JPH06256628A

JPH06256628A - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06256628A
Application number: JP5042602A
Authority: JP
Inventors: Jun Fukazawa; 純深沢; Mitsunori Matsushima; 三典松島; Hiroko Haraga; 弘子原賀
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた機械的性質、成形加工性を損なう事な
く、耐加水分解性が改善された難燃性ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物を提供する。【構成】 (A) 末端カルボキシル基量が20当量／10⁶g以
下のポリブチレンテレフタレート系樹脂 100重量部に対
し、(B) ハロゲン含有有機難燃剤１〜30重量部及び(C)
無機系難燃助剤１〜20重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物に関するものである。更に詳しく
は、優れた機械的性質、難燃性を損なう事なく、耐加水
分解性の改善されたポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略称する）
は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的性
質、その他、物理的・化学的特性に優れている為、エン
ジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子
機器等の広範な用途に使用されている。また、一般的に
電気部品等、難燃性の要求される用途に対しては、主と
してハロゲン系難燃剤、場合により三酸化アンチモンと
併用して添加する事により難燃化が図られている。しか
しながら、用途の拡大、使用量の増大に伴い、樹脂に対
しては長期的な安定性、信頼性の観点から、ＰＢＴ固有
の欠点である耐加水分解性の改善が求められている。特
に難燃剤の配合された組成物においては、耐加水分解性
の低下が大きく、その改善が強く求められている。耐加
水分解性向上については、古くから各種の方法が検討さ
れてきており、中でもエポキシ化合物を添加する方法が
広く検討されてきた。しかしながら、一般に難燃剤の配
合された組成物にエポキシ化合物を添加する場合、流動
性の低下が認められ、又、化合物の耐熱性・揮発性等に
より、成形時のガス発生・滞留による更なる流動性の低
下、エポキシ化合物自身の反応による黒色反応物の発生
等の問題があり、未だ十分満足できる結果は得られてい
なかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる要
求に鑑み、優れた機械的性質、成形加工性を損なう事な
く、耐加水分解性が改善された難燃性ＰＢＴ組成物を得
る為に鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、(A) 末端カルボキシル基量が20当量／10
⁶g以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂 100重量部
に対し、(B) ハロゲン含有有機難燃剤１〜30重量部及び
(C) 無機系難燃助剤１〜20重量部を配合してなる難燃性
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。

【０００４】以下、本発明の構成成分について詳しく説
明する。本発明の組成物の特徴は、末端カルボキシル基
量が20当量／10⁶g以下のＰＢＴを用いる点にある。本発
明でのＰＢＴは、例えば1,4 −ブタンジオールとテレフ
タル酸又はその低級アルコールエステルとを重縮合して
得られるポリブチレンテレフタレートであり、ポリブチ
レンテレフタレートを70重量％以上含有する共重合体で
あってもよい。共重合されるモノマーとしては、テレフ
タル酸又はその低級アルコールエステル以外の二塩基酸
成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等
の脂肪族、芳香族多塩基酸、又はそのエステル形成性誘
導体、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体等が、又、1,4 −ブタンジオール以外のグリコール
成分として、通常のアルキレングリコール例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメ
タノール等、1,3 −オクタンジオール等の低級アルキレ
ングリコール、ビスフェノールＡ、4,4'−ジヒドロキシ
ビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキ
サイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等のポリヒドロキシ化合物又はそのエステル形成
性誘導体等が挙げられる。本発明では、上記の如き化合
物をモノマー成分として重縮合により生成するポリブチ
レンテレフタレートは何れも本発明の(A) 成分として使
用することができ、単独で、又は２種以上混合して使用
されるが、好ましくはポリブチレンテレフタレートが使
用される。又、コポリマーに属する分岐ポリマーも用い
ることができる。ここでいうＰＢＴ分岐ポリマーとは、
いわゆるポリブチレンテレフタレート又はブチレンテレ
フタレート単量体を主体とし、多官能性化合物を添加す
る事により分岐形成されたポリエステルである。ここで
使用できる多官能性化合物としては、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのアルコール
エステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。
本発明では、上記モノマーより重合されたＰＢＴの粉砕
試料をベンジルアルコール中215 ℃で10分間溶解後、0.
01Ｎの水酸化ナトリウム溶液にて滴定し測定した末端カ
ルボキシル基量が20当量／10⁶g以下、好ましくは15当量
／10⁶g以下のＰＢＴが用いられ、かかるＰＢＴの末端カ
ルボキシル基量が20当量／10⁶gを越えては耐加水分解性
の改良が充分ではない。かかるＰＢＴは、例えば固有粘
度 0.1〜0.55dl／g の段階で溶融状態での重合停止し、
一旦冷却固化させて、末端カルボキシル基量の低い中間
重合物を得た後、該中間重合物を 180〜210 ℃で固相重
合する方法により得ることができ、固有粘度を 0.6dl／
g 以上２dl／g 以下、望ましくは、 1.0dl／g 以下とし
たものである。固有粘度が 0.6dl／g 未満である場合、
機械的強度が低く、一方 2.0dl／g 以上では、成形性が
不良となる傾向があり、いずれも好ましくない。ここ
で、固有粘度は、0.5 ％のＯ−クロルフェノール溶液を
25℃で測定したときの値である。次に、本発明において
用いられる(B) 成分のハロゲン含有有機難燃剤とは、一
般に熱可塑性ポリエステルの難燃剤として用いられる有
機ハロゲン化合物であれば何れにてもよく、ハロゲン化
フェニル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化
芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化
合物、ビスフェノールＡの低分子量有機ハロゲン化合
物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリスチ
レン等である。ここでハロゲンは一般にブロムであるこ
とが好ましい。又、上記難燃剤は１種又は２種以上混合
使用してもよい。上記難燃剤のいずれを用いても、本発
明の目的を達成することができるが、特にハロゲン化芳
香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合
物、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ポリカー
ボネートの使用が好ましい。中でも、難燃剤としてハロ
ゲン化芳香族ビスイミド化合物又はハロゲン化芳香族エ
ポキシ化合物が好ましい。ここでハロゲン化芳香族ビス
イミド化合物とは、下記一般式(1) で示されるものであ
り、式中R₁は２価の有機基であって、一般にはアルキレ
ン基、アリーレン基等であり、特に望ましいのは低級ア
ルキレン基である。又、X は少なくとも１つ以上がハロ
ゲン、有利にはハロゲン原子は重量で分子の少なくとも
25％を有し、好ましくはブロムである。

