KR20150018800A

KR20150018800A - 접착용 적층체

Info

Publication number: KR20150018800A
Application number: KR1020147033424A
Authority: KR
Inventors: 히로시 기시모토; 유메 모리타; 유키코 우자와; 다이스케 다카하시
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2015-02-24
Also published as: TWI568591B; KR102032591B1; CN104334669B; EP2857469A4; TW201402336A; EP2857469B1; CN104334669A; JP5937426B2; US20150140324A1; WO2013180305A1; EP2857469A1; MX359276B; JP2013249338A; US10385238B2; MX2014014522A

Abstract

본 발명의 목적은 구조 부재에 접착 부착을 하기 위해서 필요한 우수한 접착성을 갖는 접착용 적층체를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, (A) 용융 압출된 열가소성 수지로 이루어지는 광 투과 기재층 (A 층), (B) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상인 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층 (B 층), (C) 접착용 프라이머층 (C 층) 및 GK228PCT-13-5-2 를 함유하고, 구조 부재에 접착 부착을 하기 위한 접착용 적층체로서, (i) A 층 ∼ D 층은 이 순서로 적층되고, (ii) C 층은, 실란 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물에 의해 형성되고, 그 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 하중 800 μN 하에 있어서의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 압입 탄성률이 500 ∼ 4000 ㎫ 이며, (iii) D 층의 두께 (Y) 가 0.9 ∼ 14 ㎜ 인 상기 접착용 적층체이다.

Description

접착용 적층체{ADHESIVE LAMINATE}

본 발명은 구조 부재에 접착 부착을 하기 위해서 필요한 우수한 접착성을 갖는 접착용 적층체에 관한 것이다.

투명한 열가소성 수지를 유리의 대체로서 이용하는 시도는 경량화, 안전성의 향상, 및 유리에서는 불가능한 양태에서의 이용을 달성하기 위해서 종래부터 활발히 실시되어 왔다. 특히, 폴리카보네이트 수지는, 내충격성, 투명성, 경량성, 가공성 등의 특징을 살려, 다방면의 용도에서 사용되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 자동차의 창유리나 선루프, 건설 기계의 창유리 등에 사용할 목적으로, 폴리카보네이트의 표면의 일부 또는 전체에 착색층, 아크릴 수지층으로 이루어지는 프라이머층, 오르가노실록산 수지로 이루어지는 하드 코트층이 순차 적층된 적층체와 금속 프레임이 접착제를 통해서 접합되어 있는 구조체가 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 적층체에서는, 적층체가 대형화되었을 때에, 폴리카보네이트의 선팽창의 영향이 커지기 때문에 접착 부분에 응력이 발생하고, 장기 옥외에서의 사용을 고려한 경우에 접착성에 문제를 초래한다는 문제가 있었다.

또, 상기 문제 때문에, 큰 적층체를 접착하고자 했을 때, 동일한 크기의 유리를 접착하는 경우에 비해 접착제의 두께를 두껍게 함으로써 응력을 완화할 필요가 있고, 그 때문에 접착 부분의 설계를 특별히 설계해야 한다는 문제점이 있었다.

한편, 적층체가 작은 경우에 있어서도, 자동차의 창유리 등에 사용했을 때, 운전시의 진동으로부터 접착성을 확보하기 위해서 종래에는 6 ㎜ 이상의 접착제의 두께가 필요하였다 (비특허문헌 1 참조).

그 때문에, 접착제층의 두께를 두껍게 하는 일 없이, 구조 부재에 접착 부착을 하기 위해서 필요한 우수한 접착성을 갖는 접착용 적층체가 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2006-255928호

Adhesives and Sealants：General Knowledge, Application Techniques, New Curing Techniques (Elsevier Science Ltd, 2006) 의 385 페이지 Figure 27

본 발명의 목적은 구조 부재에 접착 부착을 하기 위해서 필요한 우수한 접착성을 갖는 접착용 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 광 투과 기재층 (A 층), 하드 코트층 (B 층), 접착용 프라이머층 (C 층) 및 탄성 접착제층 (D 층) 이 이 순서로 적층된 접착용 적층체에 있어서, 특정 조성의 B 층을 사용하고, 특정한 두께를 갖고 특정한 압입 탄성률을 갖는 C 층을 사용하고, 특정한 두께를 갖는 D 층을 사용함으로써, 기재층과 구조 부재의 접착부에 높은 응력이 발생한 경우에도, 선팽창이 작은 유리창을 접착한 경우와 동일한 접착제의 두께로 양호한 접착성이 얻어지는 것을 구명하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(A) 용융 압출된 열가소성 수지로 이루어지는 광 투과 기재층 (A 층),

(B) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상인 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층 (B 층),

(C) 접착용 프라이머층 (C 층) 및

(D) 탄성 접착제층 (D 층),

을 함유하고, 구조 부재에 접착 부착을 하기 위한 접착용 적층체로서,

(i) A 층 ∼ D 층은 이 순서로 적층되고,

(ii) C 층은 실란 커플링제를 포함하는 프라이머에 의해 형성되고, 그 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 하중 800 μN 하에 있어서의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 압입 탄성률이 500 ∼ 4000 ㎫ 이며,

(iii) D 층의 두께 (Y) 가 0.9 ∼ 14 ㎜ 인,

상기 접착용 적층체이다.

본 발명의 접착용 적층체는, 구조 부재에 접착하여 부착할 때에, 선팽창이 작은 유리창을 접착했을 경우와 동일한 접착제의 두께로 양호한 접착성이 얻어진다.

도 1 은 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 작성한 적층체 및 응력 시험의 도면이다.
도 2 는, 적층체를 위에서 본 도면이다.
도 3 은, 적층체를 옆에서 본 도면이다.
도 4 는, 실시예 9 ∼ 17 및 비교예 6 ∼ 9 에서 작성한 적층체 및 응력 시험의 도면이다.
도 5 는, 블랙 아웃층을 갖는 적층체를 위에서 본 도면이다.
도 6 은, 실시예 19 ∼ 23 및 비교예 10 ∼ 12 에서 작성한 적층체 및 응력 시험의 도면이다.
부호의 설명
11：기재층 (A 층)
11(a)：폴리카보네이트 수지층
11(b)：아크릴 수지층
12：하드 코트층 (B 층)
12p：하드 코트 (프라이머) 층
12t：하드 코트 (탑) 층
13：접착용 프라이머층 (C 층)
14：접착제층 (D 층)
15：블랙 아웃층 (E 층)
31：폴리카보네이트 층 (A 층)
32：블랙 아웃층 (E 층)
33：하드 코트층 (B 층)
34：접착용 프라이머층 (C 층)
35：접착제층 (D 층)
36：피착체
37：아크릴 수지층 (A 층)
1：이색 성형품 본체 (시트상물과 프레임 부재의 일체화 성형품)
2：시트상물 (1.5 ㎜ 두께의 팬 게이트에 의해 성형, 두께 4 ㎜)
3：프레임 부재 (두께 2 ㎜)
4：프레임 부재의 핀 게이트 (4 개 지점, 직경 1.4 ㎜)
5：프레임 부재의 종방향의 폭 (40 ㎜)
6：프레임 부재의 횡방향의 폭 (40 ㎜)
7：상기 성형품의 폭 (200 ㎜)
8：상기 성형품의 길이 (300 ㎜)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜접착용 프라이머층：C 층＞

접착용 프라이머층 (C 층) 은 실란 커플링제를 포함하는 프라이머에 의해 형성되고, 그 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 하중 800 μN 하에 있어서의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 압입 탄성률이 500 ∼ 4000 ㎫ 이다.

C 층의 두께는 1 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다. 두께가 하한 이상이면 양호한 접착성이 얻어지고, 상한 이하이면 양호한 접착성이 필요 최저한의 접착용 프라이머의 양으로 얻어진다.

C 층의 하중 800 μN 하에 있어서의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 압입 탄성률은 500 ∼ 4000 ㎫, 바람직하게는 1000 ∼ 3500 ㎫ 이다. 탄성률이 하한 이상이면, 피착체에 대한 충분한 반응성이 얻어지고, 상한 이하이면, 충분한 응력 완화 효과를 기대할 수 있다.

압입 탄성률의 측정은, 기판 상의 하드 코트층에 접착용 프라이머를 50 ㎛ 정도의 두께로 도포하고, 온도 23 ℃ 및 상대 습도 50 ％ 의 분위기하에서 양생하고, 경화시킨 후에 마이크로톰을 사용하여 단면 절삭을 실시하고, 평활 단면을 얻은 후, 이러한 단면에 있어서, 막두께의 중앙 부근에서 측정하는 것을 기본으로 한다. 이러한 프라이머가 도포된 샘플을 베르코비치 압자 (α：65.03°) 를 구비한 나노인덴테이션 장치에 의해 압입 탄성률을 측정한다. 이러한 측정에 있어서는, 20.4 mgf/sec 의 하중 속도로 부하를 가하고, 최대 하중으로서 800 μN 을 1 초간 유지한 후, 동일한 하중 속도로 제하 (除荷) 를 실시하는 조건을 적용한다. 이러한 측정에 적합한 장치로는, 예를 들어 엘리오닉스 주식회사 제조, 제품명 ENT-2100 초미소 압입 경도 시험기를 이용할 수 있다.

(프라이머 조성물)

C 층은 실란 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물에 의해 형성된다. C 층은, 하드 코트층 (B 층) 및 탄성 접착제층 (D 층) 중 어느 것에 대해서도 양호한 접착성을 갖는 것이 바람직하다.

탄성 접착제층 (D 층) 에 우레탄 접착제를 사용하는 경우, 프라이머 조성물은, 실록산 성분에 대한 반응성이 양호한 알콕시실릴기 및 우레탄 접착제에 대한 반응성이 양호한 이소시아네이트기 모두 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 알콕시실릴기는, 하드 코트층 (B 층) 에 직접 혹은 다른 알콕시실릴기 함유 화합물과의 가수 분해 축합 결합을 통해서 하드 코트층 (B 층) 에 강고하게 결합한다.

프라이머 조성물에 함유하는 다른 실란 커플링제로는, 후술하는 변성 실란이 적합하고, 에폭시실란 1 몰에 대하여 아미노실란을 0.1 ∼ 1 몰의 비율로 반응시킨 변성 실란이 보다 적합하게 예시된다. 또한, 이러한 에폭시실란으로는, 특히 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이, 이러한 아미노실란으로는, 특히 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.

한편, 화합물의 이소시아네이트기는, 우레탄 접착제에 직접, 혹은 다른 알코올성 OH 기 함유 화합물과 같은 이소시아네이트기에 대한 반응성기 함유 화합물을 통해서 직접 결합하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 모두 포함하는 화합물은 하드 코트층과 우레탄 접착제를 화학 결합을 통해서 잇는 것을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.

접착용 프라이머 (C 층) 는, 특정한 탄성률을 가짐으로써, 접착용 적층체에 부하되는 응력을 효율적으로 완화하는 특성을 갖는다. 이러한 특성을 만족하기 위해서, 접착용 프라이머 (C 층) 의 가교 구조는 그다지 조밀해지지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 상기 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기를 모두 포함하는 화합물은 반응성의 관능기 중 어느 것이 분기 구조의 분기 기점에서 떨어져 존재하는 구조인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 적합한 양태로서, 분기 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 실란 커플링제의 반응 생성물 (이하, “실란 변성 폴리이소시아네이트” 라고 칭한다) 이 예시된다. 이러한 반응에 있어서는, 폴리이소시아네이트 화합물과 실란 화합물의 비율을 조정하여, 적잖이 이소시아네이트기를 잔류시킨다.

분기 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 트리메틸롤프로판 등의 다가 알코올과 디이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체, TDI 와 HDI 의 이소시아누레이트 변성체, HDI 의 이소시아누레이트 변성체, HDI 와 IPDI 의 이소시아누레이트 변성체, 그리고 IPDI 의 이소시아누레이트 변성체 등이 예시된다. 또한, 디이소시아네이트 화합물의 약호에 대해서는 이하에 나타내는 바와 같다.

즉, 이러한 디이소시아네이트 화합물로는,

(1) 톨릴렌디이소시아네이트 (통상적으로 “TDI” 라고 약칭된다. 2,4-TDI 및 2,6-TDI 를 포함한다), 디페닐메탄디이소시아네이트 (“MDI” 라고 약칭되고, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 및 2,2'-MDI 를 포함한다), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (“XDI” 라고 약칭되고, o-XDI, m-XDI, 및 p-XDI 를 포함한다), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 (“TMXDI” 라고 약칭된다), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, 및 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트；

(2) 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (“HDI” 라고 약칭된다), 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (“TMDI” 라고 약칭되고, 2,2,4-TMDI 및 2,4,4-TMDI 를 포함한다) 등의 지방족 디이소시아네이트；

(3) 이소포론디이소시아네이트 (“IPDI” 라고 약칭된다), 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 (“H₁₂MDI” 라고 약칭된다), 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 (“H₆XDI” 라고 약칭된다), 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 및 시클로헥실디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트가 예시된다.

상기 서술한 바와 같이, 응력 완화의 점에서는 분자 운동성이, 한편, 강도를 유지하는 점에서는 비교적 강직한 구조가 요구되기 때문에, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 다가 알코올과 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환식 디이소시아네이트의 어덕트 변성체, 그리고 HDI 와 방향족 디이소시아네이트 및/또는 지환식 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체가 적합하게 예시되고, 특히 전자의 어덕트체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 다가 알코올로는 트리메틸롤프로판 등이 예시되고, 특히 등가의 알코올성 OH 기를 갖고 범용되는 트리메틸롤프로판이 바람직하다. 또, 디이소시아네이트 화합물로는, 지환식 디이소시아네이트가 내후성도 양호한 점에서 바람직하고, 특히 H₆XDI, IPDI, 및 H₁₂MDI 가 적합하다.

또한, 실란 변성 폴리이소시아네이트에 있어서는, 디올과의 반응에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 고분자량화한 후, 이러한 폴리이시소아네이트와 반응성 실란 커플링제를 반응시킨 것도 이용할 수 있다. 이러한 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 글리콜류, 그리고, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 및 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등이 적합하게 예시된다.

프라이머 조성물에는, 또한 도포용 용제 외에, 다른 실란 커플링제, 다른 경화 성분, 촉매, 건조제, 수지 성분, 및 카본 블랙, 그리고 그 밖의 화합물을 함유할 수 있다.

다른 실란 커플링제는, 상기 실란 변성 폴리이소시아네이트 화합물을 보완하여, 하드 코트층과의 강고한 접착성을 달성한다. 이러한 실란 커플링제도, 이소시아네이트기에 대하여 활성을 갖는 것이 바람직하고, 따라서, 관능기로는, 알코올성 OH 기, 아미노기, 이미노기, 메르캅토기, 및 에폭시기 등을 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 실란 커플링제의 구체예로는, 에폭시실란으로서, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 아미노실란으로서, 예를 들어 아미노메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸디에톡시실란, N-(β-아미노에틸)메틸트리부톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노이소부틸트리메톡시실란, N-비스(β-하이드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노-β-메틸프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 메르캅토실란으로서, 예를 들어 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필에틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필에틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필디메틸메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, β-메르캅토에틸메틸디메톡시실란, β-메르캅토에틸트리메톡시실란, 및 β-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한 알코올성 OH 기 함유의 실란 커플링제로서, 상기 에폭시실란 1 몰에 대하여, 상기 아미노실란이나 메르캅토실란 등의, 에폭시기에 대하여 활성 관능기를 갖는 실란 화합물을 0.1 ∼ 1 몰의 비율로 반응시킨 변성 실란이 적합하게 예시된다.

