を用い以下の計算式１を用いアミン価を求める。
計算式１：
アミン価＝Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８／Ｓ〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、ポリアミン化合物の含有量は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、ポリアミン化合物の塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）が１０／１〜０．１／１となる量が好ましく、５／１〜０．２／１となる量がより好ましい。酸基／塩基性窒素原子が前記範囲（１０／１〜０．１／１）であれば酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が適切におこり、コーティング剤から形成される皮膜が、高湿度雰囲気下でも優れた酸素バリア性を発現する。
酸基／塩基性窒素原子が５／１〜０．２／１であれば、酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が特に適切におこり、コーティング剤から形成される皮膜が、高湿度雰囲気下でも特に優れた酸素バリア性を発現する。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、通常、水性媒体に溶解または分散した状態で形成される。
水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は、通常、水または水を主成分として含む媒体である。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
水性媒体中の水の含有量が７０質量％以上であることで、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分散安定性が優れ、８０質量％以上であることで分散安定性が特に優れ、長期間性能の安定した水系ポリウレタン樹脂（Ａ）となる。
水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
水性媒体は、酸基を中和する中和剤（塩基）を含んでもよく、含まなくてもよい。通常は中和剤が含まれる。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂が水性媒体に溶解した水溶液の形態であってもよく、ポリウレタン樹脂が水性媒体に分散した水分散体の形態であってもよい。
水分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。分散粒子の平均粒子径が前記範囲の上限値（５００ｎｍ）を超えると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性が低下し、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。
分散粒子の平均粒子径が前記範囲の下限値（２０ｎｍ）未満であると、コーティング剤の分散安定性やコーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性をさらに向上させるほどの効果は期待できない。また、このような分散体を得るのは実質的に難しい。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が３０ｎ〜２００ｎｍであることで、コーティング剤の分散安定性がよく、ガスバリア性に優れ、さらに外観の透明性にも優れた皮膜を形成することができる。
平均粒子径は、固形分濃度が０．０３〜０．３質量％の状態で（水で希釈して）濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製 ＦＰＡＲ−１０）にて計測される値である。

水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、市販の化合物を用いてもよく、公知の製造方法により製造した化合物を用いてもよい。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法など、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中において、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、酸基含有ポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解させ、または分散させた後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、酸基含有ポリウレタン樹脂の水溶液または水分散体を調製できる。
このようにして得られた酸基含有ポリウレタン樹脂の水溶液または水分散体にポリアミン化合物を添加し、必要に応じて加熱することにより、水溶液または水分散体の形態の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。加熱する場合、加熱温度は、３０〜６０℃が好ましい。

「水溶性高分子（Ｂ）」
「水溶性高分子」とは、水に溶解可能な高分子を指す。ここでいう溶解とは、溶質である高分子が溶媒である水に分子鎖レベルで分散して均一系を形成している状態を指す。より詳しくは、高分子鎖の分子鎖間の分子間力にくらべ、高分子鎖と水分子との分子間力が強くなり高分子鎖の絡み合いが解かれ、水に均一に分散している状態を指す。

水溶性高分子（Ｂ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｃ）の単位結晶層間に侵入し、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば特に限定されない。
水溶性高分子（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体等のビニル系重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル；ウレタン系高分子、または、これらの各種重合体のカルボキシル基などが変性した官能基変性重合体などが挙げられる。
水溶性高分子（Ｂ）は、皮膜凝集強度を考慮すると、重合度が２００以上であることが好ましい。

コーティング剤に含まれる水溶性高分子（Ｂ）は１種でもよく２種以上でもよい。
水溶性高分子（Ｂ）は、少なくとも、ポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール樹脂を含むことが好ましく、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂を含むことが特に好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、３００〜２４００が好ましく、４５０〜２０００が特に好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなり高いガスバリア性を発揮する。ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％未満では、十分なガスバリア性が得られないおそれがある。また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００未満では、ガスバリア性、皮膜凝集強度の低下を招くおそれがある。一方、重合度が２４００を超えると、コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着強度の低下といった不具合を招くおそれがある。
ポリビニルアルコール樹脂の重合度が４５０〜２０００であることで、ガスバリア性、皮膜凝集強度に優れ、コーティング剤の粘度も低くできるため、より塗工適性が向上する。

「無機層状鉱物（Ｃ）」
「無機層状鉱物」とは、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。
無機層状鉱物（Ｃ）としては、水中で膨潤および／またはへき開する化合物が好ましく、これらの化合物の中でも特に、水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましい。より具体的には、無機層状鉱物（Ｃ）は、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収および／または膨潤する性質を有する粘土化合物であることが好ましい。このような粘土化合物は、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋などが、Ｏ^２−およびＯＨ⁻に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。

