WO2018100685A1 - 二液硬化型ウレタン系組成物 - Google Patents

二液硬化型ウレタン系組成物 Download PDF

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curing agent
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森　和彦
久雄 松宮
祐也 平本
酒井　裕行
伊藤　彰浩
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable urethane composition.
  • Steel plates are generally used for interior and exterior parts of automobile bodies, front doors, rear doors, back doors, front bumpers, rear bumpers, rocker moldings, etc., but weight reduction is required to meet recent demands for improving fuel economy. It has been. For this reason, the case where plastic materials, such as a polypropylene, are used as an interior / exterior part of a motor vehicle instead of a steel plate is increasing. In addition, since plastic materials, such as a polypropylene, have low intensity
  • Urethane compositions have been proposed as adhesives between plastic automotive parts such as polypropylene.
  • urethane-based compositions there are known one-pack type compositions that are cured by moisture in the air and the like, which are called moisture-curing types, and two-pack type compositions comprising an isocyanate compound and a polyol compound.
  • the pot life pot life, time until the paint starts to harden due to a chemical reaction or the like in a multi-component paint
  • Two-pack type is preferred.
  • a surface treatment for introducing a polar group to the surface of the base material is performed in order to facilitate adhesion.
  • Plasma treatment, corona treatment, flame treatment, etc. are applied to the surface treatment.
  • the urethane composition is applied after pretreatment of each polypropylene substrate as a pretreatment. It is common to do. In recent years, however, non-primerization has been demanded from the viewpoint of simplification of the process and improvement of the working environment.
  • the performance required for the cured adhesive includes adhesiveness, heat aging resistance, hot water resistance, fatigue resistance, heat creep resistance, and the like.
  • heat-resistant creep resistance that is maintained for a long time in a state where the weight of an automobile part is loaded is important.
  • the mechanical strength of the urethane-based composition is improved, and it is possible to impart viscosity and thixotropy with excellent handleability.
  • Patent Document 1 discloses a non-primer adhesive for a one-component moisture-curable urethane resin composition
  • Patent Document 2 discloses a main agent (first liquid) containing an isocyanate compound and a curing agent (second liquid containing ketimine).
  • a two-component curable composition is disclosed that is mixed during operation.
  • the non-primer adhesive of Patent Document 1 is a one-component type, the pot life is short and the workability may be reduced. Furthermore, as a result of investigations by the present inventors, it has been clarified that the non-primer adhesive of Patent Document 1 has room for improvement in heat-resistant creep resistance. Moreover, although there is no mention about a primer in patent document 2, as a result of examination by the present inventors, in the two-component curable composition of patent document 2, it is not possible to adhere a polypropylene substrate without primer treatment. It became clear that it was difficult.
  • an object of the present disclosure is to provide a two-component curable urethane composition excellent in non-primer adhesiveness and heat-resistant creep resistance.
  • a two-component solution comprising a main agent (A) containing a urethane prepolymer (a) and a curing agent (B) containing a polyether polyol (b) having a weight average molecular weight of 8000 or more and an amine catalyst (c).
  • a curable urethane composition is a reaction product of a polyether polyol (a-1) having a weight average molecular weight of 8000 or more and a diisocyanate (a-2). At least one of the main agent (A) and the curing agent (B) contains carbon black (d), and the total content of the carbon black (d) is 10 to 10 based on the total amount of the main agent (A) and the curing agent (B). 40 mass%, and at least one of the main agent (A) and the curing agent (B) contains the silane coupling agent (e), and the total content of the silane coupling agent (e) is the main agent (A) and the curing agent.
  • a two-component curable urethane composition that is 0.3 to 5.0% by mass relative to the total amount of the agent (B).
  • the two-component curable urethane composition of the present disclosure is excellent in adhesion, heat aging resistance, hot water resistance, fatigue resistance, heat creep resistance and non-primer adhesion.
  • the two-component curable urethane composition of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “urethane composition”) includes a main agent (A) containing a urethane prepolymer (a) and a polysiloxane having a weight average molecular weight of 8000 or more.
  • a curing agent (B) containing an ether polyol (b) and an amine catalyst (c) is included. This urethane composition can be cured by mixing the main agent (A) and the curing agent (B).
  • At least one of the main agent (A) and the curing agent (B) contains carbon black (d), and at least one of the main agent (A) and the curing agent (B) contains a silane coupling agent (e). . Moreover, it is preferable that at least one of a main ingredient (A) and a hardening
  • each component will be described.
  • Urethane prepolymer (a) is a reaction product of polyether polyol (a-1) and diisocyanate (a-2).
  • the content of the urethane prepolymer (a) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass with respect to the main agent (A). Is more preferable.
  • the polyether polyol (a-1) is a polyether polyol having two or more hydroxy groups. Specific examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol-based polyol. Among these, polypropylene glycol (PPG) is preferable. Further, the polyether polyol (a-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol (a-1) preferably has a weight average molecular weight of 8000 or more and a weight average molecular weight of 10,000 or more.