다른 경화 성분으로는, 각종 디이소시아네이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이러한 경화 성분은, 우레탄 접착제와의 양호한 접착성에 기여하지만, 한편으로 흡수에 의한 도포 후의 오픈 타임을 제한하는 요인으로도 되기 때문에, 이러한 오픈 타임의 자유도를 높게 하고자 하는 용도에 있어서는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다른 경화 성분으로는, 상기 예시의 이소시아네이트 화합물 외에, 트리이소시아네이트 화합물로는, 트리페닐메탄-4,4,4-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등이 예시되고, 다른 경화 성분을 배합하는 경우에는, 특히 트리스(p-이소시아네이트페닐)티오포스페이트가 바람직하다.

수지 성분으로는, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 염화비닐 수지 등이 예시된다. 상기와 같이, 오픈 타임의 자유도를 높게 하고자 하는 용도에서는, 아크릴 수지, 및 에폭시 수지, 특히 에폭시 수지와 아크릴 수지의 혼합체가 바람직하다. 이러한 혼합체의 사용에 의해, 오픈 타임 1 개월 이상, 보다 바람직하게는 2 개월 이상을 만족할 수 있다. 이러한 오픈 타임은 화학 반응의 관점에서는 상한을 갖지 않지만, 다른 요인에 의한 오염이나 분해 등의 영향을 고려하면, 실용상 6 개월 이하, 보다 바람직하게는 4 개월 이하의 사용이 된다. 한편 이러한 용도가 필요하게 되지 않는 경우에는 폴리에스테르폴리우레탄 수지가 강도가 우수한 점에서 바람직하다.

이러한 에폭시 수지는 그 에폭시 당량이 바람직하게는 1,000 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이다. 또 아크릴 수지의 분자량은, 표준 폴리스티렌 환산에 기초하는 GPC 측정법의 수평균 분자량에 있어서, 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 80,000 이다.

또한, 상기 수지 성분은, 그 변성이나 공중합 처방에 의해, 알코올성 OH 기나 알콕시실릴기를 함유한 양태로 할 수도 있고, 특히 오픈 타임의 자유도를 높게 하고자 하는 용도에 있어서 이용할 수 있다. 이러한 양태는 보다 적합하게는 이들 관능기를 갖는 아크릴 수지가 예시되고, 그 구체예는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-064470호에 기재되며, 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

프라이머 조성물 중의 카본 블랙은, 그 분산성 등의 점에서 산성 카본 블랙이 바람직하다. 산성 카본 블랙으로는, 그 pH 값이 2.5 ∼ 4 의 범위가 바람직하다. 또 그 입경은 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위를 바람직하게 이용할 수 있으며, 평균 입경이 상이한 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

촉매로는, 디라우르산디부틸주석, 트리옥탄산비스무트, 2-에틸헥산산아연, 및 코발트염 등의 금속염, 그리고 N-메틸모르폴린 및 N,N'-디메틸피페라진 등의 3 급 아민류가 예시되고, 특히 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 건조제로는, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 및 몰레큘러 시브스 등이 예시되고, 그 세공 직경이 3 ∼ 10 옹스트롬의 범위에 있는 것을 적합하게 이용할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서, 예를 들어 안정제로서, 말론산디에틸 등이 예시된다. 또 용제로는, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 자일렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, n-헥산, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란, 에틸에테르, 및 디옥산 등이 예시된다. 이러한 용제는 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한 이러한 화합물에 펜탄, 헥산, 헵탄, 및 옥탄 등의 탄소수 5 ∼ 12 의 포화 탄화수소 화합물을 병용하여도 된다. 상기 용제 중에서도 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸이 적합하고, 특히 아세트산에틸을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 용제의 배합량은, 통상적으로 상기 고형분의 합계 100 중량부에 대하여 100 ∼ 1,000 중량부 정도, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700 중량부이다.

프라이머 조성물에 있어서의 상기 서술한 각종 성분의 비율은, 그 용제를 제외한 고형분 100 중량％ 중, 실란 변성 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 10 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 12 ∼ 30 중량％, 다른 실란 커플링제는 바람직하게는 0 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 중량％, 수지 성분은 바람직하게는 5 ∼ 35 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 중량％ (또한, 오픈 타임의 자유도가 요구되는 용도에서는, 에폭시 수지가 바람직하게는 3 ∼ 15 중량％), 카본 블랙은 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 중량％, 그리고 촉매는 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다.

접착용 프라이머층 (C 층) 은, 각종 어플리케이터를 사용하여 프라이머 조성물을 도포하고, 통상적으로 상온에서 건조시켜 형성된다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 브러시 도포법, 스프레이 코팅법, 와이어바법, 블레이드법, 및 롤 코팅법 등을 이용하여 도포할 수 있다.

프라이머 조성물의 적합한 예로는, 유리용 프라이머 GP-402 (썬스타 기연 (주) 제조), HAMATITE 유리 프라이머 G (MS-90) (요코하마 고무 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

＜하드 코트층：B 층＞

하드 코트층 (B 층) 은 하드 코트제를 사용하여 형성된다. 하드 코트제 중의 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상, 바람직하게는 13 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이다. 하한 이상에서는, 하드 코트층 (B 층) 상에 접착용 프라이머층 (C 층) 을 형성시켰을 때에, 우수한 접착성이 얻어진다. 또 하드 코트제 중의 콜리달 실리카의 함유량은 바람직하게는 60 중량％ 이하이다. 하드 코트제 중의 콜로이달 실리카가 상한을 초과하면, 하드 코트층 (B 층) 을 형성하는 것이 어렵다.

하드 코트제는 실리콘 수지계 하드 코트제나 유기 수지계 하드 코트제에 유기 용제 분산 콜로이달 실리카를 혼합하여 얻을 수 있다.

실리콘 수지계 하드 코트제는, 실록산 결합을 가진 경화 수지층을 형성하는 것이며, 예를 들어, 3 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (트리알콕시실란 화합물 등) 을 주성분으로 하는 화합물의 부분 가수 분해 축합물, 바람직하게는 또한 4 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (테트라알콕시실란 화합물 등) 을 포함하는 부분 가수 분해 축합물, 그리고 또한 이들에 콜로이달 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 충전한 부분 가수 분해 축합물 등을 들 수 있다. 실리콘 수지계 하드 코트제는 또한 2 관능성의 실록산 단위 및 1 관능성의 실록산 단위를 포함하여도 된다. 이들에는 축합 반응시에 발생하는 알코올 (알콕시실란의 부분 가수 분해 축합물의 경우) 등이 포함되지만, 추가로 필요에 따라 임의의 유기 용제, 물, 혹은 이들의 혼합물에 용해 내지는 분산시켜도 된다. 그를 위한 유기 용제로는, 저급 지방산 알코올류, 다가 알코올과 그 에테르, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 하드 코트층에는 평활한 표면 상태를 얻기 위해서 각종 계면 활성제, 예를 들어 실록산계, 불화알킬계 계면 활성제 등을 첨가하여도 된다.

유기 수지계 하드 코트제로는, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지 또는 다관능 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 여기서 다관능 아크릴 수지로는 폴리올 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다.

또한 하드 코트층 (B 층) 을 형성하는 수지에는, 광 안정제나 자외선 흡수제, 그리고 촉매, 열·광 중합 개시제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 침전 방지제, 늘어짐 방지제, 난연제, 유기·무기 안료·염료의 각종 첨가제 및 첨가 보조제를 포함할 수 있다.

코트 방법으로는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을, 도장되는 기재가 되는 성형체의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다.

하드 코트층 (B 층) 의 경화 방법은, 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사, 고온 수증기 폭로, 가열로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.

전리 방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중 코트층의 경화 반응을 일으킬 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 통상적으로 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 이 사용되지만, 그 외에, X 선, γ 선 등의 전자파, α 선, 이온선 등의 하전 입자선도 사용 가능하다.

적외선 조사에 의한 경화는, 진동 에너지를 전자파의 형태로 가함으로써 단시간, 국소적으로 가열하기 때문에 기체의 온도 상승을 억제하면서 경화를 실시할 수 있어 바람직하다. 레이저 광을 사용하면, 빔 직경을 통상적인 적외선 램프보다 조이는 것도 가능하다.

마이크로파 조사법은, 마이크로파와의 공명으로 진동시킴으로써, 기체에 열을 전하는 일 없이 가열할 수 있기 때문에 바람직하다.

이들 경화 방법 중에서도, 전리 방사선 조사에 의한 경화가 경화에 필요로 하는 시간과 설비 비용의 점에서 특히 바람직하다.

하드 코트층의 두께는 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하한 이상에서는, 기재의 내마모성이 얻어지고, 상한 이하에서는, 경화 불균일이 잘 발생하지 않아 기재와의 밀착성이 양호하여 바람직하다.

＜탄성 접착제층：D 층＞

본 발명에 있어서의 D 층을 구성하는 탄성 접착제에는, 우레탄 접착제가 적합하게 이용된다. 우레탄 접착제는, 습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제, 및 2 액성 우레탄 접착제 모두 사용 가능하지만, 특히 습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제가 생산 효율이 우수하므로 바람직하다.

습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제는, 통상적으로 이소시아네이트기 함유 화합물, 특히 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머 (이하, NCO 말단 프리폴리머라고 칭한다) 를 주성분으로 하고, 이에 대하여 가소제, 충전제, 촉매, 및 임의로 그 밖의 화합물이 배합되어 이루어지는다. 그 밖의 화합물은, 그 조성물에 원하는 특성을 부여하는 것 등을 목적으로 하는 것으로서, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물 및 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제 등의 밀착제, 내열 접착성을 부여하기 위한 (메트)아크릴레이트계 공중합체, 그리고 경량성·제진성·방음성을 부여하기 위한 발포제나 마이크로 벌룬 등을 포함한다. 여기서, NCO 말단 프리폴리머의 함유량은, 통상적으로 우레탄 접착제 조성물 전체량 중 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 45 중량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 45 중량％ 의 범위에서 선택된다. 우레탄 접착제 조성물의 적합한 양태의 대표예로는, 요코하마 고무 (주) 제조의 WS-222, 및 썬스타 기연 (주) 제조의 펭귄 시일 ＃560 등 다이렉트 글레이징용의 각종 접착제가 적합하게 예시된다.

D 층의 두께 (Y) 는 0.9 ∼ 14 ㎜ 이하이다. 바람직하게는, 상기 A 층을 형성하는 기재의 장변 길이를 X (㎜), D 층을 형성하는 접착제의 두께를 Y (㎜) 로 했을 때, X 및 Y 는 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족한다.

0.9 ≤ Y ＜ 6 (0 ＜ X ＜ 300 일 때) (1)

3 × 10^-3 X ≤ Y ＜ 6 (300 ≤ X ≤ 1500 일 때) (2)

3 × 10^-3 X ≤ Y ＜ (16/3) × 10^-3 X － 2 (1500 ＜ X ≤ 3000 일 때) (3)

접착제의 두께가 하한 이상에서는 충분한 접착성이 얻어져 바람직하고, 상한 이하에서는 접착제의 중량이 적은 점, 비용이 낮은 점, 디자인의 제한이 적은 점에서 바람직하다. 여기서, (1) ∼ (3) 식의 상한의 값은 비특허문헌 1 에 의한 것이다.

＜광 투과 기재층：A 층＞

광 투과 기재층 (A 층) 은 용융 압출된 열가소성 수지로 이루어지는다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리디시클로펜타디엔 등의 아모르퍼스 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀 수지, 우레아 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 투명성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰이 바람직하다. 또한, 높은 충격 강도를 갖는 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다.

폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀을 사용하여 중합된 고내열성 또는 저흡수율의 각종 폴리카보네이트 수지나, 지방족 디올을 사용하여 중합된 고내열성의 각종 폴리카보네이트 수지이어도 된다. 폴리카보네이트 수지는 어떠한 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 되고, 계면 중축합의 경우에는 통상적으로 1 가 페놀류의 말단 정지제가 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 또 3 관능 페놀류를 중합시킨 분기 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 또한 지방족 디카르복실산이나 방향족 디카르복실산, 또는 2 가의 지방족 또는 지환족 알코올을 공중합시킨 공중합 폴리카보네이트이어도 된다. 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 13,000 ∼ 40,000 의 범위이면, 폭넓은 분야에 적용 가능해진다. 점도 평균 분자량이 20,000 미만이면, 유동성이 우수하여 차량용 수지창 중에서도, 복잡한 형상이나 대형의 수지 성형품 (예를 들어 백도어 윈도우) 에 적합해지고, 점도 평균 분자량이 20,000 이상이면, 강도가 우수하여, 차량용 수지창 전반에 적합해진다. 본 발명의 적합한 용도인 차량용 수지창에 있어서는, 목적으로 하는 성형품에 맞추어 분자량의 선택이 필요하다. 본 발명의 수지판은 두껍기 때문에, 비교적 높은 분자량에 있어서도 성형시의 왜곡은 허용 한도 내가 된다. 점도 평균 분자량의 상한은, 범용성의 점에서 보다 바람직하게는 35,000, 더욱 바람직하게는 30,000 이다.

또한, 이러한 점도 평균 분자량은 폴리카보네이트 수지 전체적으로 만족하면 되고, 분자량이 상이한 2 종 이상의 혼합물에 의해 이러한 범위를 만족하는 것을 포함한다. 특히 점도 평균 분자량이 50,000 (보다 바람직하게는 80,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상) 을 초과하는 폴리카보네이트의 혼합은, 용융시의 엔트로피 탄성을 높게 하는 점에서 유리한 경우가 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서는 제팅의 억제에 효과가 있다. 엔트로피 탄성의 향상에 의한 효과는, 폴리카보네이트의 분자량이 높을수록 현저해지지만, 실용상 그 분자량의 상한은 200 만, 바람직하게는 30 만, 보다 바람직하게는 20 만이다. 이러한 폴리카보네이트 수지를 0.5 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 배합하면, 성형성을 특별히 저해하는 일 없이 소정의 효과가 얻어진다.

폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (M) 은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에서 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다. 폴리카보네이트 수지의 상세한 내용에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-129003호에 기재되어 있다.

η_sp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]²c (단 [η] 은 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4M⁰ ^.83

c = 0.7

다른 2 가 페놀을 사용하여 중합된, 고내열성 또는 저흡수율의 각종 폴리카보네이트 수지의 구체예로는, 하기의 것이 적합하게 예시된다.

(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하, “BPM” 이라고 약칭) 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 적합하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 적합하게는 45 ∼ 65 몰％) 이고, 또한 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하, “BCF” 라고 약칭) 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 적합하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 적합하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 비스페놀 A 성분이 10 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 더욱 적합하게는 60 ∼ 85 몰％) 이고, 또한 BCF 성분이 5 ∼ 90 몰％ (보다 적합하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 적합하게는 15 ∼ 40 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 적합하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 적합하게는 45 ∼ 65 몰％) 이고, 또한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 적합하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 적합하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(4) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하, “비스페놀 C” 라고 약칭) 성분이 40 ∼ 90 몰％ (보다 적합하게는 50 ∼ 80 몰％) 이고, 또한 비스페놀 A 성분이 10 ∼ 60 몰％ (보다 적합하게는 20 ∼ 50 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

한편, 지방족 디올을 사용하여 중합된, 고내열성의 각종 폴리카보네이트 수지의 구체예로는, 그 폴리카보네이트를 구성하는 지방족 디올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드인 폴리카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 이소소르비드 (1,4；3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 은, 제조의 용이함, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.

이들 특수한 폴리카보네이트는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.

상기 열가소성 수지는, 상기의 투명성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 종래 공지된 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 이형제, 슬라이딩제, 적외선 흡수제, 광 확산제, 형광 증백제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 가소제, 강화 충전재, 충격 개질제, 광 촉매계 방오제, 및 포토크로믹제 등이 예시된다. 또한, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 및 이형제 등은, 종래 상기 열가소성 수지에 있어서의 공지된 적정량을 배합할 수 있다.

(공압출)

광 투과 기재층 (A 층) 은 공압출에 의해 형성된 복수의 층을 포함할 수 있다. A 층이 폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 을 포함하는 것이 바람직하다.

