JPH0853612A - 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的性質、難燃性に優れ、かつ溶融熱安定
性が良好な難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物の提供 【構成】 （Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量部
に対し、（Ｂ）ハロゲン化フェノキシ樹脂３〜５０重量
部、（Ｃ）酸化アンチモン１〜４０重量部、（Ｄ）燐酸
エステル０．０１〜５重量部および（Ｅ）充填剤０〜３
００重量部を配合してなる難燃性芳香族ポリエステル樹
脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性芳香族ポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。特に、機械的性
質、難燃性に優れ、かつ溶融熱安定性が良好な難燃性芳
香族ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートなどに代表
される芳香族ポリエステル樹脂は、その優れた成形性と
機械的性質から成形材料として機械機構部品、電気電子
部品、自動車部品などの用途に広く使用されている。特
に、難燃性を要求される用途には、種々のハロゲン系難
燃剤に、難燃助剤として酸化アンチモンを配合した組成
物、中でもハロゲン化フェノキシ樹脂および酸化アンチ
モンを配合した組成物が、機械的性質にも優れているの
で、広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このハロゲ
ン化フェノキシ樹脂および酸化アンチモンを配合した芳
香族ポリエステル樹脂は、成形中に滞留部位で粘度上昇
やゲル化を起こしやすく、それらが焼けや異物となって
成型品中に混入したり、流動性が低下して成形不良を生
ずるなどといった問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題の解決手段として、ハロゲン化フェノキシ樹脂
および酸化アンチモンを配合した芳香族ポリエステル樹
脂に、さらに燐酸エステルを併用することにより、滞留
による粘度上昇が抑制されることを見いだし、本発明に
到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）前記化１で示さ
れるハロゲン化フェノキシ樹脂３〜５０重量部、（Ｃ）
酸化アンチモン１〜４０重量部、（Ｄ）前記化４で示さ
れる燐酸エステル０．０１〜５重量部および（Ｅ）充填
剤０〜３００重量部を配合してなる難燃性芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】本発明で使用する（Ａ）成分芳香族ポリエ
ステル樹脂は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリ
エステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステ
ル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形
成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる
重合体ないしは共重合体である。

【０００７】ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−ア
ンスラセンジカルボン酸、２，６−アンスラセンジカル
ボン酸、４，４”−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、
２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、テレフタル
酸が好ましく使用できる。

【０００８】これらの芳香族ジカルボン酸は、２種以上
を混合して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカ
ルボン酸、あるいはｐ−オキシ安息香酸のようなオキシ
カルボン酸を１種以上混合使用することができる。

【０００９】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、
デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれら
の混合物などが挙げられる。なお、少量であれば分子量
４００〜６，０００の長鎖ジオールすなわちポリエチレ
ングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールなどを１種以上共重合せ
しめてもよい。

【００１０】具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの
ほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、
ポリブチレンフタレート／イソフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、
機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレ
ンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが
好ましく使用できる。

【００１１】本発明で使用する芳香族ポリエステル樹脂
は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタン
との５対５（重量比）の混合溶媒中、３０℃で測定した
固有粘度［η］が０．６〜１．５ｄｌ／ｇのものが好ま
しい。

【００１２】本発明で使用する（Ｂ）成分の前記化１の
式で示されるハロゲン化フェノキシ樹脂は、公知の方
法、例えばハロゲン化ビスフェノールとエピクロルヒド
リン、あるいはハロゲン化ビスフェノールジグリシジル
エーテルとハロゲン化ビスフェノールとを、重合条件を
調整することにより縮合させて得ることができる。

【００１３】前記化１のハロゲン化フェノキシ樹脂の構
成成分となるハロゲン化ビスフェノール化合物とは、
２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，
５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィドなどが挙げられるが、中でも通常テトラブロムビ
スフェノールＡと呼ばれる２，２−ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が最も
好ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化フェノキシ樹脂として
は、末端基が一般にグリシジル基および／または水酸基
のものが使用されるが、さらにこれらの末端基がカルボ
ン酸類、フェノール類、アミン類またはアルコール類な
どで封鎖されたものも使用できる。

【００１５】本発明におけるハロゲン化フェノキシ樹脂
の添加量は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部あた
り３〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部であり、
３重量部未満では難燃性が十分でなく、５０重量部を超
えると芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれるの
で好ましくない。重合度ｎの範囲は、０〜３００、好ま
しくは３〜１００である。重合度が小さいと、フェノキ
シ樹脂がブリードアウトしやすく外観が損なわれ、重合
度が大きいと、組成物の流動性が低下するので好ましく
ない。

【００１６】本発明で使用する（Ｃ）成分の酸化アンチ
モンは、通常ポリエステルの難燃助剤として用いられる
ものであれば特に制限はないが、三酸化アンチモンが好
ましく使用できる。粒径は特に限定されないが、通常
０．０２〜５μｍのものが用いられる。また、酸化アン
チモンとともに酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリ
ウムなどを併用してもよい。

【００１７】本発明における酸化アンチモンの添加量
は、芳香族ポリエステル樹脂１００重量部あたり１〜４
０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、１重量部
未満では添加の効果がなく、４０重量部を超えると機械
的性質が損なわれるので好ましくない。組成物中の臭素
原子２〜５個あたりアンチモン原子１個の割合で加える
のが適当である。

