JP6760270B2 - ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤およびガスバリア性フィルム - Google Patents
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Description
本願は、2015年4月22日に日本に出願された特願2015−087705号、および、2015年9月11日に日本に出願された特願2015−179742号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア層を有する包装材料が用いられている。
また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂からなる樹脂膜、前記水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜等が用いられている(例えば、特許文献1〜5参照)。
ポリ塩化ビニリデンからなる樹脂膜は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、塩素を含むため、廃棄処理などの際に、ダイオキシンなどの有害物質の発生源となりうる可能性があり、包装材料として用いることが嫌われる傾向にある。
非塩素系のポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水溶性高分子からなる樹脂膜は、低湿度雰囲気では高いガスバリア性を示すものの、ガスバリア性に湿度依存性があり、湿度の上昇とともにガスバリア性が大きく低下する欠点があった。
ポリ塩化ビニリデンおよび水溶性高分子以外の他の樹脂からなる樹脂膜は、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜や、低湿度雰囲気におけるポリビニルアルコールの樹脂膜と比較すると、ガスバリア性が劣っていた。
水溶性高分子と無機層状鉱物との複合膜は、水溶性高分子からなる樹脂膜に比べて湿度依存性は改善するものの、その効果は十分ではなく、また、基材との密着性が低下する問題があった。
(1)ウレタン基および尿素基を有し、ウレタン基濃度および尿素基濃度が15重量%以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂のジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも一種で構成されている水性分散体をフィルム化したガスバリア性フィルム(特許文献6)。
(2)熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、水溶性高分子Aと、水溶性または水分散性のポリエステル系ウレタン樹脂と、平均粒径が5μm以下で厚さが500nm以下の無機層状鉱物とを主たる構成成分とした被膜を形成したガスバリアフィルム(特許文献7)。
また、(1)のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア性の向上のために、無機層状鉱物を含有させることが提案されている。
(2)のガスバリアフィルムは、高湿度雰囲気下でのガスバリア性や被膜と基材フィルムとの密着性は良好であるものの、被膜の凝集強度に劣る。そのため、被膜上に他のフィルムと貼り合わせて包装材料とした場合、ラミネート強度が不十分になる問題がある。また、基材フィルムへの十分な密着強度を発現させるために硬化剤が使用されるが、硬化剤を添加した後急速に反応が進むため、可使時間が短く性能が安定しない問題もある。
本発明の第1実施形態に係るコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)と、エポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」ともいう。)(D)と、を主たる構成成分として含む。
水性ポリウレタン樹脂(A)は、酸基を有するポリウレタン樹脂(以下、「酸基含有ポリウレタン樹脂」ともいう。)と、ポリアミン化合物とを含む。
コーティング剤が水性ポリウレタン樹脂(A)を含んでいることにより、本実施形態に係るコーティング剤のプラスチック材料から形成された基材フィルムへの濡れ性、および本実施形態に係るコーティング剤から形成される皮膜のプラスチック材料からなる基材フィルムへの密着強度が優れる。さらに水性ポリウレタン樹脂(A)が、酸基含有ポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有することで、高湿度雰囲気下でも優れた酸素バリア性が発現する。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、通常、中和剤(塩基)により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。
酸基は、酸基含有ポリウレタン樹脂の末端に位置してもよく、側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。
酸基含有ポリウレタンの酸価が15−60mgKOH/gであることで、ポリアミンとの架橋反応がより適切におこり、コーティング剤から形成される皮膜が、高湿度雰囲気下でも特に優れた酸素バリア性を発現する。
酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、JIS K 0070に準じた方法により測定される。
酸基含有ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基(尿素基)濃度の合計が、20〜60質量%の範囲内であれば、コーティング剤から形成される皮膜の柔軟性を保ちつつより高いガスバリア性が得られる。
ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量に対する、ウレタン基の分子量(59g/当量)またはウレア基の分子量(一級アミノ基(アミノ基):58g/当量、二級アミノ基(イミノ基):57g/当量)の割合を意味する。なお、酸基含有ポリウレタン樹脂として2種以上の混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。
酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、通常、10〜70質量%であり、好ましくは15〜65質量%であり、より好ましくは20〜60質量%である。酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合が前記範囲の下限値(10質量%)未満であると、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合が前記範囲の上限値(70質量%)を超えると、コーティング剤から形成される皮膜が剛直で脆くなるおそれがある。
酸基含有ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合が、20〜60質量%の範囲内であれば、コーティング剤から形成される皮膜の柔軟性を保ちつつ、より高いバリア性を発揮できる。
酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が800〜100,000の範囲内であれば、ガスバリア性を保ちつつ、コーティング剤の粘度を低くおさえることができるため、より塗工適性が向上する。
酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、100℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点が100℃未満であると、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点が120℃以上であれば、特にガスバリア性に優れた皮膜を形成することができる。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点の上限は、典型的には、200℃以下、さらには180℃以下、さらには150℃以下程度である。上記各項目の好ましい範囲を満たす酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点が上記の上限値(200℃)よりも高くなることは実質的に可能性が低い。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点の上限が150℃以下であることで、特に柔軟性に優れる皮膜を形成することができる。
したがって、酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、100〜200℃が好ましく、110〜180℃がより好ましく、120〜150℃がさらに好ましい。
酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC)により測定される。
水性ポリウレタン樹脂(A)を構成するポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつ、ガスバリア性を向上できる化合物であれば特に限定されるものではなく、2以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物が用いられる。
塩基性窒素原子は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。
ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合(例えば、第3級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合等)であってもよく、共有結合(例えば、アミド結合等)であってもよい。
ポリアミン化合物としては、第1級アミノ基、第2級アミノ基および第3級アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種のアミノ基を有するポリアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物のアミン価が300−1500mgKOH/gであることで、酸基含有ポリウレタンとの架橋反応がより適切におこり、コーティング剤から形成される皮膜が、高湿度雰囲気下でも特に優れた酸素バリア性を発現する。
ポリアミン化合物のアミン価は、以下の方法により測定される。
〔アミン価の測定方法〕
試料を0.5〜2g精秤する(試料量をSgと示す)。精秤した試料に中性エタノール(BDG中性)30gを加え溶解させる。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え0.2mol/Lのエタノール性塩酸溶液(力価f)で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄の間の色に変化した点を終点とし、このときの滴定量(AmL)を用い以下の計算式1を用いアミン価を求める。
計算式1:
アミン価=A×f×0.2×56.108/S〔mgKOH/g〕
酸基/塩基性窒素原子が5/1〜0.2/1であれば、酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が特に適切におこり、コーティング剤から形成される皮膜が、高湿度雰囲気下でも特に優れた酸素バリア性を発現する。
水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は、通常、水または水を主成分として含む媒体である。水性媒体中の水の含有量は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
水性媒体中の水の含有量が70質量%以上であることで、水性ポリウレタン樹脂(A)の分散安定性が優れ、80質量%以上であることで分散安定性が特に優れ、長期間性能の安定した水系ポリウレタン樹脂(A)となる。
水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;セロソルブ類;カルビトール類;アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
水性媒体は、酸基を中和する中和剤(塩基)を含んでもよく、含まなくてもよい。通常は中和剤が含まれる。
水分散体において、分散粒子(ポリウレタン樹脂粒子)の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは20nm〜500nmであり、より好ましくは25nm〜300nmであり、さらに好ましくは30nm〜200nmである。分散粒子の平均粒子径が前記範囲の上限値(500nm)を超えると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性が低下し、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が不十分になるおそれがある。
分散粒子の平均粒子径が前記範囲の下限値(20nm)未満であると、コーティング剤の分散安定性やコーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性をさらに向上させるほどの効果は期待できない。また、このような分散体を得るのは実質的に難しい。
水性ポリウレタン樹脂(A)の平均粒子径が30n〜200nmであることで、コーティング剤の分散安定性がよく、ガスバリア性に優れ、さらに外観の透明性にも優れた皮膜を形成することができる。
平均粒子径は、固形分濃度が0.03〜0.3質量%の状態で(水で希釈して)濃厚系粒径アナライザー(大塚電子社製 FPAR−10)にて計測される値である。
水性ポリウレタン樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法など、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中において、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および鎖伸長剤成分のうち少なくとも1つと、を反応させることにより、酸基含有ポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒(特に、親水性または水溶性の有機溶媒)中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解させ、または分散させた後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、酸基含有ポリウレタン樹脂の水溶液または水分散体を調製できる。