A 층은 아크릴 수지층 (A2 층) 을 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지층 (A2 층) 은 하드 코트층 (B 층) 과의 계면 밀착력이 높고, 우수한 내후성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

아크릴 수지층 (A2 층) 의 선팽창 계수는, 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 범위의 평균으로 3 × 10^-5 ∼ 80 × 10^-5/K 이고, 보다 바람직하게는 3 × 10^-5 ∼ 60 × 10^-5/K 이며, 더욱 바람직하게는 3 × 10^-5 ∼ 50 × 10^-5/K 이다. 평균값이 상한 이하에서는, 경화 과정 및 그 후의 사용 환경에서의 A2 층과 하드 코트층 (B 층) 의 팽창의 차가 작아, A2 층이 변형되거나, 크랙이 생기는 것이나, B 층에 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다.

아크릴 수지층 (A2 층) 은, 자외선 흡수제를 함유하거나, 또는 자외선 흡수기를 고정화하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는, 내후성 향상을 위해 바람직하고, 그 중에서도 광 분해 속도가 늦고, 내구성이 우수한 벤조트리아졸계 또는 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 그 중에서도 트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제로는, 구체적으로, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2.4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.

이들 벤조트리아졸계 또는 트리아진계 자외선 흡수제는 단독 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 아크릴 수지 중에 함유하는 자외선 흡수제의 양은, 아크릴 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 ∼ 35 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 중량부이다.

공압출에 의해 폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 의 표층에 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지층 (A2 층) 을 형성한 층을 사용했을 때에는, 폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 및 하드 코트층 (B 층) 과의 계면 밀착력이 높고, 내후성이 높은 점에서 바람직하다.

또, 공압출에 의해 폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 의 표층에 이소소르비드 등의 디하이드록시 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지를 사용하여 이루어지는 층을 형성한 층을 사용하는 것이 내충격성이 우수하고, 환경 부하가 적은 점에서 바람직하다.

(A1 층 및 A2 층의 적층 방법)

폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 에 아크릴 수지층 (A2 층) 을 적층하려면 공압출법으로 실시하는 것이 바람직하다.

공압출법은 압출 장치를 사용한다. 일반적으로 기판층을 구성하는 폴리카보네이트 수지를 압출하는 하나의 메인 압출기와, 피복층을 구성하는 아크릴 수지를 압출하는 1 또는 2 이상의 서브 압출기에 의해 구성되며, 통상적으로 서브 압출기는 메인 압출기보다 소형의 것이 채용된다.

메인 압출기의 온도 조건은, 통상적으로 230 ∼ 310 ℃, 바람직하게는 240 ∼ 300 ℃ 이며, 또 서브 압출기의 온도 조건은 통상적으로 200 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 210 ∼ 290 ℃ 이다. 2 종 이상의 용융 수지를 피복하는 방법으로는, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 피드 블록으로 적층된 용융 수지는 T 다이 등의 시트 성형 다이에 유도되어, 시트상으로 성형된 후, 표면을 경면 처리된 성형 롤 (폴리싱 롤) 에 유입하여, 뱅크를 형성한다. 이 시트상 성형물은, 성형 롤 통과 중에 경면 마무리와 냉각이 실시되어, 적층판이 형성된다. 또, 멀티 매니폴드 다이의 경우에는, 그 다이 내에서 적층된 용융 수지는 마찬가지로 다이 내부에서 시트상으로 성형된 후, 성형 롤로 표면 마무리 및 냉각이 실시되어, 적층판이 형성된다. 다이 온도로는, 통상적으로 220 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 230 ∼ 290 ℃ 이며, 성형 롤 온도로는, 통상적으로 90 ∼ 190 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이다. 롤은 종형 롤 또는 횡형 롤을 적절히 사용할 수 있다.

공압출에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 및 아크릴 수지층 (A2 층) 의 두께 합계는 1 ㎜ ∼ 20 ㎜ 가 바람직하고, 1 ㎜ ∼ 18 ㎜ 가 보다 바람직하며, 1 ㎜ ∼ 15 ㎜ 가 특히 바람직하다. 하한 이상에서는, 외부로부터의 부하에 대한 휨이 작아져 치수 안정성이 우수하기 때문에 바람직하고, 상한 이하에서는, 박육화 (薄肉化) 나 경량화를 저해하지 않아, 외부를 왜곡없이 볼 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 공압출에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 및 아크릴 수지층 (A2 층) 의 두께 비율은, A1 층/A2 층 = 200 ∼ 4 가 바람직하고, 100 ∼ 9 가 보다 바람직하다. 두께 비율이 상한 이하에서는, A2 층에 자외선 흡수제를 함유시켰을 때에 충분한 내후성이 얻어지고 더욱 우수한 내찰상성이 얻어지기 때문에 바람직하고, 하한 이상에서는, 폴리카보네이트 수지와 열경화성 수지의 비커트 연화 온도 사이에서 열경화성 박막층을 형성시켰을 때에 열가소성 수지의 연화에 의한 변형이 잘 일어나지 않게 되기 때문에 바람직하다.

(광 투과 기재층의 형태)

광 투과 기재층 (A 층) 의 장변 길이는, 바람직하게는 150 ∼ 3000 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 300 ∼ 2500 ㎜ 이다. 장변 길이가 하한 이상, 상한 이하이면, 상기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 접착제의 두께로 강체인 구조 부재에 접착 부착을 했을 때에 양호한 접착성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서의 기재층에 사용하는 시트의 장변이란, 시트의 외주 부분에 있어서의 가장 긴 변을 의미한다.

광 투과 기재층 (A 층) 의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 9 ㎜ 이다. 이러한 두께의 하한은, 보다 바람직하게는 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 3 ㎜ 이다. 이러한 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 8 ㎜, 더욱 바람직하게는 7 ㎜ 이다.

공압출에 의해 A 층의 표층이 아크릴 수지를 사용하여 이루어지는 층으로 할 때에는, 아크릴 수지층의 두께는 10 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 하한 이상에서는, 아크릴 수지층의 두께 제어가 가능해지기 때문에 바람직하고, 상한 이하에서는 충격 특성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

광 투과 기재층 (A 층) 의 최대 투영 면적은 바람직하게는 200 ∼ 60,000 ㎠, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 40,000 ㎠ 이다.

또한 광 투과 기재층 (A 층) 은 곡면을 갖고 있어도 되고, 만곡 정도는 곡률 반경 (㎜) 으로 나타내어, 바람직하게는 500 ∼ 30,000 ㎜, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 ㎜, 보다 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 ㎜ 의 범위이다.

상기 서술한 바와 같은 대형의 기재 및 비교적 완만한 곡면을 갖는 기재에 있어서, 본 발명의 접착부에 있어서의 응력 내성 효과는 보다 발휘된다.

＜블랙 아웃층：E 층＞

본 발명의 적층체는, A 층과 B 층 사이에 블랙 아웃층 (프레임 부재, E 층) 으로서 실크 스크린 인쇄층 또는 이색 성형 수지층을 갖고 있어도 된다. 이러한 블랙 아웃은 글레이징에 있어서는 주연부 (周緣部) 에 형성되며, 주연부에 형성되는 접착제나 구조 부재의 가리개 기능을 갖는다. 블랙 아웃 부분은, 기재의 제 1 측 (예를 들어 차량 내측) 및 제 2 측 (예를 들어 차량 외측) 에 있어서, 어느 1 면에 있어서 형성되는 (이 경우 제 1 측에 형성되는) 것이 바람직하다.

블랙 아웃 부분은, 잉크의 도포, 착색 시트의 첩부, 그리고 성형품의 동시 성형이나 접합 등에 의해 형성될 수 있다. 이러한 접합 방법에는, 접착 (습기 경화형, 반응형, 광 경화형, 및 감압형 등), 및 용착 (열 용착, 초음파 용착, 및 레이저 용접 등) 등의 접합 방법을 이용할 수 있다. 이러한 접합물은, 접착능을 갖는 본체를 도포하는 방법, 및 양면 접착 테이프를 사용하는 방법 모두 이용 가능하다.

(잉크의 도포)

블랙 아웃 부분을 잉크 도포으로 형성하는 경우, 각종 잉크를 사용할 수 있다. 상기와 같이, 블랙 아웃 부분의 형성 지점에 따라 요구되는 특성이 상이하기 때문에, 이러한 점에 유의하여 잉크를 선정한다. 폴리카보네이트와의 친화성, 하드 코트액에 대한 내성, 및 열 성형시에서의 추종성 등의 점에서, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 엘라스토머, 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액성 우레탄 수지, 및 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액성 우레탄 수지가 잉크 바인더로서 적합하다. 잉크 바인더는 단독으로도 2 종 이상을 혼합하여도 사용할 수 있다. 또한 이들 중에서도 2 액성 우레탄 수지가 적합하고, 특히 아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트로 이루어지는 2 액성 우레탄 수지가 적합하다.

블랙 아웃 부분을 잉크 도포으로 형성하는 경우, 이러한 형성 방법으로는, 각종 인쇄 방법, 스프레이 도장, 및 브러시 도포 등의 각종 방법을 적용할 수 있다. 인쇄 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법으로 평판의 혹은 만곡한 시트 표면에 인쇄할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 및 잉크젯 인쇄 등의 방법이 예시되며, 이들 중에서도 스크린 인쇄를 가장 바람직하게 적용할 수 있다.

(이색 성형)

성형품의 이색 성형이나 접합 등에 의해 블랙 아웃 부분을 형성하는 경우, 그 성형품은, 각종 플라스틱 (폴리머 알로이 재료를 포함한다), 섬유 강화 플라스틱, 미네랄 강화 플라스틱, 그리고 섬유 강화 컴포지트 (유리 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 및 탄소 섬유 등으로 이루어지는 FRP, SMC, 및 RTM 등의 복합 재료) 등으로 형성될 수 있다. 이러한 성형품은, 강재 (강판), 그리고 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 및 티탄 합금 등의 금속 부재, 그리고 목재 등의 다른 강성 부재에 의한 보강이 이루어져도 되고, 또, 가스 어시스트 성형이나 발포 성형에 의해 경량화가 이루어져 있어도 된다. 섬유 강화 플라스틱을 사출 성형하는 경우, SVG 법에 기초하는 캐스케이드 성형을 이용할 수도 있다.

블랙 아웃층 (E 층) 은 후술하는 수지 조성물로 형성된다. 블랙 아웃층 (E 층) 은 광 투과 기재층 (A 층) 의 주위면 일부에 결합하고 있으면 되지만, 광 투과 기재층 (A 층) 의 주위부 (주연부) 모두에 있어서 결합하고 있는 것이 더욱 적합하다. 즉, 블랙 아웃층 (E 층) 의 보다 바람직한 양태는, 광 투과 기재층 (A 층) 의 주연부에서 결합 가능하게 한 일체의 프레임상 성형체이다. 또 광 투과 기재층 (A 층) 면적의 10 ∼ 90 ％ 의 범위에 있어서 블랙 아웃층 (E 층) 과 광 투과 기재층 (A 층) 이 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 범위는 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 ％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 ％ 이다.

또한 블랙 아웃층 (E 층) 은, 광 투과 기재층 (A 층) 의 편면에서 또는 그 양면에서 결합할 수 있지만, 보다 바람직하게는 편면에서의 결합이다.

광 투과 기재층 (A 층) 과 블랙 아웃층 (E 층) 의 두께비 (A 층/E 층) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 4 의 범위이다. 또 블랙 아웃층 (E 층) 의 두께의 절대값으로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎜ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎜ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎜ 의 범위이다. 이러한 비 및 두께는, 광 투과 기재층 (A 층) 의 열 팽창에 의한 휨 변형에 대해서도 충분한 구속력을 주어, 결과적으로 프레임 부재의 수지 조성물에 의해 양호한 장기 특성을 부여한다.

블랙 아웃층 (E 층) 은 수지 조성물을 각종 방법에 의해 성형하여 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법으로는, 구체적으로는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 및 회전 성형 등이 예시되지만, 특히 사출 성형이 바람직하다. 또 이러한 성형체가 추가로 2 차 가공된 것이어도 된다.

(블랙 아웃층의 수지)

본 발명에 사용하는 블랙 아웃층의 수지는, 고강성 (높은 구부림 탄성률), 고인성 (높은 파단 신도, 높은 충격 강도), 유동성, 내열성이 우수한 것이 바람직하다. 그 중에서도 방향족 폴리카보네이트 50 ∼ 90 중량부, 스티렌계 수지 10 ∼ 50 중량부, 무기 충전재 0 ∼ 50 중량부의 범위인 것이 내열성, 유동성, 내충격성, 강성의 점에서 보다 바람직하다. 스티렌계 수지량이 상한 이상에서는 내열성이 저하되고, 하한 이하에서는 유동성이 부족하다. 또, 프레임 부재의 수지 조성물은 내열성의 점에서 올레핀을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

스티렌계 수지는, 방향족 비닐 단량체의 중합체, 또는 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 및 고무질 중합체에서 선택되는 적어도 1 종을 공중합하여 얻어지는 공중합체 (이하, 간단히 “스티렌계 중합체” 라고 칭하는 경우가 있다) 로 이루어지는 수지를 의미하며, 이들은 복수의 중합체 또는 공중합체의 혼합물이어도 된다. 또 이러한 스티렌계 수지의 공중합체는, 방향족 비닐 단량체가 적어도 20 중량％ 함유되는 것을 가리킨다.

블랙 아웃층용 수지 조성물은, 후술하는 상용화제와 같이 이종 중합체의 세그먼트가 결합한 공중합체 성분을 포함할 수 있다. 스티렌계 중합체 또는 방향족 폴리카보네이트를 그 세그먼트로서 포함하는 공중합체에 있어서는, 각 세그먼트는 각각 스티렌계 수지 및 방향족 폴리카보네이트 수지로서 그 조성 비율에 반영시킨다. 이것은 이러한 공중합체 성분의 각 세그먼트는, 적잖이 각각의 중합체의 성질을 갖는 것으로 생각되기 때문이다.

스티렌계 수지에 사용되는 방향족 비닐 단량체 (이하, “방향족 비닐 화합물” 이라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 에틸스티렌, 디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 모노브롬스티렌, 디브롬스티렌, 플루오로스티렌, 트리브롬스티렌 등을 들 수 있으며, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하고, 특히 스티렌이 바람직하다.

방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 시안화 비닐 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.

(메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 구체적으로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴레이트의 표기는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중 어느 것도 포함하는 것을 나타내며, (메트)아크릴산에스테르의 표기는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 중 어느 것도 포함하는 것을 나타낸다. 특히 적합한 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물 이외의 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴산에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물을 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체와, 상기 그 단량체와 공중합 가능한 단량체의 비율은, 양자의 합계 100 중량％ 중, 방향족 비닐 단량체가 50 ∼ 95 중량％ (바람직하게는 65 ∼ 85 중량％), 및 공중합 가능한 단량체가 5 ∼ 50 중량％ (바람직하게는 15 ∼ 35 중량％) 이다. 상기 공중합 가능한 단량체 중에서도, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 적합하고, 특히 시안화 비닐 화합물이 바람직하다. 즉, 스티렌계 수지는, 시안화 비닐 화합물을 그 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체 수지인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 성분이 실질적으로 시안화 비닐 화합물 (특히 아크릴로니트릴) 만으로 이루어지는 공중합체로 이루어지는 스티렌계 수지의 양태이다. 특히 스티렌계 수지가 복수 종류의 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 성분의 공중합체의 혼합물인 경우에는, 이러한 어느 종류의 공중합체도, 시안화 비닐 화합물을 그 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체와 공중합 가능한 성분이 실질적으로 시안화 비닐 화합물 (특히 아크릴로니트릴) 만으로 이루어지는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명에 사용하는 스티렌계 수지는 그 제조시에 메탈로센 촉매 등의 촉매 사용에 의해, 신디오택틱 폴리스티렌 등의 높은 입체 규칙성을 갖는 것이어도 된다. 또한 경우에 따라서는, 아니온 리빙 중합, 라디칼 리빙 중합 등의 방법에 의해 얻어지는, 분자량 분포가 좁은 중합체나 공중합체, 블록 공중합체, 그리고 입체 규칙성이 높은 중합체나 공중합체이어도 된다. 나아가서는 스티렌계 수지의 공중합체는 매크로 모노머를 사용한 제어된 빗형 구조의 중합체 등, 각종 분자 레벨로 정밀하게 제어된 각종 공중합체가 널리 알려져 있다. 스티렌계 수지로는 이들 공지된 정밀 제어된 공중합체의 사용이 가능하다.