  • the polyether polyol (a-1) has a weight average molecular weight of 8000 or more, the cohesive force of the prepolymer upon urethanization is increased, and thus heat resistance creep resistance is excellent.
  • polyether polyol can be made high molecular weight by reducing the by-product produced
  • the highest weight average molecular weight of PPG (polypropylene glycol) currently on the market is about 15000.
  • Preminol (registered trademark, the same applies hereinafter) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • Preminol 3012 used in the Examples is a polymer of polypropylene glycol using glycerin as an initiator
  • Preminol 7012 is a copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol using glycerin as an initiator.
  • “weight average molecular weight” is calculated using a standard polystyrene calibration curve using gel permeation chromatography (GPC). The GPC measurement conditions are as follows.
  • the diisocyanate (a-2) is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups (NCO groups). Specific examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate (NDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). Diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferred because it provides a good cure rate. As the diisocyanate (a-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyether polyol (b) is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups and has a weight average molecular weight of 8000 or more. Specifically, the same compound as the polyether polyol (a-1) can be preferably used. The polyether polyol (a-1) and the polyether polyol (b) may be the same or different. The content of the polyether polyol (b) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass with respect to the main agent (B). Is more preferable.
  • amine catalyst (c) As the amine catalyst (c), a known catalyst that promotes a urethanization reaction or a urethanization reaction can be used.
  • the amine catalyst (c) is preferably a tertiary amine, for example, from the viewpoint of improving moisture reactivity.
  • amine catalyst (c) examples include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldipropylenetriamine, N , N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 , Triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N
  • the content of the amine catalyst (c) in the urethane composition is preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and 1.0 to 8.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol (b).
  • the amount is more preferably 0 part by mass, and further preferably 1.5 to 5.0 parts by mass.
  • Carbon black (d) has an average particle size (D50: particle size of 50% of the volume particle size distribution curve) of preferably 20 to 40 nm, and more preferably 25 to 35 nm.
  • D50 particle size of 50% of the volume particle size distribution curve
  • the average particle diameter (D50) of carbon black can be measured, for example, by a laser diffraction light scattering method, and can be measured using, for example, “Model LS-230” manufactured by Beckman Coulter.
  • As carbon black for example, Asahi Carbon # 70 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Seast 3 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., “Seast” is a registered trademark), Mitsubishi Carbon # 32 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Niteron # Commercially available products such as 200 (manufactured by Nippon Nihon Carbon Co., Ltd., “Niteron” is a registered trademark) can be suitably used.
  • the total content of the carbon black (d) in the main component (A) and the curing agent (B) of the urethane composition is 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the main component (A) and the curing agent (B). .
  • the total content of the carbon black (d) is preferably 15 to 35% by mass from the viewpoint that the workability and weather resistance of the adhesive can be further improved.
  • the silane coupling agent (e) is an organosilicon compound having two types of functional groups with different reactivity in one molecule.
  • Examples of the silane coupling agent (e) include epoxy silane, vinyl silane, imidazole silane, mercapto silane, amino silane, styryl silane, isocyanate silane, isocyanurate silane, sulfide silane, ureido silane, and the like.
  • mercaptosilane, aminosilane, sulfide silane, isocyanate silane, or isocyanurate silane is preferable because the non-primer adhesiveness of the urethane-based composition can be further improved.
  • the silane coupling agent (e) forms a urethane bond and a siloxane bond in the urethane-based composition, and forms a covalent bond with a polar group introduced on the surface of the polypropylene substrate. For this reason, it contributes to adhesion
  • These silane coupling agents (e) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the total content of the silane coupling agent (e) in the main agent (A) and the curing agent (B) of the urethane-based composition is 0.3 to 5.5 relative to the total amount of the main agent (A) and the curing agent (B). 0% by mass.
  • the total content of the silane coupling agent (e) is less than 0.3% by mass, the adhesion between the urethane-based composition and the polypropylene base material is reduced, resulting in a non-primer at a high temperature. Adhesion is reduced.
  • the content of the silane coupling agent (e) exceeds 5.0% by mass, the cohesive force expressed by the urethane-based composition and the filler (particularly carbon black) is reduced, so that the heat resistant creep resistance is reduced. To do.
  • the total content of the silane coupling agent (e) is preferably 0.3 to 3.0% by mass from the viewpoint of further improving non-primer adhesion and heat-resistant creep resistance, More preferably, it is -2.0 mass%.
  • plasticizer (f) examples include phthalic acid ester compounds, alkyl sulfonic acid ester compounds, and adipic acid ester compounds.
  • phthalic acid ester compounds include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), and the like.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DBP dibutyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • BBP butyl benzyl phthalate
  • the filler in addition to the above-mentioned carbon black (d), kaolin, talc, silica, titanium oxide, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, glass fiber, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide , Antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, whiskers and the like.
  • the urethane-based composition of the present embodiment may further contain additives such as a softener, a stabilizer, an anti-aging agent, a lubricant, a thickener, an antifoaming agent, and a colorant in addition to the above-described components. Good.