無機層状鉱物（Ｃ）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物等の含水ケイ酸塩が挙げられ、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等のカオリナイト族粘土鉱物；アンチゴライト、クリソタイル等のアンチゴライト族粘土鉱物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト族粘土鉱物；バーミキュライト等のバーミキュライト族粘土鉱物；白雲母、金雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等の雲母またはマイカ族粘土鉱物：等が挙げられる。これらの無機層状鉱物（Ｃ）は、１種単独で、または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、モンモリロナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母等のマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。

無機層状鉱物（Ｃ）の大きさは、平均粒径が１０μｍ以下で、厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径、厚さがそれぞれ前記の上限値（平均粒径１０μｍ、厚さ５００ｎｍ）以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜中で無機層状鉱物（Ｃ）が均一に整列しやすくなり、ガスバリア性、膜凝集強度が高くなる。
無機層状鉱物（Ｃ）は、少なくとも、平均粒径が１〜１０μｍで、厚さが１０〜１００ｎｍである水膨潤性合成雲母を含むことが特に好ましい。水膨潤性合成雲母は水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および水溶性高分子（Ｂ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ない。そのため、無機層状鉱物（Ｃ）として水膨潤性合成雲母を用いると、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招きにくい。また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。加えて、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が特に高く発現するのに寄与する。
平均粒径が１μｍより小さい場合、皮膜のガスバリア性が低下する。平均粒子径が１０μｍより大きいと皮膜の凝集強度が低下し、加えて外観ムラが生じやすくなる。平均粒径が１μｍ以上で厚さが１０ｎｍ以下の粒子は形状を保つのが難しく、実際的な使用は難しい。厚さが５００ｎｍよりも大きいと、均一な塗工ができず、ガスバリア性が低下する。

「エポキシ化合物（Ｄ）」
エポキシ化合物（Ｄ）としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定無く使用することが可能である。例えば、エポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物でもよく、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物でもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。

単官能エポキシ化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤以外の単官能エポキシ化合物として、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの単官能エポキシ化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

多官能エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの多官能エポキシ化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

エポキシ化合物（Ｄ）としては、複雑で強固な架橋構造を形成できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、または多官能エポキシ化合物が好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、より複雑な架橋構造の形成が可能である点から、３官能以上のエポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ当量は、３００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。エポキシ当量が前記範囲の上限値（３００ｇ／ｅｑ）以下であれば、高い架橋密度が得られる。
エポキシ当量が２５０ｇ／以下であれば、より高い密度で架橋し、強い密着性を持つ皮膜が得られる。

エポキシ化合物（Ｄ）としては、イソシアネート基を有さない化合物が好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）がイソシアネート基を有する場合、コーティング剤中の成分と急速な反応が起こり、可視期間が短くなるおそれがある。

エポキシ化合物（Ｄ）は、水分散性または水溶性であることが好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）が水分散性または水溶性であれば、エポキシ化合物（Ｄ）とその他の成分とを良好に混合することができ、結果、はじきやむらのないバリア性の良い皮膜を得ることができる。
エポキシ化合物（Ｄ）の２５℃における水溶率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該水溶率の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。水溶率が前記下限値（５０質量％）以上であれば、エポキシ化合物（Ｄ）とその他の成分との混合をより良好に行うことができ、結果、はじきやむらのないバリア性の良い皮膜を得ることができる。
エポキシ化合物の水溶率が６０質量％以上であれば、良好なバリア性に加え、ムラなく透明性の高い皮膜が得られ、７０質量％以上であれば、特に透明性の高い皮膜が得られる。

水溶率は、水９０質量部にエポキシ化合物（Ｄ）１０質量部を加えたときに、エポキシ化合物が分散または溶解によって水中へ移動した量（質量部）を１００分率で表した値であり、以下の方法によって測定される。
（水溶率の測定方法）
分液漏斗に水を９０ｇ、エポキシ化合物（Ｄ）を１０ｇ投入し、５分間撹拌し、２０分間静置する。その後、水中へ移動していない（水に溶解せず、水と相分離した）エポキシ化合物（Ｄ）を回収して、当該水中へ移動していないエポキシ化合物（Ｄ）の質量（ｇ）を測定し、以下の式により水溶率（％）を算出する。
水溶率＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００
ここで、Ｘは、分液漏斗に投入したエポキシ化合物（Ｄ）の質量（＝１０ｇ）であり、Ｙは、分液漏斗から回収した（水に溶解せず、水と相分離した）エポキシ化合物（Ｄ）の質量（ｇ）である。

本実施形態に係るコーティング剤は、通常、前記で挙げた水性媒体を含む。
本実施形態に係るコーティング剤は、必要に応じて、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲で、各種の添加剤をさらに含んでもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等が挙げられる。