스티렌계 수지 중에서, 고무질 중합체 성분을 포함하지 않는 스티렌계 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리스티렌 수지, MS 수지, AS 수지, 및 SMA 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 MS 수지는 메틸메타크릴레이트와 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, AS 수지는 아크릴로니트릴과 스티렌으로 주로 이루어지는 공중합체 수지, SMA 수지는 스티렌과 무수 말레산 (MA) 으로 주로 이루어지는 공중합체 수지를 나타낸다.

상기 고무질 중합체 성분을 포함하지 않는 스티렌계 수지로는, AS 수지 및 MS 수지가 적합하고, AS 수지가 특히 적합하다. 본 발명에 있어서 AS 수지란, 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합한 열가소성 공중합체이다. 이러한 시안화 비닐 화합물의 일례는 상기와 같으며, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다. 또 방향족 비닐 화합물의 일례도 상기와 같으며, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하고, 특히 스티렌이 바람직하게 사용된다. AS 수지 중에 있어서의 각 성분의 비율로는, 전체를 100 중량％ 로 했을 경우, 시안화 비닐 화합물 (특히 아크릴로니트릴) 이 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 15 ∼ 35 중량％, 방향족 비닐 화합물 (특히 스티렌) 이 95 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 85 ∼ 65 중량％ 이다. 또한 이들 비닐 화합물에, 상기 공중합 가능한 다른 화합물이 공중합된 것이어도 된다. 이들 다른 화합물의 함유 비율은, AS 수지 성분 중 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 또 반응에 사용하는 개시제, 연쇄 이동제 등은 필요에 따라 종래 공지된 각종의 것이 사용 가능하다.

이러한 AS 수지는 괴상 (塊狀) 중합, 현탁 중합, 유화 (乳化) 중합 중 어느 방법으로 제조된 것이어도 되지만, 바람직하게는 괴상 중합에 의한 것이다. 또 공중합의 방법도 일단에 의한 공중합, 또는 다단에 의한 공중합 중 어느 것이어도 된다. 또 이러한 AS 수지의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산에 있어서 40,000 ∼ 200,000 이 바람직하다. 이러한 하한은 50,000 이 보다 바람직하고, 70,000 이 더욱 바람직하다. 또 상한은 160,000 이 보다 바람직하고, 150,000 이 더욱 바람직하다.

스티렌계 수지는, 고무질 중합체에 그 구성 단위로서 적어도 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하여 이루어는 중합체가 결합한 공중합체 (이하, 간단히 “고무 공중합 스티렌계 중합체” 라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하는 스티렌계 수지인 것이 바람직하다. 그 이유는, 이러한 고무 공중합 스티렌계 중합체를 함유하는 스티렌계 수지는, 양호한 인성을 폭넓은 조성 범위에서 발휘하여 실용성이 풍부한 것, 그리고 고무 공중합 스티렌계 중합체를 함유하는 스티렌계 수지에 있어서야 말로, 본 발명의 C 성분의 효과는 보다 현저하게 발휘되는 것에 따른다. 고무질 중합체에 결합하는 중합체로는, 상기와 같이 방향족 비닐 화합물의 단독 중합체, 그리고 방향족 비닐 화합물과 그 화합물과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 단량체에 있어서의, 그 내용, 바람직한 양태, 방향족 비닐 화합물과의 조성 비율 등은 상기한 바와 같다.

상기 고무질 중합체는 특별히 한정되는 것이 아니라, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하, 바람직하게는 －10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 －30 ℃ 이하인 중합체를 말한다. 또 고무질 중합체가 가교 고무 입자인 경우, 그 입경은 중량 평균 입자 직경에 있어서 0.05 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.5 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 보다 양호한 내충격성을 달성된다.

고무질 중합체로는, 디엔계 고무 (폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌·부타디엔의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르 및 부타디엔의 공중합체, 부타디엔·이소프렌 공중합체 등), 올레핀 고무 (에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체, 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체 등), 아크릴 고무 (예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아크릴레이트), 및 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체 등), 그리고 실리콘 고무 (예를 들어, 폴리오르가노실록산 고무, 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무；즉 2 개의 고무 성분을 분리할 수 없도록 상호 얽힌 구조를 갖고 있는 고무, 및 폴리오르가노실록산 고무 성분과 폴리이소부틸렌 고무 성분으로 이루어지는 IPN 형 고무 등) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 디엔계 고무, 올레핀 고무 및 아크릴 고무가 바람직하다.

디엔계 고무에 대하여 더욱 설명한다. 스티렌계 수지의 고무질 중합체에 사용되는 디엔계 고무로는, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌·부타디엔 공중합체 등의 유리 전이점이 10 ℃ 이하인 고무가 사용되며, 그 비율은 스티렌계 수지 성분 100 중량％ 중 5 ∼ 80 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 70 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이며, 특히 바람직하게는 12 ∼ 40 중량％ 이다. 고무 입자 직경은 0.05 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 ㎛ 이다. 이러한 고무 입자 직경의 분포는 단일 분포인 것 및 2 산 (山) 이상의 복수의 산을 갖는 것 모두가 사용 가능하고, 또한 그 모르폴로지에 있어서도 고무 입자가 단일 상을 이루는 것이어도 되고, 고무 입자의 주위에 오클루드상을 함유함으로써 살라미 구조를 갖는 것이어도 된다.

올레핀 고무에 대하여 더욱 설명한다. 스티렌계 수지의 고무질 중합체에 사용되는 올레핀 고무로는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌·부텐의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등), 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체 (예를 들어 에틸렌메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌·부틸아크릴레이트 공중합체 등), 에틸렌과 지방족 비닐의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등), 에틸렌과 프로필렌과 비공액 디엔터 폴리머 (예를 들어, 에틸렌·프로필렌·헥사디엔 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 올레핀 고무의 바람직한 양태는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 그리고 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체이며, 특히 가교 구조가 얻어지는 점에서 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 여기서, α-올레핀은 탄소 원자수가 3 ∼ 60 이고, 3 ∼ 30 이 바람직하며, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 또한, 이들 공중합체는, 공액 디엔 화합물을 공중합한 공중합체를 수소 첨가 (수첨) 함으로써 얻어지는 것을 포함한다. 이러한 수첨에 의해 얻어지는 고무로는, 폴리부타디엔의 수첨에 의해 생성되는 폴리에틸렌 단위, 폴리이소프렌의 수첨에 의해 생성되는 폴리(에틸렌-프로필렌) 단위 등이 예시된다.

올레핀 고무는, 가교 및 비가교 중 어느 고무질 중합체도 포함하는 것이지만, 내충격성의 점에서 가교 고무질 중합체가 보다 바람직하다. 이러한 경우에 그 가교 비율은, 열 톨루엔 불용해분의 함유량이 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상이 더욱 바람직하다.

또한 올레핀 고무는 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 것이어도 된다. 예를 들어 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 그리고 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체에, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 불포화 카르복실산 변성 저분자량 폴리에틸렌, 그리고 불포화 카르복실산 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하여 이루어지는 고무질 중합체가 예시된다.

상기 α-올레핀 화합물로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이 예시된다. 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌이 더욱 바람직하다.

비공액 폴리엔 화합물로는, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노르보르넨, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 6,7-디메틸-4-에틸리덴-1,6-노나디엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 7,8-디메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 9-메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔, 및 8,9-디메틸-4-에틸리덴-1,8-데카디엔 등이 예시된다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 그리고 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체에 있어서, 에틸렌과 α-올레핀의 몰비 (에틸렌/α-올레핀) 은 40/60 ∼ 95/5 의 범위가 바람직하고, 60/40 ∼ 92/8 의 범위가 보다 바람직하며, 65/35 ∼ 90/10 의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 범위를 만족함으로써 양호한 내충격성이 얻어진다.

또한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 그리고 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체에 있어서, 그 요오드가는 5 ∼ 40 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 30 의 범위가 보다 바람직하며, 10 ∼ 20 의 범위가 더욱 바람직하다.

또 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체는, 선상 중합체가 합성된 후 필요에 따라 가교 처리된다. 이러한 가교 처리는, 전리 방사선을 사용하는 방사선 처리법, 유기 과산화물을 사용하는 열 처리법 등 종래 공지된 가교 처리법을 이용하여 실시된다. 이러한 가교 후의 고무질 중합체는, 그라프트 공중합을 위한 고무 기질로서 특히 적합하다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 그리고 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체는, 지글러형 촉매를 사용하여 통상적으로 제조된다. 다른 촉매로서, 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물의 조합이 예시된다.

한편, 공액 디엔 화합물의 중합체에 수첨하여 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 제조되는 경우에는, 그 공액 디엔 화합물의 중합체는 통상적으로 부틸리튬 등의 이온 중합 촉매를 사용하여 제조되고, 그 후 수첨 처리가 이루어져 소정의 고무질 중합체 또는 고무 공중합 스티렌계 중합체가 제조된다. 예를 들어 SEPS 중합체의 경우에는, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체를 합성한 후, 수첨 처리된다.

공액 디엔 화합물로는, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 이소프렌과 부타디엔의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체의 경우에는, 그 형태로는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 테이퍼드 공중합체 중 어느 형태도 선택할 수 있다.

공액 디엔 화합물의 중합체에 수첨하여 제조되는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 분자량은 제한되는 것은 아니지만, 수평균 분자량 10,000 ∼ 200,000 의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수평균 분자량 15,000 ∼ 150,000 이다. 이러한 범위에 있어서는, 양호한 성형 가공성이 더욱 부여된다.

공액 디엔 화합물의 중합체에 수첨하여 제조되는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체의 제조에 있어서의, 촉매, 커플링제, 공촉매, 중합 방법, 및 용매 등은 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있다.

아크릴 고무에 대하여 더욱 설명한다. 스티렌계 수지의 고무질 중합체에 사용되는 아크릴 고무의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로는, 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 5 인 알킬(메트)아크릴레이트 (이하, 간단히 “C2 ∼ C5 아크릴레이트” 라고 칭한다) 로는, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또 예를 들어 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 알킬(메트)아크릴레이트 (이하, 간단히 “C6 ∼ C20 아크릴레이트” 라고 칭한다) 로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 C2 ∼ C5 아크릴레이트로는, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다. 한편 C6 ∼ C20 아크릴레이트로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트가 적합하고, 특히 2-에틸헥실아크릴레이트가 내열성, 내충격성의 점에서 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것은 n-부틸아크릴레이트이다. 그 이유는 n-부틸아크릴레이트는 내열성 및 내충격성의 밸런스가 우수하고, 또한 널리 사용되고 있기 때문에 공업적으로 용이하게 입수 가능하기 때문이다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 단독으로도 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 특히 병용의 경우에는 C2 ∼ C5 아크릴레이트와 C6 ∼ C20 아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 병용은 내열성과 내충격성의 양립을 보다 높이는 것이 가능하다. 이러한 병용의 경우에는, 2 종 이상의 성분을 동시에 공중합하는 방법 외에, 어느 1 개의 단량체를 중합하여 얻은 후 이러한 중합체에 다른 단량체를 함침하여 중합하는 방법, 그리고 각각의 단량체를 따로따로 중합한 후 이들을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 중합체에 단량체를 함침하는 방법이 특히 적합하다. 또 얻어진 고무 기질의 유리 전이 온도가 DSC 미분 곡선에 있어서 바이모달의 거동을 취하는 것이 보다 적합하다.

또한 아크릴 고무는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 함께 다관능 알킬(메트)아크릴레이트를 중합함으로써 바람직한 고무 탄성을 얻을 수 있다. 여기서 다관능 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이러한 다관능 알킬(메트)아크릴레이트로는 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등이 적합하고, 알릴메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 또 이러한 다관능 알킬(메트)아크릴레이트는 고무질 중합체에 있어서 0.1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 중량％ 가 보다 바람직하며, 0.3 ∼ 2.5 중량％ 가 더욱 바람직하다.

또 이러한 아크릴 고무에 있어서 수용성이 부족한 단량체의 라텍스를 사용하는 경우에는, 강제 유화 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 제조법에 있어서 라텍스를 미립화하는 수단으로는, 라텍스를 고속 회전에 의한 전단력으로 미립화하는 호모 믹서나, 고압 발생기에 의한 분출력으로 미립화하는 호모게나이저, 및 다공질 필터를 이용하여 미립화하는 장치 등을 들 수 있다. 본 발명의 고무 공중합 스티렌계 중합체를 포함하는 스티렌계 수지에 있어서, 방향족 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체로는 상기의 것을 사용할 수 있으며, 고무질 중합체에 그라프트 공중합, 블록 공중합 등 공지된 각종 방법에 의해 공중합하여 얻어진다. 공중합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그라프트 공중합 및 블록 공중합이 바람직하고, 특히 양호한 내충격성 등의 인성을 부여할 수 있는 점에 있어서 그라프트 공중합이 바람직하다.

상기 고무 공중합 스티렌계 중합체를 포함하는 스티렌계 수지로는, 예를 들어 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (SBS 수지), 수첨 스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (수첨 SBS 수지), 수첨 스티렌·이소프렌·스티렌 공중합체 수지 (SEPS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 수지 (MABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴 고무·스티렌 공중합체 수지 (ASA 수지), 아크릴로니트릴·에틸렌프로필렌계 고무·스티렌 공중합체 수지 (AES 수지) 나 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 스티렌계 수지는 통상적으로 고무 공중합 스티렌계 중합체와 고무질 중합체에 결합하고 있지 않은 스티렌계 중합체의 혼합물로서 시판되어 사용된다. 여기서 고무질 중합체에 결합하고 있지 않은 스티렌계 중합체는, 고무질 중합체와의 결합 반응에 있어서 결합하지 않았던 유리 (遊離) 성분, 및 별도 중합하여 얻어진 중합체 성분 중 어느 것이어도 되고, 통상적인 시판품의 스티렌계 수지의 대부분은 (특히 그라프트 공중합체의 스티렌계 수지는) 이러한 어느 성분도 포함하는 것인 것이 많은 것도 널리 알려져 있다. 한편, 이 별도 중합하여 얻어진 중합체 성분은 본 발명의 수지 조성물을 제조할 때에 혼합되는 것이어도 된다.

고무 공중합 스티렌계 중합체를 포함하는 스티렌계 수지로는, SBS 수지나 ABS 수지, MBS 수지, ASA 수지, AES 수지가 적합하고, ABS 수지, AES 수지, ASA 수지가 보다 적합하며, 특히 AES 수지 및 ASA 수지가 적합하다. AES 수지 및 ASA 수지에서는, 종래 무기 충전재를 배합한 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서, 그 내충격성을 향상시키는 성분인 산 변성 폴리올레핀 왁스 등의 효과가 비교적 작은 경우가 있었다. 이러한 이유는 충분히 해명되어 있지 않지만, 산 변성 폴리올레핀 왁스와 AES 수지나 ASA 수지의 친화성으로부터, 무기 충전재에 대한 피복 효과가 불충분해지는 가능성을 생각할 수 있다. 즉 통상적으로 산 변성 폴리올레핀 왁스는 방향족 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 불량이기 때문에, 용융 혼련 등에 있어서 폴리카보네이트 수지상에 존재하는 그 왁스는 무기 충전재와 접촉하면 용이하게 무기 충전재의 주위를 피복하도록 작용하지만, 한편으로 ASA 수지나 AES 수지 등과의 상용성이 양호하기 때문에 이러한 피복 작용이 잘 발생하지 않을 가능성을 생각할 수 있다.