  • the NCO / OH group equivalent ratio which is the abundance ratio of isocyanate groups (NCO groups) and hydroxyl groups (OH groups) in the main agent (A) and the curing agent (B), is preferably 1.0 to 1.5.
  • the isocyanate group is mainly derived from the urethane prepolymer (a), and the hydroxy group is mainly derived from the polyether polyol (b).
  • Example 1> (Main agent # 1) Premixol 3012 (polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional) 20.9 g, Mitsubishi Carbon # 32 (mixed container equipped with stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device 10.5 g of carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average particle size 28 nm), 10.9 g of Iceberg (calcined kaolin manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), and 5.2 g of DINP (diisononyl phthalate) were charged for 30 minutes. Stir until the carbon black mass is gone.
  • Premixol 3012 polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional
  • Mitsubishi Carbon # 32 mixed container equipped with stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device 10.5 g of carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled to 70 ° C., and 2.1 g of Millionate MT (monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) is contained in the container. Then, 200 ppm (weight of urethane prepolymer) of a tin catalyst (Nikka octyne tin) was added, and after introducing nitrogen, stirring was continued for 1 hour.
  • a tin catalyst Nikka octyne tin
  • Si-69 Eunik silane coupling agent, sulfide silane
  • Example 2> (Main agent # 2) In a kneading vessel equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device, 30.0 g of Preminol 7012 (polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 10,000, trifunctional), Mitsubishi Carbon # 32 ( Mitsubishi Chemical Co., Ltd. carbon black, average particle size 28 nm) 6.5g, Iceberg 6.5g (baked kaolin made by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), DINP (diisononyl phthalate) 3.1g charged, 30 minutes, Stir until the carbon black mass is gone.
  • Preminol 7012 polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 10,000, trifunctional
  • Mitsubishi Carbon # 32 Mitsubishi Chemical Co., Ltd. carbon black, average particle size 28 nm
  • Iceberg 6.5g iceberg 6.5g
  • DINP diisononyl
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled to 70 ° C., and 3.5 g of Millionate MT (monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) is placed in a container.
  • Millionate MT monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.66%
  • (Curing agent # 2) Premixol 7012 (polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 10,000, trifunctional) 21.0 g, Asahi Carbon # 70 (with a stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device) Asahi Carbon Co., Ltd. carbon black, average particle size 28nm) 11.2g, Iceberg 11.0g (baked kaolin made by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), DINP (diisononyl phthalate) 5.5g charged, 30 minutes, Stir until the carbon black mass is gone.
  • Mw weight average molecular weight
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled until the temperature reaches 40 ° C., and texunol IBM-12 (1-isobutyl-2-methylimidazole, an amine-based catalyst manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. is registered trademark) in the container. 0.5 g and 0.8 g of KBM-803 (a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercaptosilane) were added and stirred for 10 minutes.
  • KBM-803 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercaptosilane
  • Example 3 (Main agent # 3) In a kneading vessel equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device, 17.0 g of Preminol 3012 (polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional), Mitsubishi Carbon # 32 ( Mitsubishi Chemical Corporation carbon black, average particle size 28 nm) 13.2 g, Iceberg 7.5 g (baked kaolin made by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), DINP (diisononyl phthalate) 10.6 g charged, 30 minutes, Stir until the carbon black mass is gone.
  • Preminol 3012 polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional
  • Mitsubishi Carbon # 32 Mitsubishi Chemical Corporation carbon black, average particle size 28 nm
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled until the temperature reaches 70 ° C., and 1.5 g of Millionate MT (monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) in the container.
  • Millionate MT monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.66%
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled until the temperature reaches 40 ° C., and texunol IBM-12 (1-isobutyl-2-methylimidazole, an amine-based catalyst manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. is registered trademark) in the container. 0.5 g and 0.1 g of KBM-573 (a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., aminosilane) were added and stirred for 10 minutes.
  • KBM-573 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., aminosilane
  • Example 4> (Main agent # 4) Premixol 7012 (polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 10,000, trifunctional) 20.0 g, Mitsubishi Carbon # 32 (with a stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device) Mitsubishi Chemical Co., Ltd. carbon black, average particle size 28 nm) 7.0 g, Iceberg 6.1 g (baked kaolin made by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), DINP (diisononyl phthalate) 14.4 g charged, 30 minutes, Stir until the carbon black mass is gone.
  • Mw weight average molecular weight
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled to 70 ° C., and 2.1 g of Millionate MT (monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) is contained in the container. Then, 200 ppm (weight of urethane prepolymer) of a tin catalyst (Nikka octyne tin) was added, and after introducing nitrogen, stirring was continued for 1 hour.