「各成分の含有割合」
コーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）との固形分における質量比（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ））は、８５／１５〜１０／９０であることが好ましく、７５／２５〜２０／８０であることがより好ましく、７０／３０〜２５／７５であることが特に好ましい。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が８５／１５よりも大きい場合、コーティング剤の塗工時にムラが発生するおそれがある。コーティング剤の塗工時のムラは、外観の悪化やバリア性の低下につながる。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が１０／９０よりも小さい場合、基材フィルムへの濡れ性が悪化し、塗工時にはじきむらが発生しやすく、はじきむらの発生によりバリア性の低下につながるおそれがある。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が所定の範囲（８５／１５〜１０／９０）内であることで、コーティング剤の基材フィルムへの濡れ性が良好で、ムラなくコーティング剤を塗工することができ、外観やバリア性の良好な皮膜を形成できる。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が７５／２５〜２０／８０であれば、良好なバリア性に加え、ムラなく透明性の高い皮膜が得られ、７０／３０〜２５／７５であれば、特に透明性の高い皮膜が得られる。

コーティング剤中の無機層状鉱物（Ｃ）の含有量（固形分）は、コーティング剤中の全固形分に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が前記範囲（５質量％以上６０質量％以下）内であれば、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度を保ちつつ、高湿度環境下でのバリア性を効果的に発揮することが可能である。
無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が７質量％以上４５質量％以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスがより優れる。無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスが特に優れる。

コーティング剤中のエポキシ化合物（Ｄ）の含有量（固形分）は、コーティング剤中の全固形分に対して、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）の含有量が前記範囲（０．５質量％以上３０質量％以下）内であることで、基材フィルムへの良好な濡れ性を保ちつつ、コーティング剤から形成される皮膜の凝集力、基材フィルムへの密着強度を十分に高めることができる。
コーティング剤中のエポキシ化合物（Ｄ）の含有量（固形分）が１質量％以上２５質量％以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスがより優れる。コーティング剤中のエポキシ化合物（Ｄ）の含有量（固形分）が３質量％以上２０質量％以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスが特に優れる。

コーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）と無機層状鉱物（Ｃ）とエポキシ化合物（Ｄ）との合計の含有量（固形分）は、コーティング剤中の全固形分に対して、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。この合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

コーティング剤は、２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓの範囲であることで、はじきやムラのない塗工性のよいコーティング剤になる。粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることで、特にムラの少ない平滑な皮膜を形成できる。
粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。

本実施形態に係るコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、必要に応じて添加剤、さらなる水性媒体等を混合することにより調製できる。各成分の混合順序は特に限定されない。
エポキシ化合物（Ｄ）は、他成分と一緒に混合しても、基材フィルムへコーティング剤を塗工する直前に添加してもよい。

「作用効果」
本実施形態に係るコーティング剤にあっては、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含むため、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示す皮膜を形成できる。また、当該皮膜は、他材（例えば後述する基材フィルムや熱融着層）に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。そのため、当該皮膜と他のフィルムとを貼り合わせて包装材料としたときに、十分なラミネート強度が得られる。
したがって、本実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
エポキシ基は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）や水溶性高分子（Ｂ）の持つ水酸基と反応することで、プラスチック材料から形成された基材フィルムへの良好な密着性を発揮すると考えられる。また、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）や水溶性高分子（Ｂ）と、エポキシ化合物（Ｄ）との反応生成物は強固であり、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度を向上させることができると考えられる。

さらに、本実施形態に係るコーティング剤は、可使期間が長い。
従来、水性ポリウレタン樹脂を主な成分とするコーティング剤から形成される皮膜と、基材フィルムとの密着強度を発揮するために、イソシアネート基を持つ硬化剤が良く用いられる。しかし、イソシアネート基を持つ硬化剤を用いる場合、硬化剤をコーティング剤へ添加してからの可使時間が短いため、塗工直前に添加する２液型のコーティング剤である必要がある。
エポキシ基はコーティング剤中での反応が遅く、エポキシ化合物（Ｄ）の大部分はコーティング剤の塗工後に反応する。そのため、エポキシ化合物（Ｄ）の添加後におけるコーティング剤の可視期間が長いと考えられる。
したがって、本実施形態に係るコーティング剤にあっては、１液型のコーティング剤とした場合でも、得られるガスバリア性フィルムの性能が、コーティング剤の調製時から皮膜を形成するまでの時間の影響を受けにくく、良好な性能安定性でガスバリア性フィルムを製造できる。したがって、コーティング剤から形成される皮膜性能の安定化や調合設備の簡素化が可能である。

＜ガスバリア性フィルム＞
本発明の第２実施形態に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料から形成された基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に積層した、上記本発明の第１実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜と、を備える。

基材フィルムを構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０オレフィンなどのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂；セロファン等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、または２種以上が組み合わせられて用いられる。

基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層または積層フィルム等が挙げられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が好ましい。

基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面（コーティング剤が塗布される面）に、コーティング剤に対する濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上させるために、コロナ処理、低温プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面に、アンカーコートまたはアンダーコート処理が施されてもよい。

基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５μｍ〜１２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

