KR20240021961A - 폴리에스터/폴리에스터 탄성중합체 조성물 - Google Patents

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로버트 에릭 영
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

(a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다. 상기 폴리에스터 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스터 조성물을 포함하는 물품도 제공된다.

Description

폴리에스터/폴리에스터 탄성중합체 조성물
본 발명은 일반적으로, 하나 이상의 경질 폴리에스터와 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체, 하나 이상의 1차 산화방지제, 하나 이상의 2차 산화방지제, 및 하나 이상의 쇄 연장제를 포함하는 폴리에스터 조성물 뿐만 아니라, 상기 폴리에스터 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 폴리에스터 조성물의 제조 방법 뿐만 아니라 상기 폴리에스터 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법도 제공된다.
개선된 열적 안정성과 개선된 물리적 특성 및 가공 특성을 갖는, 경질 폴리에스터와 코폴리에스터 탄성중합체를 포함하는 유용한 조성물이 개시된다. 열가소성 폴리에스터는 전형적으로, 높은 인장 강도와 모듈러스 값을 갖는 경질 열가소성 수지로 간주된다. 열가소성 폴리에스터 탄성중합체는 전형적으로 더 낮은 인장 강도와 모듈러스 값을 갖는 본질적으로 가요성인 물질로 간주된다. 특정 용도에서, 경질 폴리에스터와 탄성중합체성 폴리에스터 사이의 물리적 특성을 갖는 물질을 사용하는 것이 유용하다. 이는 또한, 특정 용도 및 가공 기술, 예를 들어, 향상된 색상, 가공 및 열적 안정성 특성을 갖는 분말 코팅에 유용하다. 본 발명자들은, 열적 안정화제를 포함하는 다양한 경질 폴리에스터와 폴리에스터 탄성중합체 조성물이, 개선된 초기 색상, 개선된 열적 안정성 및 물리적 특성을 갖는 유용한 물질을 생성한다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터 조성물을 생성하기 위한, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리에스터 조성물을 생성하기 위한 압출 대역에서의, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, (a) 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 다이올을 중합하여, 60℃ 초과의 Tg를 갖는 경질 폴리에스터를 생성하는 단계; (b) 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이올, 및 하나 이상의 폴리올을 중합하여, 50℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리에스터 탄성중합체를 생성하는 단계; (c) 상기 경질 폴리에스터를 상기 폴리에스터 탄성중합체 및 하나 이상의 쇄 연장 첨가제와 접촉시켜 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 갖고; 상기 단계 (a) 및/또는 (b)에서의 중합이 하나 이상의 1차 산화방지제의 존재 하에 수행되고; 상기 단계 (1) 및/또는 (2)에서의 중합이 하나 이상의 2차 산화방지제의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, (a)(1) 하나 이상의 1차 산화방지제 및 (2) 하나 이상의 2차 산화방지제의 존재 하에 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 다이올을 중합하여, 60℃ 초과의 Tg를 갖는 경질 폴리에스터를 생성하는 단계; (b) 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이올 및 하나 이상의 폴리올을 중합하여, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리에스터 탄성중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 경질 폴리에스터를 상기 폴리에스터 탄성중합체 및 하나 이상의 쇄 연장 첨가제와 접촉시켜 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, (a) 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 다이올을 중합하여, 60℃ 초과의 Tg를 갖는 경질 폴리에스터를 생성하는 단계; (b) (1) 하나 이상의 1차 산화방지제 및 (2) 하나 이상의 2차 산화방지제의 존재 하에 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이올, 및 하나 이상의 폴리올을 중합하여, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리에스터 탄성중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 경질 폴리에스터를 상기 폴리에스터 탄성중합체 및 하나 이상의 쇄 연장 첨가제와 접촉시켜 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물을 포함하는 물품이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하고, 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 물품을 폴리에스터 조성물로 코팅하여 폴리에스터 코팅 물품을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스터-코팅된 물품의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하고, 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는 성형된 물품의 제조 방법이 제공된다:
(a) 폴리에스터 조성물을 금형 표면을 갖는 금형에 넣는 단계로서, 이때 상기 폴리에스터 조성물은, (1) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (2) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (3) 하나 이상의 1차 산화방지제; (4) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (5) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하고, 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 갖는, 단계;
(b) 상기 폴리에스터 조성물을 용융될 때까지 가열하는 단계;
(c) 용융된 폴리에스터 조성물을 분산시켜 상기 금형 표면을 덮는 단계;
(d) 용융된 폴리에스터를 고화시켜 고체의 성형된 물품을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 성형된 물품을 상기 금형으로부터 제거하는 단계.
본 발명은, 본 발명의 특정 실시양태 및 작업 실시예에 대한 하기 상세한 설명을 참조하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명의 목적(들)에 따라, 본 발명의 특정 실시양태는 상기 발명의 내용에 기술되어 있으며, 하기에서 추가로 기술된다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태가 본원에 기술된다.
달리 제시되지 않는 한, 본원 명세서 및 청구범위에 사용되는 성분의 양, 특성, 예컨대 분자량, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 제시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시되는 수치 매개변수는, 본원에 의해 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 각각의 수치 매개변수는, 보고된 유효 자릿수의 개수에 비추어 및 통상적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본원 및 청구범위에 언급되는 범위는 단지 끝점(들)만이 아니라 구체적으로 전체 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 0 내지 10으로 언급된 범위는, 0과 10 사이의 모든 정수(예컨대, 1, 2, 3, 4 등), 0과 10 사이의 모든 소수(예컨대, 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등) 및 끝점 0 및 10을 개시하는 것으로 의도된다. 또한, 화학적 치환기와 관련된 범위, 예를 들면 "C1 내지 C5 탄화수소"는, C1 및 C5 탄화수소뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소를 구체적으로 포함하고 개시하는 것으로 의도된다.
본원의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 개시되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은, 이의 각각의 시험 측정에서 확인되는 표준 편차로부터 필수적으로 기인하는 특정 오차를 본질적으로 내포한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 단수 형태는, 문맥상 달리 명시적으로 제시되지 않는 한, 이의 복수의 지시 대상을 포함한다. "하나의" 성분 또는 "하나의" 단계를 함유하거나 포함하는 조성물 또는 공정에 대한 언급은, 명명된 것에 더하여, 다른 성분 또는 다른 단계를 각각 포함하는 것으로 의도된다.
"함유하는" 또는 "비롯한"이라는 용어는, "포함하는"이라는 용어와 동의어이며, 적어도 명명된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 해당 조성물 또는 물품 또는 방법에 존재하지만, 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 명명된 것과 동일한 기능을 가지고 있더라도 청구범위에서 명시적으로 배제되지 않는 한, 이러한 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않는다.
본원에서 "폴리에스터"라는 용어는 "수지"라는 용어와 동의어이며, 하나 이상의 특정 이산 성분, 다이올 성분, 및 임의적으로, 폴리올 성분의 중축합에 의해 제조된 중합체를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 중합체와 관련하여 본원에서 "잔기"라는 용어는, 대응하는 단량체를 포함하는 중축합 또는 개환 반응을 통해 중합체에 혼입된 임의의 유기 구조를 의미한다. 또한, 당업자는, 본 발명의 다양한 폴리에스터 내에 회합된 잔기가 모 단량체 화합물 자체 또는 모 화합물의 임의의 유도체로부터 유래될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 중합체에 대해 언급된 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 이와 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 따라서, 본원에서 "다이카복실산"이라는 용어는, 경화가능한 지방족 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 중축합 공정에 유용한 다이카복실산 및 다이카복실산의 임의의 유도체, 예를 들어 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
"분지화제"라는 용어는, 3개 이상의 작용기를 갖는 알코올 또는 산 분자를 지칭한다. 알코올 분지화제의 예는 글리세린, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리쓰리톨을 포함한다. 트라이멜리트산 무수물은 산-기반 분지화제의 예이다.
본원에서 "폴리올"이라는 용어는, 중합체성 다이올, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 지칭한다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 폴리올은 약 600 g/mol 내지 약 5000 g/mol의 절대 분자량을 가진다.
또한, 하나 이상의 방법 단계에 대한 언급이, 언급된 단계들의 조합 이전 또는 이후에 추가의 방법 단계의 존재 또는 명시적으로 식별된 이들 단계 사이의 중간 방법 단계의 존재를 배제하지 않음을 이해해야 한다. 더욱이, 방법 단계 또는 성분의 글자는 별개의 활동 또는 성분을 식별하기 위한 편리한 수단이며, 인용된 글자는, 달리 제시되지 않는 한, 임의의 순서로 배열될 수 있다.
본 발명은, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물을 포함하며, 이때 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물의 용융 엔탈피는 3 cal/gm 미만, 2.7 cal/gm 미만, 2.5 cal/gm 미만, 2.3 cal/gm 미만, 2 cal/gm 미만, 1.7 cal/gm 미만, 1.5 cal/gm 미만, 1.3 cal/gm 미만 또는 1 cal/gm 미만이다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물의 용융 엔탈피는, ASTM D3418에 의해 측정시, 0.1 내지 3 cal/gm, 0.3 내지 3 cal/gm, 0.5 내지 3 cal/gm, 0.7 내지 3 cal/gm, 1 내지 3 cal/gm, 1.2 내지 3 cal/gm, 1.5 내지 3 cal/gm, 2 내지 3 cal/gm, 0.1 내지 2.5 cal/gm, 0.3 내지 2.5 cal/gm, 0.5 내지 2.5 cal/gm, 0.7 내지 2.5 cal/gm, 1 내지 2.5 cal/gm, 1.5 내지 2.5 cal/gm, 2 내지 2.5 cal/gm, 0.1 내지 2 cal/gm, 0.3 내지 2 cal/gm, 0.5 내지 2 cal/gm, 0.7 내지 2 cal/gm, 1 내지 2 cal/gm, 1.2 내지 2 cal/gm, 1.5 내지 2 cal/gm, 0.1 내지 1.5 cal/gm, 0.3 내지 1.5 cal/gm, 0.5 내지 1.5 cal/gm, 0.7 내지 1.5 cal/gm, 1 내지 1.5 cal/gm, 0.1 내지 1 cal/gm, 0.3 내지 1 cal/gm, 0.5 내지 1 cal/gm, 0.1 내지 0.7 cal/gm, 0.3 내지 0.7 cal/gm, 또는 0.1 내지 0.5 cal/gm 범위이다.
본 발명의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, ASTM B117에 따라 500시간의 염무 시험 후, ASTM D714에 의해 결정시, 6 이상의 블리스터 크기(blister size)를 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, ASTM D1654에 의해 결정시, 6 이상의 스크라이브 러스트(scribe rust) 값을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, 금속 패널에 적용될 때, ASTM D2794에 의해 측정시, 160 ft·lb 이상의 내충격성을 가진다. 내충격성의 다른 범위는, ASTM D2794에 의해 측정시, 170 ft·lb 이상, 180 ft·lb 이상, 190 ft·lb 이상 또는 200 ft·lb 이상이다.
경질 폴리에스터
상기 경질 폴리에스터는, 60℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 당분야에 공지된 임의의 경질 폴리에스터일 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 경질 폴리에스터는 65℃ 초과, 70℃ 초과, 75℃ 초과, 80℃ 초과, 85℃ 초과, 90℃ 초과, 100℃ 초과, 105℃ 초과, 110℃ 초과, 115℃ 초과, 120℃ 초과 또는 125℃ 초과의 Tg를 가진다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터 또는 코폴리에스터의 Tg는, ASTM 방법 3418에 따라 측정시, 비제한적으로, 하기 범위 중 하나 이상일 수 있다: 50 내지 150℃; 50 내지 145℃, 50 내지 140℃, 50 내지 135℃, 50 내지 130℃, 50 내지 125℃, 50 내지 120℃, 55 내지 150℃; 55 내지 145℃, 55 내지 140℃, 55 내지 135℃, 55 내지 130℃, 55 내지 125℃, 55 내지 120℃, 60 내지 150℃; 60 내지 145℃, 60 내지 140℃, 60 내지 135℃, 60 내지 130℃, 60 내지 125℃, 60 내지 120℃, 65 내지 150℃; 60 내지 145℃, 60 내지 140℃, 60 내지 135℃, 60 내지 130℃, 60 내지 125℃, 60 내지 120℃, 65 내지 150℃, 65 내지 145℃, 65 내지 140℃, 65 내지 135℃, 65 내지 130℃, 65 내지 125℃, 65 내지 120℃, 70 내지 150℃; 70 내지 145℃, 70 내지 140℃, 70 내지 135℃, 70 내지 130℃, 70 내지 125℃, 70 내지 120℃, 75 내지 150℃; 75 내지 145℃, 75 내지 140℃, 75 내지 135℃, 75 내지 130℃, 75 내지 125℃, 또는 75 내지 120℃.
상기 경질 폴리에스터의 굴곡 모듈러스는, ASTM D790에 의해 측정시, 1,000 Mpa 초과이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터의 굴곡 모듈러스는, ASTM D790에 의해 측정시, 1,100 Mpa 초과, 1,200 Mpa 초과, 1,300 Mpa 초과, 1,400 Mpa 초과 및 1,500 Mpa 초과이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터의 굴곡 모듈러스는 약 1,000 내지 약 2,600 Mpa, 약 1,000 내지 약 2,500 Mpa, 약 1,000 내지 약 2,000 Mpa, 약 1,000 내지 약 1,500 Mpa, 약 1,000 내지 약 1,400 MPa, 약 1,000 내지 약 1,300 Mpa, 약 1,100 내지 약 2,600 Mpa, 약 1,100 내지 약 2,500 Mpa, 약 1,100 내지 약 2,000 Mpa, 약 1,100 내지 약 1,500 Mpa, 약 1,100 내지 약 1,400 MPa, 약 1,100 내지 약 1,300 Mpa, 약 1,200 내지 약 2,600 Mpa, 약 1,200 내지 약 2,500 Mpa, 약 1,200 내지 약 2,000 Mpa, 약 1,200 내지 약 1,500 Mpa, 약 1,200 내지 약 1,400 Mpa, 약 1,200 내지 약 1,300 Mpa, 1,300 내지 약 2,600 Mpa, 약 1,300 내지 약 2,500 Mpa, 약 1,300 내지 약 2,000 Mpa, 또는 약 1,300 내지 약 1,500 Mpa 범위이다.
본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는 하나 이상의 이산 잔기와 하나 이상의 글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 본원에서 "코폴리에스터"라는 용어는, "폴리에스터"를 포함하는 것으로 의도되며, 하나 이상의 이작용성 카복실산 및/또는 다작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물의 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들어 글리콜일 수 있다. 또한, 본원에서 상호교환가능한 "이산" 또는 "다이카복실산"이라는 용어는, 다작용성 산, 예를 들어 분지화제를 포함한다. 본원에서 "글리콜"이라는 용어는, 비제한적으로, 다이올, 글리콜 및/또는 다작용성 하이드록실 화합물을 포함한다. 대안적으로, 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예를 들어 p-하이드록시벤조산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2개의 하이드록실 치환기를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다.
본원에서 "잔기"라는 용어는, 대응하는 단량체로부터의 중축합 및/또는 에스터화 반응을 통해 중합체에 혼입된 임의의 유기 구조를 의미한다.
본원에서 "반복 단위"라는 용어는, 다이카복실산 잔기와 다이올 잔기가 에스터 기를 통해 결합된 유기 구조체를 의미한다. 따라서, 예를 들어, 다이카복실산 잔기는, 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 반응 공정에 유용한 다이카복실산 단량체 또는 이와 관련된 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
본원에서 "테레프탈산"이라는 용어는, 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 반응 공정에 유용한 테레프탈산 자체 및 이의 잔기뿐만 아니라 테레프탈산의 임의의 유도체, 예를 들어 이의 관련 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물, 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 잔기를 포함하는 것으로 의도된다. "개질(modifying) 방향족 이산"이라는 용어는, 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산을 의미한다. "개질 글리콜"이라는 용어는, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 이외의 글리콜을 의미한다. 하나의 실시양태에서, 테레프탈산이 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 다이메틸 테레프탈레이트가 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 테레프탈산과 다이메틸 테레프탈레이트의 혼합물이 출발 물질 및/또는 중간 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 및 코폴리에스터는, 예를 들어 미국 특허 제2,012,267호에 기술된 바와 같이, 당분야에 널리 공지된 방법에 의해 용이하게 제조되며, 상기 특허 전체를 본원에 참조로 인용한다. 더욱 특히, 코폴리에스터를 제조하기 위한 반응은 일반적으로 중축합 촉매(예컨대, 티타늄 테트라클로라이드, 망간 다이아세테이트, 안티몬 옥사이드, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 아연 클로라이드, 게르마늄 또는 이들의 조합물)의 존재 하에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 상기 촉매는 일반적으로 반응물의 총 중량을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
하나의 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 다이카복실산 잔기 및 다이올 잔기를 포함하고; 상기 다이카복실산 잔기는 테레프탈산 및 이소탈산으로부터 선택된 적어도 하나이고; 상기 다이올 잔기는 에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 사이클로헥산다이메탄올 잔기, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이메탄올을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는 에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다.
축합 중합체는 또한, 사전-건조되지 않은 경우 또는 장기간 습한 공기 중에서 승온으로 유지되는 경우에 가수분해되기 쉽다. 축합 중합체는, 중축합 동안 단량체가 반응하여 중합체를 생성하고 부산물(예컨대, 물 또는 메탄올)이 생성되는 임의의 중합체이다. 상기 중합 반응은 가역적이며, 따라서, 축합 중합체는 흔히 가공 전에 사전-건조된다.