  • a tin catalyst Nikka octyne tin
  • Si-69 Eunik silane coupling agent, sulfide silane
  • Example 5> (Main agent # 5) Premixol 3012 (polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional) 20.9 g, Mitsubishi Carbon # 32 (mixed container equipped with stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device 10.5 g of carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average particle size 28 nm), 10.9 g of iceberg (calcined kaolin manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), and 4.1 g of DINP (diisononyl phthalate) were charged for 30 minutes. Stir until the carbon black mass is gone.
  • Premixol 3012 polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional
  • Mitsubishi Carbon # 32 mixed container equipped with stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device 10.5 g of carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled to 70 ° C., and 2.1 g of Millionate MT (monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) is contained in the container. Then, 200 ppm (weight of urethane prepolymer) of a tin catalyst (Nikka octyne tin) was added, and after introducing nitrogen, stirring was continued for 1 hour.
  • a tin catalyst Nikka octyne tin
  • Si-69 Eunik silane coupling agent, sulfide silane
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled to 70 ° C., and 3.0 g of Millionate MT (Monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) is contained in the container. Then, 200 ppm (weight of urethane prepolymer) of a tin catalyst (Nikka octyne tin) was added, and after introducing nitrogen, stirring was continued for 1 hour.
  • a tin catalyst Nikka octyne tin
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled until the temperature reaches 40 ° C., and texunol IBM-12 (1-isobutyl-2-methylimidazole, an amine-based catalyst manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. is registered trademark) in the container. 0.5 g and 0.4 g of KBM-803 (a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercaptosilane) were added and stirred for 10 minutes.
  • KBM-803 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercaptosilane
  • ⁇ Comparative example 2> (Main agent # 7) Premixol 3012 (polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional) 20.0 g, Mitsubishi Carbon # 32 (with a stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device) Carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average particle size 28 nm) 13.7 g and iceberg 13.9 g (baked kaolin manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.) were charged and stirred for 30 minutes until the carbon black lump disappeared. .
  • Premixol 3012 polyether polyol manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight (Mw) 12000, trifunctional
  • Mitsubishi Carbon # 32 with a stirrer, nitrogen introduction tube, vacuum pump and heating / cooling device
  • Carbon black Mitsubishi Chemical Co., Ltd., average particle size 28 nm
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled to 70 ° C., and 2.0 g of Millionate MT (monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) in the container. Then, 200 ppm (weight of urethane prepolymer) of a tin catalyst (Nikka octyne tin) was added, and after introducing nitrogen, stirring was continued for 1 hour.
  • a tin catalyst Nikka octyne tin
  • KBM-9659 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., isocyanurate silane
  • KBM-9659 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Co., Ltd., isocyanurate silane
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled to 70 ° C., and 2.1 g of Millionate MT (monomeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) manufactured by Tosoh Corporation, “Millionate” is a registered trademark, NCO 33.6%) is contained in the container. Then, 200 ppm (weight of urethane prepolymer) of a tin catalyst (Nikka octyne tin) was added, and after introducing nitrogen, stirring was continued for 1 hour.
  • a tin catalyst Nikka octyne tin
  • the kneading container was heated until the content reached 100 ° C., and the pressure was reduced by the vacuum pump until the inside of the kneading container became 20 mmHg, and stirring was continued for 1 hour. Further, the contents are cooled until the temperature reaches 40 ° C., and texunol IBM-12 (1-isobutyl-2-methylimidazole, an amine-based catalyst manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. is registered trademark) in the container. 0.5 g and 0.2 g of KBM-573 (a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., aminosilane) were added and stirred for 10 minutes.
  • KBM-573 a silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., aminosilane
  • Non-primer adhesion The corresponding main agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and a curing agent were mixed with a planetary device to prepare urethane-based compositions.
  • This urethane-based composition was directly applied in a bead shape to a flame-treated polypropylene base material, and release paper was laminated thereon and pressure-bonded so that the adhesive thickness was 3 mm. Then, it left at 72 degreeC and 50% RH (relative humidity) for 72 hours for curing, and the coating sample after curing was obtained.
  • the coated sample after curing was allowed to stand at 85 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 240 hours for wet heat degradation to obtain a coated sample after wet heat degradation.
  • a peel test using a knife cut was performed on the coated sample after curing and the coated sample after wet heat degradation to evaluate non-primer adhesion.
  • A was used when the bonded portion was cohesive failure
  • B was used when the interface was broken between the polypropylene substrate surface and the adhesive.
  • Table 1 shows the composition and addition of materials
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Samples prepared using the urethane-based composition of Comparative Example 1 using a polyether polyol having a weight average molecular weight (Mw) of 6000 as the main component (A) polyether polyol are non-primer adhesive, and the fracture mode is cohesive failure. It was in a good contact state with a Shore A hardness of 39, but it was dropped in the heat resistant creep evaluation.
  • curing agent (B) is 4000 is also non-conducting like the comparative example 1.

