JP2011079893A - ウレタン樹脂組成物、硬化体及び硬化体を用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、銀メッキとの密着性に優れる硬化体、それを用いた光半導体装置、及びそれらを得ることが可能なウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオール成分を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、上記Ａ液又はＢ液にチオール基を有するシランカップリング剤を含む２液型ウレタン樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含むウレタン樹脂組成物、硬化体及び硬化体を用いた光半導体装置に関する。

光半導体装置では、樹脂組成物を硬化し、光半導体素子を保護する封止部材が使用される。樹脂組成物の硬化は、通常成型装置内の成型金型により形成されるキャビティ内に樹脂組成物を充填し、成型金型を加熱することにより行われる。このとき、樹脂組成物の硬化体と成型金型との過度の密着を抑制するために、樹脂組成物に離型剤を含有することがある。これにより、成型金型との離型性に優れた硬化体を得ることができる。特許文献１では、飽和脂肪酸が、特許文献２では、複数のエーテル結合を有する化合物が、それぞれ離型剤として用いられることが開示されている。

一方、硬化体は光半導体装置の封止部材として、周辺の部品との密着性が要求される。半導体装置中の部品であるリードフレームは、その表面に銀メッキが施されていることが一般的であり、成型時、リフロー実装時又は温度サイクル試験時では、封止部材と銀メッキ表面の界面においての剥離はしばしば問題となる。
また、封止部材には、光透過性及び機械強度の点で、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等が使用されるが、これらの樹脂は一般的に、材料との密着性に優れていると考えられているものの、銀や金に対しては、他の金属に比べて密着性が劣る傾向がある。

特開２００１−２３４０３３号公報 国際公開第９６／１５１９１号パンフレット

半導体装置の製造において、樹脂組成物中に離型剤を含有させると、成型金型との離型性を向上させることができる反面、リードフレーム等との密着性を低下させることが懸念される。本発明者らの検討によれば、樹脂組成物中に離型剤を含有させて、大量生産された光半導体装置のいくつかは、リードフレームと封止部材との間に剥離が生じていることが分かった。このように、封止部材又は硬化体に関し、成型金型との離型性と、光半導体装置の周辺部材との密着性とは、その両方が必ずしも高い水準で保持されるものではなかった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、銀メッキとの密着性に優れる硬化体、それを用いた光半導体装置、及びそれらを得ることが可能なウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明では、ポリオール成分を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、上記Ａ液又はＢ液にチオール基を有するシランカップリング剤を含む２液型ウレタン樹脂組成物が提供される。
このような２液型ウレタン樹脂組成物から得られる硬化体は、銀メッキとの密着性が高い。

本発明のウレタン樹脂組成物により、硬化体と銀メッキとの高い密着性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
一般に、チオール基は、金、銀、銅等の１Ｂ族の金属と配位又は共有結合を形成すると考えられている。また、本発明者らは、本発明のウレタン樹脂組成物において、チオール基を有するシランカップリング剤のチオール基又は加水分解後のシラノール基は、ポリイソシアネート成分中の、イソシアネート基とも反応し、チオウレタン結合を形成すると考えている。こうして硬化体と銀との間に結合を形成することにより、密着性向上の効果を得ることができるものと考えられる。

上記ポリイソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネート基が２級の炭素に結合し、２官能又は３官能の脂環構造を有するポリイソシアネート、及びイソシアネート基残存プレポリマーを合計で３０重量％以上含むことが好ましい。
このような構造を有するポリイソシアネート、及びイソシアネート基残存プレポリマーを所定量含むことにより、得られる硬化体のガラス転移温度を向上させることができる。

また、上記チオール基を有するシランカップリング剤は、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランであることが好ましい。

また、上記チオール基を有するシランカップリング剤は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対して、０．１〜２．０重量％含まれることが好ましい。
チオール基を有するシランカップリング剤を上記範囲で含むことにより、銀メッキとの密着性及び得られる硬化体の耐熱性の両方をバランスよく向上させることができる。

また、上記Ｂ液が、下記一般式（１）で表される脂肪酸、及び下記一般式（２）で表される、重量平均分子量が１６，０００以下のシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体をさらに含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）