ABS 수지, AES 수지, 및 ASA 수지에 있어서, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 합계량 100 중량％ 에 대하여, 방향족 비닐 화합물은 95 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 90 ∼ 60 중량％ 가 보다 바람직하며, 85 ∼ 65 중량％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 시안화 비닐 화합물은 5 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 35 중량％ 가 더욱 바람직하다. 또한 상기 그라프트 성분의 일부에 대하여 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 무수 말레산, N 치환 말레이미드 등을 혼합 사용할 수도 있으며, 이들의 함유 비율은 수지 성분 중 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. ABS 수지, AES 수지, ASA 수지에 있어서, 반응에서 사용되는 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 필요에 따라 종래 공지된 각종의 것이 사용 가능하다.

무기 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 섬유, 슬래그 섬유, 락 울, 월라스토나이트, 조노트라이트, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 보론 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커 등의 섬유상 충전재나, 탤크, 마이카, 하이드로탈사이트 등의 판상 무기 충전재를 적합하게 들 수 있다. 이들 섬유상 및 판상의 무기 충전재는 이종 재료를 표면 피복한 것이어도 된다. 이종 재료로는 금속, 합금, 금속 산화물 등이 대표적이다.

상기 섬유상 및 판상의 무기 충전재 중에서도, 고강성이나 고인성 (아이조드 충격 특성, 면 충격성), 외관, 치수 안정성의 점에서, 월라스토나이트, 각종 위스커 (특히 합성 위스커), 금속 섬유, 탤크, 및 마이카 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 월라스토나이트, 합성 위스커, 탤크, 및 마이카가 적합하다. 또, HC 층과의 밀착성의 점에서, 월라스토나이트가 특히 바람직하다. 합성 위스커로는, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 염기성 황산마그네슘 위스커, 및 조노트라이트 등이 적합하게 예시된다.

＜구조 부재＞

본 발명의 접착용 적층체를 장착하는 구조 부재란, 구조체 (structure) 혹은 건축물의 구성 부품으로, 다른 물체 혹은 부분의 하중을 담당하는 지지재를 말하며, 예를 들어, 수송 기기의 보디, 이러한 보디에 고정되고 패널 모듈, 및 이러한 보디에 배치 형성되는 각종의 창틀 등이 예시된다. 이러한 수송 기기에는, 자동차, 트럭, 열차, 항공기, 선박, 자동 이륜차, 자전거, 및 휠체어, 그리고 건설 기기, 및 트랙터 등을 포함한다. 구조 부재로서의 건축물에는, 예를 들어 빌딩, 옥외 경기장, 체육관, 아케이드, 카포트, 온실, 및 가옥 등의 건축물, 방음벽, 방풍벽, 및 방설책 등의 도로 시설, 표지, 간판 및 옥외용 대형 모니터 등의 표시 설비, 그리고 태양광 발전 장치와 같은 발전 장치 등이 포함된다.

본 발명에서 말하는 글레이징 결합체란, 본 발명의 접착용 적층체가 구조 부재에 결합하여 일체가 된 것을 말한다. 구조 부재로는, 금속, 유리, 세라믹, 세라믹 컴퍼지트, 섬유 강화 플라스틱, 섬유 강화 컴퍼지트 (유리 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유 및 탄소 섬유 등으로 이루어지는 FRP, SMC, 및 RTM 등의 복합 재료), 그리고 목재 등으로 형성된 부재가 예시된다. 금속 부재로는, 강재 (강판), 그리고 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 및 티탄 합금 등으로 형성된 부재가 예시된다.

실시예

실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 5

(I) 평가 항목

(I-A) 접착용 프라이머의 나노인덴테이션법에 의한 압입 탄성률 측정

폴리카보네이트 기판 상의 하드 코트층에 접착용 프라이머를 프라이머 용액을 충분히 함침시킨 벰코트 와이퍼를 사용하여 도포하고, 1 주일간 양생 후, 마이크로톰에 의한 단면 절삭을 실시하여 얻어진 평활 단면에 있어서, 압입 탄성률의 측정을 실시하였다. 접착용 프라이머층의 두께는 약 50 ㎛ 였다. 이러한 측정은 프라이머 막두께의 중앙 부분에 있어서 실시하였다. 나노인덴테이션법에 의한 압입 탄성률은 접착용 프라이머층의 두께가 50 ㎛ 에 있어서의 값을 의미한다.

압입 탄성률의 측정은, 얻어진 프라이머층의 표면 부분에 있어서 초미소 압입 경도 시험기 (엘리오닉스 주식회사 제조, 제품명 ENT-2100) 에 의해 압입 시험을 실시하였다. 압입시에는 베르코비치 압자 (α：65.03°) 를 사용하여, 20.4 mgf/sec 의 하중 속도로 부하를 가하고, 최대 하중으로서 800 μN 을 1 초간 유지한 후, 동일한 하중 속도로 제하를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(I-B) 수박리 (手剝離) 접착성 평가

(I-B-i) 시료 작성

도 1 에 나타낸 바와 같이, 기재층 상에 하드 코트층이 형성된 70 ㎜ × 50 ㎜ 의 적층체에 접착용 프라이머를 벰코트로 도포하고, 그 위에 습기 경화성 폴리우레탄계 접착제를 저변 8 ㎜ 높이 12 ㎜ 의 삼각형 비드로 도포하였다. 마찬가지로 접착용 프라이머를 도포한 적층체로 접착제의 두께를 평가하는 높이까지 눌러 찌그러뜨리고, 23 ℃ 50 ％RH 분위기하에서 1 주일간 양생 경화시켰다.

(I-B-ii) 응력 시험

도 1 에 나타낸 바와 같이, 응력 시험용 지그에 (I-B-i) 에서 작성한 시험편을 고정하고, 일방의 적층체측에 1 ∼ 6 ㎜ 의 변위를 가하고, 40 ℃ 100 ％RH 의 항온 항습조 중에 500 hr 및 70 ℃ 의 오븐 중에 500 hr 보관하였다. 이러한 보관 후 시험편을 지그로부터 떼어내고, 접착제 두께가 2 ㎜ 인 것은 하측 판과의 경계에서 접착제를 잘라내고, 그 이외는 접착제 두께가 위의 판으로부터 3 ㎜ 가 되는 위치에서 잘라내어 수박리 접착성 시험에 제공하였다.

응력 시험에서 가한 변위는, 상기 서술한 비특허문헌 1 에 있어서의 392 페이지의 식 (9) 에 따라, 그 식을 폴리카보네이트 수지에 적용하여 산출된 것이다. 즉,

ΔI = I₀ × Δα × ΔT = I₀ × 58 × 10^-6 × 70 ≒ 4 × I₀ (㎜)

를 적용하였다. 여기서 I₀ 은 기재의 장변 길이 (㎜), Δα 는 스틸의 선팽창 계수：12 × 10^-6 × K^- ¹ 과 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수：70 × 10^-6 × K^-1 의 선팽창 계수차, 그리고 그 비특허문헌 1 에 따라, ΔT 는 20 ℃ ∼ 90 ℃ 에서의 사용을 상정한 온도차 70 ℃ 를 나타낸다. 또한, 그 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 통상적으로 접착된 글레이징은, 그 양단이 자유롭게 움직이므로, 접착제가 담당하는 변위는 그 1/2 이 된다. 따라서, 상정되는 접착제 부분의 변위량은, “2 × I₀ (㎜)” 로 산출할 수 있다. 이러한 계산에 의해 산출한 기재층의 장변 길이와 상정되는 변위량의 관계를 표 2 에 나타내었다 (소수점 이하 사사오입).

(I-B-iii) 수박리 접착성 시험

수박리 접착성 시험에서는, 접착제의 비드를 인장하면서 커터 나이프로 접착 계면에 절입을 형성하고, 접착제의 응집 파괴 면적이 100 ％ 인 경우를 100 으로 표기하였다. 80 인 경우에는, 접착제의 응집 파괴 면적이 80 ％, 계면 파괴의 면적이 20 ％ 인 것을 나타낸다. 응집 파괴 면적은 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

(II) 기재층의 제조

(II-1) 폴리카보네이트 수지-A1 의 제조

하기의 원료 표기에 따라, 폴리카보네이트 수지-A1 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 9.5 중량부의 PC, 0.08 중량부의 VPG, 0.02 중량부의 SA, 0.03 중량부의 PEPQ, 0.05 중량부의 IRGN, 0.32 중량부의 UV1577, 및 1 × 10^-4 중량부의 BL 을 슈퍼 믹서로 균일 혼합하였다. 이러한 혼합물 0.0001 중량부에 대하여, 90 중량부의 PC 를 V 형 블렌더로 균일하게 혼합하고, 압출기에 공급하기 위한 예비 혼합물을 얻었다.

얻어진 예비 혼합물을 압출기에 공급하였다. 사용된 압출기는, 스크루 직경 77 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 닛폰 제강소 제조：TEX77CHT (완전 맞물림, 동일 방향 회전, 2 조 나사 스크루)) 였다. 그 압출기는, 스크루 근원으로부터 보아 L/D 약 8 ∼ 11 의 부분에 차례로 이송 니딩 디스크와 역송 니딩 디스크의 조합으로 이루어지는 혼련 존을 갖고, 그 후 L/D 약 16 ∼ 17 의 부분에 이송 니딩 디스크로 이루어지는 혼련 존을 갖고 있었다. 또한 그 압출기는, 후반의 혼련 존의 직후에 L/D 0.5 길이의 역송의 풀 플라이트 존을 갖고 있었다. 벤트구는 L/D 약 18.5 ∼ 20 의 부분에 1 개 지점 형성되었다. 압출 조건은 토출량 320 ㎏/h, 스크루 회전수 160 rpm, 및 벤트의 진공도 3 ㎪ 였다. 또 압출 온도는 제 1 공급구 230 ℃ 부터 다이스 부분 280 ℃ 까지 단계적으로 상승시키는 온도 구성이었다.

다이스로부터 압출된 스트랜드는 온수욕 중에서 냉각되고, 펠릿타이저에 의해 절단되어 펠릿화되었다. 절단된 직후의 펠릿은, 진동식 체부를 10 초 정도 통과함으로써, 절단이 불충분한 긴 펠릿 및 커트 부스러기 중 제거 가능한 것이 제거되었다.

(II-2) 아크릴 수지-A2 의 제조

시판되는 아크릴 수지로서 미츠비시 레이온 제조 아크리페트 VH001 을 사용하였다.

(III) 시트 성형품의 제조

(III-1) 공압출 시트의 제조 (A-1)

상기 폴리카보네이트 수지 재료-A1 과 상기 아크릴 수지 재료-A2 를 각각 단축 압출기로 용융시키고, 피드 블록법으로 2 층으로 적층시켜 설정 온도 290 ℃ 의 T 형 다이스를 통해서 압출하고, 얻어지는 시트를 경면 마무리된 롤로 냉각시켜 폴리카보네이트 수지층의 편면에 아크릴 수지층을 적층한 적층 구성체를 제조하였다. 각각의 압출 온도는 제 1 공급구 280 ℃, 220 ℃ 부터 다이스 부분 290 ℃, 240 ℃ 까지 단계적으로 상승시키는 온도 구성이었다. 또, 제조한 시트는 폭 270 ㎜ × 길이 2000 ㎜ 로 총 두께가 3 ㎜ 이며, 아크릴 수지를 사용하여 이루어지는 층의 두께는 100 ㎛ 였다. 얻어진 시트를 70 ㎜ × 50 ㎜ 사이즈로 절단하여 시험편으로 하였다.

(III-2) 단층 시트의 제조 (A-2)

상기 수지 재료-A1 의 펠릿을 플래튼의 4 축 평행 제어 기구를 구비한 사출 프레스 성형 가능한 대형 성형기 ((주) 메이키 제작소 제조：MDIP2100, 최대형 조임력 33540 kN) 를 사용하여 사출 프레스 성형하고, 두께 5 ㎜ 로 길이 × 폭이 1000 ㎜ × 600 ㎜ 인 시트 성형품을 제조하였다. 얻어진 시트를 70 ㎜ × 50 ㎜ 사이즈로 절단하여 시험편으로 하였다.

(IV) 하드 코트층에 사용하는 도료의 조제

(IV-1) 실리콘 수지계 하드 코트제 (T-1) 의 조제

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량％)：100 중량부에 진한 염산 (12 M)：0.1 중량부를 첨가하고 잘 교반하였다. 이 분산액을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 그 중에 메틸트리메톡시실란：161 중량부를 적하하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 이러한 개시부터 수 분 후에 60 ℃ 까지 승온하였다. 60 ℃ 에 도달 후, 빙수욕으로 냉각시키면서, 서서히 반응액의 온도를 저하시켰다. 반응액의 온도가 35 ℃ 가 된 단계에서, 이 온도를 유지하도록 하여 5 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 45 ％ 콜린 메탄올 용액：0.8 중량부, pH 조정제로서의 아세트산：4.9 중량부를 혼합하고, 코팅 도료 원액 (α) 를 얻었다.

상기 코팅 도료 원액 (α) 209 중량부에 IPA138 중량부를 첨가하여 교반하고, 코팅 도료 T-1 을 얻었다.

콜로이달 실리카 및 알콕시실란 가수 분해 축합물의 비율은 99 중량％ 였다.

(IV-2) 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (T-2) 의 조제

다관능 아크릴레이트 올리고머 (신나카무라 화학 (주) 제조 U-15HA) 100 부, 페닐-1-하이드록시시클로헥실케톤 (BASF (주) 제조 Irgacure184) 5 부, 1-메톡시-2-프로판올 250 부, 2-프로판올 100 부, 유기 용제 분산 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 (주) 제조 IPA-ST 고형분 농도 30 ％) 150 부를 혼합하여 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-2) 를 얻었다.

콜로이달 실리카 및 알콕시실란 가수 분해 축합물의 비율은 30 중량％ 였다.

(IV-3) 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (T-3) 의 조제

다관능 아크릴레이트 올리고머 (신나카무라 화학 (주) 제조 U-15HA) 100 부, 페닐-1-하이드록시시클로헥실케톤 (BASF (주) 제조 Irgacure184) 5 부, 1-메톡시-2-프로판올 250 부, 2-프로판올 100 부, 유기 용제 분산 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 (주) 제조 IPA-ST 고형분 농도 30 ％) 38.9 부를 혼합하여 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (T-3) 을 얻었다.

콜로이달 실리카 및 알콕시실란 가수 분해 축합물의 비율은 10 중량％ 였다.

(IV-4) 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (T-4) 의 조제

다관능 아크릴레이트 올리고머 (신나카무라 화학 (주) 제조 U-15HA) 100 부, 페닐-1-하이드록시시클로헥실케톤 (BASF (주) 제조 Irgacure184) 5 부, 1-메톡시-2-프로판올 250 부, 2-프로판올 100 부, 유기 용제 분산 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 (주) 제조 IPA-ST 고형분 농도 30 ％) 18.4 부를 혼합하여 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (T-4) 를 얻었다.

콜로이달 실리카 및 알콕시실란 가수 분해 축합물의 비율은 5 중량％ 였다.

(IV-5) 멜라민 수지 하드 코트제 (T-5) 의 조제

메틸화메틸롤멜라민 [닛폰 사이텍 인더스트리즈 (주) 제조 사이멜 301] 100 부, 1,6-헥산디올 70 부, 말레산 5 부, 이소프로필알코올 150 부, 이소부틸알코올 320 부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 25 부를 혼합하여 멜라민 수지 하드 코트제 (T-5) 를 얻었다.

콜로이달 실리카 및 알콕시실란 가수 분해 축합물의 비율은 0 중량％ 였다.