このようにして得られた酸基含有ポリウレタン樹脂の水溶液または水分散体にポリアミン化合物を添加し、必要に応じて加熱することにより、水溶液または水分散体の形態の水性ポリウレタン樹脂(A)を調製できる。加熱する場合、加熱温度は、30〜60℃が好ましい。
「水溶性高分子」とは、水に溶解可能な高分子を指す。ここでいう溶解とは、溶質である高分子が溶媒である水に分子鎖レベルで分散して均一系を形成している状態を指す。より詳しくは、高分子鎖の分子鎖間の分子間力にくらべ、高分子鎖と水分子との分子間力が強くなり高分子鎖の絡み合いが解かれ、水に均一に分散している状態を指す。
水溶性高分子(B)の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体等のポリビニルアルコール樹脂;ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体等のビニル系重合体;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類;スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル;ウレタン系高分子、または、これらの各種重合体のカルボキシル基などが変性した官能基変性重合体などが挙げられる。
水溶性高分子(B)は、皮膜凝集強度を考慮すると、重合度が200以上であることが好ましい。
水溶性高分子(B)は、少なくとも、ポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリビニルアルコール樹脂を含むことが好ましく、鹸化度が95%以上かつ重合度が300以上のポリビニルアルコール樹脂を含むことが特に好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、300〜2400が好ましく、450〜2000が特に好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなり高いガスバリア性を発揮する。ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が95%未満では、十分なガスバリア性が得られないおそれがある。また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が300未満では、ガスバリア性、皮膜凝集強度の低下を招くおそれがある。一方、重合度が2400を超えると、コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着強度の低下といった不具合を招くおそれがある。
ポリビニルアルコール樹脂の重合度が450〜2000であることで、ガスバリア性、皮膜凝集強度に優れ、コーティング剤の粘度も低くできるため、より塗工適性が向上する。
「無機層状鉱物」とは、極薄の単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。
無機層状鉱物(C)としては、水中で膨潤および/またはへき開する化合物が好ましく、これらの化合物の中でも特に、水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましい。より具体的には、無機層状鉱物(C)は、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収および/または膨潤する性質を有する粘土化合物であることが好ましい。このような粘土化合物は、一般には、Si4+がO2−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+などが、O2−およびOH−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、1対1あるいは2対1で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
これらの無機層状鉱物(C)の中でも、モンモリロナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母等のマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
無機層状鉱物(C)は、少なくとも、平均粒径が1〜10μmで、厚さが10〜100nmである水膨潤性合成雲母を含むことが特に好ましい。水膨潤性合成雲母は水性ポリウレタン樹脂(A)および水溶性高分子(B)との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ない。そのため、無機層状鉱物(C)として水膨潤性合成雲母を用いると、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招きにくい。また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。加えて、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、コーティング剤から形成される皮膜のガスバリア性が特に高く発現するのに寄与する。
平均粒径が1μmより小さい場合、皮膜のガスバリア性が低下する。平均粒子径が10μmより大きいと皮膜の凝集強度が低下し、加えて外観ムラが生じやすくなる。平均粒径が1μm以上で厚さが10nm以下の粒子は形状を保つのが難しく、実際的な使用は難しい。厚さが500nmよりも大きいと、均一な塗工ができず、ガスバリア性が低下する。
エポキシ化合物(D)としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定無く使用することが可能である。例えば、エポキシ基を1つ有する単官能エポキシ化合物でもよく、エポキシ基を2つ以上有する多官能エポキシ化合物でもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
多官能エポキシ化合物としては、より複雑な架橋構造の形成が可能である点から、3官能以上のエポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物(D)のエポキシ当量は、300g/eq以下が好ましく、250g/eq以下がより好ましい。エポキシ当量が前記範囲の上限値(300g/eq)以下であれば、高い架橋密度が得られる。
エポキシ当量が250g/以下であれば、より高い密度で架橋し、強い密着性を持つ皮膜が得られる。
エポキシ化合物(D)の25℃における水溶率は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。当該水溶率の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。水溶率が前記下限値(50質量%)以上であれば、エポキシ化合物(D)とその他の成分との混合をより良好に行うことができ、結果、はじきやむらのないバリア性の良い皮膜を得ることができる。