（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎの比が０．５〜１．０を満たす正の整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基、又はポリエーテル鎖を示す。）
上記脂肪酸及びシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、いずれも離型剤として機能する。上記Ｂ液が、これらの化合物をさらに含むことにより、ウレタン樹脂組成物を成型して硬化体を得る際に、銀メッキとの密着性を損なわずに、成型用の金型との離型性を向上させることができる。

本発明ではまた、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及びチオール基を有するシランカップリング剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化体が提供される。
このようにして得られる硬化体は、銀メッキとの高い密着性を有する。

また、上記ウレタン樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される脂肪酸、及び上記一般式（２）で表される、重量平均分子量が１６，０００以下のシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体をさらに含むことが好ましい。

また、上記ウレタン樹脂組成物は無機充填材をさらに含むことが好ましい。
無機充填材をさらに含むことにより、硬化体の熱膨張係数をリードフレームの熱膨張係数に近づけ、耐熱試験や温度サイクル試験において、リードフレームとの剥離が生じにくくすることができる。

本発明ではさらに、上記硬化体からなる封止部材を備える光半導体装置が提供される。
このような光半導体装置は、硬化体の光透過性が高く、耐光着色等の光学特性及び機械特性に優れる。

本発明によれば、銀メッキやパラジウムメッキ等との密着性に優れる硬化体、光半導体装置及びそれらを得ることが可能なウレタン樹脂組成物を提供することができる。

本発明の光半導体装置の実施形態を示す断面図である。 硬化体のせん断接着強度の測定を模式的に表した図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール成分を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなり、Ａ液又はＢ液にチオール基を有するシランカップリング剤を含む２液型ウレタン樹脂組成物である。

（チオール基を有するシランカップリング剤）
チオール基を有するシランカップリング剤としては、チオール基を１つ有するシランカップリング剤であることが好ましい。その具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ウレタン樹脂組成物中のチオール基を有するシランカップリング剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分全量に対して、０．１〜２．０重量％であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましく、０．１〜０．５重量％であることがさらに好ましい。チオール基を有するシランカップリング剤の含有量が、０．１重量％以上であるとき、ウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化体と銀との密着性が向上する傾向にあり、２．０重量％以下であるとき、硬化体のガラス転移温度等の耐熱性の低下を抑制することができる。また、ウレタン樹脂組成物が後述する離型剤を含む場合であっても、成型金型との離型性を損なうことなく、硬化体と銀との密着性を向上させることができる。

（ポリオール成分）
ポリオール成分は、２つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物（ポリオール）からなる成分である。ポリオールは、脂肪族炭化水素基の構造を有するポリオール（脂肪族ポリオール）が好ましく、３つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリオール（多官能脂肪族ポリオール）がより好ましい。特に、官能基数が多いポリオールは、得られる硬化体の架橋密度が向上するので好ましい。
脂肪族ポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられ、多官能脂肪族ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他ポリオールには、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリオール成分には、水酸基残存プレポリマーが含まれてもよい。水酸基残存プレポリマーは、上記ポリオールの単量体と後述するポリイソシアネートの単量体とを、該ポリオール中の水酸基が、該ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。ポリオール中の水酸基当量をＸ、ポリイソシアネート中のイソシアネート基当量をＹとしたときの比をＸ／Ｙとすると、水酸基残存プレポリマーは、Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが３より大きい値をとることにより、該水酸基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙが２０より小さい値をとることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができる傾向にある。また、水酸基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。ポリオール成分に、水酸基残存プレポリマーを含むことにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。

（ポリイソシアネート成分）
ポリイソシアネート成分は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ポリイソシアネート）からなる成分である。ポリイソシアネートは、第２級の炭素原子と結合したイソシアネート基を有する２官能又は３官能の脂環式構造を有していることが好ましい。上記ポリイソシアネートは、一分子中にイソシアネート基を２つ又は３つ有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアネトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビス−（イソシアネトメチル）［２，２，１］ヘプタン）、イソプロプリデンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルジイソシアネート、又はこれらの混合物等が挙げられる。
また、上記脂環式ポリイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型やビゥレット型のポリイソシアネートを用いてもよく、特にイソホロンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。これらのようなポリイソシアネートを用いることで、得られる硬化体のガラス転移温度を向上させることができる。