실시예 1 ∼ 2, 비교예 1

상기 (II) ∼ (III) 에서 작성한 기재층 (A-1) 에 (IV) 에서 작성한 하드 코트제 (T-1) 을 열 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지 후, 130 ℃ 에서 60 분간 열 경화시켰다.

접착용 프라이머로서 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 실란 변성 폴리이소시아네이트 그리고 다른 실란 커플링제, 아크릴 수지 및 에폭시 수지 등을 함유하고 있고, 1 개월 이상의 장기 오픈 타임 특성을 갖는 유리용 프라이머 GP-402 (썬스타 기연 (주) 제조), 탄성 접착제로서 습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제인 펭귄 시일 ＃560 (썬스타 기연 (주) 제조) 을 사용하여 적층체를 제조하였다. 접착용 프라이머의 도포는, 프라이머 용액을 충분히 함침시킨 후, 가볍게 조인 벰코트 와이퍼를 사용하여 실시하였다. 접착제 두께는 2 ㎜ ∼ 8 ㎜ 의 범위에서 실시하였다. 얻어진 적층체에 대하여 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 3

접착용 프라이머의 도포 후 23 ℃ 50 ％RH 분위기하에서 3 개월 보관하고 나서 우레탄 접착제의 도포를 한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조건으로 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 1 개월 이상의 장기 오픈 타임 특성을 갖는 유리용 프라이머 GP-402 를 사용한 경우, 접착용 프라이머의 도포 후 23 ℃ 50 ％RH 분위기하에서 3 개월 보관하고 나서 우레탄 접착제의 도포를 하여도, 접착용 프라이머의 도포 직후에 우레탄 접착제의 도포를 한 실시예 1 과 거의 동등한 결과가 얻어졌다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 4

접착용 프라이머로서 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 실란 변성 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르폴리우레탄 수지 등을 함유하고 있고, 1 개월 이상의 장기 오픈 타임 특성을 갖지 않은 HAMATITE 유리 프라이머 G (MS-90) (요코하마 고무 (주) 제조), 탄성 접착제로서 습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제인 WS-222 (요코하마 고무 (주) 제조) 를 사용하여, 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체에 대하여 1 주일간의 양생 경화 후 90 ℃ 24 hr 의 처리를 실시한 다음에, 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 2

접착용 프라이머로서 실란 변성 폴리이소시아네이트를 함유하지 않지만 1 개월 이상의 장기 오픈 타임 특성을 갖는 HAMATITE 유리 프라이머 G (PC-3) (요코하마 고무 (주) 제조), 탄성 접착제로서 습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제인 WS-222 (요코하마 고무 (주) 제조) 를 사용하여, 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 3

접착용 프라이머로서 1 개월 이상의 장기 오픈 타임 특성을 갖지 않은 프라이머 35 (선라이즈 MSI (주) 제조), 탄성 접착제로서 습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제인 SR 시일 U-90W (선라이즈 MSI (주) 제조) 를 사용하여, 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 5

상기 (II) ∼ (III) 에서 작성한 기재층 (A-1) 에 (IV) 에서 작성한 하드 코트제 (T-2) 를 자외선 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분, 80 ℃ 에서 1 분 가만히 정지 후, 적산 조도가 600 mJ/㎠ 가 되도록 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조건으로 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 6

상기 (II) ∼ (III) 에서 작성한 기재층 (A-1) 에 (IV) 에서 작성한 하드 코트제 (T-3) 을 자외선 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분, 80 ℃ 에서 1 분 가만히 정지 후, 적산 조도가 600 mJ/㎠ 가 되도록 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조건으로 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 7

상기 (II) ∼ (III) 에서 작성한 기재층 (A-2) 에 (IV) 에서 작성한 하드 코트제 (T-2) 를 자외선 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분, 80 ℃ 에서 1 분 가만히 정지 후, 적산 조도가 600 mJ/㎠ 가 되도록 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조건으로 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 4

상기 (II) ∼ (III) 에서 작성한 기재층 (A-1) 에 (IV) 에서 작성한 하드 코트제 (T-4) 를 자외선 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분, 80 ℃ 에서 1 분 가만히 정지 후, 적산 조도가 600 mJ/㎠ 가 되도록 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조건으로 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 5

상기 (II) ∼ (III) 에서 작성한 기재층 (A-1) 에 (IV) 에서 작성한 하드 코트제 (T-5) 를 열 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지 후, 120 ℃ 에서 60 분간 열 경화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일한 조건으로 상기 (I-B) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예 8

상기 (I) 에서 제조한 A1 의 폴리카보네이트 수지와 A2 의 아크릴 수지를 각각 단축 압출기로 용융시키고, 피드 블록법으로 2 층으로 적층시켜 설정 온도 290 ℃ 의 T 형 다이스를 통해서 압출하고, 얻어진 시트 성형품을 냉각시켜 폴리카보네이트 수지층의 편면에 아크릴 수지층을 적층한 글레이징용 시트 성형품을 제조하였다. 각각의 압출 온도는 제 1 공급구 280 ℃, 220 ℃ 부터 다이스 부분 290 ℃, 240 ℃ 까지 단계적으로 상승시키는 온도 구성이었다. 또, 제조한 시트 성형품은 폭 1000 ㎜ × 길이 1000 ㎜ 로 총 두께가 3 ㎜ 이고, 아크릴 수지를 사용하여 이루어지는 층의 두께는 100 ㎛ 였다.

얻어진 시트 성형품의 투명부가 되는 부분에 마스킹 처리를 실시하고, 외주 단부 (端部) 에 약 160 ㎜ 의 폭으로 약 20 ㎛ 두께의 블랙 아웃층을 형성하였다. 이러한 블랙 아웃층은, 잉크로서, POS：아크릴 폴리올과 폴리이소시아네이트로 이루어지는 우레탄 수지를 바인더로 하는 2 액성 잉크 (POS 스크린 잉크 911 먹 (墨)：100 중량부, 210 경화제：5 중량부, 및 P-003 용제：23 중량부의 균일 혼합물 (원료는 모두 테이코쿠 잉크 (주) 제조) 를 사용하고, 스프레이 건을 사용하여 형성한 후, 바람 건조를 20 분 실시한 후, 90 ℃ 에서 60 분간의 처리를 실시하고, 잉크를 경화시켰다. 그 후, 마스킹을 제거하고, 블랙 아웃층이 형성된 시트 성형품을 얻었다. 이러한 시트 성형품에, 상기 실시예 (IV) 에서 작성한 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (T-2) 를 얻어진 시트의 양면에 각각 열 경화 후의 막두께가 4 ㎛ 가 되도록 도장용 로봇을 사용하여 플로우 코트법에 의해 형성하고, 바람 건조 후, 130 ℃ 60 분간의 열처리를 실시하고, 경화시켰다.

상기 시트 성형품의 외주 단부에, 유리용 프라이머 GP-402 (썬스타 기연 (주) 제조) 를 두께 8 ㎛, 탄성 접착제 펭귄 시일 ＃560 (썬스타 기연 (주) 제조) 을, 폭 12 ㎜ 높이 15 ㎜ 의 삼각 형상이 되도록 도포하였다. HAMATITE 보디 프라이머 M (RC-50E) (요코하마 고무 (주) 제조) 를 두께 8 ㎛ 로 도포한 스테인리스제 프레임에 이러한 우레탄 접착제가 도포된 시트 성형품을 우레탄 접착제의 두께가 6 ㎜ 가 되도록 하여 첩부하였다. 이러한 두께는 동 두께의 스페이서를 스테인리스 프레임 상에 설치하여 조정하였다. 얻어진 접착용 구성체를 23 ℃ 에서 50 ％RH 의 조건으로 1 주일간 양생 처리한 후, 프레임째 70 ℃ 의 열풍 건조로에 넣고, 1000 시간의 처리를 실시하였다. 접착제는 전혀 떨어지는 일 없이, 접착용 구성체가 고정되어 있었다.

실시예 9 ∼ 18, 비교예 6 ∼ 9

(I) 평가 항목

폴리카보네이트 기판 상의 하드 코트층에 접착용 프라이머를, 프라이머 용액을 충분히 함침시킨 벰코트 와이퍼를 사용하여 도포하고, 1 주일간 양생 후, 마이크로톰에 의한 단면 절삭을 실시하여 얻어진 평활 단면에 있어서, 압입 탄성률의 측정을 실시하였다. 접착용 프라이머층의 두께는 약 50 ㎛ 였다. 이러한 측정은 프라이머 막두께의 중앙 부분에 있어서 실시하였다. 본 발명에 있어서의 나노인덴테이션법에 의한 압입 탄성률은 접착용 프라이머층의 두께가 50 ㎛ 에 있어서의 값을 의미한다.

압입 탄성률의 측정은, 얻어진 프라이머층의 표면 부분에 있어서 초미소 압입 경도 시험기 (엘리오닉스 주식회사 제조, 제품명 ENT-2100) 에 의해 압입 시험을 실시하였다. 압입시에는 베르코비치 압자 (α：65.03°) 를 사용하여, 20.4 mgf/sec 의 하중 속도로 부하를 가하고, 최대 하중으로서 800 μN 을 1 초간 유지한 후, 동일한 하중 속도로 제하를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

(I-B) 수박리 접착성 평가

(I-B-i) 시료 작성

도 4 에 나타낸 바와 같이, 기재층 상에 하드 코트층이 형성된 70 ㎜ × 50 ㎜ 의 적층체에 접착용 프라이머를 벰코트로 도포하고, 그 위에 습기 경화성 폴리우레탄계 접착제를 저변 8 ㎜ 높이 12 ㎜ 의 삼각형 비드로 도포하였다. 마찬가지로 접착용 프라이머를 도포한 적층체로 접착제의 두께를 평가하는 높이인 8 ㎜ 까지 눌러 찌그러뜨리고, 23 ℃ 50 ％RH 분위기하에서 1 주일간 양생 경화시켰다. 또, 접착제의 두께를 6 ㎜ 까지 눌러 찌그러뜨리고 동일하게 시료를 작성하였다.

(I-B-ii) 응력 시험

도 4 에 나타낸 바와 같이, 응력 시험용 지그에 (I-B-i) 에서 작성한 시험편을 고정하고, 일방의 적층체측에 1 ∼ 4 ㎜ 의 변위를 가하고, 70 ℃ 의 오븐 중에 500 hr 보관하였다. 이러한 보관 후 시험편을 지그로부터 떼어내고, 접착제 두께가 위의 판으로부터 3 ㎜ 가 되는 위치에서 잘라내어 수박리 접착성 시험에 제공하였다.

ΔI = I₀ × Δα × ΔT = I₀ × 58 × 10^-6 × 70 ≒ 4 × I₀ (㎜)

를 적용하였다. 여기서 I₀ 은 기재의 장변 길이 (m), Δα 는 스틸의 선팽창 계수：12 × 10^-6 × K^-1 과 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수：70 × 10^-6 × K^-1 의 선팽창 계수차, 그리고 그 비특허문헌 1 에 따라, ΔT 는 20 ℃ ∼ 90 ℃ 에서의 사용을 상정한 온도차 70 ℃ 를 나타낸다. 또한, 그 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 통상적으로 접착된 글레이징은, 그 양단이 자유롭게 움직이므로, 접착제가 담당하는 변위는 그 1/2 이 된다. 따라서, 상정되는 접착제 부분의 변위량은 “2 × I₀ (㎜)” 로 산출할 수 있다. 이러한 계산에 의해 산출한 기재층의 장변 길이와 상정되는 변위량의 관계를 표 5 에 나타내었다 (소수점 이하 사사오입).

(I-B-iii) 수박리 접착성 시험

수박리 접착성 시험에서는, 접착제의 비드를 인장하면서 커터 나이프로 접착 계면에 절입을 형성하고, 접착제의 응집 파괴 면적이 100 ％ 인 경우를 100 으로 표기하였다. 80 인 경우에는, 접착제의 응집 파괴 면적이 80 ％, 계면 파괴의 면적이 20 ％ 인 것을 나타낸다. 응집 파괴 면적은 75 ％ 이상인 것이 바람직하고, 100 ％ 인 것이 가장 바람직하다.

(II-1) 폴리카보네이트 수지-A1 의 제조

하기의 원료 표기에 따라, 폴리카보네이트 수지-A1 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 9.5 중량부의 PC, 0.08 중량부의 VPG, 0.02 중량부의 SA, 0.03 중량부의 PEPQ, 0.05 중량부의 IRGN, 0.32 중량부의 UV1577, 및 1 × 10^-4 중량부의 BL 을 슈퍼 믹서로 균일 혼합하였다. 이러한 혼합물 10.0001 중량부에 대하여, 90 중량부의 PC 를 V 형 블렌더로 균일하게 혼합하고, 압출기에 공급하기 위한 예비 혼합물을 얻었다.

(II-2) 폴리카보네이트 수지-A2 의 제조

하기의 원료 표기에 따라, 폴리카보네이트 수지-A2 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 4.25 중량부의 PC1, 0.1 중량부의 VPG, 0.02 중량부의 SA, 0.03 중량부의 PEPQ, 0.05 중량부의 IRGN, 0.3 중량부의 UV1577, 0.25 중량부의 YMDS, 및 5 중량부의 CM 을 슈퍼 믹서로 균일 혼합하였다. 이러한 혼합물 10 중량부에 대하여, 90 중량부의 PC 를 V 형 블렌더로 균일하게 혼합하고, 압출기에 공급하기 위한 예비 혼합물을 얻은 것 이외에는, 상기 수지 재료-A1 의 제조와 동일하게 하여, 펠릿상의 수지 재료-A2 를 얻었다.

또한, 상기 사용 원료는 하기와 같다.

PC1：비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 축중합법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 23,700 의 폴리카보네이트 수지 파우더 (테이진 화성 (주) 제조：팬라이트 L-1250WP (상품명))

VPG：펜타에리트리톨과 지방족 카르복실산 (스테아르산 및 팔미트산을 주성분으로 한다) 의 풀 에스테르 (코그니스 재팬 (주) 제조：록시올 VPG861)

SA：지방산 부분 에스테르 (리켄 비타민 (주) 제조：리케말 S-100A)

PEPQ：포스포나이트계 열 안정제 (BASF 사 제조：Irgafos P-EPQ)

IRGN：힌다드페놀계 산화 방지제 (BASF 사 제조：Irganox1076)

UV1577：2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 (BASF 사 제조：Tinuvin1577)

CM：상기 PC：4.99489 중량부, NB5856T：0.00313 중량부, R8370：0.00071 중량부, 및 R8370：0.00127 중량부를 슈퍼 믹서로 균일 혼합한 착색제 마스터 배치. 여기서 NB5856T 는, 흑색 염료 (오리엔트 화학 공업 (주) 제조 NUBIAN BLACK 5856T) 를 나타내고, R8350 및 R8370 은 각각, 적색 염료 (아리모토 화학 공업 (주) 제조 PLAST Red 8350 및 PLAST Red 8370) 를 나타낸다.

YMDS：유기 분산 수지와 무기 적외선 흡수제로서 Cs₀ _.33WO₃ (평균 입자 직경 5 ㎚) 으로 이루어지고, 무기 적외선 흡수제 함유량이 약 23 중량％ 로 이루어지는 적외선 차폐제 (스미토모 금속 광산 (주) 제조 YMDS-874)

(III-1) 프레임 부재 (블랙 아웃층) 에 사용하는 수지 조성물-E1 의 제조

하기의 원료 표기에 따라, 프레임 재료-E1 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 75 중량부의 PC2, 12 중량부의 ABS1, 3 중량부의 MB, 10 중량부의 WRN1, 0.1 중량부의 M, 0.8 중량부의 CB 를 V 형 블렌더로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 스크루 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 코베 제강소 제조 KTX-30) 의 스크루 근원의 제 1 공급구에 공급하고, 실린더 및 다이스의 온도：260 ℃, 스크루 회전수：180 rpm, 토출량：15 ㎏/시, 벤트 흡인도：3,000 ㎩ 의 조건으로 압출을 실시하여 스트랜드를 얻었다. 계속해서 스트랜드는 온수욕 중에서 냉각되고, 펠릿타이저로 절단되어 펠릿상의 수지 재료 E1 을 얻었다.