Abstract

ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、　ウレタンプレポリマー（ａ）は、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ－１）とジイソシアネート（ａ－２）との反応生成物であり、　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｄ）を所定の質量比で含有し、かつ　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がシランカップリング剤（ｅ）を所定の質量比で含有する二液硬化型ウレタン系組成物。

Description

二液硬化型ウレタン系組成物
　本発明は二液硬化型ウレタン系組成物に関する。
　自動車のボディ、フロントドア、リアドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモール等の内外装部品には一般的に鋼板が使用されているが、近年の燃費改善要求に応えるため、軽量化が求められている。このため、鋼板に代えてポリプロピレン等のプラスチック材料を自動車の内外装部品として使用する場合が増えている。なお、ポリプロピレン等のプラスチック材料は鋼板と比較して強度が低いため、タルク及びガラスフィラーを添加して強度を向上させることが一般的である。
　ポリプロピレン等のプラスチック製自動車部品同士の接着剤としてはウレタン系組成物が提案されている。
　ウレタン系組成物としては、空気中の湿気等によって硬化する、湿気硬化型と呼ばれる一液型のものと、イソシアネート化合物とポリオール化合物とからなる二液型のものが知られている。これらの中で、接着工程における作業性の観点から、可使時間（ポットライフ、多液塗料において化学反応などで塗料が硬化しはじめるまでの時間）を十分確保でき、且つ速硬化が可能となる二液型が好まれる。
　一般に、ポリプロピレン基材は、表面の極性が小さく、難接着であることから、接着を容易にするために、基材表面に極性基を導入する表面処理を行う。表面処理には、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理等が適用される。さらに、表面処理を施したポリプロピレン基材同士の接着にウレタン系組成物を直接適用することは困難であるため、各々のポリプロピレン基材に前処理としてプライマー処理を行ってからウレタン系組成物を適用することが一般的である。しかし近年、工程の簡略化、作業環境改善等の観点からノンプライマー化が求められている。
　また、硬化した接着剤に求められる性能としては、接着性、耐熱老化性、耐温水性、耐疲労性、耐熱クリープ性等がある。特に、自動車部品の自重が負荷された状態で長期間保持する耐熱クリープ性が重要である。
　このような種々の特性を満足させるために、ウレタン系組成物にはカーボンブラックを配合することが一般的である。これにより、ウレタン系組成物の機械的強度が向上し、且つ取り扱い性に優れた粘度、チクソトロピー性を付与することが可能となる。
　特許文献１には、一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物のノンプライマー接着剤が、特許文献２には、イソシアネート化合物を含有する主剤（第１液）と、ケチミンを含有する硬化剤（第２液）とを作業時に混合する二液型硬化性組成物が開示されている。
特開２００８－３８０１９号公報 特開２００４－１３１６２５号公報
　しかしながら、特許文献１のノンプライマー接着剤は一液型であるため、ポットライフが短く作業性が低下するおそれがある。さらに、本発明者らによる検討の結果、特許文献１のノンプライマー接着剤は、耐熱クリープ性について改善の余地があることが明らかとなった。
　また、特許文献２にはプライマーについての言及は無いが、本発明者らによる検討の結果、特許文献２の二液型硬化性組成物では、プライマー処理すること無くポリプロピレン基材を接着することは困難であることが明らかとなった。
　そこで本開示は、ノンプライマー接着性及び耐熱クリープ性に優れる二液硬化型ウレタン系組成物を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため本発明者らが鋭意検討した結果、以下の［１］～［３］に示す二液硬化型ウレタン系組成物が、ノンプライマー接着性及び耐熱クリープ性に優れることを見出した。
［１］　ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、
　ウレタンプレポリマー（ａ）は、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ－１）とジイソシアネート（ａ－２）との反応生成物であり、
　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｄ）を含有し、カーボンブラック（ｄ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０～４０質量％であり、かつ
　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がシランカップリング剤（ｅ）を含有し、シランカップリング剤（ｅ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して０．３～５．０質量％である二液硬化型ウレタン系組成物。
［２］　カーボンブラック（ｄ）の平均粒子径は２０～４０ｎｍである、［１］に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
［３］　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が１．０～１．５である、［１］又は［２］に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
　本開示の二液硬化型ウレタン系組成物は、接着性、耐熱老化性、耐温水性、耐疲労性、耐熱クリープ性及びノンプライマー接着性に優れる。
　以下、本開示の好適な実施形態について説明するが、本開示はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本実施形態の二液硬化型ウレタン系組成物（以下、単に「ウレタン系組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）を含む。このウレタン系組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混合することにより、硬化させることができる。
　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、カーボンブラック（ｄ）を含有し、かつ主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は、シランカップリング剤（ｅ）を含有する。また、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方は可塑剤（ｆ）及び／又は充填材（ｇ）を含有することが好ましい。以下、各成分について説明する。
＜ウレタンプレポリマー（ａ）＞
　ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ－１）とジイソシアネート（ａ－２）との反応生成物である。上記ウレタンプレポリマー（ａ）の含有量は、主剤（Ａ）に対して１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。
＜ポリエーテルポリオール（ａ－１）＞
　上記ポリエーテルポリオール（ａ－１）は、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエーテルポリオールである。具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオールなどが挙げられる。これらの中でもポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。また、上記ポリエーテルポリオール（ａ－１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ポリエーテルポリオール（ａ－１）は、重量平均分子量が８０００以上であり、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。ポリエーテルポリオール（ａ－１）の重量平均分子量が８０００以上であると、ウレタン化した際のプレポリマーの凝集力が大きくなるため、耐熱クリープ性に優れる。また、ポリエーテルポリオールは製造工程中に生成する副生成物を少なくし、より狭分散化させることで高分子量化できる。現在市販されているＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）の中で最高の重量平均分子量は１５０００程度である。市販されている高分子量ポリエーテルポリオールとしては、例えば旭硝子株式会社製のプレミノール（登録商標、以下同様）を使用することができる。実施例で用いたプレミノール３０１２は、グリセリンを開始剤としたポリプロピレングリコールの重合体であり、プレミノール７０１２は、グリセリンを開始剤としたポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールの共重合体である。