본 발명에 사용되는 경질 폴리에스터는 전형적으로, 실질적으로 동일한 비율로 반응하여 상기 경질 폴리에스터 중합체에 이들의 대응 잔기로서 혼입되는 다이카복실산 및 다이올로부터 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경질 폴리에스터는, 반복 단위의 총 몰이 100 몰%가 되도록, 실질적으로 동일한 몰 비율의 산 잔기(100 몰%) 및 다이올(및/또는 다작용성 하이드록실 화합물) 잔기(100 몰%)를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제공되는 몰%는, 산 잔기의 총 몰수, 다이올 잔기의 총 몰수, 또는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 총 산 잔기를 기준으로 70 몰%의 테레프탈산을 함유하는 폴리에스터는, 상기 폴리에스터가 총 100 몰%의 산 잔기 중에 70 몰%의 테레프탈산 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100몰의 산 잔기 마다 70몰의 테레프탈산 잔기가 존재한다. 또 다른 예에서, 총 다이올 잔기를 기준으로 30 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유하는 폴리에스터는, 상기 폴리에스터가 총 100 몰%의 다이올 잔기 중에 30 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100몰의 다이올 잔기 마다 30몰의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기가 존재한다.
하나의 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터 또는 코폴리에스터는, 개질 글리콜(예컨대, 사이클로헥산다이메탄올 또는 에틸렌 글리콜 또는 탄소수 2 내지 20의 기타 글리콜)과 조합된 단일 이산 또는 이산들의 조합물(예컨대, 테레프탈산 또는 프탈산 또는 탄소수 8 내지 20의 다른 이산)을 갖는 조성물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 하나 이상의 다이올 잔기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 하나 이상의 다이카복실산 또는 이의 에스터와 하나 이상의 다이올을 포함하며, 이때 존재하는 총 산 잔기는 100 몰%이고, 총 다이올 잔기는 100 몰%이다. 특정 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 테레프탈산 또는 이의 에스터, 예를 들어 다이메틸 테레프탈레이트, 또는 테레프탈산과 이의 에스터의 혼합물은, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 대부분 또는 전부를 구성한다. 특정 실시양태에서, 상기 테레프탈산 잔기는, 70 몰% 이상, 예를 들어 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상, 또는 100 몰%의 농도로, 상기 경질 폴리에스터를 형성하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 더 높은 충격 강도 특성을 생성하기 위해, 다량의 테레프탈산을 갖는 경질 폴리에스터가 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "테레프탈산" 및 "다이메틸 테레프탈레이트"라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 하나의 실시양태에서, 다이메틸 테레프탈레이트는, 본 발명에 유용한 폴리에스터를 제조하는 데 사용되는 다이카복실산 성분의 일부 또는 전부이다. 모든 실시양태에서, 70 내지 100 몰%, 또는 80 내지 100 몰%, 또는 90 내지 100 몰%, 또는 99 내지 100 몰% 범위, 또는 100 몰%의 테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트 및/또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
테레프탈산 및/또는 다이메틸 테레프탈레이트 잔기에 더하여, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터의 다이카복실산 성분은 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 30 몰% 이하, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 하나 이상의 개질 방향족 다이카복실산을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태는 0 몰%의 개질 방향족 다이카복실산을 함유한다. 따라서, 존재하는 경우, 하나 이상의 개질 방향족 다이카복실산의 양은 임의의 전술된 끝값들로부터의 범위, 예를 들어 0.01 내지 30 몰%, 0.01 내지 20 몰%, 0.01 내지 10 몰%, 0.01 내지 5 몰%, 또는 0.01 내지 1 몰%의 하나 이상의 개질 방향족 다이카복실산일 수 있는 것으로 고려된다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용될 수 있는 개질 방향족 다이카복실산은, 비제한적으로, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 개질 방향족 다이카복실산의 예는, 비제한적으로, 이소프탈산, 4,4-바이페닐다이카복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 트랜스-4,4-스틸벤다이카복실산, 및 이들의 에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 이소프탈산은 개질 방향족 다이카복실산이다. 하나의 실시양태에서, 다이메틸 이소프탈레이트가 사용된다. 하나의 실시양태에서는 다이메틸 나프탈레이트가 사용된다.
본 발명에 유용한 경질 폴리에스터의 카복실산 성분은 10 몰% 이하, 예를 들어 5 몰% 이하 또는 1 몰% 이하의 하나 이상의 탄소수 2 내지 16의 지방족 다이카복실산, 예를 들어 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산 다이카복실산 또는 이들의 대응 에스터, 예컨대, 비제한적으로, 또는 다이메틸 아디페이트, 다이메틸 글루타레이트 및 다이메틸 석시네이트로 추가로 개질될 수 있다. 특정 실시양태는 또한 0.01 몰% 이상, 예를 들어 0.1 몰% 이상, 1 몰% 이상, 5 몰% 이상, 또는 10 몰% 이상의 하나 이상의 개질 지방족 다이카복실산을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태는 0 몰%의 개질 지방족 다이카복실산을 함유한다. 따라서, 존재하는 경우, 하나 이상의 개질 지방족 다이카복실산의 양은 임의의 전술된 끝값들로부터의 범위, 예를 들어 0.01 내지 10 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%일 수 있는 것으로 고려된다. 다이카복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이다.
하나의 실시양태에서, 다이카복실산 대신에, 테레프탈산의 에스터 및 다른 개질 다이카복실산의 에스터만이 사용될 수 있다. 다이카복실산 에스터의 적합한 예는, 비제한적으로, 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이이소프로필, 다이부틸 및 다이페닐 에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 에스터는 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐 에스터 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는 30 몰% 미만의 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 20 몰% 이하의 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는 10 몰% 이하의 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터는 5 몰% 이하의 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는 0 몰%의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 특정 실시양태는 또한 0.01 몰% 이상, 예컨대 0.1 몰% 이상, 또는 1 몰% 이상의 하나 이상의 개질 글리콜을 함유할 수 있다. 따라서, 존재하는 경우, 하나 이상의 개질 글리콜의 양은 임의의 전술된 끝값들로부터의 범위, 예를 들어 0.01 내지 15 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%일 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명에 유용한 경질 폴리에스터에 유용한 개질 글리콜은 2 내지 16개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. TMCD-CHDM 경질 폴리에스터(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 테레프탈산 잔기를 포함하는 중합체)의 경우, 개질 글리콜은 에틸렌 글리콜의 잔기일 수 있다. 본원에 기술된 폴리에스터에 유용한 다른 적합한 개질 글리콜의 예는, 비제한적으로, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 이소소르비드, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올(네오펜틸 글리콜), 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 3-메틸-펜탄다이올-(2,4), 2-메틸펜탄다이올-(1,4), 2,2,4-트라이-메틸펜탄-다이올-(1,3), 2-에틸헥산다이올-(1,3), 2,2-다이에틸프로판-다이올-(1,3), 헥산다이올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 TMCD 경질 폴리에스터 실시양태에서, 에틸렌 글리콜은 개질 다이올로서 제외된다. 개질된 PETG 및 개질된 PCTG 중합체의 경우, 개질 글리콜은, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올 이외의 글리콜일 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물에 유용한 경질 폴리에스터는, 다이올 또는 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로, 0 내지 10 몰%의 하나 이상의 분지화제, 예를 들어, 각각 총 100 몰%의 다이올 및 100 몰%의 이산을 기준으로, 0.01 내지 5 몰%, 또는 0.01 내지 4 몰%, 또는 0.01 내지 3 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 2 몰%, 또는 0.01 내지 약 1.5 몰%, 또는 0.01 내지 1 몰%, 또는 0.1 내지 5 몰%, 또는 0.1 내지 4 몰%, 또는 0.1 내지 3 몰%, 또는 0.1 내지 2 몰%, 또는 0.1 내지 약 1.5 몰%, 또는 0.1 내지 1 몰%, 또는 0.5 내지 5 몰%, 또는 0.5 내지 4 몰%, 또는 0.5 내지 3 몰%, 또는 0.5 내지 2 몰%, 또는 0.5 내지 약 1.5 몰%, 또는 0.5 내지 1 몰%, 또는 1 내지 5 몰%, 또는 1 내지 4 몰%, 또는 1 내지 3 몰%, 또는 1 내지 2 몰%, 또는 0.1 내지 0.7 몰%, 또는 0.1 내지 0.5 몰%의, 각각 3개 이상의 카복실 치환기, 하이드록실 치환기, 또는 이들의 조합을 갖는 분지화 단량체(본원에서 분지화제로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분지화 단량체 또는 분지화제는 상기 경질 폴리에스터의 중합 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다.
분지화 단량체의 예는, 비제한적으로, 다작용성 산 또는 다작용성 알코올, 예를 들어 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 글리세린 테트라말레산 무수물, 트라이메스산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이메스산, 펜타에리쓰리톨, 글리세린, 테트라말레산 무수물 및 삼량체 산 중 적어도 하나가 분지화제로서 사용될 수 있다. 분지화 단량체는, 예를 들어 미국 특허 제5,654,347호 및 5,696,176호에 기재된 바와 같이, 경질 폴리에스터 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 농축물 형태로 경질 폴리에스터와 블렌딩될 수 있다.
본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 임의의 양으로, 예컨대, 비제한적으로, 하기 양 중 적어도 하나로 포함할 수 있다: 0.01 내지 100 몰%; 0.01 내지 99.99 몰%; 0.10 내지 99 몰%; 0.10 내지 95 몰%; 0.10 내지 90 몰%; 0.10 내지 85 몰%; 0.10 내지 80 몰%; 0.10 내지 70 몰%; 0.10 내지 60 몰%; 0.10 내지 50 몰%; 0.10 내지 40 몰%; 0.10 내지 35 몰%; 0.10 내지 30 몰%; 0.10 내지 25 몰%; 0.10 내지 20 몰%; 0.10 내지 15 몰%; 0.10 내지 10 몰%; 0.10 내지 5 몰%; 1 내지 100 몰%; 1 내지 99 몰%; 1 내지 95 몰%; 1 내지 90 몰%; 1 내지 85 몰%; 1 내지 80 몰%; 1 내지 70 몰%; 1 내지 60 몰%; 1 내지 50 몰%; 1 내지 40 몰%; 1 내지 35 몰%; 1 내지 30 몰%; 1 내지 25 몰%; 1 내지 20 몰%; 1 내지 15 몰%; 1 내지 10 몰%; 1 내지 5 몰%; 5 내지 100 몰%; 5 내지 99 몰%; 5 내지 95 몰%; 5 내지 90 몰%; 5 내지 85 몰%; 5 내지 80 몰%; 5 내지 70 몰%; 5 내지 60 몰%; 5 내지 50 몰%; 5 내지 40 몰%; 5 내지 35 몰%; 5 내지 30 몰%; 5 내지 25 몰%; 5 내지 20 몰%; 및 5 내지 15 몰%; 5 내지 10 몰%; 10 내지 100 몰%; 10 내지 99 몰%; 10 내지 95 몰%; 10 내지 90 몰%; 10 내지 85 몰%; 10 내지 80 몰%; 10 내지 70 몰%; 10 내지 60 몰%; 10 내지 50 몰%; 10 내지 40 몰%; 10 내지 35 몰%; 10 내지 30 몰%; 10 내지 25 몰%; 10 내지 20 몰%; 10 내지 15 몰%; 20 내지 100 몰%; 20 내지 99 몰%; 20 내지 95 몰%; 20 내지 90 몰%; 20 내지 85 몰%; 20 내지 80 몰%; 20 내지 70 몰%; 20 내지 60 몰%; 20 내지 50 몰%; 20 내지 40 몰%; 20 내지 35 몰%; 20 내지 30 몰%; 및 20 내지 25 몰%; 30 내지 100 몰%; 30 내지 99 몰%; 30 내지 95 몰%; 30 내지 90 몰%; 30 내지 85 몰%; 30 내지 80 몰%; 30 내지 70 몰%; 30 내지 60 몰%; 30 내지 50 몰%; 30 내지 40 몰%; 30 내지 35 몰%; 40 내지 100 몰%; 40 내지 99 몰%; 40 내지 95 몰%; 40 내지 90 몰%; 40 내지 85 몰%; 40 내지 80 몰%; 40 내지 70 몰%; 40 내지 60 몰%; 40 내지 50 몰%; 50 내지 100 몰%; 50 내지 99 몰%; 50 내지 95 몰%; 50 내지 90 몰%; 50 내지 85 몰%; 50 내지 80 몰%; 50 내지 70 몰%; 50 내지 60 몰%; 60 내지 100 몰%; 60 내지 99 몰%; 60 내지 95 몰%; 60 내지 90 몰%; 60 내지 85 몰%; 60 내지 80 몰%; 60 내지 70 몰%; 70 내지 100 몰%; 70 내지 99 몰%; 70 내지 95 몰%; 70 내지 90 몰%; 70 내지 85 몰%; 70 내지 80 몰%; 60 내지 70 몰%; 80 내지 100 몰%; 80 내지 99 몰%; 80 내지 95 몰%; 80 내지 90 몰%; 90 내지 100 몰%; 90 내지 99 몰%; 90 내지 95 몰%; 95 내지 100 몰%; 또는 95 내지 99 몰%.
본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 산-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETA), 글리콜-개질된 PET(PETG), 글리콜-개질된 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCTG), 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT), 산-개질된 폴리(사이클로헥실렌) 다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCTA), 및 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올로 개질된 임의의 전술된 중합체로서 기술된 임의의 전통적인 조성일 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물에 유용한 경질 폴리에스터는 이소소르비드 잔기를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 이소소르비드 중합체는 또한 에틸렌 글리콜 및/또는 사이클로헥산다이메탄올의 잔기를 포함할 수 있다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 이소소르비드 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 임의적으로, 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 이소소르비드 및 에틸렌 글리콜, 및 임의적으로 1,4-사이클로에헥산다이메탄올의 잔기를 포함한다.
테레프탈레이트계 경질 폴리에스터의 경우, 테레프탈산은 70 내지 100 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 개질 다이카복실산은 30 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 개질 다이카복실산은 이소프탈산일 수 있다. 지방족 이산이 또한 본 발명의 테레프탈산계 폴리에스터에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은, 70 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 임의적으로, 0.01 내지 30 몰%, 또는 0.01 내지 20 몰%, 또는 0.01 내지 10 몰%, 또는 0.01 내지 5 몰%의 이소프탈산 잔기, 또는 이들의 에스터 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 경질 코폴리에스터를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 임의적으로, 에틸렌 글리콜을 포함하는 경질 코폴리에스터를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은, 50 몰% 내지 100 몰%, 또는 60 몰% 내지 100 몰%, 또는 65 몰% 내지 100 몰%, 또는 70 몰% 내지 100 몰%, 또는 75 몰% 내지 100 몰%, 또는 80 몰% 내지 100 몰%, 또는 90 몰% 내지 100 몰%, 또는 95 몰% 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 임의적으로, 0 몰% 내지 50 몰%, 또는 0 몰% 내지 40 몰%, 또는 0 몰% 내지 35 몰%, 또는 0 몰% 내지 30 몰%, 또는 0 몰% 내지 25 몰%, 또는 0 몰% 내지 20 몰%, 또는 0 몰% 내지 10 몰%, 또는 0 몰% 내지 5 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 경질 코폴리에스터를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은, 99 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 99 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 경질 코폴리에스터를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 다이에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 테레프탈산, 이소프탈산 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 50 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 0.01 몰% 내지 50 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 80 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0.01 몰% 내지 20 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 90 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0.01 몰% 내지 10 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 95 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0.01 몰% 내지 5 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 95 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 0.01 몰% 내지 10 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 90 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 0.01 내지 10 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 95 몰% 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 0.01 몰% 내지 5 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 95 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기 및 0.01 내지 5 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 테레프탈산 또는 이의 에스터와 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기로 본질적으로 이루어진다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 테레프탈산 또는 이의 에스터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 에틸렌 글리콜의 잔기로 본질적으로 이루어진다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는, 총 100 몰%의 산 잔기와 총 100 몰%의 다이올 잔기를 기준으로, 0 몰% 내지 30 몰%, 또는 0 몰% 내지 20 몰%, 또는 0 몰% 내지 10 몰%, 또는 0 몰% 내지 5 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 30 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 20 몰%, 0.01 몰% 내지 10 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 5 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 20 몰% 내지 50 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 50 몰% 초과 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 20 몰% 내지 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 60 몰% 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 25 몰% 내지 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 60 몰% 내지 75 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 25 몰% 내지 35 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 65 몰% 내지 75 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 0 내지 20 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 80 내지 100개의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 네오펜틸 글리콜 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 2,2,4,4-사이클로부탄다이올-1,3-사이클로부탄다이올 잔기를 포함한다.
실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 0.01 내지 99 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기, 0.01 내지 99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 70 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 20 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기, 20 내지 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 20 내지 60 몰%의 에틸렌을 글리콜 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 0.01 내지 15 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 15 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 60 내지 85 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 20 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 60 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 20 내지 30 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기, 70 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 70 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터는 30 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기, 60 내지 70 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 70 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함한다.