(III-2) 프레임 부재 (블랙 아웃층) 에 사용하는 수지 조성물-E2 의 제조

하기의 원료 표기에 따라, 프레임 재료-E2 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 65 중량부의 PC2, 30 중량부의 ABS2, 5 중량부의 MB, 0.3 중량부의 E, 0.3 중량부의 UV701, 0.8 중량부의 CB 를 V 형 블렌더로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 스크루 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 코베 제강소 제조 KTX-30) 의 스크루 근원의 제 1 공급구에 공급하고, 실린더 및 다이스의 온도：260 ℃, 스크루 회전수：180 rpm, 토출량：15 ㎏/시, 벤트 흡인도：3,000 ㎩ 의 조건으로 압출을 실시하여 스트랜드를 얻었다. 계속해서 스트랜드는 온수욕 중에서 냉각되고, 펠릿타이저로 절단되어 펠릿상의 수지 재료 E2 를 얻었다.

(III-3) 프레임 부재 (블랙 아웃층) 에 사용하는 수지 조성물-E3 의 제조

하기의 원료 표기에 따라, 프레임 재료-E3 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 60 중량부의 PC3, 25 중량부의 PET, 3 중량부의 PBT, 10 중량부의 WRN2, 3 중량부의 MB, 0.6 중량부의 DC, 0.2 중량부의 PEP, 0.02 중량부의 M, 0.3 중량부의 UV701, 0.8 중량부의 CB 를 V 형 블렌더로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 스크루 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 코베 제강소 제조 KTX-30) 의 스크루 근원의 제 1 공급구에 공급하고, 실린더 및 다이스의 온도：270 ℃, 스크루 회전수：180 rpm, 토출량：15 ㎏/시, 벤트 흡인도：3,000 ㎩ 의 조건으로 압출을 실시하여 스트랜드를 얻었다. 계속해서 스트랜드는 온수욕 중에서 냉각되고, 펠릿타이저로 절단되어 펠릿상의 수지 재료 E3 을 얻었다.

(III-4) 프레임 부재 (블랙 아웃층) 에 사용하는 수지 조성물-E4 의 제조

하기의 원료 표기에 따라, 프레임 재료-E4 의 제조 방법에 대하여 설명한다. 75 중량부의 PC2, 12 중량부의 ABS1, 3 중량부의 MB, 10 중량부의 TALC, 0.1 중량부의 M, 0.8 중량부의 CB 를 V 형 블렌더로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 스크루 직경 30 ㎜φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 코베 제강소 제조 KTX-30) 의 스크루 근원의 제 1 공급구에 공급하고, 실린더 및 다이스의 온도：260 ℃, 스크루 회전수：180 rpm, 토출량：15 ㎏/시, 벤트 흡인도：3,000 ㎩ 의 조건으로 압출을 실시하여 스트랜드를 얻었다. 계속해서 스트랜드는 온수욕 중에서 냉각되고, 펠릿타이저로 절단되어 펠릿상의 수지 재료 E4 를 얻었다.

또한, 상기 사용 원료는 하기와 같다.

PC2：비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 축중합법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 22,400 의 폴리카보네이트 수지 파우더 (테이진 화성 (주) 제조：팬라이트 L-1225WP)

PC3：비스페놀 A 와 포스겐으로부터 계면 축중합법에 의해 제조된 점도 평균 분자량 19,700 의 폴리카보네이트 수지 파우더 (테이진 화성 (주) 제조：팬라이트 L-1225WX)

ABS1：부타디엔 고무 성분이 약 18 중량％, 중량 평균 고무 입자 직경이 0.8 ㎛, 괴상 중합으로 제조된 ABS 수지 (닛폰 A＆L 사 제조：AT-05)

ABS2：ABS 수지 (닛폰 A＆L (주) 제조 UT-61 (상품명), 유리 (遊離) AS 중합체 성분 약 80 중량％ 및 ABS 중합체 성분 (아세톤 불용 겔분) 약 20 중량％, 부타디엔 고무 성분 약 14 중량％, 중량 평균 고무 입자 직경이 0.56 ㎛, 괴상 중합으로 제조)

PET：Ge 계 촉매를 사용하여 제조된 IV 가 0.52 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (테이진 제조：TR-MB).

PBT：IV 가 0.875 인 폴리부틸렌테레프탈레이트 (윈텍 폴리머사 제조：500FP)

MB：스티렌을 포함하지 않는 고무질 중합체-2 (롬 앤드 하스사 제조：파라로이드 EXL-2602, 코어가 폴리부타디엔 약 80 중량％, 셸이 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트인 그라프트 공중합체, 중량 평균 입자 직경이 0.23 ㎛)

WRN1：평균 입경이 5 ㎛ 인 월라스토나이트 (킨세이 마텍사 제조：SH-1250)

WRN2：평균 입경이 4 ㎛ 월라스토나이트 (NYCO 사 제조：NYGLOS4)

TALC：압축 미분 탤크 (하야시 화성사 제조：Upn HS-T0.8)

E：몬탄산에스테르 (클라이언트 재팬사 제조：리코왁스 E)

PEP：비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (아데카사 제조：아데카스타브 PEP-24G)

M：트리메틸포스페이트 (다이하치 화학 공업사 제조：TMP)

DC：미츠비시 화학사 제조 다이아카르나 30 (1-알켄·무수 말레산 공중합물과 1-알켄의 혼합물)

UV701：2-(2‘하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 (시프로 화성 제조)

CB：카본 블랙 (코시가야 화성 공업사 제조：RB961S)

(IV) 이색 성형품의 제조

상기 (II) 및 (III) 에서 얻은 펠릿을 110 ℃ 에서 6 시간 순환형 열풍 건조기로 건조시킨 후, 이색 성형 가능한 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 FN8000-36ATN) 로 도 5 에 나타내는 바와 같은 폴리카보네이트 수지와 프레임재로 이루어지는 이색 성형품을 얻었다 (투명 부재 면적의 56 ％ 가 프레임재와 결합). 얻어진 성형품의 폴리카보네이트 수지와 프레임재가 적층된 부분을 70 ㎜ × 50 ㎜ 사이즈로 절단하여 시험편으로 하였다.

(V) 하드 코트층에 사용하는 프라이머층의 도료 조제

(V-1) 아크릴 공중합 수지의 조제 (bp1)

환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환한 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트 (이하, EMA 라고 생략한다) 85.6 중량부, 시클로헥실메타크릴레이트 (이하, CHMA 라고 생략한다) 16.8 중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 라고 생략한다) 13.0 중량부, LA-82 (아사히 전화 공업 (주) 제조 힌다드아민계 광 안정성기 함유 메타크릴레이트；1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 12.0 중량부, 1-메톡시-2-프로판올 (이하, PGM 이라고 생략한다) 191.1 중량부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류하에서 70 ℃ 로 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라고 생략한다) 0.33 중량부를 첨가하고, 질소 가스 기류 중 70 ℃ 에서 5 시간 교반하에 반응시켰다. 추가로 AIBN：0.08 중량부를 첨가하여 80 ℃ 로 승온하고, 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.7 중량％ 인 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.

(V-2) 아크릴 공중합 수지의 조제 (bp2)

EMA：74.2 중량부, CHMA：33.7 중량부로 한 것 이외에는 bp1 과 동일하게 하여, 불휘발분 농도 39.6 중량％ 의 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.

(V-3) 아크릴 공중합 수지의 조제 (bp3)

환류 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크 중에 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라고 생략한다)：443.4 중량부, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조 티누빈 405) 350.3 중량부, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트：93.1 중량부를 첨가 혼합하고 80 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 디부틸틴디라우레이트：0.1 중량부를 첨가하고, 동 온도에서 30 분간 교반하여, 불휘발분 농도 49.5 ％ 의 2-메타크릴옥시에틸카르바미드산1-[3-하이드록시-4-{4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일}페닐옥시]-3-(2-에틸헥실옥시)-2-프로필 (이하, MOI-405 라고 생략한다) 용액을 얻었다.

다음으로, 환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환한 플라스크 중에 EMA：58.6 중량부, CHMA：33.7 중량부, HEMA：13.0 중량부, 상기 MOI-T405：53.9 중량부, LA-82：35.9 중량부, PGM：241.2 중량부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류하에서 70 ℃ 로 승온하고, AIBN：0.33 중량부를 첨가하고, 질소 가스 기류 중 70 ℃ 에서 5 시간 교반하에 반응시켰다. 추가로 AIBN：0.08 중량부를 첨가하여 80 ℃ 로 승온하고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6 중량％ 인 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.

(V-4) 아크릴 수지계 프라이머 도료의 조제 (Bp1, Bp2)

상기 bp1 및 bp2 의 아크릴 공중합 수지 용액 100 중량부에, MIBK：66.4 중량부, 2-부탄올 (이하, 2-BuOH 라고 생략한다)：33.2 중량부, PGM：106.4 중량부를 첨가하여 혼합하고, 그 아크릴 수지 용액 중의 아크릴 공중합체의 하이드록시기 1 당량에 대하여 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100 (데구사·재팬 (주) 제조 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물)：9.8 중량부를 첨가하고, 티누빈 400 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 4.2 중량부, 및 티누빈 479 (치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 1.1 중량부, APZ-6633 (토레·다우코닝 (주) 제조 실란 커플링제 가수 분해 축합물의 에탄올 용액；고형분 5 중량％)：9.5 중량부, 디메틸틴디네오데카노에이트：0.015 중량부를 첨가하여 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 아크릴 수지계 프라이머 도료 (Bp1 및 Bp2) 를 얻었다.

(V-5) 아크릴 수지계 프라이머 도료의 조제 (Bp3)

상기 bp3 의 아크릴 공중합체 용액 100 중량부에, MIBK：65.4 중량부, 2-BuOH：32.7 중량부, PGM：65.8 중량부를 첨가하여 혼합하고, 아크릴 공중합체 용액 중의 아크릴 공중합체의 하이드록시기 1 당량에 대하여 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANAT B1358/100：7.6 중량부를 첨가하고, 추가로 APZ6633：13.7 중량부, 디메틸틴디네오데카노에이트：0.07 중량부를 첨가하여 25 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 아크릴 수지계 프라이머 도료 (Bp3) 을 얻었다.

(VI) 하드 코트층에 사용하는 탑층의 도료 조제

(VI-1) 하드 코트 도료의 조제 (Bt1)

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량％)：100 중량부에 진한 염산 (12 M)：0.1 중량부를 첨가하고 잘 교반하였다. 이 분산액을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 그 중에 메틸트리메톡시실란：161 중량부를 적하하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 이러한 개시부터 수 분 후에 60 ℃ 까지 승온하였다. 60 ℃ 에 도달 후, 빙수욕으로 냉각시키면서, 서서히 반응액의 온도를 저하시켰다. 반응액의 온도가 35 ℃ 가 된 단계에서, 이 온도를 유지하도록 하여 5 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 45 ％ 콜린 메탄올 용액：0.8 중량부, pH 조정제로서의 아세트산：4.9 중량부를 혼합하여, 코팅 도료 원액 (α) 를 얻었다.

상기 코팅 도료 원액 (α) 209 중량부에 이소프로필알코올 (이하, IPA 라고 생략한다) 138 중량부를 첨가하여 교반하고, 코팅 도료 (Bt1) 을 얻었다.

(VI-2) 하드 코트 도료의 조제 (Bt2)

산화세륨 슬러리 (씨아이 화성 (주) 제조, 나노텍 슬러리 CEANB, 고형분 농도 15 중량％)：5.5 중량부를 교반하면서, 그 중에 IPA：112.1 중량부를 적하하고 희석하였다. 이러한 희석 슬러리를 추가로 교반하면서, 상기 코팅 도료 원액 (α)：209 중량부를 적하하고, 코팅 도료 (Bt2) 를 얻었다.

콜로이달 실리카 및 알콕시실란 가수 분해 축합물의 비율은 97 중량％ 였다.

실시예 9 ∼ 17, 비교예 6 ∼ 9

상기 (II) ∼ (IV) 에서 작성한 이색 성형에 의해 적층된 기재에, (V) 에서 작성한 아크릴 수지계 프라이머 도료 (Bp1 ∼ Bp3) 을 열 경화 후의 막두께가 4 ∼ 10 ㎛ 정도가 되도록 플로우 코트로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지 후, 130 ℃ 에서 60 분간 열 경화시키고, 40 분간 방랭한 후 (VI) 에서 작성한 하드 코트 도료 (Bt1, Bt2) 를 열 경화 후의 막두께가 2 ∼ 5 ㎛ 정도가 되도록 플로우 코트로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지 후, 130 ℃ 에서 60 분간 열 경화시켰다. 얻어진 하드 코트 처리 기재에 표 6 에 기재한 조합으로 접착용 프라이머로서 C1：유리용 프라이머 (썬스타 기연 (주) 제조 GP-402), C2：HAMATITE 유리 프라이머 G (요코하마 고무 (주) 제조 MS-90), C3：HAMATITE 유리 프라이머 G (PC-3) (요코하마 고무 (주) 제조), C4：프라이머 35 (선라이즈 MSI (주) 제조), C5：실란 커플링제를 함유하고 있지 않은 HAMATITE 보디 프라이머 G (요코하마 고무 (주) 제조 RC-50E) 도포하고, 탄성 접착제로서 D1：습기 경화형 1 액성 우레탄 접착제인 펭귄 시일 ＃560 (썬스타 기연 (주) 제조), E2：WS-222 (요코하마 고무 (주) 제조) 를 표 6 에 기재한 조합으로 사용하여, 도 4 에 나타내는 시험편을 작성하여 1 주일간의 양생 경화한 후, 변위를 1 ∼ 6 ㎜ 부여한 상태로 70 ℃ 500 hr 의 처리를 실시한 다음에, 상기 (I-B-iii) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.

실시예 18

상기 (II) 및 (III) 에서 작성한 A1 및 B1 의 펠릿을 20 ℃ 에서 6 시간 순환형 열풍 건조기로 건조시킨 후, 이색 성형 가능한 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 제조 FN8000-36ATN) 로 도 5 에 나타내는 바와 같은 폴리카보네이트 수지층과 그 프레임 부재 (블랙 아웃층) 로 이루어지는 이색 성형품을 얻었다 (투명 부재 면적의 56 ％ 가 프레임재와 결합). 얻어진 이색 성형품의 폴리카보네이트 수지층 및 프레임 부재층 상에 상기 (V) 에서 작성한 아크릴 수지계 프라이머 도료 Bp2 를 열 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 정도가 되도록 플로우 코트로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지 후, 130 ℃ 에서 60 분간 열 경화시키고, 40 분간 방랭한 후 (VI) 에서 작성한 하드 코트 도료 Bt1 을 열 경화 후의 막두께가 4 ㎛ 정도가 되도록 플로우 코트로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 가만히 정지 후, 130 ℃ 에서 60 분간 열 경화시켰다.

얻어진 성형품의 외주 단부에, 유리용 프라이머 GP-402 (썬스타 기연 (주) 제조) 를 두께 8 ㎛, 탄성 접착제 펭귄 시일 ＃560 (썬스타 기연 (주) 제조) 을 폭 12 ㎜ 높이 15 ㎜ 의 삼각 형상이 되도록 도포하였다. HAMATITE 보디 프라이머 M (RC-50E) (요코하마 고무 (주) 제조) 를 두께 8 ㎛ 로 도포한 스테인리스제 프레임에, 이러한 우레탄 접착제가 도포된 시트 성형품을 우레탄 접착제의 두께가 6 ㎜ 가 되도록 하여 첩부하였다. 이러한 두께는 동 두께의 스페이서를 스테인리스 프레임 상에 설치하여 조정하였다. 얻어진 접착용 구성체를 23 ℃ 에서 50 ％RH 의 조건으로 1 주간 양생 처리한 후, 프레임째 70 ℃ 의 열풍 건조로에 넣고, 1000 시간의 처리를 실시하였다. 접착제는 전혀 떨어지는 일 없이, 접착용 구성체가 고정되어 있었다.