【０００５】

【化１】

【０００６】好適なハロゲン化芳香族ビスイミド化合物
としては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミ
ド、特にＮ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタルイ
ミドが挙げられる。又、(B) 成分のうちの好ましい難燃
剤であるハロゲン化芳香族エポキシ化合物とは下記一般
式(2) で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物で
あり、式中のX は少なくとも１つ以上がハロゲンであ
り、R₂は水素原子またはグリシジル基を表わし、n は２
以上の数である。好ましい平均重合度n は２〜30、より
好ましくは10〜20である。

【０００７】

【化２】

【０００８】かかるハロゲン化芳香族エポキシ化合物は
例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡの単独または必要
に応じてビスフェノールＡをも併用し、これらとエピク
ロルヒドリンとを縮合させて得られるハロゲン化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルに、さらにハロゲン化
ビスフェノールＡの単独またはこれとビスフェノールＡ
との混合物を、触媒の存在下で、80〜250 ℃に加熱して
得ることができる。

【０００９】かかる(B) 成分の含有量はＰＢＴ100 重量
部に対し、１〜30重量部であり、好ましくは５〜25重量
部である。過大になると機械的、物理的性質、熱安定性
等を害し、樹脂の外観を阻害するので好ましくない。又
過少の場合は難燃性が不充分となる。

【００１０】次に(C) 成分の無機系難燃助剤の代表的な
ものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化
錫、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属
酸化物や水酸化物等である。難燃助剤(C) の添加量はＰ
ＢＴ 100重量部に対し１〜20重量部であり、好ましくは
３〜15重量部である。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれ
のものでもよい。例えば、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、
ポリエチレンテレフタレートなどを挙げることができ
る。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使
用することもできる。本発明組成物には更にその目的に
応じ所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に
添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や耐熱安定
剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料
等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結晶化促進剤、結晶核
剤、無機充填剤等を配合することも勿論可能である。無
機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック
繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、アスベスト
等の一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性珪酸塩、
アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイ
カ、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスビーズ、石英
粉、珪砂、ウォラストナイト、カーボンブラック、硫酸
バリウム、焼石膏、炭化珪素、アルミナ、ボロンナイト
ライトや窒化珪素等の粉粒状物質、板状の無機化合物、
ウィスカー等が含まれる。これらの無機充填剤は、必要
に応じ１種又は２種以上を併用混合使用できる。

【００１２】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜２、比較例１〜３固有粘度0.75で、表１に示す末端カルボキシル基量のポ
リブチレンテレフタレート樹脂(A) と難燃剤(B) 及び難
燃助剤(C) 、場合によりガラス繊維を配合し、リボンブ
レンダーで５分間ドライブレンドしたものを、２軸押出
機で押し出し、ペレットとした。ついでこのペレットを
用いて射出成形により試験片を作成し、評価を行った。
耐加水分解性は、初期及び80℃、95％RHで1000時間後の
試験片について、ASTMD638 に従い引張試験を行い、そ
の保持率にて評価した。又、燃焼性テスト（UL−94）は
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト94
（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：１／32イ
ンチ）を用いて試験した。

【００１４】結果を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】 (1) テトラブロモビスフェノールＡ系, 平均重合度18 (2) エチレンビステトラブロモフタルイミド

【００１７】

【発明の効果】以上の説明及び実施例により明らかなよ
うに末端カルボキシル基濃度が20当量／10⁶g以下のポリ
ブチレンテレフタレート樹脂にハロゲン含有有機難燃剤
及び無機系難燃助剤を配合してなるポリブチレンテレフ
タレート樹脂組成物は、難燃性、機械的物性を損なう事
なく、耐加水分解性に優れる極めて好ましい成形用樹脂
組成物である。従って本発明の組成物は、電気機器、自
動車、その他一般機器等で難燃性を要求される精密な構
造部品、機構部品等に好適に用いられ、特に電気・電子
機器接続用コネクター材料として極めて好ましいもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 101:04） 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 末端カルボキシル基量が20当量／10
⁶g以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂 100重量部
に対し、(B) ハロゲン含有有機難燃剤１〜30重量部及び
(C) 無機系難燃助剤１〜20重量部を配合してなる難燃性
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】 (B) 成分のハロゲン含有有機難燃剤が、
ハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物及びハロ
ゲン化ジフェニル化合物から選ばれたものである請求項
１記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１又は２記載の難燃性ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる電気・電子
機器回路接続用コネクター。