실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터 성분은 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 이의 에스터의 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터 성분은 다이메틸-1,4-사이클로헥산다이카복실레이트 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 경질 폴리에스터 성분은, 총 100 몰%의 산 잔기와 총 100 몰%의 다이올 잔기를 기준으로, 70 내지 100 몰%, 또는 80 내지 100 몰%, 또는 90 내지 100 몰%, 또는 95 내지 100 몰%, 또는 98 내지 100 몰%의 양으로 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 이의 에스터의 잔기를 포함한다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 본 발명에 유용한 경질 코폴리에스터는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물의 잔기를 70 몰% 이상 포함하는 이산 성분; 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기와 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 성분을 포함할 수 있다(TMCD 코폴리에스터).
하나의 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는, 총 100 몰%의 산 잔기 및 총 100 몰%의 다이올 잔기를 기준으로, 0.01 내지 99.99 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 99.99 내지 0.01 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 20 내지 50 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 50 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 20 내지 50 몰% 미만의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 50 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 15 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 60 내지 85 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 20 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 60 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 20 내지 30 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 70 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 30 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 60 내지 70 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 0.01 내지 15 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 85 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 또는 20 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기, 20 내지 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 20 내지 60 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 모든 이러한 범위의 경우, 임의적으로, 70 내지 100 몰%의 테레프탈산 또는 이소프탈산 잔기 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는, 총 100 몰%의 산 잔기와 총 100 몰%의 다이올 잔기를 기준으로, 20 내지 40 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올 잔기 및 60 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 70 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 경질 폴리에스터는, 이산 및 다이올 성분을 포함하는 코폴리에스터를 포함할 수 있으며, 이때 하나 이상의 이산은 테레프탈산 및 이소프탈산, 또는 이들의 에스터 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 다이올 성분은, (a) 20 내지 50 몰% 미만의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 50 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 또는 20 내지 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 60 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 또는 20 내지 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 60 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 또는 25 내지 40 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 60 내지 75 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 또는 25 내지 35 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 65 내지 75 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기(PETG); 또는 (b) 50 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 55 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 60 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 65 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 70 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 75 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 80 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 85 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 90 몰% 내지 99.99 몰%, 또는 95 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0.01 몰% 내지 50 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 45 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 40 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 35 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 30 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 25 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 20 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 15 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 10 몰%, 또는 0.01 몰% 내지 5 몰%의 에틸렌 글리콜(PCTG) 잔기; 또는 (c) 95 내지 99.99 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 0.01 내지 10 몰%, 또는 0.01 내지 5 몰%의 이소프탈산 잔기 및 0.01 내지 10 몰%, 또는 0.01 내지 5 몰%의 에틸렌 글리콜(PCTA) 잔기, 또는 (d) 0 내지 20 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 80 내지 100 몰%의 에틸렌 글리콜(PET 또는 글리콜-개질된 PET) 잔기, 또는 (e) 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 임의적으로, 에틸렌 글리콜을 포함하는 이소소르비드 중합체, 또는 (f) 에틸렌 글리콜을 포함하는 이소소르비드 중합체, 또는 (g) (본원에 정의된 PCT)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 다이올 성분은 10 몰% 내지 40 몰%, 또는 15 몰% 내지 35 몰%, 또는 20 몰% 내지 35 몰%, 또는 20 몰% 내지 30 몰%, 또는 20 몰% 내지 40 몰%, 또는 20 몰% 내지 35 몰%의 이소소르비드 잔기; 30 몰% 내지 70 몰%, 또는 40 몰% 내지 70 몰%, 또는 45 몰% 내지 65 몰%, 또는 45 몰% 내지 60 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%, 또는 47 몰% 내지 65 몰%, 또는 48 몰% 내지 65 몰%, 또는 49 몰% 내지 65 몰%, 또는 50 몰% 내지 65 몰%, 또는 47 몰% 내지 60 몰%, 또는 48 몰% 내지 60 몰%, 또는 49 몰% 내지 60 몰%, 또는 50 몰% 내지 60 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기, 및 임의적으로, 0 몰% 내지 40 몰%, 또는 0 몰% 내지 35 몰%, 또는 0 몰% 내지 30 몰%, 또는 0 몰% 내지 25 몰%, 또는 0 몰% 내지 20 몰%, 또는 0 몰% 내지 15 몰%, 또는 0 몰% 내지 10 몰%, 또는 0 몰% 내지 5 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 다이올 성분은 18 몰% 내지 35 몰%, 또는 20 몰% 내지 35 몰%의 이소소르비드 잔기; 40 몰% 내지 58 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기; 및 15 몰% 내지 25 몰%, 또는 20 몰% 내지 25 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는 분지화제의 잔기를 포함할 수 있다. 실시양태들에서, 상기 폴리에스터 또는 상기 폴리에스터에터의 폴리에스터 성분은, 총 100 몰%의 산 잔기 및 총 100 몰%의 다이올 잔기를 기준으로, 0.01 내지 5 몰%, 0.01 내지 4 몰%, 0.01 내지 3 몰%, 0.01 내지 2 몰%, 또는 0.01 내지 약 1.5 몰%, 또는 0.01 내지 1 몰%, 또는 0.1 내지 5 몰%, 또는 0.1 내지 4 몰%, 또는 0.1 내지 3 몰%, 또는 0.1 내지 2 몰%, 또는 0.1 내지 약 1.5 몰%, 또는 0.1 내지 1 몰%, 또는 0.5 내지 5 몰%, 또는 0.5 내지 4 몰%, 또는 0.5 내지 3 몰%, 또는 0.5 내지 2 몰%, 또는 0.5 내지 약 1.5 몰%, 또는 0.5 내지 1 몰%, 또는 1 내지 5 몰%, 또는 1 내지 4 몰%, 또는 1 내지 3 몰%, 또는 1 내지 2 몰%의 하나 이상의 분지화제 또는 하나 이상의 다작용성 분지화제를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 다작용성 분지화제는 3개 이상의 카복실 또는 하이드록실 기를 가진다. 실시양태들에서, 상기 다작용성 분지화제는 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 트라이메스 산, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 글리세린, 테트라말레산 무수물 및 삼량체 산의 잔기를 포함한다. 실시양태들에서, 상기 다작용성 분지화제는 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리쓰리톨, 글리세린, 테트라말레산 무수물의 잔기를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태의 경우, 본 발명에 유용한 경질 폴리에스터는, ASTM D4603에 따라, 25℃에서, 0.5 g/100 mL 농도의 페놀/테트라클로로에탄(60/40(wt/wt)) 중에서 결정시, 하기 범위의 고유 점도 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다: 0.35 내지 1.5 dL/g; 0.35 내지 1.2 dL/g; 0.35 내지 1 dL/g; 0.50 내지 1.5 dL/g; 0.50 내지 1.2 dL/g; 0.50 내지 1 dL/g; 0.50 내지 0.95 dL/g, 0.50 내지 0.90 dL/g, 0.50 내지 0.85 dL/g; 0.50 내지 0.80 dL/g; 0.50 내지 0.75 dL/g; 0.50 내지 0.75 dL/g 미만; 0.50 내지 0.72 dL/g; 0.50 내지 0.70 dL/g; 0.50 내지 0.70 dL/g 미만; 0.50 내지 0.68 dL/g; 0.50 내지 0.68 dL/g 미만; 0.50 내지 0.65 dL/g; 0.55 내지 1.5 dL/g; 0.55 내지 1.2 dL/g; 0.55 내지 1 dL/g; 0.55 내지 0.85 dL/g; 0.55 내지 0.80 dL/g; 0.55 내지 0.78 dL/g; 0.55 내지 0.75 dL/g; 0.55 내지 0.75 dL/g 미만; 0.55 내지 0.72 dL/g; 0.55 내지 0.70 dL/g; 0.55 내지 0.70 dL/g 미만; 0.55 내지 0.68 dL/g; 0.55 내지 0.68 dL/g 미만; 0.55 내지 0.65 dL/g; 0.60 내지 1.5 dL/g; 0.60 내지 1.3 dL/g; 0.60 내지 1.2 dL/g; 0.60 내지 1.1 dL/g; 0.60 내지 1.0 dL/g; 0.60 내지 0.95 dL/g; 0.60 내지 0.90 dL/g; 0.60 내지 0.85 dL/g; 0.60 내지 0.80 dL/g; 0.60 내지 0.75 dL/g; 0.60 내지 0.68 dL/g; 0.70 내지 1.5 dL/g; 0.70 내지 1.2 dL/g; 0.80 내지 1.5 dL/g; 또는 0.80 내지 1.2 dL/g.
달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 경질 폴리에스터는 본원에 기술된 고유 점도 범위 중 적어도 하나와 본원에 기술된 조성물에 대한 단량체 범위 중 적어도 하나를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 본 발명의 경질 폴리에스터는, 달리 언급되지 않는 한, 본원에 기술된 Tg 범위 중 적어도 하나와 본원에 기술된 조성물에 대한 단량체 범위 중 적어도 하나를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 또한, 본 발명의 경질 폴리에스터는, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 기술된 Tg 범위 중 적어도 하나, 고유 점도 범위 중 적어도 하나, 및 본원에 기술된 조성물에 대한 단량체 범위 중 적어도 하나를 가질 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 및 사이클로헥산 다이카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기; 및 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산 다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸 사이클로부탄 1,3-다이올, 이소소르비드, 네오펜틸 글리콜 및 부탄 다이올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이올을 포함한다..
상기 폴리에스터 조성물 중 경질 폴리에스터의 양은 폴리에스터 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량% 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물 중 경질 폴리에스터의 양은 폴리에스터 조성물의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량%, 약 40 내지 약 60 중량% 범위일 수 있다.
폴리에스터 탄성중합체
본 발명의 폴리에스터 조성물에 사용되는 폴리에스터 탄성중합체는, 50℃ 이하의 Tg를 갖는 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 하나 이상의 다이카복실산; 하나 이상의 다이하이드록시 알코올; 하나 이상의 폴리올; 및 임의적으로, 다작용성 산, 알코올 또는 무수물 분지화제를 포함하고, 상기 폴리에스터 탄성중합체의 Tg는 50℃ 이하이다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체의 Tg는 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, -10℃ 이하, -15℃ 이하, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하, -50℃ 이하, -55℃ 이하, -60℃ 이하, -70℃ 이하, 또는 -80℃ 이하일 수 있다. 상기 폴리에스터 탄성중합체의 Tg는 50℃ 내지 -80℃, 45℃ 내지 -80℃, 40℃ 내지 -80℃, 35℃ 내지 -80℃, 30℃ 내지 -80℃, 25℃ 내지 -80℃, 20℃ 내지 -80℃, 15℃ 내지 -80℃, 10℃ 내지 -80℃, 5℃ 내지 -80℃, 0℃ 내지 -80℃, -5℃ 내지 -80℃, -10℃ 내지 -80℃, -15℃ 내지 -80℃, -20℃ 내지 -80℃, -25℃ 내지 -80℃, -30℃ 내지 -80℃, -40℃ 내지 -80℃, -50℃ 내지 -80℃, -60℃ 내지 -80℃, 50℃ 내지 -75℃, 45℃ 내지 -75℃, 40℃ 내지 -75℃, 35℃ 내지 -75℃, 30℃ 내지 -75℃, 25℃ 내지 -75℃, 20℃ 내지 -75℃, 15℃ 내지 -75℃, 10℃ 내지 -75℃, 5℃ 내지 -75℃, 0℃ 내지 -75℃, -5℃ 내지 -75℃, -10℃ 내지 -75℃, -15℃ 내지 -75℃, -20℃ 내지 -75℃, -25℃ 내지 -75℃, -30℃ 내지 -75℃, -40℃ 내지 -75℃, -50℃ 내지 -75℃, -60℃ 내지 -75℃, 50℃ 내지 -70℃, 45℃ 내지 -70℃, 40℃ 내지 -70℃, 35℃ 내지 -70℃, 30℃ 내지 -70℃, 25℃ 내지 -70℃, 20℃ 내지 -70℃, 15℃ 내지 -70℃, 10℃ 내지 -70℃, 5℃ 내지 -70℃, 0℃ 내지 -70℃, -5℃ 내지 -70℃, -10℃ 내지 -70℃, -15℃ 내지 -70℃, -20℃ 내지 -70℃, -25℃ 내지 -70℃, -30℃ 내지 -70℃, -40℃ 내지 -70℃, -50℃ 내지 -70℃, -60℃ 내지 -70℃ 범위일 수 있다.
상기 폴리에스터 탄성중합체는, ASTM D790에 따라, 25℃에서, 1000 Mpa 미만, 950 Mpa 미만, 900 Mpa 미만, 850 Mpa 미만, 800 Mpa 미만, 750 Mpa 미만, 700 Mpa 미만, 650 Mpa 미만, 650 Mpa 미만, 600 Mpa 미만, 550 Mpa 미만, 500 Mpa 미만, 450 Mpa 미만, 400 Mpa 미만, 350 Mpa 미만, 300 Mpa 미만, 250 Mpa 미만, 200 Mpa 미만, 150 Mpa 미만, 100 Mpa 미만, 50 Mpa 미만의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는, ASTM D790에 따라, 25℃에서, 25 Mpa 내지 1000 Mpa, 50 Mpa 내지 1000 Mpa, 100 Mpa 내지 1000 Mpa, 150 Mpa 내지 1000 Mpa, 200 Mpa 내지 1000 Mpa, 250 Mpa 내지 1000 Mpa, 300 Mpa 내지 1000 Mpa, 350 Mpa 내지 1000 Mpa, 400 Mpa 내지 1000 Mpa, 450 Mpa 내지 1000 Mpa, 500 Mpa 내지 1000 Mpa, 550 Mpa 내지 1000 Mpa, 600 Mpa 내지 1000 Mpa, 650 Mpa 내지 1000 Mpa, 700 Mpa 내지 1000 Mpa, 750 Mpa 내지 1000 Mpa, 800 Mpa 내지 1000 Mpa, 25 Mpa 내지 9000 Mpa, 50 Mpa 내지 900 Mpa, 100 Mpa 내지 900 Mpa, 150 Mpa 내지 900 Mpa, 200 Mpa 내지 900 Mpa, 250 Mpa 내지 900 Mpa, 300 Mpa 내지 900 Mpa, 350 Mpa 내지 900 Mpa, 400 Mpa 내지 900 Mpa, 450 Mpa 내지 900 Mpa, 500 Mpa 내지 900 Mpa, 550 Mpa 내지 900 Mpa, 600 Mpa 내지 900 Mpa, 650 Mpa 내지 900 Mpa, 700 Mpa 내지 900 Mpa, 750 Mpa 내지 900 Mpa, 25 Mpa 내지 800 Mpa, 50 Mpa 내지 800 Mpa, 100 Mpa 내지 800 Mpa, 150 Mpa 내지 800 Mpa, 200 Mpa 내지 800 Mpa, 250 Mpa 내지 800 Mpa, 300 Mpa 내지 800 Mpa, 350 Mpa 내지 800 Mpa, 400 Mpa 내지 800 Mpa, 450 Mpa 내지 800 Mpa, 500 Mpa 내지 800 Mpa, 550 Mpa 내지 800 Mpa, 600 Mpa 내지 800 Mpa, 650 Mpa 내지 800 Mpa, 700 Mpa 내지 800 Mpa, 25 Mpa 내지 700 Mpa, 50 Mpa 내지 700 Mpa, 100 Mpa 내지 700 Mpa, 150 Mpa 내지 700 Mpa, 200 Mpa 내지 700 Mpa, 250 Mpa 내지 700 Mpa, 300 Mpa 내지 700 Mpa, 350 Mpa 내지 700 Mpa, 400 Mpa 내지 700 Mpa, 450 Mpa 내지 700 Mpa, 500 Mpa 내지 700 Mpa, 550 Mpa 내지 700 Mpa, 또는 600 Mpa 내지 700 Mpa 범위의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 하나 이상의 다이카복실산 화합물, 이의 다이에스터 유도체, 이의 무수물, 또는 이들의 조합의 잔기를 포함한다. 상기 다이카복실산 화합물은, 다이올 또는 폴리올 화합물과 함께 에스터 연결부를 형성할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 지환족 이산 잔기, 예컨대, 비제한적으로, 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA), 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산 무수물, 사이클로헥산 다이카복실산(1,2-, 1,3- 및 1,4-이성질체 포함)(CHDA), 다이메틸사이클로헥산(1,2-, 1,3- 및 1,4-이성질체 포함)(DMCD) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 비환형 지방족 이산 잔기, 예컨대, 비제한적으로, 아디프산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 도데칸이산, 석신산, 석신산 무수물, 글루타르산, 세바스산, 아젤라산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 다이-알코올 성분의 잔기, 예컨대, 비제한적으로, 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올(예컨대, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올), 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸글리콜), 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 하이드록시피발릴하이드록시피발레이트, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-벤젠다이메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 하나 이상의 폴리올 잔기를 포함한다. 상기 폴리올은, 비제한적으로, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 임의의 다른 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 폴리올은 복수개의 하이드록실 기를 포함하는 유기 화합물이다. 2개 초과의 하이드록실 기를 갖는 분자가 폴리올이고, 3개를 갖는 분자는 트라이올, 4개를 갖는 분자는 테트롤 등이다. 관례적으로, 폴리올은 다른 작용기를 포함하는 화합물은 지칭하지 않는다. 상기 폴리올은 전형적으로 약 500 내지 5000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, 약 1000 내지 2000의 Mw가 바람직하다. 실시양태들에서, 하이드록실 작용기(중합체 말단 기로서의 하이드록실 기의 개수를 의미함)는 열가소성 물질의 경우 약 1.9 내지 약 2.1 범위일 수 있고, 가교결합된 물질의 경우 약 2.1 이상일 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 하나 이상의 임의적 분지화제, 예컨대 다작용성 산, 알코올, 무수물 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 임의적 분지화제는, 비제한적으로, 1,1,1-트라이메틸올 프로판, 1,1,1-트라이메틸올 에탄, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 에리쓰리톨, 트레이톨, 다이펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 네오펜틸 글리콜, 페닐 이무수물, 헥산다이올, 트라이멜리트산 무수물(TMA) 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체의 이산 성분은 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA), 다이메틸사이클로헥산(DMCD), 및 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 상기 폴리에스터의 다이글리콜 성분은 사이클로헥산 다이메탄올 (CHDM)을 포함하고, 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG)을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체의 이산 성분은 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA), 다이메틸 사이클로헥산(DMCD), 및 이들의 조합물을 포함하고, 상기 폴리에스터의 다이글리콜 성분은 사이클로헥산 다이메탄올(CHDM)을 포함하고, 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG)을 포함하고, 상기 분지화제는 트라이멜리트산 무수물(TMA)을 포함한다.