本実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜は、基材フィルムの片面（一方の面）あるいは両面上に、本発明の第１実施形態に係るコーティング剤を塗布してコーティング剤からなる（形成される）塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成できる。
コーティング剤の塗布方法としては、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。
コーティング剤から形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。

本発明の第１実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜の厚さ、すなわち、コーティング剤から形成された塗膜の乾燥後の厚さは、要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることがより好ましい。コーティング剤からなる皮膜の厚さが前記範囲の下限値（０．１μｍ）以上であれば、十分なガスバリア性が得られやすい。コーティング剤から形成された皮膜の厚さが前記範囲の上限値（５μｍ）以下であれば、均一な塗膜面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
皮膜の厚さが０．３μｍ〜１μｍの範囲であることで、よりガスバリア性と乾燥付加、製造コストのバランスに優れる。

本発明の第２実施形態に係るガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに有していてもよい。
本実施形態に係るガスバリア性フィルムがヒートシール可能な熱融着層を有する場合、この熱融着層は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表層に配置される。ガスバリア性フィルムが熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルムが、熱シールによって密封可能となる。
熱融着層は、例えば、基材フィルムの片面または両面に本発明の第１実施形態に係るコーティング剤により皮膜を形成して得られた積層体に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。

「作用効果」
本発明の第２実施形態に係るガスバリア性フィルムにあっては、プラスチック材料から形成された基材フィルムの少なくとも片面上に、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）とを含むコーティング剤から形成された皮膜が積層している。
この皮膜は、前述のように、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また、他材（例えば基材フィルムや熱融着層）に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。
そのため、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有する。したがって、本実施形態に係るガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。

本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、例えば、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装材料として有用である。
また、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いることができる。

＜コーティング剤＞
本発明の第３実施形態に係るコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、を主たる構成成分として含む。

なお、本実施形態および以下に示す第４実施形態における「水性ポリウレタン樹脂（Ａ）」、「水溶性高分子（Ｂ）」、および「無機層状鉱物（Ｃ）」は、上述した第１実施形態および第２実施形態において説明した化合物および成分と同一の化合物および成分であり、組成比率等の各種パラメーターに係る説明も同一であるため、同一の名称を付して、以下説明を省略する。
以下には、第１実施形態および第２実施形態における「エポキシ基を有する化合物（Ｄ）」に代えて、「シランカップリング剤（Ｅ）」を用いた第３実施形態に係るコーティング剤および第４実施形態に係るガスバリア性フィルムについて説明する。

「シランカップリング剤」
シランカップリング剤（Ｅ）としては、一般的に用いられている化合物を使用でき、例えばケイ素原子に結合したアルコキシ基と有機反応基とを有する化合物が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｅ）のアルコキシ基は加水分解してシラノール基を生成し、当該シラノール基と無機化合物との反応、吸着等の相互作用効果を発揮する。本発明の第３実施形態に係るコーティング剤では、無機層状鉱物（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｅ）とが相互作用することで、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度が向上する。また、シランカップリング剤（Ｅ）の有機反応基がウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）等の有機成分と反応することで、コーティング剤から形成される皮膜のプラスチック材料から形成された基材フィルムへの密着強度が向上する。したがって、シランカップリング剤（Ｅ）を含むことで、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度を高め、当該皮膜と、基材フィルムや他の基材と、の密着力を向上させて、包装材料としての実用強度を高めることが可能である。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えばＲＳｉＸ_３（ここで、Ｒは有機反応基であり、Ｘはアルコキシ基である。）で表される化合物が挙げられる。
有機反応基としては、例えばアミノ基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等を有する反応基が挙げられる。（メタ）アクリル基は、アクリル基およびメタアクリル基の両方を示す。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、有機反応基がコーティング剤中の成分との反応性を持つ化合物が好ましく使用される。例えば、ビニル基を持つシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を持つシランカップリング剤として、２（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を持つシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を持つシランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基を持つシランカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基を持つシランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアヌレート基を持つシランカップリング剤として、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、イソシアネート基を有さない化合物が好ましい。
シランカップリング剤（Ｅ）がイソシアネート基を有する場合、コーティング剤中の成分と急速な反応が起こり、塗工性に悪影響を及ぼすおそれがある。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、エポキシ基を有する化合物が好ましい。エポキシ基は、水性ウレタン樹脂（Ａ）や水溶性高分子（Ｂ）が持つ水酸基と良好な反応性を持つため、コーティング剤から形成される皮膜の基材フィルムへの密着強度が特に強く発揮される。

本発明の第３実施形態に係るコーティング剤は、通常、上記第１実施形態および第２実施形態で挙げた水性媒体を含む。
本発明の第３実施形態に係るコーティング剤は、必要に応じて、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲で、各種の添加剤をさらに含んでもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等が挙げられる。