エポキシ化合物の水溶率が60質量%以上であれば、良好なバリア性に加え、ムラなく透明性の高い皮膜が得られ、70質量%以上であれば、特に透明性の高い皮膜が得られる。
(水溶率の測定方法)
分液漏斗に水を90g、エポキシ化合物(D)を10g投入し、5分間撹拌し、20分間静置する。その後、水中へ移動していない(水に溶解せず、水と相分離した)エポキシ化合物(D)を回収して、当該水中へ移動していないエポキシ化合物(D)の質量(g)を測定し、以下の式により水溶率(%)を算出する。
水溶率=〔(X−Y)/X〕×100
ここで、Xは、分液漏斗に投入したエポキシ化合物(D)の質量(=10g)であり、Yは、分液漏斗から回収した(水に溶解せず、水と相分離した)エポキシ化合物(D)の質量(g)である。
本実施形態に係るコーティング剤は、必要に応じて、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲で、各種の添加剤をさらに含んでもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等が挙げられる。
コーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)との固形分における質量比(水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B))は、85/15〜10/90であることが好ましく、75/25〜20/80であることがより好ましく、70/30〜25/75であることが特に好ましい。
水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が85/15よりも大きい場合、コーティング剤の塗工時にムラが発生するおそれがある。コーティング剤の塗工時のムラは、外観の悪化やバリア性の低下につながる。水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が10/90よりも小さい場合、基材フィルムへの濡れ性が悪化し、塗工時にはじきむらが発生しやすく、はじきむらの発生によりバリア性の低下につながるおそれがある。水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が所定の範囲(85/15〜10/90)内であることで、コーティング剤の基材フィルムへの濡れ性が良好で、ムラなくコーティング剤を塗工することができ、外観やバリア性の良好な皮膜を形成できる。
水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が75/25〜20/80であれば、良好なバリア性に加え、ムラなく透明性の高い皮膜が得られ、70/30〜25/75であれば、特に透明性の高い皮膜が得られる。
無機層状鉱物(C)の含有量が7質量%以上45質量%以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスがより優れる。無機層状鉱物(C)の含有量が10質量%以上30質量%以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスが特に優れる。
コーティング剤中のエポキシ化合物(D)の含有量(固形分)が1質量%以上25質量%以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスがより優れる。コーティング剤中のエポキシ化合物(D)の含有量(固形分)が3質量%以上20質量%以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスが特に優れる。
粘度が10mPa・s〜80mPa・sの範囲であることで、はじきやムラのない塗工性のよいコーティング剤になる。粘度が10mPa・s〜50mPa・sの範囲であることで、特にムラの少ない平滑な皮膜を形成できる。
粘度は、E型粘度計により測定される値である。
エポキシ化合物(D)は、他成分と一緒に混合しても、基材フィルムへコーティング剤を塗工する直前に添加してもよい。
本実施形態に係るコーティング剤にあっては、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)と、エポキシ化合物(D)とを含むため、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示す皮膜を形成できる。また、当該皮膜は、他材(例えば後述する基材フィルムや熱融着層)に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。そのため、当該皮膜と他のフィルムとを貼り合わせて包装材料としたときに、十分なラミネート強度が得られる。
したがって、本実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
エポキシ基は、水性ポリウレタン樹脂(A)や水溶性高分子(B)の持つ水酸基と反応することで、プラスチック材料から形成された基材フィルムへの良好な密着性を発揮すると考えられる。また、水性ポリウレタン樹脂(A)や水溶性高分子(B)と、エポキシ化合物(D)との反応生成物は強固であり、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度を向上させることができると考えられる。
従来、水性ポリウレタン樹脂を主な成分とするコーティング剤から形成される皮膜と、基材フィルムとの密着強度を発揮するために、イソシアネート基を持つ硬化剤が良く用いられる。しかし、イソシアネート基を持つ硬化剤を用いる場合、硬化剤をコーティング剤へ添加してからの可使時間が短いため、塗工直前に添加する2液型のコーティング剤である必要がある。
エポキシ基はコーティング剤中での反応が遅く、エポキシ化合物(D)の大部分はコーティング剤の塗工後に反応する。そのため、エポキシ化合物(D)の添加後におけるコーティング剤の可視期間が長いと考えられる。
したがって、本実施形態に係るコーティング剤にあっては、1液型のコーティング剤とした場合でも、得られるガスバリア性フィルムの性能が、コーティング剤の調製時から皮膜を形成するまでの時間の影響を受けにくく、良好な性能安定性でガスバリア性フィルムを製造できる。したがって、コーティング剤から形成される皮膜性能の安定化や調合設備の簡素化が可能である。
本発明の第2実施形態に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料から形成された基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも片面に積層した、上記本発明の第1実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜と、を備える。
基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム(特に、ポリプロピレンフィルム等)、ポリエステル系樹脂フィルム(特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム)、ポリアミド系樹脂フィルム(特に、ナイロンフィルム)等が好ましい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面(コーティング剤が塗布される面)に、コーティング剤に対する濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上させるために、コロナ処理、低温プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面に、アンカーコートまたはアンダーコート処理が施されてもよい。