　なお、本明細書中、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出したものである。
　ＧＰＣ測定条件は、下記のとおりである。
　　・測定器　：ＨＬＣ－８１２０（東ソー株式会社製）
　　・カラム　：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ―Ｌ　（東ソー株式会社製）
　　・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　・検出器　：示差屈折
　　・サンプル：０．１質量％ＴＨＦ溶液
　　・検量線　：ポリスチレン
＜ジイソシアネート（ａ－２）＞
　ジイソシアネート（ａ－２）は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を２個有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、その中でも十分な硬化速度が得られるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。また、ジイソシアネート（ａ－２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜ポリエーテルポリオール（ｂ）＞
　ポリエーテルポリオール（ｂ）は、ヒドロキシ基を２個以上有し、且つ重量平均分子量が８０００以上であれば特に限定されない。具体的には、上記ポリエーテルポリオール（ａ－１）と同様の化合物を好適に用いることができる。ポリエーテルポリオール（ａ－１）とポリエーテルポリオール（ｂ）は同一でも異なっていてもよい。上記ポリエーテルポリオール（ｂ）の含有量は、主剤（Ｂ）に対して１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。
＜アミン触媒（ｃ）＞
　アミン触媒（ｃ）としては、ウレタン化反応又は尿素化反応を促進する公知の触媒が使用できる。アミン触媒（ｃ）は、例えば、湿気反応性を高めることができる点から、三級アミンであると好ましい。
　アミン触媒（ｃ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ'－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、３－キヌクリジノール、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル等が挙げられる。上記アミン触媒（ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ウレタン系組成物における上記アミン触媒（ｃ）の含有量は、ポリエーテルポリオール（ｂ）１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、１．０～８．０質量部であることがより好ましく、１．５～５．０質量部であることがさらに好ましい。
＜カーボンブラック（ｄ）＞
　カーボンブラック（ｄ）は、その平均粒子径（Ｄ５０：体積粒度分布曲線の５０％値の粒径）が２０～４０ｎｍであることが好ましく、２５～３５ｎｍであることがより好ましい。カーボンブラックの平均粒子径が上記所定の範囲であることにより、接着剤の粘性及びカーボンブラックの分散性がより適切な範囲に調整され、接着剤の作業性及び強度がより向上する。なお、カーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折光散乱法により測定可能であり、例えばベックマン・コールター社製「モデルＬＳ－２３０」を用いて測定できる。
　カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製）、シースト３（東海カーボン株式会社製、「シースト」は登録商標）、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン株式会社製、「ニテロン」は登録商標）等の市販品を好適に使用することができる。
　ウレタン系組成物の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）における上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０～４０質量％である。上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量が１０質量％を下回ると接着剤の強度が低下する。一方、上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量が４０質量％を超えると、分散性が低下するため接着剤の強度を維持できない。
　上記カーボンブラック（ｄ）の総含有量は、接着剤の作業性及び耐候性をより向上させることができる点から、１５～３５質量％であることが好ましい。
＜シランカップリング剤（ｅ）＞
　シランカップリング剤（ｅ）は、１つの分子中に反応性の異なる２種類の官能基を有する有機ケイ素化合物である。シランカップリング剤（ｅ）としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、イソシアヌレートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシラン等が挙げられる。これらの中で、ウレタン系組成物のノンプライマー接着性をさらに向上させることができる点から、メルカプトシラン、アミノシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン又はイソシアヌレートシランが好ましい。
　上記シランカップリング剤（ｅ）は、ウレタン系組成物中にてウレタン結合及びシロキサン結合を形成し、かつ、ポリプロピレン基材表面に導入された極性基を相手に共有結合を形成する。このため、ウレタン系組成物とポリプロピレン基材との間の接着に寄与する。これらのシランカップリング剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ウレタン系組成物の主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）におけるシランカップリング剤（ｅ）の総含有量は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総量に対して０．３～５．０質量％である。上記シランカップリング剤（ｅ）の総含有量が０．３質量％未満であると、ウレタン系組成物とポリプロピレン基材との間の密着力が小さくなり、結果的に高温下でのノンプライマー接着性が小さくなる。また、上記シランカップリング剤（ｅ）の含有量が５．０質量％を超えると、ウレタン系組成物と充填材（特にカーボンブラック）が発現する凝集力を低下させるため、耐熱クリープ性が低下する。
　上記シランカップリング剤（ｅ）の総含有量は、ノンプライマー接着性及び耐熱クリープ性をより向上させることができる点から、０．３～３．０質量％であることが好ましく、０．３～２．０質量％であることがより好ましい。
＜可塑剤（ｆ）＞
　可塑剤（ｆ）としては、例えばフタル酸エステル系化合物、アルキルスルホン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物等が挙げられる。フタル酸エステル系化合物の具体例としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等が挙げられる。
＜充填材（ｇ）＞
　充填材としては、上述のカーボンブラック（ｄ）の他に、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー等が挙げられる。
　本実施形態のウレタン系組成物は、上述の成分に加えて、さらに軟化剤、安定剤、老化防止剤、潤滑剤、増粘剤、消泡剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）と水酸基（ＯＨ基）との存在比率であるＮＣＯ／ＯＨ基当量比は１．０～１．５であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ基当量比が上記所定の範囲であることにより、接着剤の接着性及び接着工程の作業性が向上する。なお、上記イソシアネート基は主にウレタンプレポリマー（ａ）に由来するものであり、ヒドロキシ基は主にポリエーテルポリオール（ｂ）に由来するものである。
　以下、実施例により本開示の目的及び利点をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものでは無い。
＜実施例１＞