「各成分の含有割合」
コーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）との固形分での質量比（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ））は、８５／１５〜１０／９０であることが好ましく、７５／２５〜２０／８０であることがより好ましく、７０／３０〜２５／７５であることが特に好ましい。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が８５／１５よりも大きい場合、コーティング剤の塗工時にムラが発生するおそれがある。コーティング剤の塗工時のムラは、外観の悪化やバリア性の低下につながる。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が１０／９０よりも小さい場合、コーティング剤の基材フィルムへの濡れ性が悪化し、コーティング剤の塗工時にはじきむらが発生しやすく、はじきむらの発生によりバリア性の低下につながるおそれがある。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が所定の範囲（８５／１５〜１０／９０）内であることで、コーティング剤の基材フィルムへの濡れ性が良好で、ムラなくコーティング剤を塗工することができ、外観やバリア性の良好な皮膜を形成できる。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）／水溶性高分子（Ｂ）が７５／２５〜２０／８０であれば、良好なバリア性に加え、ムラなく透明性の高い皮膜が得られ、７０／３０〜２５／７５であれば、特に透明性の高い皮膜が得られる。

コーティング剤中の無機層状鉱物（Ｃ）の含有量（固形分）は、コーティング剤中の全固形分に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が前記範囲（５質量％以上６０質量％以下）内であれば、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度を保ちつつ、高湿度環境下でのバリア性を効果的に発揮することが可能である。
無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が７質量％以上４５質量％以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスがより優れる。無機層状鉱物（Ｃ）の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスが特に優れる。

コーティング剤中のシランカップリング剤（Ｅ）の含有量（固形分）は、コーティング剤中の全固形分に対して、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が前記範囲（０．５質量％以上３０質量％以下）内であることで、コーティング剤の基材フィルムへの良好な濡れ性を保ちつつ、コーティング剤から形成される皮膜の凝集力、コーティング剤の基材フィルムへの密着強度を十分に高めることができる。
コーティング剤中のシランカップリング剤（Ｅ）の含有量（固形分）が１質量％以上２５質量％以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスがより優れる。コーティング剤中のシランカップリング剤（Ｅ）の含有量（固形分）が３質量％以上２０質量％以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスが特に優れる。

コーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）と無機層状鉱物（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｅ）との合計の含有量（固形分）は、コーティング剤中の全固形分に対して、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。当該合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

コーティング剤は、２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓの範囲であることで、はじきやムラのない塗工性のよいコーティング剤になる。粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることで、特にムラの少ない平滑な皮膜を形成できる。
粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。

本実施形態に係るコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、必要に応じて添加剤、さらなる水性媒体等を混合することにより調製できる。各成分の混合順序は特に限定されない。
シランカップリング剤（Ｅ）は、他成分と一緒に混合しても、基材フィルムへ塗工する直前に添加してもよい。

「作用効果」
本実施形態に係るコーティング剤にあっては、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｅ）とを含むため、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示す皮膜を形成できる。また、当該皮膜は、他材（例えば後述する基材フィルムや熱融着層）に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。そのため、コーティング剤と他のフィルムとを貼り合わせて包装材料としたときに、十分なラミネート強度が得られる。
したがって、本実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。

さらに、本実施形態に係るコーティング剤は、可使期間が長い。
従来、水性ポリウレタン樹脂を主な成分とするコーティング剤から形成される皮膜と、基材フィルムと、の密着強度を発揮するために、イソシアネート基を持つ硬化剤が良く用いられる。しかし、イソシアネート基を持つ硬化剤を用いる場合、硬化剤をコーティング剤へ添加してからの可使時間が短いため、塗工直前に添加する２液型のコーティング剤である必要がある。
シランカップリング剤（Ｅ）は、他の硬化剤に比べて、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）との共存下での可使時間が長い。そのため、他成分と一緒に添加する１液型のコーティング剤とすることが可能である。１液型のコーティング剤とした場合でも、得られるガスバリア性フィルムの性能が、コーティング剤の調製時から皮膜を形成するまでの時間の影響を受けにくく、良好な性能安定性でガスバリア性フィルムを製造できる。したがって、コーティング剤から形成される皮膜性能の安定化や調合設備の簡素化が可能である。

＜ガスバリア性フィルム＞
本発明の第４実施形態に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料から形成された基材フィルムと、当該基材フィルムの少なくとも片面に積層した、上記本発明の第３実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜と、を備える。

基材フィルムを構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０オレフィンなどのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂；セロファン等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、または２種以上が組み合わせられて用いられる。

基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層または積層フィルム等が挙げられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が好ましい。

基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面（コーティング剤が塗布される面）に、コーティング剤に対する濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上させるために、コロナ処理、低温プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面に、アンカーコートまたはアンダーコート処理が施されてもよい。

基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５μｍ〜１２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

本発明の第３実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜は、基材フィルムの片面（一方の面）あるいは両面上に、本発明の第３実施形態に係るコーティング剤を塗布してコーティング剤からなる（コーティング剤から形成された）塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成できる。
コーティング剤の塗布方法としては、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。
コーティング剤から形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。