본 발명의 폴리에스터 조성물 중 폴리에스터 탄성중합체는 열가소성 코폴리에스터 에터 탄성중합체일 수 있다. 상기 열가소성 코폴리에스터 에터 탄성중합체는 가소제 없이도 높은 가요성, 매우 높은 투명도, 탁월한 인성 및 내천공성, 뛰어난 저온 강도, 탁월한 굴곡 균열 및 내크리프성을 가진다. 하나의 실시양태에서, 상기 열가소성 코폴리에스터 에터 탄성중합체는, 다이메틸사이클로헥산 다이카복실레이트와 사이클로헥산 다이메탄올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응으로 제조된 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 사이클로헥산다이카복실레이트)(PCCE)이다.
따라서, 본 발명은, 탄성중합체인 열가소성 코폴리에스터 에터, 특히, 다이메틸사이클로헥산 다이카복실레이트와 사이클로헥산 다이메탄올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의해 제조된 고분자량 반-결정질 열가소성 코폴리에스터 에터인 탄성중합체를 포함할 수 있는 폴리에스터 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터는 가소제 없이도 높은 가요성, 매우 높은 투명도, 탁월한 인성 및 내천공성, 뛰어난 저온 강도, 탁월한 굴곡 균열 및 내크리프성을 가진다.
본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터는 미국 특허 제4,349,469호 및 제4,939,009호에 개시된 것들을 포함하며, 이들 특허의 개시내용을 본원에 참조로 인용한다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터는, 투명 시트로 압출될 수 있는 인성 및 가요성 물질이다. 이는, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 이의 에스터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜(이는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜로도 공지됨)을 기반으로 하는 코폴리에스터 에터를 포함한다. 본 발명에 따라 유용한 코폴리에스터 에터에는 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 ECDEL 브랜드로 시판되는 것들을 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 코폴리에스터 에터는, 예를 들어 약 0.8 내지 1.5의 고유 점도(I.V.); 및 (1) 1,4-사이클로헥산다이카복실산 또는 이의 에스터를 포함하고 전형적으로 70% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 다이카복실산 성분; 및 (2) 예를 들어, (a) 약 95 내지 약 65 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 및 (b) 약 5 내지 약 50 몰%, 10 내지 40 몰%, 또는 15 내지 35 몰%의 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜을 포함하고, 예를 들어 약 500 내지 약 1200, 또는 900 내지 1,100의 분자량(이들 경우 둘 다, 중량 평균 분자량임)을 갖는 글리콜 성분으로부터의 순환(recurring) 단위를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 코폴리에스터 에터는, 예를 들어 약 0.85 내지 약 1.4, 또는 0.9 내지 1.3, 또는 0.95 내지 1.2의 I.V.를 가질 수 있다. 본원에서 "I.V."는, 해당 중합체의 샘플을 용매에 용해시키고, 모세관을 통해 상기 용액의 유속을 측정하고, 이어서 흐름에 기초하여 I.V.를 계산함으로써 결정된다. 구체적으로, ASTM D4603-18(유리 모세관 점도계에 의한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 고유 점도를 결정하기 위한 표준 시험 방법)을 사용하여 I.V.를 결정할 수 있다.
1,4-사이클로헥산다이메탄올에 더하여, 상기 코폴리에스터 에터를 형성하는데 유용한 다른 전형적인 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 다이올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜), 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-벤젠다이메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 및 이들의 조합물과 같은 것들을 포함한다. 소량의 방향족 다이올이 사용될 수 있지만, 이는 바람직하지 않을 수 있다.
1,4-사이클로헥산다이카복실산에 더하여, 상기 코폴리에스터 에터를 형성하는데 유용한 다른 탄소수 2 내지 10의 지방족, 지환족 또는 방향족 이산 또는 이무수물은 아디프산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 도데칸이산, 석신산, 석신산 무수물, 글루타르산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 스틸벤 다이카복실산, 바이벤조산 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA), 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산 무수물, 다이메틸사이클로헥산 다이카복실레이트(DMCD) 및 이들의 조합물과 같은 것들을 포함한다. 지방산 또는 무수물이 바람직하다.
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜에 더하여, 에터 단위들 사이에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 다른 유용한 폴리에터 폴리올은 폴리에틸렌 에터 글리콜, 폴리프로필렌 에터 글리콜, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, "폴리올"이라는 용어는 "중합체성 다이올"을 지칭한다. 유용한 시판 폴리에터 폴리올은 카보왁스(Carbowax) 수지, 플루로닉스(Pluronics) 수지 및 니악스(Niax) 수지를 포함한다. 본 발명에 따라 유용한 폴리에터 폴리올은, 일반적으로 폴리알킬렌 옥사이드로 특징지어질 수 있고 예를 들어 약 300 내지 약 10,000 또는 500 내지 2000의 분자량을 가질 수 있는 것들을 포함한다.
상기 코폴리에스터 에터는, 예를 들어, 3개 이상의 -COOH 또는 -OH 작용기 및 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 다중염기산(polybasic acid) 또는 다가 알코올 분지화제를, 산 또는 글리콜 성분을 기준으로 약 1.5 몰% 이하로 추가로 포함할 수 있다. 다수의 이러한 산 또는 폴리올의 에스터도 사용될 수 있다. 적합한 분지화제는 1,1,1-트라이메틸올 프로판, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 에리쓰리톨, 트레이톨, 다이펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 페닐 이무수물, 트라이멜리트산 또는 무수물, 트라이메스산, 및 삼량체 산을 포함한다.
총 산 반응물은 100%여야 하고, 총 글리콜 반응물은 100 몰%여야 함을 이해해야 한다. 산 반응물이 1,4-사이클로헥산다이카복실산을 포함하는 것으로 언급되었지만, 분지화제가 다중염기산 또는 무수물인 경우, 이는 100 몰%의 산의 일부로서 계산된다. 마찬가지로, 글리콜 반응물이 1,4-사이클로헥산다이메탄올과 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜을 포함하는 것으로 언급되었지만, 분지화제가 폴리올인 경우, 이는 100 몰%의 글리콜의 일부로서 계산된다.
신속하게 구성되거나 결정화되는 중합체를 제공하기 위해, 최종 코폴리에스터 에터의 트랜스 및 시스 이성질체 함량이 제어될 수 있다. 시스- 및 트랜스-이성질체 함량은 당업자에게 공지된 통상적인 방법으로 측정된다. 예를 들어, 미국 특허 제4,349,469호를 참조한다.
본 발명에 따라 유용한 특히 적합한 코폴리에스터 에터는, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 또는 다른 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜을 기반으로 하는 코폴리에스터 에터이다. 하나의 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산은, 각각의 경우 상기 코폴리에스터 에터에 존재하는 다이카복실산의 총량을 기준으로, 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 또는 95 몰% 이상의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이메탄올은, 각각의 경우 글리콜의 총량을 기준으로, 약 60 몰% 내지 약 98 몰%, 또는 65 몰% 내지 95 몰%, 또는 70 몰% 내지 90 몰%, 또는 75 몰% 내지 85 몰%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은, 각각의 경우 존재하는 글리콜의 총량을 기준으로, 약 2 내지 약 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 50 몰%, 또는 7 몰% 내지 48 몰%, 또는 10 몰% 내지 45 몰%, 또는 15 내지 40 몰%, 또는 20 몰% 내지 35 몰%의 양으로 상기 코폴리에스터 에터에 존재한다.
다른 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 양은 약 100 몰% 내지 약 98 몰%이고, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 양은 약 80 몰% 내지 약 95 몰%이며, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜은 약 5 몰% 내지 약 20 몰%이고, 트라이멜리트산 무수물은 0.1 내지 0.5 몰% TMA의 양으로 존재할 수 있다.
더욱 구체적인 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 양은 98 몰% 내지 100 몰%이고, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 양은 70 몰% 내지 95 몰%이며, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 양은 5 몰% 내지 30 몰%이고, 트라이멜리트산 무수물은 0 내지 0.5 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
또 다른 구체적인 양태에서, 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 양은 99 몰% 내지 100 몰%이고, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 양은 70 몰% 내지 95 몰%이며, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜의 양은 5 몰% 내지 30 몰%이며, 트라이멜리트산 무수물은 0 몰% 내지 1 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물에 이용되는 코폴리에스터 에터는 중합체 중간체와 반응할 수 있는 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 이는, 산화방지제가 상기 코폴리에스터 에터에 화학적으로 부착되게 하여 상기 중합체로부터 본질적으로 추출될 수 없게 만든다. 본 발명에 유용한 산화방지제는, 상기 코폴리에스터 에터의 제조에 사용되는 시약과 반응할 수 있는 산, 하이드록실 또는 에스터 기 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 페놀계 산화방지제는 입체 장애 형태이고 비교적 비휘발성인 것이 바람직하다. 적합한 산화방지제의 예는 하이드로퀴논, 아릴아민 산화방지제, 예컨대 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민; 입체 장애 페놀 산화방지제, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 부틸화된 p-페닐-페놀 및 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀; 비스-페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-부틸렌-비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 메틸렌비스-(2,6-다이-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀); 트리스-페놀, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)-헥사하이드로-s-트라이아진, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트라이(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트를 포함하며, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)메탄](이는, 가이기 케미칼 컴파니(Geigy Chemical Company)로부터 이르가녹스(Irganox) 1010 산화방지제로서 시판됨)이 바람직하다. 바람직하게는, 산화방지제는 상기 코폴리에스터 에터의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1.0의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리에스터 조성물에 사용되는 코폴리에스터 에터는, 우수한 용융 강도를 특징으로 하는 것들을 포함한다. 용융 강도를 갖는 중합체는, 다이로부터 아래쪽으로 용융 상태로 압출될 때 스스로 지지할 수 있는 것으로 기술된다. 용융 강도를 갖는 중합체가 아래쪽으로 압출되면, 용융물은 함께 유지될 것이다. 용융 강도를 갖지 않는 중합체가 아래쪽으로 압출되면, 용융물은 급격히 떨어지고 부서진다. 비교를 위해, 용융 강도는 용융 피크보다 20℃ 높은 온도에서 측정한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는,
a. 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA)과 다이메틸사이클로헥산(DMCD)의 잔기,
b. 사이클로헥산 다이메탄올(CHDM) 잔기,
c. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG) 잔기, 및
d. 트라이멜리트산 무수물(TMA) 잔기
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 하기를 포함한다:
a. 상기 폴리에스터의 총 산의 몰 함량을 기준으로 99 내지 100 몰%의, 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA), 다이메틸사이클로헥산 다이카복실산(DMCD) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이산;
b. 상기 폴리에스터의 총 글리콜 함량을 기준으로, 75 내지 92 몰%의 사이클로헥산 다이메탄올 및 8 내지 25 몰%의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜;
c. 임의적으로, 상기 폴리에스터의 총 산의 몰 함량을 기준으로 1 몰% 이하의, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 페닐 이무수물, 트라이멜리트산 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분지화제.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 저 전단 중합체 용융 공정을 위한, 하기 잔기를 포함하는 폴리에스터 탄성중합체를 포함한다:
a. 상기 폴리에스터의 총 산의 몰 함량을 기준으로 99 내지 100 몰%의, 사이클로헥산 다이카복실산, 다이메틸사이클로헥산 다이카복실산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이산;
b. 상기 폴리에스터의 총 글리콜 함량을 기준으로, 75 내지 92 몰%의 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 4 내지 25 몰%의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜; 및
c. 임의적으로, 상기 폴리에스터의 총 산의 몰 함량을 기준으로 1 몰% 이하의, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 페닐 이무수물, 트라이멜리트산 무수물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분지화제.
또 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 탄성중합체는 이스트만 케미칼 컴파니로부터 시판되는 엑델(Ecdel)(상표명) 코폴리에스터이며, 이는 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA) 및 사이클로헥산 다이메탄올과 1000의 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG 1000)의 조합에 기초한 코폴리에스터이다. 폴리에스터 합성 공정에서는, 공정에 따라 CHDA 및/또는 다이메틸사이클로헥산 다이카복실산(DMCD)이 사용될 수 있다. 트라이멜리트산 무수물(TMA)은 상기 제형에 약 1%까지 사용될 수 있다.
트라이멜리트산 무수물(TMA)
1,4-사이클로헥산 다이카복실산
1,4-다이메틸사이클로헥산 다이카복실산
Figure pct00004
1,4-사이클로헥산 다이메탄올
폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG)
상기 폴리에스터 조성물 중 폴리에스터 탄성중합체의 양은 폴리에스터 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량% 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물 중 폴리에스터 탄성중합체의 양은, 상기 조성물의 폴리에스터 부분의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 90 중량%, 약 80 내지 약 20 중량%, 약 70 내지 약 30 중량%, 또는 약 60 내지 약 40 중량% 범위일 수 있다.
본 발명은, 연장된 기간 동안 승온에서 유지되는 중합체의 열적 산화 및 가수분해를 억제하고 중합체 흐름을 개선하기 위한 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 쇄 연장 첨가제의 용도를 포함한다. 이러한 조합은 폴리에스터 및 코폴리에스터 계열의 중합체에 효과적인 것으로 나타났다. 개선된 열적 산화 및 가수분해 안정성은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 및 시각적 색상 관찰 및 분광 사진을 통해 측정될 수 있다. 점도 개선은 평행 플레이트 유동 측정(rheometry)을 사용하여 측정될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 입체 장애 페놀 유형의 하나 이상의 1차 산화방지제, 포스파이트 계열의 하나 이상의 2차 산화방지제, 및 에폭사이드 작용기를 갖는 하나 이상의 쇄 연장제를 포함한다. 고온에 노출되는 동안, 해당 중합체는 쇄 절단을 겪어서, 자유 라디칼 분자와 카복실산이 형성되며, 이들은 고도의 반응성이고 중합체의 자가-촉매 분해를 야기할 것이다. 또한, 자유 라디칼은 산소의 존재 하에 반응하여 하이드록시, 퍼옥시, 퍼옥사이드, 모노 및 다이하이드록시 테레프탈레이트를 생성할 수 있으며, 이들 역시 고도로 반응성이며 중합체의 추가 분해를 야기할 것이다. 1차 산화방지제가 첨가되면, 자유 라디칼과 반응하여 추가 분해를 억제하거나 산소와 반응하여 하이드록시, 퍼옥시 및 다른 산소-함유 라디칼을 생성한다. 2차 산화방지제(산소 소거제로도 공지됨)는, 하이드록시, 퍼옥시 및 산소 라디칼이 추가의 중합체 분해를 야기할 수 있기 전에 이들과 반응한다.
축합 중합체는 또한, 사전-건조되지 않은 경우 또는 장기간 습한 공기 중에서 승온으로 유지되는 경우 가수분해되기 쉽다. 축합 중합체는, 단량체가 함께 형성되어 중합체를 생성하고 부산물(물 또는 메탄올)이 생성되는 임의의 중합체이다. 이러한 중합 반응은 가역적이며, 따라서 축합 중합체는 가공 전에 사전-건조되어야 한다.
1차 산화방지제
입체 장애 페놀과 입체 장애 아민은 열가소성 수지에 사용되는 1차 산화방지제의 주요 유형이다. 전형적인 입체 장애 페놀 및 아민 구조는 하기와 같다:
[상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H, CH3, CH2(CH2)nCH3, C(CH3)3, 및 CH(CH3)2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 n은 0 내지 5이고, 단, R1 및 R2 중 하나만 H일 수 있고,
R3, R4, 및 R5는 독립적으로 H 또는 유기 잔기임],
[상기 식에서,
각각의 X는 독립적으로 C1-C20 알킬 및 C1-C20 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L은, 각각의 경우, 부재하거나 또는 독립적으로 C1-C20 알킬 및 C1-C20 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알켄일, -O(C1-C20 알킬) 및 -O(C1-C20 알켄일)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R3는 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 및 C1-C20 알켄일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 50의 정수임].
입체 장애 페놀의 선택시, 상대적 페놀 함량(이는 반응성에 영향을 미침) 및 분자량(산화방지제가 중합체로부터 쉽게 빠져나오지 않는 것을 보장하기 위해서는 분자량이 높을수록 좋음)을 비롯하여 몇몇 특징을 고려해야 한다. 유사하게, 입체 장애 아민의 선택시, 중량 효율성, 혼화성 및 염기도(basicity)를 고려해야 한다.