ポリイソシアネート成分には、イソシアネート基残存プレポリマーが含まれることが好ましい。イソシアネート基残存プレポリマーは、上記ポリイソシアネートの単量体と上記ポリオールの単量体とを、該ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、該ポリオール中の水酸基に対して過剰になるように反応させることにより得られる。イソシアネート基残存プレポリマーは、前述の比Ｘ／Ｙが０．０５〜０．３となるように、ポリオールとポリイソシアネートを混合、反応させて得られることが好ましい。Ｘ／Ｙが０．３より小さい値をとることにより、該イソシアネート基残存プレポリマーの分子量の増大を抑制し、取り扱いやすい粘度に保つことが可能となる。Ｘ／Ｙが０．０５より大きい値をとることにより、プレポリマーの効果を有効に得ることができるようになる傾向にある。また、イソシアネート基残存プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮することもできるが、ポリマーの着色を避けるために無触媒下で室温又は加熱反応させることが好ましい。ポリイソシアネート成分に、イソシアネート基残存プレポリマーを含むことにより、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との相溶性を向上させることができる。

上記脂環式ポリイソシアネート、及びイソシアネート基残存プレポリマーのポリイソシアネート成分全体に対する割合は、合計で３０重量％以上であることがより好ましい。これにより、硬化体の耐高温高湿性をより向上させることができる。

（離型剤）
ウレタン樹脂組成物は、離型剤として下記一般式（１）で表される脂肪酸及び下記一般式（２）で表されるシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体をさらに含んでいてもよい。

（式中、Ｒ^１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。）

（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎの比が０．５〜１．０を満たす正の整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基、又はポリエーテル鎖を示す。）

上記一般式（１）で表される脂肪酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸；パルミトイル酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。また、一般式（１）においてＲ^１の炭素数は、通常７〜２８であり、１０〜２２であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。中でも、炭素数が１７のイソステアリン酸は液体で、ウレタン樹脂組成物の粘度が増加しない点で好ましい。

上記一般式（２）で表されるシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体において、式中のｍ／ｎの比は０．５〜１．０を満たす。ｍ／ｎの比が０．５より大きいとき、他の材料との相溶性が高く、硬化体に白濁が生じる等の不具合を抑制できる。また、ｍ／ｎの比が１．０より小さいとき、成型金型との優れた離型性を得ることができる。上記シリコーン−カプロラクトンブロック共重合体は、溶解性に優れる点で重量平均分子量が１６，０００以下である。
ウレタン樹脂組成物に、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物を含むことにより、ウレタン樹脂組成物を成型して硬化体を得る際に、銀メッキとの密着性を損なわずに、成型金型との離型性を向上させることができる。

上記離型剤の含有量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の全量に対し、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、上記一般式（１）で表される脂肪酸及び上記一般式（２）で表されるシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体を併用する。離型剤の含有量が０．０１重量％より大きいとき、成型金型との離型性に優れる傾向があり、５．０重量％より小さいとき、硬化体のガラス転移温度等の耐熱性の低下を抑制できる傾向にある。

（無機充填材）
ウレタン樹脂組成物は、無機充填材をさらに含んでもよい。無機充填材としては、硬化体の光透過性を維持するためにシリカであることが好ましく、ウレタン樹脂組成物中に高密充填するために粒子径の異なるシリカ粉末を混合して用いることが好ましい。ウレタン樹脂組成物に無機充填材を含むことにより、硬化体の熱膨張係数を光半導体装置のリードフレームの熱膨張係数に近づけることができ、耐熱試験や温度サイクル試験において、リードフレームとの剥離が生じにくくなる。また、ウレタン樹脂組成物が、無機充填材として蛍光体を含むことにより、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）との組み合わせで、白色を得ることができる。