コーティング剤の塗布方法としては、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。
コーティング剤から形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。
皮膜の厚さが0.3μm〜1μmの範囲であることで、よりガスバリア性と乾燥付加、製造コストのバランスに優れる。
本実施形態に係るガスバリア性フィルムがヒートシール可能な熱融着層を有する場合、この熱融着層は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表層に配置される。ガスバリア性フィルムが熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルムが、熱シールによって密封可能となる。
熱融着層は、例えば、基材フィルムの片面または両面に本発明の第1実施形態に係るコーティング剤により皮膜を形成して得られた積層体に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。
本発明の第2実施形態に係るガスバリア性フィルムにあっては、プラスチック材料から形成された基材フィルムの少なくとも片面上に、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)と、エポキシ化合物(D)とを含むコーティング剤から形成された皮膜が積層している。
この皮膜は、前述のように、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また、他材(例えば基材フィルムや熱融着層)に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。
そのため、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有する。したがって、本実施形態に係るガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
また、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いることができる。
本発明の第3実施形態に係るコーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)と、シランカップリング剤(E)と、を主たる構成成分として含む。
以下には、第1実施形態および第2実施形態における「エポキシ基を有する化合物(D)」に代えて、「シランカップリング剤(E)」を用いた第3実施形態に係るコーティング剤および第4実施形態に係るガスバリア性フィルムについて説明する。
シランカップリング剤(E)としては、一般的に用いられている化合物を使用でき、例えばケイ素原子に結合したアルコキシ基と有機反応基とを有する化合物が挙げられる。
シランカップリング剤(E)のアルコキシ基は加水分解してシラノール基を生成し、当該シラノール基と無機化合物との反応、吸着等の相互作用効果を発揮する。本発明の第3実施形態に係るコーティング剤では、無機層状鉱物(C)とシランカップリング剤(E)とが相互作用することで、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度が向上する。また、シランカップリング剤(E)の有機反応基がウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)等の有機成分と反応することで、コーティング剤から形成される皮膜のプラスチック材料から形成された基材フィルムへの密着強度が向上する。したがって、シランカップリング剤(E)を含むことで、コーティング剤から形成される皮膜の凝集強度を高め、当該皮膜と、基材フィルムや他の基材と、の密着力を向上させて、包装材料としての実用強度を高めることが可能である。
有機反応基としては、例えばアミノ基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等を有する反応基が挙げられる。(メタ)アクリル基は、アクリル基およびメタアクリル基の両方を示す。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
シランカップリング剤(E)がイソシアネート基を有する場合、コーティング剤中の成分と急速な反応が起こり、塗工性に悪影響を及ぼすおそれがある。
本発明の第3実施形態に係るコーティング剤は、必要に応じて、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲で、各種の添加剤をさらに含んでもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等が挙げられる。
コーティング剤中、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)との固形分での質量比(水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B))は、85/15〜10/90であることが好ましく、75/25〜20/80であることがより好ましく、70/30〜25/75であることが特に好ましい。
水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が85/15よりも大きい場合、コーティング剤の塗工時にムラが発生するおそれがある。コーティング剤の塗工時のムラは、外観の悪化やバリア性の低下につながる。水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が10/90よりも小さい場合、コーティング剤の基材フィルムへの濡れ性が悪化し、コーティング剤の塗工時にはじきむらが発生しやすく、はじきむらの発生によりバリア性の低下につながるおそれがある。水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が所定の範囲(85/15〜10/90)内であることで、コーティング剤の基材フィルムへの濡れ性が良好で、ムラなくコーティング剤を塗工することができ、外観やバリア性の良好な皮膜を形成できる。
水性ポリウレタン樹脂(A)/水溶性高分子(B)が75/25〜20/80であれば、良好なバリア性に加え、ムラなく透明性の高い皮膜が得られ、70/30〜25/75であれば、特に透明性の高い皮膜が得られる。
無機層状鉱物(C)の含有量が7質量%以上45質量%以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスがより優れる。無機層状鉱物(C)の含有量が10質量%以上30質量%以下であれば、皮膜凝集強度と高湿度環境下でのバリア性のバランスが特に優れる。