（主剤＃１）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．９ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１０．５ｇ、アイスバーグ１０．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．２ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ－６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃１）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２１．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．５ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ－８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。
＜実施例２＞
（主剤＃２）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を３０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を６．５ｇ、アイスバーグ６．５ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を３．１ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を３．５ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＫＢＭ－９６５９（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃２）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２１．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．０ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．５ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ－８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．８ｇ添加し、１０分撹拌した。
＜実施例３＞
（主剤＃３）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を１７．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１３．２ｇ、アイスバーグ７．５ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を１０．６ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を１．５ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＫＢＭ－９６５９（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．２ｇ添加した。
（硬化剤＃３）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を１６．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を６．０ｇ、アイスバーグ１７．０ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を１０．４ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ－５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．１ｇ添加し、１０分撹拌した。
＜実施例４＞
（主剤＃４）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を７．０ｇ、アイスバーグ６．１ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を１４．４ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ－６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃４）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を３０．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１５．０ｇ、アイスバーグ４．０ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）を仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇ、ＫＢＭ－５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．１ｇ、ＫＢＭ－８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。
＜実施例５＞
（主剤＃５）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．９ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１０．５ｇ、アイスバーグ１０．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を４．１ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ－６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を１．５ｇ添加した。
（硬化剤＃５）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を１８．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を７．７ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ－８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を１．２ｇ添加し、１０分撹拌した。
＜比較例１＞
（主剤＃６）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にエクセノール８３７（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）６０００、３官能）を２０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１３．１ｇ、アイスバーグ１３．５ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）を仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を３．０ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＳｉ－６９（ｅｖｏｎｉｋ製のシランカップリング剤、スルフィドシラン）を０．２ｇ、ＫＢＭ－９６５９（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．２ｇ添加した。
（硬化剤＃６）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を４０．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を９．１ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ－８０３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、メルカプトシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。
＜比較例２＞
（主剤＃７）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．０ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１３．７ｇ、アイスバーグを１３．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）を仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．０ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にＫＢＭ－９６５９（信越株式会社製のシランカップリング剤、イソシアヌレートシラン）を０．４ｇ添加した。