（その他材料）
ウレタン樹脂組成物には、触媒を加えることができる。触媒としては、亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウム等の有機金属系触媒；ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒；ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン−７−エン）のフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等の触媒を使用することができる。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛が耐熱着色性及びウレタン樹脂組成物の室温での粘度安定性に優れるため好ましい。ステアリン酸亜鉛の含有量は、０．００２〜０．１重量％であることが好ましい。含有量が、０．００２重量％より大きいとき、硬化促進の効果が見られる傾向にあり、０．１重量％より小さいとき、硬化体が白濁する問題がなく好適である。

ウレタン樹脂組成物には、さらにヒンダードアミン系の光安定剤、リン系又はヒンダード型フェノール系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機充填材、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することもできる。また、成型性の観点から、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、硬化体の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には、用いる波長以下の粒子径を有することが好ましい。

（硬化体）
硬化体は、ポリオール成分を含むＡ液とポリイソシアネート成分を含むＢ液とを混合し、これを加熱して反応させることにより製造することができる。
ウレタン樹脂組成物を構成する上記のポリオール成分及びポリイソシアネート成分以外の各成分は、Ａ液又はＢ液のどちらに含まれてもよいが、チオール基を有するシランカップリング剤は、Ａ液とＢ液との混合前にＡ液に含まれていることが好ましい。また離型剤は、Ａ液とＢ液との混合前にＢ液と合わせて溶融混合して用いると、混合時の相溶性についての優れた効果、並びに離型性及び光透過性についてのさらに優れた効果を得ることができる。無機充填材は、Ａ液とＢ液とを混合した後に、ウレタン樹脂組成物に加えられてもよい。

（光半導体装置）
以上のように得られるウレタン樹脂組成物を、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型することにより光半導体素子の封止を行い、光半導体装置を製造することができる。このとき、ウレタン樹脂組成物は１６５℃におけるゲル化時間が２５秒〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成型とほぼ同じ成型条件での製造が可能となる。ゲル化時間が２５秒より短いと、溶融したウレタン樹脂組成物が成型金型（以下、単に「金型」という。）内の流路を十分に満たす前に硬化し、硬化体の成型物に未充填部位やボイドが発生しやすくなる傾向にある。一方、ゲル化時間が２００秒より長いと、硬化不十分な成型物となる傾向がある。

図１は、光半導体装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す光半導体装置２００は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に備えられた光半導体素子１０４と、光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５と、一対のリードフレーム１０２の一部、接着部材１０３、光半導体素子１０４及びワイヤ１０５を封止する封止部材１０６とを有している。光半導体装置２００は、表面実装型又はチップ型と呼ばれるものである。

リードフレーム１０２は、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとからなる。このリードフレーム１０２は、金属等の導電材料からなる部材であり、その表面は通常銀メッキにより被覆されている。また、一方のリードフレーム１０２ａと他方のリードフレーム１０２ｂとは、互いに分離している。接着部材１０３は、一方のリードフレーム１０２ａと光半導体素子１０４とを接着して互いに固定するとともに、それらを電気的に接続するための部材である。接着部材１０３は、例えば銀ペーストから形成される。

光半導体素子１０４には、順方向に電圧を加えた際に発光する発光ダイオード素子等が挙げられる。また、ワイヤ１０５は光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続できる金属細線等の導電ワイヤである。

封止部材１０６は、上記のウレタン樹脂組成物の硬化体で形成される。封止部材１０６は、光半導体素子１０４を外気から保護するとともに、光半導体素子１０４から発せられた光を外部に取り出す役割を担っているため、高い光透過性を有するものである。本実施形態において封止部材１０６は、リードフレーム１０２側の平板状部１０６ａと、リードフレーム１０２とは反対側のレンズ部１０６ｂと、から形成されており、凸レンズ形状であるレンズ部１０６ｂによって光半導体素子１０４から発せられた光が集約される。

以上説明した本実施形態の光半導体装置２００は、その製造工程の一部に液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することができ、これにより成型時間を短くして生産性を高めることが可能となる。また、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型を採用することで、図１のような光の取り出し効率が向上するようなレンズ形状を付与する効果も得られる。