コーティング剤中のシランカップリング剤(E)の含有量(固形分)が1質量%以上25質量%以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスがより優れる。コーティング剤中のシランカップリング剤(E)の含有量(固形分)が3質量%以上20質量%以下であれば、コーティング剤から形成される皮膜のバリア性と凝集力、基材フィルムへの密着強度のバランスが特に優れる。
粘度が10mPa・s〜80mPa・sの範囲であることで、はじきやムラのない塗工性のよいコーティング剤になる。粘度が10mPa・s〜50mPa・sの範囲であることで、特にムラの少ない平滑な皮膜を形成できる。
粘度は、E型粘度計により測定される値である。
シランカップリング剤(E)は、他成分と一緒に混合しても、基材フィルムへ塗工する直前に添加してもよい。
本実施形態に係るコーティング剤にあっては、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)と、シランカップリング剤(E)とを含むため、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示す皮膜を形成できる。また、当該皮膜は、他材(例えば後述する基材フィルムや熱融着層)に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。そのため、コーティング剤と他のフィルムとを貼り合わせて包装材料としたときに、十分なラミネート強度が得られる。
したがって、本実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
従来、水性ポリウレタン樹脂を主な成分とするコーティング剤から形成される皮膜と、基材フィルムと、の密着強度を発揮するために、イソシアネート基を持つ硬化剤が良く用いられる。しかし、イソシアネート基を持つ硬化剤を用いる場合、硬化剤をコーティング剤へ添加してからの可使時間が短いため、塗工直前に添加する2液型のコーティング剤である必要がある。
シランカップリング剤(E)は、他の硬化剤に比べて、水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)との共存下での可使時間が長い。そのため、他成分と一緒に添加する1液型のコーティング剤とすることが可能である。1液型のコーティング剤とした場合でも、得られるガスバリア性フィルムの性能が、コーティング剤の調製時から皮膜を形成するまでの時間の影響を受けにくく、良好な性能安定性でガスバリア性フィルムを製造できる。したがって、コーティング剤から形成される皮膜性能の安定化や調合設備の簡素化が可能である。
本発明の第4実施形態に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料から形成された基材フィルムと、当該基材フィルムの少なくとも片面に積層した、上記本発明の第3実施形態に係るコーティング剤から形成された皮膜と、を備える。
基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム(特に、ポリプロピレンフィルム等)、ポリエステル系樹脂フィルム(特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム)、ポリアミド系樹脂フィルム(特に、ナイロンフィルム)等が好ましい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面(コーティング剤が塗布される面)に、コーティング剤に対する濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上させるために、コロナ処理、低温プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。
基材フィルムは、コーティング剤から形成された皮膜が積層する面に、アンカーコートまたはアンダーコート処理が施されてもよい。
コーティング剤の塗布方法としては、公知の湿式コーティング方法を用いることができる。湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。
コーティング剤から形成された塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。
皮膜の厚さが0.3μm〜1μmの範囲であることで、よりガスバリア性と乾燥付加、製造コストのバランスに優れる。
本実施形態に係るガスバリア性フィルムがヒートシール可能な熱融着層を有する場合、当該熱融着層は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表層に配置される。ガスバリア性フィルムが熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルムが、熱シールによって密封可能となる。
熱融着層は、例えば、基材フィルムの片面または両面に本発明の第3実施形態に係るコーティング剤により皮膜を形成して得られた積層体に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。
本発明の第4実施形態に係るガスバリア性フィルムにあっては、プラスチック材料から形成された基材フィルムの少なくとも片面上に、酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含有する水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)と、シランカップリング剤(E)とを含むコーティング剤から形成された皮膜が積層している。
当該皮膜は、前述のように、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また、他材(例えば基材フィルムや熱融着層)に対する密着強度や膜凝集強度に優れる。
そのため、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有する。したがって、本実施形態に係るガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
また、本実施形態に係るガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いることができる。
以下の各例で用いた材料を以下に示す。
「水性ポリウレタン樹脂(A)」
(A1):酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製の水性ポリウレタンディスパージョン「タケラック(登録商標)WPB−341」。
(B1):鹸化度98〜99%、重合度500のポリビニルアルコール(商品名:ポバールPVA−105、クラレ社製)。
(B2):カルボキシルメチルセルロース(CMC)。
(C1):水膨潤性合成雲母(商品名:ソマシフ(登録商標)MEB−3、コープケミカル社製)。
(C2):ナトリウムヘクトライト(商品名:NHT−ゾルB2、トピー工業社製)。
(D1):ソルビトールポリグリシジルエーテル(商品名:デナコール(登録商標)EX−614、ナガセケムテックス社製、4官能以上、水溶率78%)。
(D2):ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−521、ナガセケムテックス社製、4官能以上、水溶率100%)。