（硬化剤＃７）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にエクセノール５１０（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）４０００、２官能）を２０．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．３ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を６．４ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ－５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．４ｇ添加し、１０分撹拌した。
＜比較例３＞
（主剤＃８）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール３０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、３官能）を２０．９ｇ、三菱カーボン＃３２（三菱化学株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１０．５ｇ、アイスバーグ１０．９ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．６ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が７０℃になるまで冷却し、容器内にミリオネートＭＴ（東ソー株式会社製のモノメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、「ミリオネート」は登録商標、ＮＣＯ３３．６％）を２．１ｇ、錫触媒（ニッカオクチック錫）を２００ｐｐｍ（対ウレタンプレポリマー重量）添加し、窒素導入後、１時間撹拌し続けた。最後に内容物の温度が４０℃になるまで冷却した。
（硬化剤＃８）
　撹拌機、窒素導入管、真空ポンプ及び加熱冷却装置付き混練容器にプレミノール７０１２（旭硝子株式会社製のポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）１００００、３官能）を２１．０ｇ、旭カーボン＃７０（旭カーボン株式会社製のカーボンブラック、平均粒子径２８ｎｍ）を１１．２ｇ、アイスバーグ１１．４ｇ（白石カルシウム株式会社製の焼成カオリン）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）を５．７ｇ仕込み、３０分、カーボンブラックの塊が無くなるまで撹拌した。次いで、内容物が１００℃になるまで混練容器を加熱し、真空ポンプにより混練容器内部が２０ｍｍＨｇになるまで減圧し、１時間撹拌し続けた。さらに、内容物の温度が４０℃になるまで冷却し、容器内にテクスノールＩＢＭ－１２（１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、日本乳化剤株式会社製のアミン系触媒、「テクスノール」は登録商標）を０．５ｇとＫＢＭ－５７３（信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤、アミノシラン）を０．２ｇ添加し、１０分撹拌した。
［ノンプライマー接着性］
　上記実施例１～５、比較例１～３の対応する主剤と硬化剤をプラネタリ装置で混合し、ウレタン系組成物を調製した。フレーム処理を行ったポリプロピレン基材に直接、このウレタン系組成物をビード状に塗布し、これに離型紙を重ね接着剤厚さが３ｍｍとなるように圧着した。その後、養生のために２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置し、養生後の塗布サンプルを得た。また、上記養生後の塗布サンプルを、湿熱劣化のために８５℃、９０％ＲＨ（相対湿度）にて２４０時間放置し、湿熱劣化後の塗布サンプルを得た。上記養生後の塗布サンプル及び湿熱劣化後の塗布サンプルに対して、ナイフカットによる剥離試験を行い、ノンプライマー接着性を評価した。
　接着剤の接着性評価として、接着した部分が凝集破壊の場合は「Ａ」、ポリプロピレン基材表面と接着剤間との界面破壊の場合は「Ｂ」とした。
［耐熱クリープ試験］
　上記実施例１～５、比較例１～３の対応する主剤と硬化剤をプラネタリ装置で混合し、ウレタン系組成物を調製した。フレーム処理を行ったポリプロピレン基材に直接、このウレタン系組成物をビード状に塗布し、同じくフレーム処理を行ったポリプロピレン基材を重ね合わせ、接着剤厚さが３ｍｍとなるように圧着した。その後、養生のために２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置した。硬化後、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ当たり３７５．３Ｎ［３８．３ｋｇｆ］の荷重をかけ、９０℃中で１８０°せん断方向へクリープテストを行った。１６８時間の間に落下しなかった場合は「Ａ」、落下してしまった場合は「Ｂ」とした。
［ショアＡ硬度］
　上記実施例１～５、比較例１～３の対応する主剤と硬化剤をプラネタリ装置で混合し、ウレタン系組成物を調製した。このウレタン系組成物をポリプロピレン基材上に厚さ３ｍｍで塗布したものを、厚さが１２ｍｍ以上になるまで積み重ね、評価用試料とした。作製した評価用試料を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）にて７２時間放置した後、接着剤層のショアＡ硬度を、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、Ａ型硬度計を用いて測定した。
　材料の配合・添加を表１に、評価の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　主剤（Ａ）のポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００のポリエーテルポリオールを使用した比較例１のウレタン系組成物を用いて作製した試料は、ノンプライマー接着性は破断モードが凝集破壊で良好な接状態であり、ショアＡ硬度も３９と良好であるが、耐熱クリープ評価では落下してしまった。
　また、硬化剤（Ｂ）のポリエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００のポリエーテルポリオールを使用した比較例２のウレタン系組成物を用いて作製した試料も、比較例１と同様、ノンプライマー接着性及びショアＡ硬度は良好であるが、耐熱クリープ評価では落下してしまった。
　一方、シランカップリング剤の含有量が０．２質量％の比較例３のウレタン系組成物を用いて作製した試料は、湿熱劣化後でのノンプライマー接着性評価（接着部分の破断モード）が界面破壊（界面剥離）となり、良好な接着状態とは言えない。
　これらに対し、本発明の範囲となる実施例１～５のウレタン系組成物を用いて作製した試料は、ノンプライマー接着性、耐熱クリープ及びショアＡ硬度のいずれの評価でも良好な評価結果を示した。

Claims (3)

  1. 　ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ｂ）及びアミン触媒（ｃ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を含む二液硬化型ウレタン系組成物であって、
    　ウレタンプレポリマー（ａ）は、重量平均分子量８０００以上のポリエーテルポリオール（ａ－１）とジイソシアネート（ａ－２）との反応生成物であり、
    　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がカーボンブラック（ｄ）を含有し、カーボンブラック（ｄ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して１０～４０質量％であり、かつ
    　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方がシランカップリング剤（ｅ）を含有し、シランカップリング剤（ｅ）の総含有量は主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の総量に対して０．３～５．０質量％である二液硬化型ウレタン系組成物。
  2. 　カーボンブラック（ｄ）の平均粒子径は２０～４０ｎｍである、請求項１に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
  3. 　主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）中のＮＣＯ／ＯＨ基当量比が１．０～１．５である、請求項１又は２に記載の二液硬化型ウレタン系組成物。
PCT/JP2016/085573 2016-11-30 2016-11-30 二液硬化型ウレタン系組成物 WO2018100685A1 (ja)

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