光半導体装置２００は、光半導体素子と、これを封止する封止部材とを備えていればよく、上記のような表面実装型に代えて砲弾型であってもよい。

次に、光半導体装置の製造方法の好適な実施形態について、図１の光半導体装置２００を製造する場合を例にして説明する。本実施形態に係る光半導体装置２００の製造方法は、上記ウレタン樹脂組成物を液状トランスファー成型又はコンプレッション成型により硬化成型して、光半導体装置２００の封止部材１０６を形成する工程を備えている。

まず、複数の組立部品を備える構造体を準備する。組立部品は、一対のリードフレーム１０２（１０２ａ，１０２ｂ）と、その一方のリードフレーム１０２ａ上に設けられた接着部材１０３と、接着部材１０３上に形成された光半導体素子１０４と光半導体素子１０４と他方のリードフレーム１０２ｂとを電気的に接続するワイヤ１０５と、を備える。この構造体を、成型装置が備える金型により形成されるキャビティ内の所定の位置に設置する。成型装置は、液状トランスファー成型又はコンプレッション成型に用いられるものであって、その金型により形成されるキャビティが、目的とする硬化体の形状をなしているものであれば特に限定されない。

次に、上記ウレタン樹脂組成物を準備して、それを成型装置のポット内に充填する。具体的には、プランジャーを起動させて、ウレタン樹脂組成物をポット内からランナ、ゲート等の流路を経由して、所定の温度に加熱した金型のキャビティ内に圧入する。金型は、通常、分離可能な上金型及び下金型から構成されており、それらを連結することによって、キャビティが形成される。その後、ウレタン樹脂組成物をキャビティ内に一定時間保持することによって、キャビティ内に充填したウレタン樹脂組成物を上記構造体上で硬化する。これにより、ウレタン樹脂組成物の硬化体が、目的とする形状に成型され、複数の組立部品を封止するとともに、構造体に密着する。

金型温度は、上記流路においては、ウレタン樹脂組成物の流動性が高く、キャビティ内では、ウレタン樹脂組成物が短時間で硬化できるような温度に設定することが好ましい。この温度は、ウレタン樹脂組成物の組成にも依存するが、例えば１２０〜２００℃であることが好適である。また、キャビティ内にウレタン樹脂組成物を圧入する際の射圧は、キャビティ内全体にウレタン樹脂組成物を隙間なく充填できるような圧力を設定することが好ましく、具体的には２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ以上であるとき、キャビティ内の未充填部位や、封止部材１０６内のボイドが発生しにくくなる傾向にある。

ウレタン樹脂組成物の硬化体（封止部材１０６）を金型から取り出しやすくするために、キャビティを形成する金型内壁面に離型剤を塗布又は噴射することもできる。さらに、硬化体におけるボイドの発生を抑制するために、キャビティ内を減圧できる公知の減圧装置を用いてもよい。

続いて、構造体及びそれに密着したウレタン樹脂組成物の硬化体をキャビティから取り出した後、複数の組立部品を個々に分離するようにリードフレームを切断する。こうして、上記ウレタン樹脂組成物の硬化体を、組立部品を封止する封止部材として備える光半導体装置が得られる。

以上説明した本実施形態の光半導体装置の製造方法によると、液状トランスファー成型方又はコンプレッション成型法を採用しているため、硬化時間を短く設定でき、光半導体装置の生産性が向上する。また、上記成型法を用いることで、硬化体に任意の形状を付与することが可能となる。

本発明のウレタン樹脂組成物を用いて、注型法、ポッティング法によって光半導体装置を製造する場合は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０〜１５０℃で１〜１０時間程度加熱硬化することが好ましく、特に８０〜１５０℃で１〜１０時間程度であることが好ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。

以上説明した、本発明の硬化体は、光透過性が高く、耐熱、耐光着色等の光学特性、機械特性に優れる、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の封止部材として好適である。また、本発明のウレタン樹脂組成物を用いることで、液状トランスファー成型により効率良く光半導体素子の封止を行うことができ、ＬＥＤパッケージ等の光半導体装置を生産性よく製造することが可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。配合割合は、特にことわりのない限り重量部とする。