입체 장애 페놀계 산화방지제의 선택시, 상대적 페놀 함량(이는 반응성에 영향을 미침) 및 분자량(산화방지제가 중합체로부터 쉽게 빠져나오지 않는 것을 보장하기 위해서는 분자량이 높을수록 좋음)을 비롯하여 몇몇 특성을 고려할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 페놀계 산화방지제는 입체 장애 형태이고/이거나 비교적 비-휘발성일 수 있다. 적합한 페놀계 산화방지제의 예는 하이드로퀴논, 아릴아민 산화방지제, 예컨대 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민; 입체 장애 페놀 산화방지제, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 부틸화된 p-페닐-페놀 및 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-다이메틸페놀; 비스-페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-비스(2,6-다이-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-부틸렌비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 메틸렌비스(2,6-다이-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀); 트리스-페놀, 예컨대 1,3,5-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)-헥사하이드로-s-트라이아진, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트라이(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트; 및 펜타에리쓰리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 포함하며, 이들 중 마지막은 이르가녹스(Irganox)(상표명) 1010 산화방지제로서 시판된다.
또 다른 양태에서, 상기 1차 산화방지제는 하나 이상의 입체 장애 페놀, 하나 이상의 2차 아릴 아민, 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
다른 양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물에 유용한 하나 이상의 입체 장애 페놀은, 트라이에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산다이올비스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트라이아진, 펜타에리쓰리틸 테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판다이일 에스터, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아마이드), 테트라키스(메틸렌 3,5-다이-3급-부틸-하이드록시신나메이트)메탄, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트라이아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)페놀(이르가녹스(등록상표) 565) 및 옥타데실 3,5-다이-3급-부틸하이드록시하이드로신나메이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물에 유용한 페놀계 산화방지제는 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호 2082-79-3; 펜타에리쓰리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](CAS 번호 6683-198, 다르게는 이르가녹스(상표명) 1010으로도 공지됨), N,N'-헥산-1,6-다이일-비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐]프로피온아마이드](CAS 번호 23128-747-, 이르가녹스(상표명) 1098), 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시옥타데실 에스터(이르가녹스(상표명) 1076)일 수 있다. 이르가녹스 페놀계 첨가제 브랜드는 바스프(BASF)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 양태에서, 입체 장애 페놀은 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트를 포함한다. 또 다른 양태에서, 하나 이상의 입체 장애 페놀은 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판다이일 에스터이다.
하나의 실시양태에서, 페놀계 산화방지제는, 100 중량%의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.90 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.80 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.01 내지 0.70 중량%, 또는 0.01 내지 0.60 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 2.0 중량%, 0.10 중량% 내지 1.0 중량%, 0.10 중량% 내지 0.90 중량%, 0.10 중량% 내지 0.80 중량%, 0.10 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 0.70 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 0.60 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.90 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.80 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.70 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.60 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.50 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 4 중량%, 0.50 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 0.90 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 0.80 중량%, 0.50 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.80 중량% 내지 1.2 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 특정 양태에서, 1차 산화방지제는, 100 중량%의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.01 내지 1.5 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 0.75 중량%, 또는 0.01 내지 0.50 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.10 내지 2.0 중량%, 또는 0.10 내지 1.5 중량%, 또는 0.10 내지 1 중량%, 또는 0.10 내지 0.75 중량%, 또는 0.10 내지 0.60 중량%의 양(총 적재량)으로 본 발명의 폴리에스터 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 1차 산화방지제는, 100 중량%의 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 2.0 중량%, 또는 0.10 내지 2.0 중량%, 또는 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 0.10 내지 1.0 중량%, 또는 0.10 내지 1.5 중량%, 또는 0.50 내지 1.5 중량%, 또는 0.75 내지 1.25 중량%, 또는 0.10 내지 60 중량%의 양(총 적재량)으로 본 발명의 폴리에스터 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 1차 산화방지제는, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 0.01 내지 0.90 중량%, 또는 0.10 내지 1.0 중량%, 또는 0.10 내지 0.90 중량%, 또는 0.20 내지 1.0 중량%, 0.20 내지 0.90 중량%, 또는 0.25 내지 1.0 중량%, 또는 0.25 내지 0.90 중량%의 양(총 적재량)으로 본 발명의 폴리에스터 조성물에 존재할 수 있다.
본원에서 "입체 장애 아민"은, 치환된 피페리딘일 기를 포함하는 화합물 또는 중합체를 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 치환된 피페리딘일 기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8개 또는 그 이상의 치환기, 예를 들어 알킬, 알켄일 또는 알콕시 기를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 치환된 피페리딘일 기는 피페리딘 고리의 2- 및/또는 6-위치에 1 또는 2개의 치환기(예를 들어, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알켄일 기)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 치환된 피페리딘일 기는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘일 기(예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일 기)이다. 몇몇 실시양태에서, 치환된 피페리딘일 기는 피페리딘 고리의 1-위치에 수소, 알킬 기 또는 알콕시 기를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 입체 장애 아민 광 안정화제는, 재생적인 자유 라디칼 소거 메커니즘을 통해 작용하고/하거나 이에 참여하는 아민 기를 포함한다.
하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 그 이상)의 치환된 피페리딘일 기(들)가 입체 장애 아민 광 안정화제에 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 입체 장애 아민 광 안정화제는 중합체이고, 입체 장애 아민 광 안정화제의 반복 단위당 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5개 또는 그 이상)의 치환된 피페리딘일 기(들)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명의 아크릴 조성물은, 입체 장애 아민 광 안정화제 내에 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘일 기(들)를 포함하는 입체 장애 아민 광 안정화제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 입체 장애 아민 광 안정화제는 중합체성 또는 올리고머성 입체 장애 아민 광 안정화제일 수 있고, 입체 장애 아민 광 안정화제의 반복 단위당 하나 이상(예를 들어, 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상)의 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘일 기를 포함할 수 있다.
입체 장애 아민 광 안정화제의 예는, 비제한적으로, 바스프로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)(등록상표) 하에 시판되는 것, 예를 들어 티누빈(등록상표) PA 123, 티누빈(등록상표) 371, 티누빈(등록상표) 111 및/또는 티누빈(등록상표) 622; 바스프로부터 상표명 키마소르브(Chimassorb)(등록상표) 하에 시판되는 것, 예를 들어 키마소르브(등록상표) 2020; 및/또는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 시아소르브(Cyasorb)(등록상표) 하에 시판되는 것, 예를 들어 시아소르브(등록상표) UV-3529를 포함한다.
2차 산화방지제
본 발명의 폴리에스터 조성물은 하나 이상의 2차 산화방지제를 함유한다. 2차 산화방지제는 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 2차 산화방지제의 선택시, 분자량, 반응성, 가수분해 안정성을 고려할 수 있다. 2차 산화방지제의 예는 티오다이프로피오네이트, 포스파이트 및 금속 염을 포함한다. 티오프로피오네이트는 주로 폴리올레핀에 사용되며, 축합 중합체에는 제한적으로 사용된다. 포스파이트는 열가소성 수지에 가장 전형적으로 사용된다. 전형적인 포스파이트 산화방지제의 구조는 하기에 제시된다:
상기 식에서, R은 C1-C20-알킬 기로부터 선택된다.
2차 산화방지제의 선택시, 분자량, 반응성 및 가수분해 안정성을 모두 고려해야 한다. 2차 산화방지제는 또한 유기포스페이트, 티오에스터, 또는 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 2차 산화방지제는 트리스(노닐 페닐)포스파이트(웨스톤(Weston)(상표명) 399(아디반트(Addivant)(미국 코네티컷주 소재)로부터 입수가능), 테트라키스(2,4-다이-3급-부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일비스포스포나이트, 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트(이르가포스(Irgafos)(상표명) 168, 바스프로부터 입수가능), 비스(2,4-다이-3급-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이쿠밀페닐)펜타에리쓰리톨다이포스파이트, 및 다이스테아릴 펜타에리쓰리톨 다이포스파이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은, 아릴 포스파이트 또는 아릴 모노포스파이트를 포함하는 하나 이상의 포스파이트를 함유한다. 본원에서 "아릴 모노포스파이트"라는 용어는, (1) 분자당 하나의 인 원자; 및 (2) 인에 결합된 하나 이상의 아릴옥사이드(이는 페녹사이드로도 지칭될 수 있음) 라디칼을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 아릴 모노포스파이트는 아릴옥사이드 기 중 적어도 하나 상에 C1-C20, C1-C10, 또는 C2-C6 알킬 치환기를 함유한다. C1-C20 알킬 치환기의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸 및 이소-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 바람직한 아릴 기는 페닐 및 나프틸을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 포스파이트는 3급-부틸-치환된 아릴 포스파이트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 아릴 모노포스파이트는 트라이페닐 포스파이트, 페닐 다이알킬 포스파이트, 알킬 다이페닐 포스파이트, 트라이(노닐페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트(바스프로부터 입수가능한 이르가포스(상표명) 38로 생각됨), 2,2,2-나이트릴로[트라이에틸트리스(3,3,5,5-테트라-3급-부틸-1,1-바이페닐-다이일)포스파이트(바스프로부터 입수가능한 이르가포스(상표명) 12로 생각됨) 중 적어도 하나를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 아릴 모노포스파이트는 트리스-(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 및 2,2,2-나이트릴로[트라이에틸트리스(3,3,5,5-테트라-3급-부틸-1,1-바이페닐-다이일)포스파이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 아릴 모노포스파이트는 트리스-(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트이다.
하나의 실시양태에서, 적합한 2차 산화방지제 첨가제는, 예를 들어 유기 포스파이트, 예컨대 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 다이포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리쓰리톨 다이포스파이트; 또는 전술된 산화방지제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
하나의 양태에서, 2차 산화방지제는, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.10 중량% % 내지 5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.75 중량%의 양으로 상기 폴리에스터 조성물에 존재한다.
다른 양태에서, 2차 산화방지제는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 상기 폴리에스터 조성물에 존재한다. 또 다른 양태에서, 2차 산화방지제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 2차 산화방지제는 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 2차 산화방지제는 약 0.05 중량% 내지 약 0.75 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 양태에서, 2차 산화방지제는 약 0.05 중량% 내지 약 0.75 중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 2차 산화방지제는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.8 중량%, 또는 0.25 내지 0.75 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 실시양태에서, 2차 산화방지제는 약 0.35 중량% 내지 약 0.65 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물에 존재하는 1차 산화방지제 대 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 1차 산화방지제 대 2차 산화방지제의 중량비는 5:1, 또는 4:1, 또는 3:1, 또는 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2, 또는 1:3, 또는 1:4, 또는 1:5일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 1차 산화방지제 대 2차 산화방지제의 중량비는 1:1, 또는 1:2, 또는 1:3, 또는 1:4, 또는 1:5이다. 본 발명의 특정 양태에서, 1차 산화방지제 대 2차 산화방지제의 중량비는 2:1 내지 1:2, 예를 들어 2:1이다. 본 발명의 특정 양태에서, 1차 산화방지제 대 2차 산화방지제의 중량비는 1.1:1 내지 4:1, 또는 1.2:1 내지 4:1, 또는 1.5:1 내지 4:1, 또는 1.6:1 내지 4:1, 또는 1.8:1 내지 4:1, 또는 2:1 내지 4:1, 또는 1.1:1 내지 3:1, 또는 1.2:1 내지 3:1, 또는 1.5:1 내지 3:1, 또는 1.6:1 내지 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2:1 내지 3:1, 또는 1.1:1 내지 2.5:1, 또는 1.2:1 내지 2.5:1, 또는 1.5:1 내지 2.5:1, 또는 1.6:1 내지 2.5:1, 또는 1.8:1 내지 2.5:1, 또는 2:1 내지 2.5:1 범위이다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 하나 이상의 쇄 연장제를 포함할 수 있다. 적합한 쇄 연장제는, 비제한적으로, 다작용성(예컨대, 비제한적으로, 이작용성) 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 예를 들어 페녹시 수지를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 쇄 연장제는 에폭사이드 의존성 기를 가진다. 하나의 실시양태에서, 쇄 연장 첨가제는 에폭사이드 작용기를 갖는 하나 이상의 스타이렌-아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 쇄 연장 첨가제는 글리시딜 메타크릴레이트와 스타이렌의 하나 이상의 공중합체일 수 있다.
쇄 연장 첨가제는, 가수분해로 인해 야기된 -OH 또는 -COOH 말단기와 반응하는, 비스안하이드라이드, 비스옥사졸린, 비스에폭사이드와 같은 화합물을 포함한다. 또한, '반응성 압출' 또는 '반응성 쇄 커플링'을 통해 분자량을 구축하기 위해, 용융 가공 동안 쇄 연장 첨가제가 첨가될 수 있다. 쇄 연장 첨가제의 또 다른 효과적인 유형은 에폭시 작용기를 갖는 스타이렌-아크릴레이트 공중합체이다.
특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 중합 공정이 끝날 무렵에 또는 중합 공정 후에 첨가된다. 중합 공정 후에 첨가되는 경우, 쇄 연장제는 컴파운딩에 의해 또는 전환 공정(예컨대, 사출 성형 또는 압출) 동안 첨가에 의해 혼입될 수 있다.
사용되는 쇄 연장제의 양은 사용되는 특정 단량체 조성 및 목적하는 물리적 특성에 따라 달라질 수 있지만, 폴리에스터의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
쇄 연장 첨가제는 또한, '반응성 압출' 또는 '반응성 쇄 커플링' 또는 당분야에 공지된 임의의 다른 공정을 통해 분자량을 구축하기 위해 용융 가공 동안 첨가될 수 있다.
본 발명에 유용한 쇄 연장제는, 비제한적으로, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 알켄의 공중합체, GMA와 알켄 및 아크릴산 에스터의 공중합체, GMA와 알켄 및 비닐 아세테이트의 공중합체, GMA와 스타이렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 및 전술된 것들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 아크릴산 에스터는 알킬 아크릴레이트 단량체, 예컨대, 비제한적으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 전술된 알킬 아크릴레이트 단량체들의 조합물을 포함한다. 존재하는 경우, 아크릴산 에스터는, 상기 공중합체에 사용된 단량체의 총량을 기준으로 15 중량% 내지 35 중량%의 양으로, 또는 본원에 기술된 임의의 다른 범위로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 비닐 아세테이트는, 상기 공중합체에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 4 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 쇄 연장 첨가제는, 알킬 아크릴레이트 단량체(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합물)로부터 선택된 단량체를 포함하는 아크릴산 에스터를 포함한다. 실시양태들에서, 쇄 연장 첨가제는 하나 이상의 아크릴산 에스터와 스타이렌을 포함하는 공중합체이다.
적합한 쇄 연장제의 예시적인 예는 에틸렌-글리시딜 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
존크릴(Joncryl)(상표명) 4368, 존크릴(상표명) 4468(글리시딜 메타크릴레이트와 스타이렌의 공중합체), 존크릴(상표명) 4368, 존크릴(상표명) 4470, 존크릴(상표명) 4370, 존크릴(상표명) 4400, 존크릴(상표명) 4300, 존크릴(상표명) 4480, 존크릴(상표명) 4380, 존크릴(상표명) 4485, 존크릴(상표명) 4385 및 이들의 혼합물은 바스프 코포레이션(BASF Corporation)(미국 뉴저지주 소재)으로부터 시판된다.
하나의 실시양태에서, 쇄 연장제는 글리시딜 기를 갖는 스타이렌-아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 쇄 연장제는 글리시딜 메타크릴레이트와 스타이렌의 공중합체일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 중합체성 쇄 연장제는 분자당 평균 2개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 분자당 3개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 분자당 평균 4개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 분자당 평균 5개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 분자당 평균 6개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 분자당 평균 7개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 더욱 구체적으로, 분자당 평균 8개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 더욱 구체적으로, 분자당 평균 11개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 더욱 구체적으로, 평균 11개 이상의 펜던트 에폭시 기; 또는 분자당 15개 이상의 펜던트 에폭시 기; 더욱 구체적으로는 분자당 평균 17개 이상의 펜던트 에폭시 기를 가질 수 있다. 펜던트 에폭시 기의 개수의 하한은 특정 제조 조건 및/또는 특정 최종 용도에 적용되도록 당업자가 결정할 수 있다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 분자당 2 내지 20개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 5 내지 20개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 2 내지 15개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 2 내지 10개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 2 내지 8개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 3 내지 20개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 3 내지 15개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 5 내지 15개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 3 내지 10개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 5 내지 10개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 3 내지 8개의 펜던트 에폭시 기, 또는 분자당 3 내지 7개의 펜던트 에폭시 기를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제는, 100 중량%의 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 4 중량%, 또는 또는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 1 중량의 양(총 적재량)으로 본 발명의 폴리에스터 조성물에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 쇄 연장제는 0.25 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.30 중량% 내지 0.70 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 0.6 중량%의 양(총 적재량)으로 본 발명의 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제는, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 1 중량%의 양(총 적재량)으로 본 발명의 폴리에스터 조성물에 존재할 수 있다.
사용되는 쇄 연장제의 초기 양과 첨가 순서는 선택된 특정 쇄 연장제 및 사용되는 폴리에스터의 특정 양에 따라 달라질 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물에 존재하는 쇄 연장제 대 1차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제 대 1차 산화방지제의 중량비는 5:1, 또는 4:1, 또는 3:1, 또는 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2, 또는 1:3, 또는 1:4, 또는 1:5일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제 대 1차 산화방지제의 중량비는 3:1 내지 1:2, 또는 2.5 내지 3:1이다. 본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제 대 1차 산화방지제의 중량비는 1:2 또는 3:1이다.