【００１８】本発明で使用する（Ｄ）成分の前記化４の
式で示される燐酸エステルは、５価のリンを含む化合物
であって、燐酸の３個の水素原子の１〜２個が、アルコ
ール残基で置換されたものである。アルコールとして
は、炭素数１２〜３０のいわゆる高級アルコールが適当
である。例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアル
コール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール類
が挙げられる。アルコールの炭素数が１２未満では、燐
酸エステルが混練時・成形時に揮発しやすく、炭素数が
３０を超えると組成物の難燃性が低下するので好ましく
ない。

【００１９】具体的な燐酸エステルとしては、燐酸モノ
ラウリル、燐酸モノミリスチル、燐酸モノパルミチル、
燐酸モノステアリル、燐酸モノベヘニルなどのモノエス
テル類、燐酸ジラウリル、燐酸ジミリスチル、燐酸ジパ
ルミチル、燐酸ジステアリル、燐酸ジベヘニル、燐酸ラ
ウリル・ステアリルなどのジエステル類、あるいはこれ
らの混合物が挙げられる。

【００２０】本発明における燐酸エステルの添加量は、
芳香族ポリエステル樹脂１００重量部あたり０．０１〜
５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部であり、０．
０１重量部未満では添加効果がなく、５重量部を超える
と機械的性質および難燃性が損なわれるので好ましくな
い。

【００２１】本発明で使用することのできる（Ｅ）成分
の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石こう繊維、黄銅
繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊
維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト、マイカ、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビース、ガラスフ
レーク、クレー、カオリン、長石、ワラステナイト、酸
化チタン、黒鉛、金属粉などの繊維状、粉状、粒状ある
いは板状の無機フィラーが挙げられる。これら充填剤を
添加することにより、熱変形温度および剛性の向上、成
形収縮率の減少などが可能となる。

【００２２】上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用
いられるものなら特に制限はなく、例えば長繊維タイプ
や短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイ
バーなどから選択して用いることができる。また、ガラ
ス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性
樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは
収束されていてもよく、またシラン系、チタネート系な
どのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されて
いてもよい。充填剤を添加する場合の量は、芳香族ポリ
エステル１００重量部あたり３００重量部までであり、
好ましくは２００重量部、より好ましくは１００重量部
までである。

【００２３】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、通常の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、離型
剤、結晶核剤、染料および顔料を含む着色剤、熱着色防
止安定剤、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール
系、チオプロピオン酸エステル系、ホスファイト化合物
系など）、紫外線吸収剤、発泡剤、カップリング剤、他
の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体）などをさらに含
有することができる。これらの添加剤は１種または２種
以上を併用して使用しうる。

【００２４】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れるものではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
ハロゲン化フェノキシ樹脂、酸化アンチモン、燐酸エス
テル、さらに必要に応じて充填剤などを押出機を使用し
て溶融混練する方法が挙げられる。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成
形などの通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成型品は優れた性能を発揮する。

【００２６】

【実施例】次に、実施例１〜２および比較例１〜２につ
いて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって制限を受けるものではない。また、例中の配合を
示す数字は重量基準によった。

【００２７】成分（Ａ）として、テレフタル酸ジメチル
と１，４−ブタンジオールから、テトラブトキシチタン
を触媒として、エステル交換法で重合して得られた、固
有粘度１．２ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ）を、成分（Ｂ）としてテトラブロモビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリンとを重縮合させて得られ
た下記化５の式で示される化合物を、

【００２８】

【化５】 （式中、n は、６５である。）

【００２９】成分（Ｃ）として平均粒径が０．７μｍの
三酸化アンチモンを、成分（Ｄ）として燐酸モノステア
リルエステルと燐酸ジステアリルエステルの混合物（化
４の式中の平均のｐが１．８に相当）を、それぞれ表１
に示す割合で配合した。溶融混練は、２軸押出機を用
い、２５０℃で行った。

【００３０】各実施例および比較例について、滞留時間
３分、３０分、９０分における溶融粘度、燃焼性および
引張強度を測定した結果を、表１に示す。なお、溶融粘
度は、東洋精機製のキャピログラフを使用し、温度２７
０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ-1の条件で測定した。用
いたオレフィスは、内径１ｍｍ、長さ３０ｍｍのフラッ
トであった。また、燃焼性は、ＵＬ−９４垂直燃焼試験
法に従い、厚さ１／１６インチの試験片を用いて、引張
強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って行った。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の難燃性芳香族ポリエステル樹脂
組成物は、滞留時に難燃剤および難燃助剤に起因する粘
度上昇が小さく、難燃性および機械的性質も優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:10）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）芳香族ポリエステル樹脂１００重量
   部に対し、（Ｂ）下記化１の式で示されるハロゲン化フ
   ェノキシ樹脂３〜５０重量部、 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、下記化２もしくは化３の式
   で示される基または水素であり、 【化２】 【化３】 （式中Ｒは、水素、カルボン酸残基、フェノール残基、
   アミン残基またはアルコール残基である。） Ｒ² は、炭素数１〜８のアルキレン基、−ＳＯ₂ −基、
   −Ｏ−基、−ＣＯ−基または−ＣＳ−基であり、Ｘは、
   ハロゲンであり、k およびm は、１〜４の整数であり、
   n は、２〜１００の整数である。） （Ｃ）酸化アンチモン１〜４０重量部、（Ｄ）下記化４
   の式で示される燐酸エステル０．０１〜５重量部および 【化４】 （式中、Ｒ⁴ は、炭素数１２〜３０のアルキル基であ
   り、p は、１または２である。） （Ｅ）充填剤０〜３００重量部を配合してなる難燃性芳
   香族ポリエステル樹脂組成物