（実施例１）
ポリオール成分として、分子量が３００、水酸価が５４０（ｍｇ／ｇＫＯＨ）のポリカプロラクトントリオール（Ａ１：ダイセル化学工業社製 プラクセル３０３）１９．７重量部、及びトリメチロールプロパン（Ａ２：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）１０．６重量部を混合し、加熱撹拌して、均一なポリオール成分を得た。その後に、チオール基を有するシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ１：信越化学工業株式社製 ＫＢＭ−８０３）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＡ液とした。
一方、トリメチロールプロパン（Ａ２）１．０重量部、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１：住化バイエルウレタン株式会社製 デスモジュールＷ）１４．４重量部を混合し、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４重量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２：三井武田ケミカル株式会社製 コスモネートＮＢＤＩ）１５．１重量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０重量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３：Ｄｅｇｕｓｓａ社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）Ｔ１８９０）３９．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ：住友化学製 スミライザーＧＡ−８０）０．１０重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で留去し、これをＰ_Ｂ液とした。
上記Ｐ_Ｂ液、離型剤として、イソステアリン酸（Ｄ１：高級アルコール工業株式会社製 イソステアリン酸ＥＸ（一般式（１）において、Ｒ^１が炭素数１８の分岐鎖アルキル基である化合物））２．０重量部、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｅ１：旭化成ワッカー株式会社製 ＳＬＪ０２（一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．７、重量平均分子量Ｍｗ＝９，０００である化合物））２．０重量部を混合し、１５０℃で１０分間加熱溶融させて室温にて透明均一になるまで撹拌した。その後に、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製 ニッサンエレクトールＭＺ−２）０．０５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液１４．３重量部及びＢ液３７．８重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例２）
ポリオール成分として、ポリカプロラクトントリオール（Ａ１）１９．７重量部、及びトリメチロールプロパン（Ａ２）１０．６重量部を混合し、加熱撹拌して、均一なポリオール成分を得た。その後に、チオール基を有するシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（Ｆ２：信越化学工業株式社製 ＫＢＭ−８０２）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＡ液とした。
一方、トリメチロールプロパン（Ａ２）１．０重量部、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１）１４．４重量部を混合し、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４重量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１５．１重量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０重量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３）３９．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ）０．１０重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で留去し、これをＰ_Ｂ液とした。
上記Ｐ_Ｂ液、離型剤として、ラウリン酸（Ｄ２：花王株式会社製 ルナックＬ−９８（一般式（１）において、Ｒ^１が炭素数１１の直鎖状アルキル基である化合物））２．０重量部、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｅ２：旭化成ワッカー株式会社製 ＳＬＪ０１（一般式（２）において、ｍ／ｎ＝０．８、Ｍｗ＝６，０００である化合物））２．０重量部を溶融混合し、１５０℃で１０分間加熱溶融させて室温にて透明均一になるまで撹拌した。その後に、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液３０．３重量部及びＢ液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例３）
ポリオール成分として、ポリカプロラクトントリオール（Ａ１）１９．７重量部、及びトリメチロールプロパン（Ａ２）１０．６重量部を混合し、加熱攪拌して、均一なポリオール成分を得た。その後に、チオール基を有するシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ１）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＡ液とした。
一方、トリメチロールプロパン（Ａ２）１．０重量部、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１）１４．４重量部を混合し、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４重量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１５．１重量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０重量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３）３９．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ）０．１０重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で留去し、これをＰ_Ｂ液とした。
上記Ｐ_Ｂ液、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液３０．３重量部及びＢ液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例４）
ポリオール成分として、ポリカプロラクトントリオール（Ａ１）５０．２重量部に、チオール基を有するシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ１）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＡ液とした。
ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）４９．８重量部、離型剤として、イソステアリン酸（Ｄ１）２．０重量部、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｅ１）２．０重量部を溶融混合し、１５０℃で１０分間加熱溶融させて室温にて透明均一になるまで撹拌した。その後に、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛を０．０５重量部、及びチオール基を有するシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ１）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液５０．２重量部及びＢ液５３．８重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例５）
ポリカプロラクトントリオール（Ａ１）５１．７重量部をポリオール成分とした。その後に、チオール基を有するシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｆ１）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＡ液とした。
脂肪族一級ジイソシアネート（Ｂ４：三井化学ポリウレタン株式会社製 タケネート６００）４８．２重量部、離型剤として、イソステアリン酸（Ｄ１）２．０重量部、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｅ１）２．０重量部を溶融混合し、１５０℃で１０分間加熱溶融させて室温にて透明均一になるまで撹拌した。その後に、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液５１．７重量部及びＢ液５２．２重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡し、ウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例１）
ポリオール成分として、ポリカプロラクトントリオール（Ａ１）１９．７重量部、及びトリメチロールプロパン（Ａ２）１０．６重量部を混合し、加熱撹拌して、均一なポリオール成分を得た。
一方、トリメチロールプロパン（Ａ２）１．０重量部、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１）１４．４重量部を混合し、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４重量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１５．１重量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０重量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３）３９．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ）０．１０重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で留去し、これをＰ_Ｂ液とした。
上記Ｐ_Ｂ液、離型剤として、イソステアリン酸（Ｄ１）２．０重量部、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｅ１）２．０重量部を混合し、１５０℃で１０分間加熱溶融させて室温にて透明均一になるまで撹拌した。その後に、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液３０．３重量部及びＢ液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例２）
ポリオール成分として、ポリカプロラクトントリオール（Ａ１）１９．７重量部、及びトリメチロールプロパン（Ａ２）１０．６重量部を混合し、加熱撹拌して、均一なポリオール成分を得た。その後に、チオール基を有するシランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ｆ３：信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ−９００７）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＡ液とした。
一方、トリメチロールプロパン（Ａ２）１．０重量部、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１）１４．４重量部を混合し、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４重量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１５．１重量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０重量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３）３９．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ）０．１０重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で留去し、これをＰ_Ｂ液とした。
上記Ｐ_Ｂ液、離型剤として、イソステアリン酸（Ｄ１）２．０重量部、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｅ１）２．０重量部を混合し、１５０℃で１０分間加熱溶融させて室温にて透明均一になるまで撹拌した。その後に、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液３０．３重量部及びＢ液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例３）
ポリオール成分として、ポリカプロラクトントリオール（Ａ１）１９．７重量部、及びトリメチロールプロパン（Ａ２）１０．６重量部を混合し、加熱撹拌して、均一なポリオール成分を得た。その後に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｆ４：信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−４０３）０．５重量部を加えて撹拌し、これをＡ液とした。
一方、トリメチロールプロパン（Ａ２）１．０重量部、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂ１）１４．４重量部を混合し、窒素雰囲気下にて１００℃で１時間反応させ、イソシアネート基残存プレポリマーを調製した。
また、ポリイソシアネート成分として、上記プレポリマー１５．４重量部、ノルボルネンジイソシアネート（Ｂ２）１５．１重量部、イソホロンジイソシアネートの３量化体であるイソシアヌレート型イソシアネート７０重量％の酢酸ブチル溶液（Ｂ３）３９．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ）０．１０重量部を混合後、酢酸ブチルを減圧下で留去し、これをＰ_Ｂ液とした。
上記Ｐ_Ｂ液、離型剤として、イソステアリン酸（Ｄ１）２．０重量部、及びポリエーテル変性シリコーン（Ｅ１）２．０重量部を混合し、１５０℃で１０分間加熱溶融させて室温にて透明均一になるまで撹拌した。その後に、硬化促進剤として、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部を加えて撹拌し、これをＢ液とした。上記Ａ液３０．３重量部及びＢ液７４．３重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、減圧脱泡してウレタン樹脂組成物を得た。