本発明の第３実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜の厚さ、すなわち、コーティング剤から形成された塗膜の乾燥後の厚さは、要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることがより好ましい。コーティング剤から形成された皮膜の厚さが前記範囲の下限値（０．１μｍ）以上であれば、十分なガスバリア性が得られやすい。コーティング剤から形成された皮膜の厚さが前記範囲の上限値（５μｍ）以下であれば、均一な塗膜面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
皮膜の厚さが０．３μｍ〜１μｍの範囲であることで、よりガスバリア性と乾燥付加、製造コストのバランスに優れる。

本発明の第４実施形態に係るガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに有していてもよい。
本実施形態に係るガスバリア性フィルムがヒートシール可能な熱融着層を有する場合、当該熱融着層は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表層に配置される。ガスバリア性フィルムが熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルムが、熱シールによって密封可能となる。
熱融着層は、例えば、基材フィルムの片面または両面に本発明の第３実施形態に係るコーティング剤により皮膜を形成して得られた積層体に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。

「作用効果」
本発明の第４実施形態に係るガスバリア性フィルムにあっては、プラスチック材料から形成された基材フィルムの少なくとも片面上に、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｅ）とを含むコーティング剤から形成された皮膜が積層している。
当該皮膜は、前述のように、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また、他材（例えば基材フィルムや熱融着層）に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。
そのため、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有する。したがって、本実施形態に係るガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。

本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、例えば、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装材料として有用である。
また、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いることができる。

以下、実施例および比較例により本発明の上記実施形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。後述する実施例９〜１１、２４〜２６は参考例である。
以下の各例で用いた材料を以下に示す。

＜使用材料＞
「水性ポリウレタン樹脂（Ａ）」
（Ａ１）：酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製の水性ポリウレタンディスパージョン「タケラック（登録商標）ＷＰＢ−３４１」。

「水溶性高分子（Ｂ）」
（Ｂ１）：鹸化度９８〜９９％、重合度５００のポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ−１０５、クラレ社製）。
（Ｂ２）：カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）。

「無機層状鉱物（Ｃ）」
（Ｃ１）：水膨潤性合成雲母（商品名：ソマシフ（登録商標）ＭＥＢ−３、コープケミカル社製）。
（Ｃ２）：ナトリウムヘクトライト（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ２、トピー工業社製）。

「エポキシ化合物（Ｄ）およびエポキシ化合物（Ｄ）の比較品」
（Ｄ１）：ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコール（登録商標）ＥＸ−６１４、ナガセケムテックス社製、４官能以上、水溶率７８％）。
（Ｄ２）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−５２１、ナガセケムテックス社製、４官能以上、水溶率１００％）。
（Ｄ３）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン社製、単官能、水溶率１００％）。
（Ｄ４）：レゾルシノールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製、２官能、水溶率０％）。
（Ｄ５）：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−３２１、ナガセケムテックス社製、２〜３官能、水溶率２７％）。
（Ｄ６）：３’，４’−エポキシシクロヘキシル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、ダイセル社製、２官能、水溶率０％）。
比較品：イソシアネート系化合物（商品名：タケネート（登録商標）ＷＤ−７２５、三井化学社製）。

「シランカップリング剤（Ｅ）およびシランカップリング剤（Ｅ）の比較品」
（Ｅ１）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン社製）。
（Ｅ２）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−３０３、信越シリコーン社製）。
（Ｅ３）：トリス−（トリメトキシシリル）トリイソシアヌレート（商品名：ＫＢＭ−９６５９、信越シリコーン社製）。
（Ｅ４）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３、信越シリコーン社製）。
比較品：イソシアネート系硬化剤（商品名：タケネート（登録商標）ＷＤ−７２５、三井化学社製）。

＜実施例１〜１５＞
まず、表１〜２に示す種類と配合比率（質量％）で、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）とを配合し、次いで、無機層状鉱物（Ｃ）を添加し、その後、全水性媒体中の１０質量％がイソプロパノールであり、固形分濃度が８．２質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表１〜２に示す種類と配合比率（質量％）でエポキシ化合物（Ｄ）を添加して、実施例１〜１５のコーティング剤をそれぞれ調製した。ここで、配合比率は、全固形分に対する各成分の固形分での比率であり、以下においても同様である。

調製直後（エポキシ化合物（Ｄ）の添加直後）の実施例１〜１５のコーティング剤を用い、下記の手順でガスバリア性フィルムを得た。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても０．６μｍであった。

実施例１〜１５のコーティング剤を調製後、２３℃で１週間保管した。この１週間保管後のコーティング剤を用い、上記と同様にして基材フィルムのコロナ処理面に皮膜を形成してガスバリア性フィルムを得た。