(D3):3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE−403、信越シリコーン社製、単官能、水溶率100%)。
(D4):レゾルシノールジグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−201、ナガセケムテックス社製、2官能、水溶率0%)。
(D5):トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(商品名:デナコールEX−321、ナガセケムテックス社製、2〜3官能、水溶率27%)。
(D6):3’,4’−エポキシシクロヘキシル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:セロキサイド(登録商標)2021P、ダイセル社製、2官能、水溶率0%)。
比較品:イソシアネート系化合物(商品名:タケネート(登録商標)WD−725、三井化学社製)。
(E1):3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE−403、信越シリコーン社製)。
(E2):2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名:KBE−303、信越シリコーン社製)。
(E3):トリス−(トリメトキシシリル)トリイソシアヌレート(商品名:KBM−9659、信越シリコーン社製)。
(E4):3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−803、信越シリコーン社製)。
比較品:イソシアネート系硬化剤(商品名:タケネート(登録商標)WD−725、三井化学社製)。
まず、表1〜2に示す種類と配合比率(質量%)で、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)とを配合し、次いで、無機層状鉱物(C)を添加し、その後、全水性媒体中の10質量%がイソプロパノールであり、固形分濃度が8.2質量%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表1〜2に示す種類と配合比率(質量%)でエポキシ化合物(D)を添加して、実施例1〜15のコーティング剤をそれぞれ調製した。ここで、配合比率は、全固形分に対する各成分の固形分での比率であり、以下においても同様である。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:U−1、厚さ20μm、三井化学東セロ社製)のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても0.6μmであった。
まず、表3に示す種類と配合比率(質量%)で、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)とを配合し、次いで、無機層状鉱物(C)を添加し、その後、全水性媒体中の10質量%がイソプロパノールであり、固形分濃度が8.2質量%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表3に示す種類と配合比率(質量%)でエポキシ化合物(D)またはエポキシ化合物(D)の比較品を添加して、比較例1〜5のコーティング剤をそれぞれ調製した。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:U−1、厚さ20μm、三井化学東セロ社製)のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても0.6μmであった。
(1)酸素ガスバリア性
実施例1〜15および比較例1〜5で得たガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置(商品名:OXTRAN−2/20、MOCON社製)を用いて、20℃、80%RHの雰囲気下、酸素透過度(cm3/(m2・day・MPa))を測定した。
評価結果を表1〜3に示す。エポキシ化合物(D)またはエポキシ化合物(D)の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「初期酸素透過度」、エポキシ化合物(D)またはエポキシ化合物(D)の比較品を添加して1週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「1W保管後酸素透過度」と記載した。
実施例1〜15および比較例1〜5で得たガスバリア性フィルムのコーティング面側(皮膜側)に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤(商品名:タケラックA−969、タケネートA−5、三井化学社製)を介して、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:CPP GLC、三井化学東セロ社製)をラミネートし、50℃にて48時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを15mm幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、未延伸ポリプロピレンフィルムから、300mm/分の速度で90°剥離させて、ラミネート強度(N/15mm)を測定した。
評価結果を表1〜3に示す。エポキシ化合物(D)またはエポキシ化合物(D)の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムについてのラミネート強度は「初期ラミネート強度」、エポキシ化合物(D)またはエポキシ化合物(D)の比較品を添加して1週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムのラミネート強度は「1W保管後ラミネート強度」と記載した。
エポキシ化合物(D)の種類以外はコーティング剤の組成が同じ実施例1、13〜15の対比から、エポキシ化合物(D)の水溶率が50質量%以上であると、当該水溶率が50質量%未満の場合に比べて、優れた酸素バリア性が得られることが確認できた。
上記のうち、特に、水溶性高分子(B)としてポリビニルアルコール、エポキシ化合物(D)として水溶率50質量%以上の化合物を使用し、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)と固形分での質量比が85/15〜10/90の範囲内である実施例1〜8、12のガスバリア性フィルムは、エポキシ化合物(D)を添加して1週間保管した後の酸素バリア性が60cm3/(m2・day・MPa)以下、ラミネート強度が1.3N/15mm以上と良好な値であった。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)、無機層状鉱物(C)およびエポキシ化合物(D)のうちいずれかが欠けているコーティング剤を用いた比較例2〜5においては、酸素バリア性、ラミネート強度のいずれかが不足していた。