본 발명의 특정 양태에서, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물에 존재하는 쇄 연장제 대 2차 산화방지제의 중량비는 5:1 내지 1:5일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제 대 2차 산화방지제의 중량비는 5:1, 또는 4:1, 또는 3:1, 또는 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2, 또는 1:3, 또는 1:4, 또는 1:5일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제 대 2차 산화방지제의 중량비는 3:1이다. 본 발명의 특정 양태에서, 쇄 연장제 대 2차 산화방지제의 중량비는 1:1, 또는 1.5:1, 또는 1.3:1이다. 다른 실시양태에서, 쇄 연장제 대 2차 산화방지제의 중량비는 1:1 내지 3:1, 또는 1:1 내지 2:1이다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, (1) 펜타에르쓰리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-다이일-비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드, 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시옥타데실 에스터 및 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호 2082)로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 입체 장애 페놀계 산화방지제; (2) 트리스-(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 및 2,2,2-나이트릴로[트라이에틸트리스(3,3,5,5-테트라-3급-부틸-1,1-바이페닐-다이일)포스파이트로부터 선택된 하나 이상의 포스파이트; 및 (3) 글리시딜 메타크릴레이트와 스타이렌의 공중합체인 하나 이상의 쇄 연장제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, 펜타에리쓰리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트인 하나 이상의 입체 장애 페놀계 산화방지제; 트리스(2,4-다이-3급-부틸페닐)포스파이트인 하나 이상의 포스파이트; 및 존크릴(상표명) 4468 첨가제인 하나 이상의 쇄 연장제를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 입체 장애 페놀 계열(즉, 바스프 코포레이션(미국 뉴저지주 소재)으로부터 시판되는 이르가녹스(상표명) 1010)에서는 0.01 내지 약 2.0 중량%의 양으로 포함되고, 포스파이트 계열(즉, 바스프 코포레이션(미국 뉴저지주 소재)으로부터 시판되는 이르가포스(상표명) 168)에서는 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 포함되고, 스타이렌-아크릴레이트 공중합체 계열의 쇄 연장제(즉, 바스프 코포레이션(미국 뉴저지주 소재)으로부터 시판되는 존크릴(상표명) 4468)에서는 폴리에스터 또는 코폴리에스터에 대해 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 포함된다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, (1) 0.01 중량% 내지 2.0 중량% 양의 하나 이상의 페놀계 산화방지제, (2) 0.10 중량% 내지 1.0 중량% 양의 하나 이상의 포스파이트, 및 (3) 0.25 중량% 내지 2.0 중량% 양의 상기 쇄 연장제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, 폴리에스터 조성물의 중량을 기준으로, (1) 0.10 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.50 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 1.25 중량%의 양의 하나 이상의 페놀계 산화방지제, (2) 0.10 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.75 중량% 양의 하나 이상의 포스파이트, 및 (3) 0.10 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.75 중량% 양의 하나 이상의 쇄 연장제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, 폴리에스터 조성물의 중량을 기준으로, (1) 0.75 중량% 내지 1.25 중량% 양의 하나 이상의 페놀계 산화방지제, (2) 0.10 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.75 중량% 양의 하나 이상의 포스파이트, 및 (3) 0.10 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 0.75 중량% 양의 하나 이상의 쇄 연장제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은, 입체 장애 페놀 계열의 1차 산화방지제, 바람직하게는 0.01 내지 약 2.0 중량% 양의 이르가녹스(등록상표) 1010(바스프로부터 시판됨); 포스파이트 계열의 2차 산화방지제, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 양의 이르가포스(등록상표) 168(바스프로부터 시판됨), 또는 0.01 내지 0.5 중량% 양의 도버포스(Doverphos)(등록상표) 9228; 및 스타이렌-아크릴레이트 공중합체 계열의 쇄 연장제, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량%의 양의 존크릴(상표명) 4468(바스프로부터 시판됨)을 포함하며, 이때 중량%는 폴리에스터 조성물의 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 입체 장애 페놀 유형의 1차 산화방지제, 포스파이트 계열의 2차 산화방지제, 및 에폭사이드 작용기를 갖는 쇄 연장제를 사용할 수 있다.
본원에 명시된 중량%는 또한, 서로에 대해 명시된 첨가제들의 비율과 조합될 수 있다. 이는 또한, 본원에 기술된 특정 부류의 첨가제와 조합될 수 있다. 하나의 첨가제 대 다른 첨가제의 중량비 또는 첨가제들의 중량%는, 첨가제를 조성물에 적재할 때 폴리에스터 조성물의 총 중량에 대한 첨가제의 중량(총 적재량)을 기준으로 계산되며, 이때 모든 성분은 100 중량%이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 하나 이상의 경질 폴리에스터, 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체, 약 0.1 내지 약 2 중량%의 하나 이상의 입체 장애 페놀 1차 산화방지제, 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 하나 이상의 포스파이트 2차 산화방지제, 및 약 0.01 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 스타이렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하며, 이때 중량%는 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 안정화제 조성물은 본원에 명시된 조건 하에 색상을 개선 또는 유지하고/하거나, 수평균 분자량 및/또는 고유 점도의 손실을 감소시키고/시키거나, 카복실 말단기의 총 개수를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 쇄 연장제의 이러한 조합이 상기 폴리에스터 조성물에 효과적인 것으로 나타났다. 개선된 열적 산화 및 가수분해 안정성은 당분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피의 사용을 통해 및 시각적 색상 관찰, 비색계 및/또는 분광 광도법을 통해 측정될 수 있다. 점도 개선은 당분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 평행 플레이트 유동 측정법 또는 고유 점도 측정법을 사용하여 측정될 수 있다. 카복실 말단기의 개수는 적정을 통해 측정될 수 있다.
추가로, 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 또한, 착색제, 염료, 이형제, 난연제, 가소제, 핵형성제, 다른 안정화제(예컨대, 비제한적으로, UV 안정화제, 열적 안정화제, 가수분해 안정화제), 충전제 및 충격 보강제로부터 선택된 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 실시양태들에서, 상기 중합체 조성물은 상기 폴리에스터 조성물의 총 중량의 0.01 내지 25 중량%, 또는 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 15 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%의 통상적인 첨가제, 예를 들어 착색제, 염료, 이형제, 난연제, 가소제, 핵형성제, 안정화제, 예컨대, 비제한적으로, UV 안정화제, 열적 안정화제 및/또는 이들의 반응 생성물, 충전제 및 충격 보강제를 포함할 수 있다. 당분야에 널리 공지되어 있고 본 발명에 유용한 전형적인 시판 충격 보강제의 예는, 비제한적으로, 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체; 작용화된 폴리올레핀, 예컨대, 메틸 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 것; 스타이렌계 블록 공중합체 충격 보강제 및 다양한 아크릴계 코어/쉘 유형 충격 보강제를 포함한다. 예를 들어, UV 첨가제는 벌크에 대한 첨가를 통해, 경질 코트의 적용을 통해, 또는 캡 층의 공압출을 통해 물품에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제의 잔기도 상기 중합체 조성물의 일부로 고려된다.
강화 물질이 본 발명의 폴리에스터 조성물에 유용할 수 있다. 강화 물질은, 비제한적으로, 탄소 필라멘트, 실리케이트, 운모, 점토, 활석, 이산화 티타늄, 규회석, 유리 플레이크, 유리 비드 및 섬유, 중합체성 섬유 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 강화 물질은 유리, 예를 들어 섬유상 유리 필라멘트, 유리와 활석의 혼합물, 유리와 운모의 혼합물, 및 유리와 중합체 섬유의 혼합물이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 다음 중 적어도 하나로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다: 폴리(에터이미드), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리(페닐렌 옥사이드)/폴리스타이렌 블렌드, 폴리스타이렌 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 설파이드/설폰, 폴리(에스터-카보네이트), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리설폰 에터 및 폴리(에터-케톤).
하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물에서 기술된 것 이외의 특정 추가적인 중합체, 예를 들어 폴리카보네이트가 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하; 또 다른 실시양태에서, 0.01 내지 50 중량%, 또는 1 내지 50 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 또는 0.01 내지 40 중량%, 또는 0.01 내지 30 중량%, 또는 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 하나 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 실시양태들에서, 하나 이상의 다른 중합체는 액정 폴리에스터/아마이드/이미드, 폴리에스터아마이드, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리이민, 폴리카보네이트, 다른 폴리에스터, 다른 코폴리에스터 및 폴리아마이드로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 폴리카보네이트를 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 비스페놀 폴리카보네이트를 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 폴리아릴렌 에터를 포함하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터 조성물은 셀룰로스 에스터를 포함하지 않는다.
상기 폴리에스터 조성물에 대한 특정 실시양태에서, 하나 이상의 다른 중합체가, 100 중량%의 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 양으로 상기 조성물 중에 존재한다. 실시양태들에서, 하나 이상의 다른 중합체가, 100 중량%의 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 50 중량%, 또는 1 내지 50 중량%, 또는 5 내지 50 중량%, 또는 0.01 내지 40 중량%, 또는 0.01 내지 30 중량%, 또는 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 상기 폴리에스터 조성물 중에 존재한다.
실시태양들에서, 본원에 기술된 폴리에스터 조성물은 탄소 나노튜브를 함유하지 않는다.
1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 쇄 연장 첨가제의 효과적인 양은 사용 요건에 대한 적합성, 다양한 용도 및/또는 열가소성 가공 조건에 대한 표적 특성 및/또는 목표 기준을 이해함으로써 및/또는 선택된 특성이 가공 동안 보존되는 경우에 결정될 수 있다.
폴리에스터 조성물의 제조 방법
본 발명의 폴리에스터 조성물은 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리에스터 조성물을 제조하기 위해, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 쇄 연장제, 경질 폴리에스터 및 폴리에스터 탄성중합체의 블렌드를 중합 공정 동안 직접 제조할 수 있거나, 전형적인 플라스틱 컴파운딩 및 압출 기술을 사용하여 컴파운딩함으로써 펠릿을 생성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 폴리에스터 조성물을 제조하기 위한, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
상기 경질 폴리에스터, 상기 폴리에스터 탄성중합체, 상기 1차 산화방지제, 상기 2차 산화방지제 및 상기 쇄 연장 첨가제는 이축 컴파운딩 압출기, 일축 압출기, 밴버리(Banbury)(상표명) 유형 믹서 또는 패럴(Farrell) 연속 혼합기(상표명) 내에서 용융 컴파운딩되어 균질 블렌드를 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 경질 폴리에스터 및 상기 폴리에스터 탄성중합체는 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하, 210℃ 이하, 200℃ 이하, 190℃ 이하 또는 180℃ 이하에서 용융된다.
하나의 실시양태에서, 폴리에스터 조성물을 생성하기 위한 압출 대역에서, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 압출하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다. 상기 압출 대역은 하나 이상의 압출기를 포함한다. 이의 예는 본원에서 이전에 제공되었다.
또 다른 실시양태에서, (1)(a) 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 다이올, 및 (b) 하나 이상의 2차 산화방지제를 중합하여, 60℃ 초과의 Tg를 갖는 경질 폴리에스터를 생성하는 단계; (2) 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이올 및 하나 이상의 폴리올을 중합하여, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리에스터 탄성중합체를 생성하는 단계, 및 (3) 상기 경질 폴리에스터를 상기 폴리에스터 탄성중합체 및 하나 이상의 쇄 연장 첨가제와 접촉시켜 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 갖고; 상기 단계 (1) 및/또는 (2)의 중합은 하나 이상의 1차 산화방지제의 존재 하에 수행되고; 상기 단계 (1) 및/또는 (2)의 중합은 하나 이상의 2차 산화방지제의 존재 하에 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, (1)(a) 하나 이상의 1차 산화방지제 및 (b) 하나 이상의 2차 산화방지제의 존재 하에 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 다이올을 중합하여, 60℃ 초과의 Tg를 갖는 경질 폴리에스터를 생성하는 단계; (2) 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이올 및 하나 이상의 폴리올을 중합하여, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리에스터 탄성중합체를 생성하는 단계, (3) 상기 경질 폴리에스터를 상기 폴리에스터 탄성중합체 및 하나 이상의 쇄 연장 첨가제와 접촉시켜 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, (1) 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 다이올을 중합하여, 60℃ 초과의 Tg를 갖는 경질 폴리에스터를 생성하는 단계; (2)(a) 하나 이상의 1차 산화방지제 및 (b) 하나 이상의 2차 산화방지제의 존재 하에 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이올, 및 하나 이상의 폴리올을 중합하여, 0℃ 미만의 Tg를 갖는 폴리에스터 탄성중합체를 생성하는 단계; 및 (3) 상기 경질 폴리에스터를 상기 폴리에스터 탄성중합체 및 하나 이상의 쇄 연장 첨가제와 접촉시켜 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 폴리에스터 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
경질 폴리에스터, 폴리에스터 탄성중합체, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 쇄 연장 첨가제의 유형 뿐만 아니라 사용되는 양은 본원에서 이전에 기술되었다.
본 발명의 폴리에스터 및 코폴리에스터는 당분야에 널리 공지된 방법, 예를 들어 미국 특허 제2,012,267호에 기술된 방법에 의해 용이하게 제조되며, 상기 특허 전체를 본원에 참조로 인용한다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스터를 제조하기 위한 반응은 일반적으로 중축합 촉매(예컨대, 티타늄 테트라클로라이드, 망간 다이아세테이트, 안티몬 옥사이드, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 아연 클로라이드 또는 이들의 조합물)의 존재 하에 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 상기 촉매는 전형적으로 반응물의 총 중량을 기준으로 10 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
임의의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 마스터배치 농축물 형태일 수 있고, 상기 마스터배치 농축물은 하나 이상의 경질 폴리에스터, 1차 산화방지제, 및 임의적으로, 2차 산화방지제를 포함한다.
임의의 실시양태에서, 2차 산화방지제는 마스터배치 농축물 형태일 수 있고, 상기 마스터배치 농축물은 하나 이상의 경질 폴리에스터, 2차 산화방지제, 및 임의적으로, 1차 산화방지제를 포함한다.
임의의 실시양태에서, 1차 산화방지제는 마스터배치 농축물 형태일 수 있고, 상기 마스터배치 농축물은 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체, 1차 산화방지제, 및 임의적으로, 2차 산화방지제를 포함한다.
임의의 실시양태에서, 2차 산화방지제는 마스터배치 농축물 형태이고, 상기 마스터배치 농축물은 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체, 2차 산화방지제, 및 임의적으로, 1차 산화방지제를 포함한다.
마스터배치 농축물 중 1차 산화방지제 및/또는 2차 산화방지제의 양은 본원에서 이전에 기술된 바와 같은 산화방지제의 수준을 공급하기에 충분한 양이다.
본 발명의 폴리에스터 조성물의 최종 용도
폴리에스터 조성물을 포함하는 물품이 제공되며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하며, 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
이러한 완전히 컴파운딩되거나 제조된 펠릿은 통상적인 중합체 가공 방법을 사용하여 가공할 수 있거나, 전술된 첨가제들의 농축물을 무용매 폴리에스터 및 코폴리에스터를 사용하여 제조 및 희석하고 통상적인 열가소성 수지 가공 방법을 사용하여 시트, 필름, 사출 성형된 물품 및 취입 성형된 물품으로 제조할 수 있다. 3D 인쇄 용도 또는 금속의 분말 코팅에 유용한 분말을 제조하기 위해, 컴파운딩된 펠릿은 후속적으로 극저온에서 분쇄되고 크기가 감소될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한, 임의의 전술된 폴리에스터 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 다수의 용도에서 유용성을 가질 수 있다. 본 발명의 폴리에스터는 저 전단 중합체 용융 공정, 예를 들어 회전 성형, 분말 슬러시 성형, 분말 코팅 및 3D 인쇄 공정에 사용하기에 적합하다.
이점을 누릴 수 있는 영역은 연장된 기간 동안의 높은 온도와 습도 수준에서의 용도이다. 이는 열가소성 분말의 3D 인쇄, 적층 인쇄 및/또는 적층 제조, 금속 물품의 분말 코팅, LED 조명, 여과 매체; 자동차 후드 용도, 해상, 항공우주, 열가소성 분말 코팅 및 화학 공정 산업 하의 전기 및 전자 장치; 수술 시뮬레이션 장치, 교정 및 보철 장치 등에서의 용도를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 제조 물품은 하나 이상의 발광 다이오드(LED) 조립체 하우징 또는 반사기를 포함할 수 있다. 실시양태들에서, 상기 제조 물품은 다른 제조 물품의 제조에 사용되는 하나 이상의 3D 분말 또는 물질을 포함한다. 실시양태들에서, 상기 제조 물품은 성형된 또는 압출된 물품이다.
실시양태들에서, 상기 제조 물품은 섬유 또는 필라멘트이다.
실시양태들에서, 상기 제조 물품은 필름 또는 시트이다.
잘 형성되고 융합된 물품을 보장하는데 있어서, 레이저 또는 적외선 열원으로부터의 중합체의 빠른 가열로 인한 빠른 중합체 흐름이 도움이 되는 3D 인쇄 용도의 경우, 더 낮은 전단 용융 점도가 매우 유용하다.