＜比較例１〜５＞
まず、表３に示す種類と配合比率（質量％）で、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）とを配合し、次いで、無機層状鉱物（Ｃ）を添加し、その後、全水性媒体中の１０質量％がイソプロパノールであり、固形分濃度が８．２質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表３に示す種類と配合比率（質量％）でエポキシ化合物（Ｄ）またはエポキシ化合物（Ｄ）の比較品を添加して、比較例１〜５のコーティング剤をそれぞれ調製した。

調製直後（エポキシ化合物（Ｄ）またはエポキシ化合物（Ｄ）の比較品の添加直後）の比較例１〜５のコーティング剤を用い、下記の手順でガスバリア性フィルムを得た。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても０．６μｍであった。

比較例１〜５のコーティング剤を調製後、２３℃で１週間保管した。この１週間保管後のコーティング剤を用い、上記と同様にして基材フィルムのコロナ処理面に皮膜を形成してガスバリア性フィルムを得た。

＜評価＞
（１）酸素ガスバリア性
実施例１〜１５および比較例１〜５で得たガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ））を測定した。
評価結果を表１〜３に示す。エポキシ化合物（Ｄ）またはエポキシ化合物（Ｄ）の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「初期酸素透過度」、エポキシ化合物（Ｄ）またはエポキシ化合物（Ｄ）の比較品を添加して１週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「１Ｗ保管後酸素透過度」と記載した。

（２）ラミネート強度
実施例１〜１５および比較例１〜５で得たガスバリア性フィルムのコーティング面側（皮膜側）に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ−９６９、タケネートＡ−５、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰ ＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、５０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、未延伸ポリプロピレンフィルムから、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
評価結果を表１〜３に示す。エポキシ化合物（Ｄ）またはエポキシ化合物（Ｄ）の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムについてのラミネート強度は「初期ラミネート強度」、エポキシ化合物（Ｄ）またはエポキシ化合物（Ｄ）の比較品を添加して１週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムのラミネート強度は「１Ｗ保管後ラミネート強度」と記載した。

表１〜３の結果から、実施例１〜１５のガスバリア性フィルムは、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、無機層状鉱物（Ｃ）、およびエポキシ化合物（Ｄ）を主たる構成成分として含むコーティング剤から形成された皮膜を積層しているため、２０℃８０％ＲＨ雰囲気下における酸素バリア性と、ラミネート強度とが共に優れていた。また、エポキシ化合物（Ｄ）を添加して１週間保管した後も酸素バリア性とラミネート強度が保たれていた。これらの結果から、実施例１〜１５のコーティング剤の可使時間が長いことが確認できた。
エポキシ化合物（Ｄ）の種類以外はコーティング剤の組成が同じ実施例１、１３〜１５の対比から、エポキシ化合物（Ｄ）の水溶率が５０質量％以上であると、当該水溶率が５０質量％未満の場合に比べて、優れた酸素バリア性が得られることが確認できた。
上記のうち、特に、水溶性高分子（Ｂ）としてポリビニルアルコール、エポキシ化合物（Ｄ）として水溶率５０質量％以上の化合物を使用し、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）と固形分での質量比が８５／１５〜１０／９０の範囲内である実施例１〜８、１２のガスバリア性フィルムは、エポキシ化合物（Ｄ）を添加して１週間保管した後の酸素バリア性が６０ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下、ラミネート強度が１．３Ｎ／１５ｍｍ以上と良好な値であった。

一方、コーティング剤にエポキシ化合物（Ｄ）ではなくイソシアネート系の硬化剤を用いた比較例１においては、硬化剤を添加して１週間保管した後の酸素バリア性およびラミネート強度が、初期に比べて大きく低下した。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、無機層状鉱物（Ｃ）およびエポキシ化合物（Ｄ）のうちいずれかが欠けているコーティング剤を用いた比較例２〜５においては、酸素バリア性、ラミネート強度のいずれかが不足していた。

＜実施例１６〜２９＞
まず、表４〜６に示す種類と配合比率（質量％）で、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）とを配合し、次いで、無機層状鉱物（Ｃ）を添加し、その後、全水性媒体中の１０質量％がイソプロパノールであり、固形分濃度が８．２質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表４〜６に示す種類と配合比率（質量％）でシランカップリング剤（Ｅ）を添加して、実施例１６〜２９のコーティング剤をそれぞれ調製した。ここで、配合比率は、全固形分に対する各成分の固形分での比率であり、以下においても同様である。

調製直後（シランカップリング剤（Ｅ）の添加直後）の実施例１６〜２９のコーティング剤を用い、下記の手順でガスバリア性フィルムを得た。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても０．６μｍであった。

実施例１６〜２９のコーティング剤を調製後、２３℃で１週間保管した。この１週間保管後のコーティング剤を用い、上記と同様にして基材フィルムのコロナ処理面に皮膜を形成してガスバリア性フィルムを得た。