실시예 19 ∼ 23, 비교예 10 ∼ 12

(I) 평가 항목

폴리카보네이트 기판 상의 하드 코트층에 접착용 프라이머를 프라이머 용액을 충분히 함침시킨 벰코트 와이퍼를 사용하여 도포하고, 1 주일간 양생 후, 마이크로톰에 의한 단면 절삭을 실시하여 얻어진 평활 표면에 있어서, 압입 탄성률의 측정을 실시하였다. 접착용 프라이머층의 두께는 약 50 ㎛ 였다. 이러한 측정은 프라이머 막두께의 중앙 부분에 있어서 실시하였다. 나노인덴테이션법에 의한 압입 탄성률은 접착용 프라이머층의 두께가 50 ㎛ 에 있어서의 값을 의미한다.

압입 탄성률의 측정은, 얻어진 프라이머층의 표면 부분에 있어서 초미소 압입 경도 시험기 (엘리오닉스 주식회사 제조, 제품명 ENT-2100) 에 의해 압입 시험을 실시하였다. 압입시에는 베르코비치 압자 (α：65.03°) 를 사용하여, 20.4 mgf/sec 의 하중 속도로 부하를 가하고, 최대 하중으로서 800 μN 을 1 초간 유지한 후, 동일한 하중 속도로 제하를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(I-B) 수박리 접착성 평가

(I-B-i) 시료 작성

기재층 상에 하드 코트층이 형성된 70 ㎜ × 50 ㎜ 의 적층체에 접착용 프라이머를 벰코트로 도포하고, 그 위에 습기 경화성 폴리우레탄계 접착제를 저변 8 ㎜ 높이 12 ㎜ 의 삼각형 비드로 도포하였다. 마찬가지로 접착용 프라이머를 도포한 적층체로 접착제의 두께를 평가하는 높이까지 눌러 찌그러뜨리고, 23 ℃ 50 ％RH 분위기하에서 1 주일간 양생 경화시켰다.

(I-B-ii) 응력 시험

도 6 에 나타낸 바와 같이, 응력 시험용 지그에 (I-B-i) 에서 작성한 시험편을 고정하고, 일방의 적층체측에 1 ∼ 6 ㎜ 의 변위를 가하고, 40 ℃ 100 ％RH 의 항온 항습조 중에 500 hr 보관하였다. 이러한 보관 후 시험편을 지그로부터 떼어내고, 접착제 두께가 위의 판으로부터 3 ㎜ 가 되는 위치에서 잘라내어, 수박리 접착성 시험에 제공하였다.

응력 시험에서 가한 변위는, 상기 서술한 비특허문헌 1 에 있어서의 392 항의 식 (9) 에 따라, 그 식을 폴리카보네이트 수지에 적용하여 산출된 것이다. 즉,

ΔI = I₀ × Δα × ΔT = I₀ × 58 × 10^-6 × 70 ≒ 4 × I₀

을 적용하였다. 여기서 I₀ 은 기재의 장변 길이 (㎜), Δα 는 스틸의 선팽창 계수：12 × 10^-6 × K^-1 과 폴리카보네이트 수지의 선팽창 계수：70 × 10^-6 × K^-1 의 선팽창 계수차, 그리고 그 비특허문헌 1 에 따라, ΔT 는 20 ∼ 90 ℃ 에서의 사용을 상정한 온도차 70 ℃ 를 나타낸다. 또한, 그 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 통상적으로 접착된 글레이징은, 그 양단이 자유롭게 움직이므로, 접착제가 담당하는 변위는 1/2 이 된다. 따라서, 상정되는 접착제 부분의 변위량은 2 × I₀ (㎜) 로 산출된다. 이러한 계산에 의해 산출한 기재층의 장변의 길이와 상정되는 변위량의 관계를 표 8 에 나타내었다 (소수점 이하 사사오입).

(I-B-iii) 수박리 접착성 시험

(II) 기재층의 제조

(II-1-i) 폴리카보네이트 수지 (Aa1)

통상적인 방법에 의해 비스페놀 A 와 포스겐을 계면 중합법으로 중합하여 얻은 점도 평균 분자량 23,900 의 폴리카보네이트 수지 분립체인 테이진 화성 (주) 제조 팬라이트 L-1250WP 를 사용하였다.

(II-1-ii) 열선 흡수성 폴리카보네이트 수지 (Aa2)

통상적인 방법에 의해 비스페놀 A 와 포스겐을 계면 중합법으로 중합하여 얻은 점도 평균 분자량 23,900 의 폴리카보네이트 수지 분립체에 열선 흡수제를 배합한 테이진 화성 (주) 제조 팬라이트 AM-1125ZV 를 사용하였다.

(II-2) 열가소성 수지 (Ab)

실시예 그리고 비교예에서 사용한 열가소성 수지는 하기와 같고, 약호를 나타낸다. 또 ISO 306 B-50 에 따라, 시험 하중 50 N, 승온 속도 50 ℃／h 로 측정된 각각의 비커트 연화 온도를 표 9 에 나타낸다. 열가소성 수지 100 중량부에 대한 자외선 흡수제의 양은 2 중량부이다. 또한, 자외선 흡수제는 아데카스타브 LA-31 (ADEKA (주) 사 제조) 를 사용하였다.

HT121：아르케마사 제조 알투글라스 HT121

980N：아사히 화성 케미컬 제조 980N

PM120N：아사히 화성 케미컬 제조 PM120N

(III) 공압출 시트의 제조

상기 폴리카보네이트 수지층 (Aa 층) 을 형성하는 (II-1) 그리고 (II-2) 에 기재된 폴리카보네이트 수지는 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기로, 또, 상기 열가소성 수지층 (Ab 층) 을 형성하는 열가소성 수지는 스크루 직경 30 ㎜ 의 단축 압출기로 각각 용융시키고, 피드 블록법으로 2 층으로 적층시키고, 설정 온도 280 ℃ 의 T 형 다이스를 통해서 압출하고, 얻어지는 시트를 경면 마무리된 롤로 냉각시키고, 폴리카보네이트 수지 시트의 편면에 표 1 에 기재된 열가소성 수지층을 적층한 수지 적층체를 얻었다. 또한, Aa 층과 Ab 층의 두께와 Aa 층과 Ab 층의 두께 비율은 표 9 에 나타낸 바와 같다.

(IV) 열경화성 박막층에 사용하는 도료의 조제

(IV-1) 실리콘계 수지 도료 (B-1) 의 조제

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-30, 고형분 농도 30 중량％)：100 중량부에 진한 염산 (12 M)：0.1 중량부를 첨가하고 잘 교반하였다. 이 분산액을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 그 중에 메틸트리메톡시실란：161 중량부를 적하하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 이러한 개시부터 수 분 후에 60 ℃ 까지 승온하였다. 60 ℃ 에 도달 후, 빙수욕으로 냉각시키면서, 서서히 반응액의 온도를 저하시켰다. 반응액의 온도가 35 ℃ 가 된 단계에서, 이 온도를 유지하도록 하여 5 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 45 ％ 콜린 메탄올 용액：0.7 중량부, pH 조정제로서의 아세트산：4.9 중량부를 혼합하여, 코팅 도료 원액 (α) 를 얻었다.

산화세륨 슬러리 (씨아이 화성 (주) 제조, 나노텍 슬러리 CEANB, 고형분 농도 15 중량％)：7.2 중량부를 교반하면서, 그 중에 2-프로판올：100 중량부를 적하하고 희석하였다. 이러한 희석 슬러리를 추가로 교반하면서, 상기 코팅 도료 원액 (α)：264 중량부를 적하하고, 그 적하 종료 후, 추가로 아세트산에틸：311 부를 적하하였다. 마지막에 레벨링성 부여 등을 목적으로 하여, SH28PA (토레·다우코닝 (주) 제조)：0.55 중량부를 첨가하고, 오르가노실록산 수지로 이루어지는 코팅 도료 (B-1) 을 얻었다. 동적 광 산란법 (오츠카 전자 (주) 제조 FPAR-1000 사용) 으로 측정한, 도료 (B-1) 에 있어서의 산화세륨 미립자의 평균 입자 직경은 45 ㎚ 였다. 또한, 이러한 (B-1) 을 경화하여 얻어지는 오르가노실록산 조성물에 있어서는, 콜로이달 실리카 및 메틸트리메톡시실란으로부터 유도되는 오르가노실록산 수지 성분：100 중량부에 대하여, 산화세륨 미립자의 비율은 1 중량부가 된다.

(IV-2) 실리콘계 수지 도료 (B-2) 의 조제

희석 용제의 아세트산에틸을 배합하지 않고 이소프로필알코올을 391 중량부로 변경한 것 이외에는 (IV-1) 실리콘계 수지 도료 (B-1) 의 조제와 동일하게 하여 오르가노실록산 수지로 이루어지는 코팅 도료 (B-2) 를 얻었다.

(IV-3) 아크릴계 수지 도료 (B-3) 의 조제

닛폰 페인트 제조 수퍼락네오 LT 를 그대로 아크릴계 수지 도료 (B-3) 으로서 사용하였다.

(IV-4) 멜라민계 수지 도료 (B-4) 의 조제

환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환한 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트：62.8 중량부, 시클로헥실메타크릴레이트：50.5 중량부, 하이드록시에틸메타크릴레이트：13.0 중량부, 1-메톡시-2-프로판올：192.6 중량부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류하에서 70 ℃ 로 승온하고, AIBN1：1.3 중량부를 첨가하고, 질소 가스 기류 중 70 ℃ 에서 5 시간 교반하에 반응시켰다. 추가로 AIBN2：0.7 중량부를 첨가하여 80 ℃ 로 승온하고, 3 시간 반응시키고, 불휘발분 농도가 40.0 중량％ 인 아크릴 공중합체 용액 (β) 를 얻었다.

메틸화메틸롤멜라민 (닛폰 사이텍 인더스트리즈 (주) 제조 사이멜 301)：100 부에 대하여, 아크릴 공중합체 용액 (β)：20 중량부, 가교제로서 1,6-헥산디올：70 중량부, 경화제로서 말레산：5 중량부, 용제로서 이소프로필알코올：150 부, 이소부틸알코올：320 부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르：25 부를 첨가, 혼합하여 멜라민계 수지 도료 (B-4) 를 얻었다.

상기 (II), (III) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 그리고 열가소성 수지를 사용하여 상기 (IV) 에 기재된 방법으로 공압출 시트를 작성하였다. 공압출 시트의 열가소성 수지층 (Ab 층) 중에 포함되어 있는 자외선 흡수제량 그리고 폴리카보네이트 수지층 (Aa 층) 과 열가소성 수지층 (Ab 층) 의 각각의 두께를 표 9 에 나타내었다.

얻어진 공압출 시트에 (IV) 에서 작성한 열경화성 도료를 플로우 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 15 분 가만히 정지 후, 1 시간 열경화시킴으로써 열경화성 박막층 (B 층) 을 적층하고, 폴리카보네이트 수지 적층체를 작성하였다. 사용한 열경화성 도료의 종류 그리고 열 경화 온도, 또한 B 층의 두께를 표 9 에 나타내었다. 얻어진 하드 코트 처리 기재에 표 9 에 기재한 조합으로 접착용 프라이머로서 C1：유리용 프라이머 (썬스타 기연 (주) 제조 GP-402), C2：HAMATITE 유리용 프라이머 (요코하마 고무 (주) 제조 MS-90), C3：프라이머 35 (선라이즈 MSI (주) 제를 도포하고, 탄성 접착제로서 D1：습기 경화성 1 액성 우레탄 접착제인 펭귄 시일 ＃560 (썬스타 기연 (주) 제조), D2：WS-222 (요코하마 고무 (주) 제조) 를 사용하여, 도 6 에 나타내는 시험편을 작성하여 1 주일간의 양생 경화한 후, 변위 1 ∼ 6 ㎜ 를 부여한 상태로 70 ℃, 500 hr 의 처리를 실시한 다음에, 상기 (I-B-iii) 에 기재된 수박리 접착성 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타내었다.

발명의 효과

본 발명의 접착용 적층체는 구조 부재에 접착 부착할 때에, 선팽창이 작은 유리창을 접착했을 경우와 동일한 탄성 접착제층 (D 층) 의 두께로 양호한 접착성이 얻어진다. 또 본 발명의 접착용 적층체는 대형화하여도, 접착제층의 두께를 두껍게 하는 일 없이 구조 부재에 접착 부착할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 접착용 적층체는, 차량용 글레이징재, 예를 들어 백 도어 윈도우, 선루프, 루프 패널, 디태쳐블 탑, 윈도우 리플렉터, 윙커 램프 렌즈 (커버를 포함한다), 룸 램프 렌즈 (커버를 포함한다), 및 디스플레이 표시용 전면판 등에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 접착용 적층체는, 건설 기계의 창유리, 빌딩, 가옥, 및 온실 등의 창유리, 개라지 및 아케이드 등의 지붕 등의 폭넓은 용도에 사용 가능하다.

Claims

(A) 용융 압출된 열가소성 수지로 이루어지는 광 투과 기재층 (A 층),
(B) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이상인 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층 (B 층),
(C) 접착용 프라이머층 (C 층) 및
(D) 탄성 접착제층 (D 층),
을 함유하고, 구조 부재에 접착 부착을 하기 위한 접착용 적층체로서,
(i) A 층 ∼ D 층은 이 순서로 적층되고,
(ii) C 층은 실란 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물에 의해 형성되고, 그 두께가 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 또한 하중 800 μN 하에 있어서의 나노인덴테이션법에 의해 측정되는 압입 탄성률이 500 ∼ 4000 ㎫ 이며,
(iii) D 층의 두께 (Y) 가 0.9 ∼ 14 ㎜ 인,
상기 접착용 적층체.
제 1 항에 있어서,
A 층과 B 층 사이에 블랙 아웃층 (E 층) 을 포함하는 적층체.
제 2 항에 있어서,
A 층과 블랙 아웃층 (E 층) 은 이색 성형에 의해 형성된 적층체.
제 1 항에 있어서,
A 층을 형성하는 기재의 장변 길이를 X (㎜), D 층의 두께를 Y (㎜) 로 했을 때, X 및 Y 는 하기 식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 적층체.
0.9 ≤ Y ＜ 6 (0 ＜ X ＜ 300 일 때) (1)
3 × 10^-3 X ≤ Y ＜ 6 (300 ≤ X ≤ 1500 일 때) (2)
3 × 10^-3 X ≤ Y ＜ (16/3) × 10^-3 X － 2 (1500 ＜ X ≤ 3000 일 때) (3)
제 1 항에 있어서,
A 층을 형성하는 기재의 장변 길이 (X) 가 300 ∼ 2500 ㎜ 인 적층체.
제 1 항에 있어서,
B 층은 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사, 고온 수증기 폭로, 및 가열로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 경화된 층인 적층체.
제 1 항에 있어서,
A 층이 공압출에 의해 형성된 복수의 층을 포함하는 적층체.
제 7 항에 있어서,
A 층이 폴리카보네이트 수지층 (A1 층) 을 포함하는 적층체.
제 7 항에 있어서,
A 층이 아크릴 수지층 (A2 층) 을 포함하는 적층체.
제 9 항에 있어서,
아크릴 수지층 (A2 층) 의 선팽창 계수가 100 ∼ 130 ℃ 범위의 평균으로 3 × 10^-5 ∼ 80 × 10^-5/K 인 적층체.
제 1 항에 있어서,
D 층은 우레탄 접착제에 의해 형성된 층인 적층체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
글레이징 용도에 사용되는 적층체.