以上のようにして得られたウレタン樹脂組成物を下記方法に従って評価した。
＜ゲル化時間＞
ゲル化時間は、ゲル化試験機（ＳＹＳＴＥＭ ＳＥＩＫＯ製）を用いて測定した。ウレタン樹脂組成物を１６５℃のホットプレート上にのせ、ウレタン樹脂組成物がゲル化する時間（秒）を測定し、その結果を表１，２に示した。

＜相溶性＞
液状トランスファー成型機を用い、金型温度１６５℃、時間２０秒で４０×４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を成型し、その後１５０℃３時間加熱硬化した。得られた試験片を分光光度計（Ｕ−３３１０：日立製作所社製）を用いて波長４６０ｎｍの光透過率を測定した。７０％以上で透過したものを（○）、７０％未満で透過したものを（×）として評価し、その結果を表１，２に示した。

＜接着強度＞
銀メッキを施した銅板上にウレタン樹脂組成物の液滴を滴下して、１６５℃、３時間で加熱し、半径が１．５ｍｍとなる円柱状の硬化体を形成した。前記硬化体のせん断接着強度（ＭＰａ）をボンドテスター（ｄａｇｅシリーズ４０００：株式会社アークテック製）を用いて測定した。測定温度は１６５℃、ツール移動速度は１００μｍ／ｓで、シェアツール３を図２に示すＸ方向に移動して測定し、その結果を表１，２に示した。

＜成型後の剥離／リフロー後の剥離＞
液状トランスファー成型機液状トランスファー成型機を用いて、金型温度１６５℃、射圧９．８ＭＰａ、注入時間３０秒、硬化時間１２０秒として成型し、外形寸法が５．１ｍｍ×３．９ｍｍのＬＥＤパッケージを作製した。作製したＬＥＤパッケージを、８５℃、８５％ＲＨの条件下に９時間おいて吸湿させた後、保持温度１５０℃で１２０秒、最高到達温度２６０℃で５秒のプロファイルのリフロー処理を行った。
成型後及びリフロー後のＬＥＤパッケージにおいての硬化体とリードフレームとの剥離を顕微鏡で観察し、その結果を表１，２に示した。表中の分子は剥離したパッケージ数、分母は同じ条件で評価したパッケージの全体数を表す。

本発明の硬化体は、透明性、成型金型との離型性、及びリードフレームとの密着性に優れ、光半導体の封止に用いる硬化体として優れた性能を発揮することができる。

１…硬化体、２…銀メッキを施した銅板、３…シェアツール、１０２，１０２ａ，１０２ｂ…リードフレーム、１０３…接着部材、１０４…光半導体素子、１０５…ワイヤ、１０６…封止部材、２００…光半導体装置。

Claims (9)

1. ポリオール成分を含むＡ液と、ポリイソシアネート成分を含むＢ液とからなる２液型ウレタン樹脂組成物であって、前記Ａ液又はＢ液にチオール基を有するシランカップリング剤を含む２液型ウレタン樹脂組成物。
2. 前記ポリイソシアネート成分は、少なくとも１つのイソシアネート基が２級の炭素に結合し、２官能又は３官能の脂環構造を有するポリイソシアネート、及びイソシアネート基残存プレポリマーを合計で３０重量％以上含む、請求項１記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
3. 前記チオール基を有するシランカップリング剤が、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである、請求項１又は２記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
4. 前記チオール基を有するシランカップリング剤の含有量が、前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分の全量に対して、０．１〜２．０重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
5. 前記Ｂ液に、下記一般式（１）で表される脂肪酸、及び下記一般式（２）で表される重量平均分子量が１６，０００以下のシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型ウレタン樹脂組成物。
   

   

   
   
   （式中、Ｒ^１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。）
   

   

   
   
   （式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎの比が０．５〜１．０を満たす正の整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基、又はポリエーテル鎖を示す。）
6. ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及びチオール基を有するシランカップリング剤を含むウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化体。
7. 前記ウレタン樹脂組成物が、下記一般式（１）で表される脂肪酸、及び下記一般式（２）で表される、重量平均分子量が１６，０００以下のシリコーン−カプロラクトンブロック共重合体をさらに含む、請求項６記載の硬化体。
   

   

   
   
   （式中、Ｒ^１は炭素数７〜２８の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表す。）
   

   

   
   
   （式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎの比が０．５〜１．０を満たす正の整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に、２価の炭化水素基、又はポリエーテル鎖を示す。）
8. 前記ウレタン樹脂組成物が無機充填材をさらに含む、請求項６又は７記載の硬化体。
9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化体からなる封止部材を備える光半導体装置。

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