3D 인쇄에서는, 고속 소결(HSS) 및 선택적 레이저 소결(SLS)을 비롯한 여러 가지 가공 방법이 사용된다. HSS 공정의 경우에는, 적외선(IR) 가열 램프를 사용하여 분말 폴리에스터 조성물을 가열하여 유용한 물체를 제조하거나, SLS 공정에서는, CO2 레이저를 사용하여 분말을 가열한다. 인쇄 공정의 속도를 높이기 위해서는, 분말을 흔히 융점 바로 아래의 매우 고온에서 24시간 이하 동안 유지하여, IR 램프에서 발생하는 열을 최소화한다. 이러한 고온과 시간에서 유지되는 중합체는, 상기 중합체가 축합 중합체인 경우, 열적 산화 분해 및 가수분해를 겪을 수 있다. 이는 분자량 저하를 야기하고, 상기 중합체를 변색시켜, 재활용 및 재가공을 불가능하게 만들 수 있다.
또한, 분말로부터의 3D 인쇄 및 금속의 전통적인 분말 코팅과 같은 공정에서, 중력 또는 표면 장력 이외의 다른 힘 없이 유동하여 균질한 물품을 생성하는 능력은, 유용하고 미학적으로 만족스러운 물품을 생성하는데 도움이 된다.
최근 수 년간 조명 용도에서 발광 다이오드(LED)의 사용이 점점 더 통상적이 되었다. LED는 전통적인 광원에 비해 높은 효율성의 이점을 가지며, 극도로 긴 기간 동안 작동하도록 설계될 수 있다. 이로써, LED는, 이러한 용도에서 이의 효율성이 저하되거나 손실되지 않고 장기간 동안 존속할 수 있는 구성 물질을 필요로 한다. 컴파운딩된 플라스틱 물질은, 방출된 광의 방향에 대한 제어를 제공할 뿐만 아니라 실제 다이오드가 손상되지 않도록 보호하기 위해 LED의 구성에서 반사 물질로서 사용된다. 이러한 컴파운딩된 플라스틱 물질은 상기 용도에서 LED의 요건에 기초하여 열가소성 또는 열경화성일 수 있다. 예를 들어, 1.0와트 초과의 에너지 입력이 필요한 고전력 LED는 전형적으로, 사용시 발생하는 열로 인해 열경화성 물질을 사용한다. 더 낮은 와트량(wattage)의 LED는, 사출 성형될 수 있는 열가소성 물질을 사용할 수 있다. 이러한 사출 성형된 물질은 더 저렴하게 가공되며, 다양한 통상적인 물질을 포함할 수 있다. LED의 조립 동안, 다이오드는 LEAD 프레임에 납땜되며, 이러한 납땜 공정은, 납땜 공정 동안 열가소성 물질이 치수 안정적인 것을 필요로 한다. 이는, 상기 물질이 280℃ 초과의 결정질 융점을 갖는 반-결정질인 것을 필요로 한다. 추가적으로, 이러한 성형된 열가소성 부품은 다이오드로부터의 LED 광을 반사하기 때문에, 상기 용도의 수명 동안 높은 반사율을 제공할 수 있다. 에이징 전후에, 본원에 기술된 바와 같은 색 측정을 통해 측정된 낮은 색상 및 높은 색 안정성은 흔히 반사율에 대한 대용으로서 사용된다. 특정 실시양태에서, 이러한 부품은 또한, 다이오드를 손상으로부터 보호하고 파손 없이 다양한 가공 단계에서 존속되기 때문에 높은 기계적 특성을 가진다. 다양한 기본 수지와 기타 첨가제를 컴파운딩함으로써, 반사율 및 높은 기계적 강도의 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 첨가제는, 티타늄 다이옥사이드의 경우에서와 같이, 강화된 "백색도(whiteness)"를 제공할 수 있으며, 무기 충전제(예컨대, 유리 섬유)의 경우에서와 같이, 높은 인성을 제공할 수 있다. 각각, 안정성을 향상시키고 결정화 속도를 높이기 위해, 안정화제와 핵형성제가 또한 첨가될 수 있다. 이러한 용도에서 열가소성 물질에 대한 수요가 높기 때문에, PCT가 현재 열가소성 LED 용도에서 대량으로 사용되고 있다. PCT는 285℃의 결정질 융점을 가지며, 매우 낮은 색상(높은 반사율)을 갖는 물질을 생성하기 위해 신중하게 제조된다. PCT는 다양한 안정화제 및 첨가제와 함께 티타늄 다이옥사이드 및 유리 섬유와 혼합되어, 상기 용도에서의 상기 물질의 성능을 최적화할 수 있다. 미국 특허 출원 공개 제2007/0213458호는, 발광 다이오드 조립체 하우징에서 PCT 화합물의 용도를 개시하고 있다.
사출 성형된 물품의 제조 동안, 열가소성 수지는 열적 분해 및 전단-유도된 분해를 겪는다. 추가적으로, 유용한 부품으로 전환되지 못한 폐 물질은 총 재료 비용을 줄이기 위해 재활용되어야 한다. 이러한 이유로, 컴파운딩된 열가소성 물질은 원래 성능의 큰 손실 없이 가공에 대해 훨씬 안정적이다. 추가적으로, 성형된 부품은 상기 용도의 수명 전반에 걸쳐(LED의 경우 20년 이상만큼 길 수 있음) 높은 반사율과 높은 기계적 강도를 유지해야 한다. 본 발명은, 컴파운딩된 PCT 수지의 공정 강건성을 향상시키는 첨가제들의 최적화된 조합을 기술한다. 반사율의 개선은, 본원에 기술된 색 측정을 사용하여 색상 및 색 안정성을 통해 측정된다. 재가공성은 압출 또는 가공 단계 전후의 고유 점도(I.V.)를 통해 측정된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한, 임의의 전술된 폴리에스터 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.
상기 폴리에스터 조성물을 제조 물품, 섬유, 필름, 성형된 물품, 용기 및 시트로 형성하는 방법은 당분야에 널리 공지되어 있다. 상기 폴리에스터 조성물은 제조 물품, 예컨대, 비제한적으로, 섬유, 필라멘트, 필름, 시트, 용기, 압출되고/되거나 캘린더링되고/되거나 성형된 물품, 예컨대, 비제한적으로, 사출 성형된 물품, 압출된 물품, 캐스팅된 압출 물품, 프로파일 압출 물품, 용융 방사된 물품, 열성형된 물품, 압출 성형된 물품, 사출 취입 성형된 물품, 사출 연신 취입 성형된 물품, 압출 취입 성형된 물품 및 압출 연신 취입 성형된 물품에 유용하다. 본 발명에 유용한 폴리에스터 조성물은 다양한 유형의 필름 및/또는 시트, 예컨대, 비제한적으로, 압출된 필름(들) 및/또는 시트(들), 캘린더링된 필름(들) 및/또는 시트(들), 압축 성형된 필름(들) 및/또는 시트(들), 용액 캐스팅된 필름(들) 및/또는 시트(들)에 사용될 수 있다. 필름 및/또는 시트의 제조 방법은, 비제한적으로, 압출, 캘린더링, 압축 성형 및 용액 캐스팅을 포함한다. 상기 중합체 조성물 및/또는 중합체 블렌드 조성물은 섬유, 필름, 광 확산 물품, 광 확산 시트, 광 반사 물품, 광 반사 시트, 발광 다이오드, 3D 분말 또는 기타 물질, 분말 또는 기타 물질을 함유하는 3D 물품의 형성에 유용할 수 있다. 압출된 시트를 전형적인 제조 기술, 예컨대 열성형, 냉간 굽힘, 열간 굽힘, 접착 결합, 절단, 드릴링, 레이저 절단 등을 사용하여 추가로 개질하여, 광 반사기 및/또는 광 확산기로서의 용도에 유용한 형태를 생성할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 광 반사기 물품은 하나 이상의 무기 광 반사 첨가제, 예를 들어 티타늄 다이옥사이드, 바륨 설페이트, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물을 사용할 수 있는 다른 최종 용도는, 비제한적으로, (1) 막 지지(membrane backing)(이는 필름 또는 직조 또는 부직(습식(wetlaid) 또는 용융 취입된/용융 방사된) 매트일 수 있음. 향상된 온도, 내화학성 및/또는 가수분해 내성도 이와 관련이 있음), (2) 당분야에 널리 공지된 공정(예컨대, 용융 취입 및 방사 결합 공정)을 사용하는 스펀-레이드(spun-laid) 부직 웹(이때, 연속 PCT 섬유는 펠릿으로부터 방사되어 단일 가공 단계에서 부직포(nonwoven fabric)로 놓임); 당분야에 널리 공지된 공정(예컨대, 카딩(carding) 또는 에어-레이드(air-laid) 공정)을 사용하는 건식 또는 습식 부직 웹(이때, PCT 섬유는 먼저 하나의 공정에서 방사되고, 제2 단계에서 드라이-레잉(dry-laying) 기술을 사용하여 스테이플 섬유로 쵸핑되고(chopped) 부직포로 놓임)을 포함하며, 상기 부직 웹은 공기 및 액체 여과 매체, 특히 고온(80 내지 200℃) 또는 부식성 화학물질에 관행적으로 노출되는 여과 용도에 유용할 수 있다. 습식 웹은 여과 매체를 생산하는 통상적인 방법이다.
기존의 PCT, PCT 공중합체 및 첨가제 제형보다 개선된 열적 안정성을 갖고 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 필름 또는 시트를 포함하는 기계식 의류는 고온 제조 환경(예컨대, 종이 및 티슈 제조 공정의 건조기 구역에 사용되는 벨트)에 사용될 수 있다. 건식 매체는, 예를 들어 석탄 연소 발전소 및 다양한 제조 공정에서의 오염 물질을 포획하는데 사용되는 고온 및/또는 내화학성 백 하우스 필터(bag house filter) 및 이의 변형을 포함할 수 있다.
특정 실시양태는, 본 발명의 폴리에스터 조성물을 필름 용도, 예를 들어 고온 공정 및 사용 조건에 대한 안정성이 향상된 필름 기재에 사용하는 것을 포함할 것이다. 고온 공정은, 잉크, 코팅 및/또는 기타 기능을 포함할 수 있는 다층 시스템의 일부로서 또는 독립형으로서, 우수한 정합(registration), 가요성 및/또는 광학 투명도를 필요로 하는 필름에 대한 다양한 무연 납땜(lead free soldering) 공정을 포함할 수 있다.
본원에서 약어 "wt"는 "중량"을 의미한다. 상기 중합체(예컨대, 폴리에스터)의 고유 점도는 25℃에서 0.5 g/100 mL 농도의 페놀/테트라클로로에탄(60/40(wt/wt)) 중에서 결정되었다.
하기 실시예는, 본 발명의 주제의 조성물이 어떻게 제조되고 평가될 수 있는지를 추가로 예시하며, 본 발명의 순전한 예시를 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 제시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃ 단위이거나 또는 실온이며, 적재량 수준은 100 중량%의 초기 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량% 단위로 측정되며; 압력은 대기압이거나 대기압 근처이다.
관련 작업 실시예에서의 데이터를 비교함으로써, 특정 적재량 수준 내에서 본 발명에 유용한 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 쇄 연장제의 조합이 특정 중합체의 산화 안정성, 색상 및 흐름을 개선할 수 있음을 명백히 알 수 있다.
본원에 개시된 실시양태를 참조하여 본 발명이 상세히 기술되었지만, 본 발명의 범위 내에서 변화 및 변경이 수행될 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명은 다양한 용도에서의 유용성을 가질 수 있다. 이점을 누릴 수 있는 영역은, 연장된 기간 동안 높은 온도와 습도 수준에서의 용도이다. 이는, 열가소성 분말의 3D 인쇄 용도, 금속 물품의 분말 코팅, LED 조명; 후드 자동차 용도, 해양, 항공우주, 열가소성 분말 코팅 및 화학 공정 산업 하의 전기 및 전자 장치; 수술 시뮬레이션 장치; 및 교정 및 보철 장치를 포함할 수 있다.
폴리에스터 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리에스터-코팅된 물품의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, 물품을 폴리에스터 조성물로 코팅하여 폴리에스터-코팅된 물품을 생성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 폴리에스터 조성물은, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하고, 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 가진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는 표면 코팅 방법이 제공된다:
a. 분말화된 형태의 폴리에스터 조성물을 제공하여, 분말화된 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계;
b. 상기 분말화된 고체 폴리에스터 조성물을 표면에 펴 바르는 단계;
c. 상기 분말화된 폴리에스터 조성물을 가열하여, 용융된 폴리에스터 코팅을 형성하는 단계; 및
d. 용융된 폴리에스터 코팅을 냉각하여, 고체 폴리에스터 코팅을 형성하는 단계.
또 다른 실시양태에서, 하기 단계를 포함하는 금속 물품의 코팅 방법이 제공된다:
a. 분말 형태의 폴리에스터 조성물을 제공하여, 분말화된 폴리에스터 조성물을 생성하는 단계;
b. 상기 분말화된 고체 폴리에스터 조성물을 금속 표면 상에 펴 바르는 단계;
c. 상기 분말화된 폴리에스터 조성물을 상기 금속 표면 상에서 가열하여, 용융된 폴리에스터 코팅을 형성하는 단계; 및
d. 상기 금속 표면 상의 용융된 폴리에스터 코팅을 냉각하여, 상기 금속 표면 상에 고체 폴리에스터 코팅을 형성하는 단계.
상기 금속 표면은 임의의 유형의 가전물품, 예컨대 식기세척기 선반일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성형된 물품의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은,
1. 금형 표면을 갖는 금형에 폴리에스터 조성물을 넣는 단계로서, 상기 폴리에스터 조성물은, (a) 하나 이상의 경질 폴리에스터; (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체; (c) 하나 이상의 1차 산화방지제; (d) 하나 이상의 2차 산화방지제; 및 (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제를 포함하고, 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 갖는, 단계;
2. 상기 폴리에스터 조성물을 용융될 때까지 가열하는 단계;
3. 용융된 폴리에스터 조성물을 분산시켜 상기 금형 표면을 덮는 단계;
4. 용융된 폴리에스터를 고화시켜, 고체의 성형된 물품을 형성하는 단계; 및
5. 상기 성형된 물품을 상기 금형에서 꺼내는 단계
를 포함한다.
실시예
모든 시험을 위한 샘플을 코레리온(Coperion) 25 mm 이축 컴파운딩 압출기에서 컴파운딩하여, 펠릿을 제조하였다. 스크류 RPM을 200으로 설정하였고, 대역 1은 180℃로 설정하였다. 대역 2 내지 11은 250℃로 설정하였고, 다이는 250℃로 설정하였다. 샘플 8과 9의 경우, 펠릿이 녹지 않았기 때문에, 배럴 온도를 280℃로 높여야 했다. 압출물은 2-홀(hole) 다이에서 나와 냉각을 위해 수조로 들어가고, 이어서 펠리타이저(pelletizer)로 들어갔다. 이어서, 이 펠릿을 BOY 22 사출 성형 기계 상에서 4"×4"×0.125" 플라크 및 0.125" 인장 및 굴곡 바(bar)로 사출 성형하였다. 배럴 온도는 240℃로 설정하고, 금형은 70℃로 설정하고, 사출 압력은 80 bar로 설정하고, 냉각 시간은 25초로 설정하고, 배출력(ejection force)은 125 bar로 설정하였다.
대략 100 내지 150 μm의 입자 크기가 달성될 때까지, 액체 질소를 사용하여 어트리션 밀(attrition mill)에서 각각의 제형의 펠릿을 극저온 분쇄함으로써 분말 코팅용 샘플을 제조하였다. 이어서, 이 분말 물질을 정전기 코팅 도포기를 사용하여 냉간 압연 강철 패널에 분무 코팅하였다. 이어서, 상기 패널을 각각의 제형의 융점 이상으로 가열하여, 각각의 패널 상에 필름을 형성하였다.
핫 스테이지(hot stage) 현미경 방법:
핫 스테이지 현미경 방법은, 상승된 온도에 물질이 적용됨에 따라 해당 물질의 시각적 변화를 현미경으로 모니터링하기 위해 개발된 방법이다. 이 시스템은 기존의 입체 현미경(니콘(Nikon) SMZ1000)을 중심으로 설계되었다. 포인트 그레이 리서치 플리3(Point Grey Research Flea3) 칼라 카메라를 사용하여 현미경의 대물 렌즈로부터 이미지를 캡처하였다. 상기 카메라는 3.69 μm의 픽셀 크기와 1928×1448의 픽셀 해상도를 갖춘 1/1.8인치 CCD 센서를 가진다. 스팟 이미징 솔루션스(SPOT Imaging Solutions)로부터의 1" CCD C-마운트 어댑터를 사용하여 카메라와 현미경을 결합하였다. 실험 동안 가열 및 냉각 주기를 제어하기 위해 링캄(Linkam) DSC 600 핫 스테이지 시스템을 사용하였다. 추가적으로, 광섬유 할로겐 램프 시스템을 샘플 조명으로 사용하였다. 샘플 준비는 필요하지 않았으며, 샘플은 입수한 그대로 5 mm 알루미늄 DSC 팬에 넣었다. 디지털 카메라와 핫 스테이지 시스템을 통합하기 위한 소프트웨어는 내셔널 인스트루먼츠(National Instruments, NI) 랩뷰(Labview) 2018을 사용하여 기록하였다. 상기 핫 스테이지의 제조사인 링캄에서 제공하는 액티브 엑스(ActiveX) 드라이버를 사용하여, 상기 핫 스테이지 장치와 시리얼 명령을 주고받는 것이 가능하였다. 이는 NI Imaqdx 드라이버와 결합되어, 온도 및 시간 정보가 오버레이로 표시되는 이미지를 생성할 수 있었다.