＜比較例６〜１０＞
まず、表６に示す種類と配合比率（質量％）で、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）とを配合し、次いで、無機層状鉱物（Ｃ）を添加し、その後、全水性媒体中の１０質量％がイソプロパノールであり、固形分濃度が８．２質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表６に示す種類と配合比率（質量％）でシランカップリング剤（Ｅ）またはシランカップリング剤（Ｅ）の比較品を添加して、比較例６〜１０のコーティング剤をそれぞれ調製した。

調製直後（シランカップリング剤（Ｅ）またはシランカップリング剤（Ｅ）の比較品の添加直後）の比較例６〜１０のコーティング剤を用い、下記の手順でガスバリア性フィルムを得た。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても０．６μｍであった。

比較例６〜１０のコーティング剤を調製後、２３℃で１週間保管した。この１週間保管後のコーティング剤を用い、上記と同様にして基材フィルムのコロナ処理面に皮膜を形成してガスバリア性フィルムを得た。

＜評価＞
（１）酸素ガスバリア性
実施例１６〜２９および比較例６〜１０で得たガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ））を測定した。
評価結果を表４〜６に示す。シランカップリング剤（Ｅ）またはシランカップリング剤（Ｅ）の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「初期酸素透過度」、シランカップリング剤（Ｅ）またはシランカップリング剤（Ｅ）の比較品を添加して１週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「１Ｗ保管後酸素透過度」と記載した。

（２）ラミネート強度
実施例１６〜２９および比較例６〜１０で得たガスバリア性フィルムのコーティング面側（皮膜側）に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ−９６９、タケネートＡ−５、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰ ＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、５０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、未延伸ポリプロピレンフィルムから、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
評価結果を表４〜６に示す。シランカップリング剤（Ｅ）またはシランカップリング剤（Ｅ）の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムについてのラミネート強度は「初期ラミネート強度」、シランカップリング剤（Ｅ）またはシランカップリング剤（Ｅ）の比較品を添加して１週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムのラミネート強度は「１Ｗ保管後ラミネート強度」と記載した。

表４〜６の結果から、実施例１６〜２９のガスバリア性フィルムは、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、無機層状鉱物（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｅ）を主たる構成成分として含むコーティング剤から形成された皮膜を積層しているため、２０℃８０％ＲＨ雰囲気下における酸素バリア性と、ラミネート強度とが共に優れていた。また、シランカップリング剤（Ｅ）を添加して１週間保管した後も酸素バリア性とラミネート強度が保たれていた。これらの結果から、実施例１６〜２９のコーティング剤の可使時間が長いことが確認できた。
特に、水溶性高分子（Ｂ）としてポリビニルアルコール、無機層状鉱物（Ｃ）として水膨潤性合成雲母、シランカップリング剤（Ｅ）としてエポキシ基を含むシランカップリング剤を使用し、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）と固形分での質量比が８５／１５〜１０／９０の範囲内である実施例１６〜２３のガスバリア性フィルムは、シランカップリング剤を添加して１週間保管した後の酸素バリア性が８０ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上と良好な値であった。
シランカップリング剤（Ｅ）の種類以外はコーティング剤の組成が同じ実施例１７、２８、２９の対比から、シランカップリング剤（Ｅ）としてエポキシ基を含むシランカップリング剤を使用した場合に、他のシランカップリング剤を使用した場合に比べて、優れたラミネート強度が得られることが確認できた。

一方、コーティング剤にシランカップリング剤（Ｅ）ではなくイソシアネート系の硬化剤を用いた比較例６においては、硬化剤を添加して１週間保管した後の酸素バリア性およびラミネート強度が、初期に比べて大きく低下した。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、無機層状鉱物（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｅ）のいずれかが欠けているコーティング剤を用いた比較例７〜１０においては、酸素バリア性、ラミネート強度のいずれかが不足していた。

本発明のコーティング剤は、可使期間が長いため、皮膜として積層した場合に性能安定性がよいガスバリア性フィルムを提供することができる。
また本発明のガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有する。
したがって、本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。

Claims (4)

1. ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤であって、
   酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含む水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性高分子（Ｂ）と、無機層状鉱物（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｅ）と、を主たる構成成分として含み、
   前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記水溶性高分子（Ｂ）との固形分における質量比が、８５／１５〜１０／９０であり、
   前記水溶性高分子（Ｂ）がポリビニルアルコールであり、
   前記シランカップリング剤（Ｅ）がイソシアネート基を有さず、エポキシ基を有する、ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤。
2. 前記シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が、前記ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤中の全固形分に対して０．５質量％以上３０質量％以下である、請求項１に記載のガスバリア性皮膜形成用コーティング剤。
3. 前記無機層状鉱物（Ｃ）が水膨潤性合成雲母である、請求項１または２に記載のガスバリア性皮膜形成用コーティング剤。
4. プラスチック材料から形成された基材フィルムと、
   前記基材フィルムの少なくとも片面に積層した、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性皮膜形成用コーティング剤から形成されたガスバリア性皮膜と、
   を備えるガスバリア性フィルム。