まず、表4〜6に示す種類と配合比率(質量%)で、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)とを配合し、次いで、無機層状鉱物(C)を添加し、その後、全水性媒体中の10質量%がイソプロパノールであり、固形分濃度が8.2質量%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表4〜6に示す種類と配合比率(質量%)でシランカップリング剤(E)を添加して、実施例16〜29のコーティング剤をそれぞれ調製した。ここで、配合比率は、全固形分に対する各成分の固形分での比率であり、以下においても同様である。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:U−1、厚さ20μm、三井化学東セロ社製)のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても0.6μmであった。
まず、表6に示す種類と配合比率(質量%)で、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)とを配合し、次いで、無機層状鉱物(C)を添加し、その後、全水性媒体中の10質量%がイソプロパノールであり、固形分濃度が8.2質量%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。得られた希釈物に、表6に示す種類と配合比率(質量%)でシランカップリング剤(E)またはシランカップリング剤(E)の比較品を添加して、比較例6〜10のコーティング剤をそれぞれ調製した。
グラビア印刷機を用いて、基材フィルムである二軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:U−1、厚さ20μm、三井化学東セロ社製)のコロナ処理面に、コーティング剤を塗工し、乾燥して皮膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
形成された皮膜の厚さは、電子顕微鏡によって確認測定したところ、いずれの例においても0.6μmであった。
(1)酸素ガスバリア性
実施例16〜29および比較例6〜10で得たガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置(商品名:OXTRAN−2/20、MOCON社製)を用いて、20℃、80%RHの雰囲気下、酸素透過度(cm3/(m2・day・MPa))を測定した。
評価結果を表4〜6に示す。シランカップリング剤(E)またはシランカップリング剤(E)の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「初期酸素透過度」、シランカップリング剤(E)またはシランカップリング剤(E)の比較品を添加して1週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムの酸素透過度は「1W保管後酸素透過度」と記載した。
実施例16〜29および比較例6〜10で得たガスバリア性フィルムのコーティング面側(皮膜側)に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤(商品名:タケラックA−969、タケネートA−5、三井化学社製)を介して、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:CPP GLC、三井化学東セロ社製)をラミネートし、50℃にて48時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを15mm幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、未延伸ポリプロピレンフィルムから、300mm/分の速度で90°剥離させて、ラミネート強度(N/15mm)を測定した。
評価結果を表4〜6に示す。シランカップリング剤(E)またはシランカップリング剤(E)の比較品を添加した直後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムについてのラミネート強度は「初期ラミネート強度」、シランカップリング剤(E)またはシランカップリング剤(E)の比較品を添加して1週間保管した後にコーティング剤を塗工して得たガスバリア性フィルムのラミネート強度は「1W保管後ラミネート強度」と記載した。
特に、水溶性高分子(B)としてポリビニルアルコール、無機層状鉱物(C)として水膨潤性合成雲母、シランカップリング剤(E)としてエポキシ基を含むシランカップリング剤を使用し、水性ポリウレタン樹脂(A)と水溶性高分子(B)と固形分での質量比が85/15〜10/90の範囲内である実施例16〜23のガスバリア性フィルムは、シランカップリング剤を添加して1週間保管した後の酸素バリア性が80cm3/m2・day・MPa以下、ラミネート強度が1.5N/15mm以上と良好な値であった。
シランカップリング剤(E)の種類以外はコーティング剤の組成が同じ実施例17、28、29の対比から、シランカップリング剤(E)としてエポキシ基を含むシランカップリング剤を使用した場合に、他のシランカップリング剤を使用した場合に比べて、優れたラミネート強度が得られることが確認できた。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)、無機層状鉱物(C)、およびシランカップリング剤(E)のいずれかが欠けているコーティング剤を用いた比較例7〜10においては、酸素バリア性、ラミネート強度のいずれかが不足していた。
また本発明のガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を示し、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有する。
したがって、本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
Claims (4)
- ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤であって、
酸基を有するポリウレタン樹脂およびポリアミン化合物を含む水性ポリウレタン樹脂(A)と、水溶性高分子(B)と、無機層状鉱物(C)と、シランカップリング剤(E)と、を主たる構成成分として含み、
前記水性ポリウレタン樹脂(A)と前記水溶性高分子(B)との固形分における質量比が、85/15〜10/90であり、
前記水溶性高分子(B)がポリビニルアルコールであり、
前記シランカップリング剤(E)がイソシアネート基を有さず、エポキシ基を有する、ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤。 - 前記シランカップリング剤(E)の含有量が、前記ガスバリア性皮膜形成用コーティング剤中の全固形分に対して0.5質量%以上30質量%以下である、請求項1に記載のガスバリア性皮膜形成用コーティング剤。
- 前記無機層状鉱物(C)が水膨潤性合成雲母である、請求項1または2に記載のガスバリア性皮膜形成用コーティング剤。
- プラスチック材料から形成された基材フィルムと、
前記基材フィルムの少なくとも片面に積層した、請求項1〜3のいずれか一項に記載のガスバリア性皮膜形成用コーティング剤から形成されたガスバリア性皮膜と、
を備えるガスバリア性フィルム。
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