ASTM D2240 경도계 경도 - 실험적
시험 방법:
경도계 유형 D 경도 방법을 시험 장치 렉스(Rex) 경도계 모델 OS-I 스탠드의 시험에 사용하였다. 상기 방법을 사용하면, 상기 장치 말단 상의 인덴터(indenter)에 의해 샘플에 압흔을 생성하고(indented), 하중을 기록한다.
샘플 치수: 표준 ASTM D 2240 유형의 시편은 최소 6.0 mm 두께일 것이다.
상대 습도:
ASTM D-618 "시험용 플라스틱의 조건화에 대한 표준 관행"에 따라 73±2℉의 온도 및 50±5%의 상대 습도에서 40시간 동안 PCL(Lab 118)에서 조건화하였다.
계측:
렉스 경도계 모델 OS-I 스탠드 유형 D를 사용하였다.
ASTM D256 노치 아이조드(notched izod) 및 ASTM D4812 비노치 아이조드(unnotched izod)
노치 및 비노치 아이조드 시험:
성형된 플렉스 또는 인장 막대로부터 시험 시편을 절단하고, 충격을 위해 캔틸레버 빔(cantilever beam)에 적재하였다. 노치 아이조드의 경우, 에너지가 노치의 꼭지점에 집중되도록 상기 막대를 제자리에 고정하였다. 보정된 해머를 풀어, 장착된 시편을 흔들고 충격을 가하고, "파단"을 유발하는 데 필요한 에너지를 "파단 유형"(비-파단, 부분적, 힌지(hinged) 및 완전한(complete))과 함께 기록하였다.
시험 방법:
모든 샘플을 ASTM D256 A 및 ASTM D4812에 따라 제조하고 시험하였다. 샘플은 표준 2.50±0.08 in × 500±0.008 in, 및 0.118 내지 0.500 in(일반적으로 0.125 in) 폭으로 절단된 플렉스 또는 인장 막대로 이루어졌으며, 노치 아이조드가 요청되는 경우, 바 중앙에서 10.16±0.05 mm의 깊이로 "노치를 생성하였다"(notched). 이를, 보정된 미투토요(Mitutoyo) 마이크로미터를 사용하여 검증하였다. 노치 각도는 꼭지점 양쪽에서 22.5°±0.5°였고, 노치의 반경은 0.25R±0.05로 절단하였다.
상대 습도:
ASTM D-618 "시험용 플라스틱 조건화에 대한 표준 관행"에 따라, 73±2℉의 온도 및 50±5%의 상대 습도의 PCL Lab 136에서 40시간 동안 조건화하였다.
계측:
테스팅 머신즈 인코포레이티드(Testing Machines Incorporated, TMI)의 캔틸레버 빔 아이조드 충격 장치 및 맞춤형 소프트웨어를 사용하여 데이터를 수집하였다. "파단 유형" 평균 뿐만 아니라 전체 평균 둘 다를 수득하기 위해 각각의 샘플에 대해 적어도 5개의 시편을 시험하였다.
정의
비-파단: 파단 시 시편 폭의 10% 초과가 남아 있는 파단.
부분적: 파단시 시편 폭의 10% 미만이 남아 있고, 90° 축 위에서 스스로 지지할 수 있는 파단.
힌지(hinged): 파단시 시편 폭의 10% 미만이 남아 있고, 90° 축 위에서 스스로 지지할 수 없는 파단.
완전한: 완전히 두 조각으로 분리되는 파단.
ASTM D790 굴곡 모듈러스
시험 방법:
블루힐(Bluehill) 3 및 테스트마스터(TestMaster) 2 소프트웨어를 사용하여, 시험 장비인 인스트론 프레임(Instron frame) 상에서 플렉스(Flex) 방법을 사용하였다. 이 방법을 사용하면, 샘플을 스팬(span) 중앙에서 일정한 속도로 구부릴 수 있으며, 하중이 종속 변수로서 기록된다.
샘플 치수: 표준 ASTM D 790 유형 시편은 3.175 mm(1/8 in)의 두께, 12.7 mm(0.5 in)의 폭, 130 mm(5 in)의 길이일 것이다.
상대 습도:
ASTM D-618 "시험용 플라스틱 조건화에 대한 표준 관행"에 따라, 샘플을 73±2℉의 온도 및 50±5%의 상대 습도에서 40시간 동안 조건화하였다.
계측:
인스트론 프레임은 블루힐 3 및 테스트마스터 2 소프트웨어를 사용하였다. 평균값을 수득하기 위해 각각의 샘플에 대해 5개의 시편을 시험하였다. 상기 샘플을 0.05 in/min의 속도로 2 in의 스팬 길이에서 시험하였다. 각각의 샘플을 5.5% 변형률(strain)까지 구부렸다.
유리 전이 온도 데이터
유리 전이 온도는 ASTM D3418-15를 사용하여 측정하였다. 샘플을 20℃/min의 속도로 0℃에서 280℃까지 가열하고, 0℃로 냉각하고, 이어서 20℃/min의 속도로 0℃에서 280℃까지 다시 가열하였다. 유리 전이 온도와 융해열은 2차 가열로부터 결정하였다.
분말 적용 및 가공:
모든 샘플은 레취(Retsch) ZM-1 원심분리 밀을 사용하여 분쇄하였다. 크기 감소의 속도와 강도를 변경하기 위해 하기 변수를 변화시킬 수 있다:
RPM - 10,000 또는 20,000,
회전자(rotor) - 6개 또는 12개의 톱니(teeth),
고리형 체(ring sieve) - 다양한 개구 크기로 입수가능.
첫 번째 시험를 위해, 샘플 1을 -40℃로 냉각하고, 20K RPM에서의 6-톱니 회전자 및 1.0 mm 스크린을 갖는 분쇄 밀에 도입하였다. 생성된 분말은 매우 굵었다.
이어서, 샘플 1을 스테인레스 강 비이커에서 액체 질소와 합치고, 냉각된 물질을 첫 번째 시험과 동일한 조건 하에 분쇄기에 공급하였다. 상기 물질은 분쇄하기가 더 쉬웠지만, 정전식 스프레이에는 여전히 너무 굵었다.
고리형 체를 0.75 mm 개구를 갖는 체로 교체하고, 상기 과정을 반복하였다. 분쇄된 물질을 80 메쉬(180 μm) 스크린에 통과시키고, 미세 분말을 사용하여 시험 패널에 분무하였다. 이 과정을 나머지 열가소성 샘플에 대해 반복하였다.
정전기적 적용 및 소성(baking):
상기 분말을, 노드슨 앙코르(Nordson Encore) 정전기적 분무 건을 사용하여, 미처리된(bare) 냉간 압연 강철(QD-46) 및 본데라이트(Bonderite) 1000 사전-처리된 냉간 압연 강(R-46-I) 시험 패널 상에 분무하였다. 상기 분말은 기판에 쉽게 도포되었다. 상기 패널을 230℃(기재 온도)의 전기 대류 오븐에 15분 동안 두었다. 이 조건 하에, 대부분의 물질이 용융되고 잘 흘렀다. 조성물 4, 7 및 9는 230℃에서 완전한 용융을 나타내지 않아서, 250℃의 오븐에 10분 동안 다시 넣었다.
접착력은 ASTM 3359 크로스해치(crosshatch) 접착력 및 테이프 당김 시험에 따라 평가하였다.
내충격성은 ASTM D2794를 사용하여 가드너(Gardner) 충격 시험기를 사용하여 측정하였다.
염무(salt fog)
"X"자로 스크라이빙된 상기 코팅된 금속 패널을 35℃에서 Q-염무 분무 시험기에 노출시키고, ASTM B117에 따라 시험하고, 주기적으로 제거하고, ASTM D714에 따라 외관, 블리스터(bliste) 크기 및 블리스터 빈도를 육안으로 검사하고, ASTM D610에 따라 페이스 러스트(face rust)를 육안으로 검사하고, ASTM D1654에 따라 스크라이브 러스트(scribe rust)를 육안으로 검사하였다.
인장 특성
상기 샘플을 3 mm 두께의 대형 인장 막대(유형 I)로 사출 성형하고, ASTM D638에 따라 시험하였다.
색상, 광 투과율 및 헤이즈
각각의 조성물의 샘플을 4"×4"×3 mm 플라크(plaque)로 사출 성형하고, ASTM D 1003에 따라 광 투과도 및 헤이즈를 측정하고, ASTM D2244에 따라 색 차이를 측정하였다.
결과 및 관찰에 대한 논의:
본 발명자들은, 산화방지제 패키지를 포함하는 경질 코폴리에스터와 가요성 코폴리에스터의 블렌드가, 고온 및 저 전단에서 가공되는 분말 형태의 중합체를 필요로 하는 용도에 적합할 수 있음을 예기치 않게 발견하였다.
분말-코팅된 물품의 중요한 속성은 기재에 대한 우수한 접착력, 우수한 내충격성, 우수한 내부식성, 저온 가공, 우수한 열 안정성 및 우수한 저 전단 유동 특성을 포함할 수 있다. 우수한 접착력은 다수의 경우 및 용도에 중요하므로, 코팅이 벗겨지거나 기판에서 떨어지 나가지 않을 것이다. 이는 또한 우수한 내충격성 및 내부식성과도 관련될 수 있으며, 그 이유는, 계면 접착력이 손상되면 부식성 액체가 코팅 아래로 침투하여 부식을 일으킬 수 있고 충격 동안 순응 및 변형 없이 낮은 충격 강도 및 취성 파손을 야기할 수 있기 때문이다. 저온 가공은 가공 동안 에너지를 절약하고 사이클 시간을 감소시키는데 중요하다. 우수한 열적 안정성이 중요하며, 그 이유는, 해당 물질이 수 시간 동안 이의 융점에 가까운 승온에서 또는 고도의 승온에서 존재할 수 있어서 분말로부터 "액체" 상태로 흐르게 되고 유합되어 연속 필름을 형성할 수 있기 때문이다. 이는, 열적 산화 분해 및 분자량 감소를 방지하기 위해 강력한 산화방지제 시스템을 혼입함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 전술된 문제 중 다수를 해결하며, 이는 하기 실시예에 의해 예시될 수 있다. 하기 표 2는, 하기 관찰을 뒷받침하는 데이터를 포함한다.
산화방지제 시스템을 실시예 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11에 혼입하였다. 이의 중요성은 다른 시험에서 나타날 것이다.
우수한 용융 또는 흐름이 실시예 1, 2, 3, 6, 7, 9, 10, 11에서 예시되며, 그 이유는, 핫 스테이지 용융 시험에서, 이들이 240℃ 이하에서 용융되어 흐르기 때문이다. 이는, 해당 조성물이 합리적으로 낮은 열가소성 가공 온도에서 용융되고, 흐르고, 유합될 수 있음을 보여준다. 실시예 4 및 5는 240℃ 이하에서 잘 유동하지 않았지만, 시험 패널을 여전히 코팅하여 제조하였다. 실시예 8은 전혀 처리될 수 없었으며 이 조성물로는 시험 패널을 제조할 수 없었다는 점에 유의해야 한다.
500시간의 염무 시험 후의 우수한 내부식성은, 6 이상의 블리스터 크기 및 6 이상의 스크라이브 러스트 값을 나타내는 실시예(1, 2, 3, 6, 10, 11)에 의해 예시된다. 이는, 해당 물질이 기재에 대해 어느 정도의 계면 접착력을 가지고 있음을 보여준다.
다트 낙하 시험(falling dart test)을 사용하여 측정시 160 ft·lb의 내충격성을 갖는 우수한 내충격성이 실시예 2, 3, 5, 6, 10, 11에 의해 예시되었다. 산화방지제 패키지의 중요성은, 우수한 내부식성을 갖는 실시예 1(이는 어느 정도의 접착성을 나타내지만, 금속 패널에 부착되지 않는 물질에 의해 야기된 열적 안정성 부족, 및 중합체 분해로 인한 파단을 나타냄)에 의해 확인된다.
3 cal/gm 이하의 융해열 기준과 조합되는 경우, 산화방지제 패키지를 포함하는 실시예 2, 3, 6, 10 및 11만이 우수한 저전단 용융 유동, 우수한 내부식성 및 우수한 내충격성의 조합을 가진다. 우수한 내부식성과 우수한 내충격성은 우수한 계면 접착력을 나타낸다.
독창적인 점은, 우수한 저 전단 용융 흐름, 우수한 내부식성 및 우수한 내충격성의 최종 속성이 달성되는 한, 상기 조성물의 경질 부분이 중합체 구조 및 화학과는 무관하며, 상기 조성물은 3 cal/gm 이하의 융해열을 특징으로 할 수 있다는 것이다. 이는 예상치 못한 독창적인 것이다.
상기 제형에 대한 시험은 아래에서 확인할 수 있다.
Figure pct00015

Claims (20)

  1. (a) 하나 이상의 경질(rigid) 폴리에스터;
    (b) 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체;
    (c) 하나 이상의 1차(primary) 산화방지제;
    (d) 하나 이상의 2차(secondary) 산화방지제; 및
    (e) 하나 이상의 쇄 연장 첨가제
    를 포함하고, 3 cal/gm 이하의 용융 엔탈피를 갖는 폴리에스터 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이 240℃ 이하에서 용융되는, 폴리에스터 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    ASTM B117에 따라 500시간의 염무 시험(salt fog testing) 후에, 상기 폴리에스터 조성물이 ASTM D714에 따라 결정시 6 이상의 블리스터 크기(blister size)를 나타내는, 폴리에스터 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이, ASTM D1654에 의해 결정시 6 이상의 스크라이브 러스트(scribe rust) 값을 나타내는, 폴리에스터 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이, 금속 패널에 적용될 때, ASTM D2794에 의해 결정시 160 ft·lb 이상의 내충격성(impact resistance)을 갖는, 폴리에스터 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경질 폴리에스터가 60℃ 초과의 Tg를 갖는, 폴리에스터 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경질 폴리에스터가, ASTM D790에 의해 측정시 1,000 Mpa 초과의 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 갖는, 폴리에스터 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 경질 폴리에스터가, ASTM D4603에 따라, 25℃에서, 0.5 g/100 mL 농도의 페놀/테트라클로로에탄(60/40(wt/wt)) 중에서 측정시 0.5 내지 1 dL/g 범위의 고유 점도(inherent viscosity)를 갖는, 폴리에스터 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 탄성중합체가 50℃ 이하의 Tg를 갖는, 폴리에스터 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 탄성중합체가, ASTM D790에 의해 측정시 1000 Mpa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖는, 폴리에스터 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 탄성중합체가, 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA), 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산, 2,3-노보난다이카복실산 무수물; 1,2-, 1,3- 및 1,4-이성질체를 포함하는 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA); 1,2-, 1,3- 및 1,4-이성질체를 포함하는 다이메틸사이클로헥산(DMCD); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지환족(alicyclic) 이산 잔기를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 탄성중합체가, 아디프산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 도데칸이산, 석신산, 석신산 무수물, 글루타르산, 세바스산, 아젤라산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비환형(acyclic) 지방족 이산 잔기를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 탄성중합체가, 2,2,4,4-테트라알킬사이클로부탄-1,3-다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜), 1,2-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산다이올, 1,10-데칸다이올, 1,4-벤젠다이메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 및 테트라에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다이-알코올(di-alcohol) 성분 잔기를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 탄성중합체가 하나 이상의 폴리올 잔기를 포함하고;
    상기 폴리올이 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 임의의 다른 폴리에터 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스터 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 탄성중합체가,
    a. 사이클로헥산 다이카복실산(CHDA)과 다이메틸사이클로헥산(DMCD)의 잔기,
    b. 사이클로헥산 다이메탄올(CHDM) 잔기,
    c. 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(PTMG) 잔기, 및
    d. 트라이멜리트산 무수물(TMA) 잔기
    를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 1차 산화방지제가 하나 이상의 입체 장애(hindered) 페놀 및/또는 하나 이상의 입체 장애 아민인, 폴리에스터 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 2차 산화방지제가 티오다이프로피오네이트, 포스파이트 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스터 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    쇄 연장제가, 다작용성 이소시아네이트 및/또는 다작용성 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 쇄 연장제인, 폴리에스터 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이,
    (1) 펜타에리쓰리톨 테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-다이일-비스[3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드, 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시옥타데실 에스터 및 옥타데실-3-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호 2082)로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 입체 장애 페놀계 산화방지제;
    (2) 트리스-(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 및 2,2,2-나이트릴로[트라이에틸트리스(3,3,5,5-테트라-3급-부틸-1,1-바이페닐-다이일)포스파이트로부터 선택된 하나 이상의 포스파이트; 및
    (3) 글리시딜 메타크릴레이트와 스타이렌의 공중합체인 하나 이상의 쇄 연장제
    를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터 조성물이 하나 이상의 경질 폴리에스터, 하나 이상의 폴리에스터 탄성중합체, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 하나 이상의 입체 장애 페놀 1차 산화방지제, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 하나 이상의 포스파이트 2차 산화방지제, 및 약 0.01 중량% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 스타이렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하고, 이때 중량%는 상기 폴리에스터 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 폴리에스터 조성물.
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