JP2013249338A - 接着用構成体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂成分からなる溶融押出しされた光透過基材層(A層)の少なくとも一つの面に、直接若しくはブラックアウト層(E層)を介して、コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物が溶剤を除くハードコート全重量に対して10重量%以上であるハードコート剤を用いてなるハードコート層(B層)、接着用プライマー層(C層)、弾性接着剤層(D層)が順次積層された、構造部材に接着取付けをするための接着用構成体であって、
上記(C)層は、その厚みが1μm以上20μm以下の範囲であり、かつ荷重800μN下におけるナノインデンテーション法により測定される押し込み弾性率が500MPa以上4000MPa以下の範囲であり、該接着用プライマーは、シランカップリング剤を含むプライマーであり、
上記(D)層の厚みが0.9mm以上14mm以下であることを満足する接着用構成体。
【選択図】なし
Description
そのため、接着剤層の厚みを厚くすることなく、構造部材に接着取付けをするために必要な優れた接着性を有する接着用構成体は、未だ提供されていなかった。
1.熱可塑性樹脂成分からなる溶融押出しされた光透過基材層(A層)の少なくとも一つの面に、直接若しくはブラックアウト層(E層)を介して、コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物が溶剤を除くハードコート全重量に対して10重量%以上であるハードコート剤を用いてなるハードコート層(B層)、接着用プライマー層(C層)、弾性接着剤層(D層)が順次積層された、構造部材に接着取付けをするための接着用構成体であって、
上記(C)層は、その厚みが1μm以上20μm以下の範囲であり、かつ荷重800μN下におけるナノインデンテーション法により測定される押し込み弾性率が500MPa以上4000MPa以下の範囲であり、該接着用プライマーは、シランカップリング剤を含むプライマーであり、
上記(D)層の厚みが0.9mm以上14mm以下であることを満足する接着用構成体。
2.上記A層を形成する基材の長辺長さをX(mm)、上記D層を形成する接着剤の厚みをY(mm)としたとき、XおよびYは下記式(1)〜(3)を満足する上記1記載の接着用構成体。
0.9≦ Y < 6 (0<X<300の時) (1)
3×10-3X≦ Y <6 (300≦X≦1500の時) (2)
3×10-3X≦ Y <(16/3)×10-3X−2
(1500<X≦3000の時) (3)
3.上記B層は、電離放射線照射、赤外線照射、マイクロ波照射、高温水蒸気曝露、および加熱よりなる群から選ばれる少なくとも1種の方法で硬化された層であることを特徴とする上記1または2に記載の接着用積層体。
4.上記A層を形成する熱可塑性樹脂からなる光透過基材層が、共押出により形成された複層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着用構成体。
5.共押出により形成された上記A層の少なくとも一層がポリカーボネート樹脂を用いてなる層であることを特徴とする上記4に記載の接着用構成体。
6.上記A層の表層がアクリル樹脂を用いてなる層であることを特徴とする上記4または5に記載の接着用構成体。
7.上記D層を形成する弾性接着剤は、ウレタン接着剤である請求項1〜6のいずれかに記載の接着用構成体。
8.上記1〜7のいずれかに記載の接着用構成体がグレージング用途である接着用構成体。
本発明の接着用構成体は、基材層の少なくとも一つの面に、直接若しくはブラックアウト層を介して、コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物が溶剤を除くハードコート全重量に対して10重量%以上であるハードコート剤を用いてなるハードコート層、ナノインデンテーション法により測定した押し込み弾性率が500MPa以上4000MPa以下の範囲であり、シランカップリング剤を含む接着用プライマー層、弾性接着剤層をこの順で形成することで、構造部材に接着取付ける際に、線膨張の小さいガラス窓を接着した場合と同じ接着剤の厚みで良好な接着性を得られることが可能となった。
本発明における接着用プライマー層は、厚みが1μm以上20μm以下の範囲であり、かつ荷重800μN下におけるナノインデンテーション法により測定される押し込み弾性率500MPa以上4000MPa以下の範囲であり、シランカップリング剤を含む接着用プライマーを用いる。接着用プライマー層は、厚みが2μm以上10μm以下の範囲であることが好ましい。厚みが下限以上であると良好な接着性が得られ、上限以下であると良好な接着性が必要最低限の接着用プライマーの量で得られるため好ましい。ナノインデンテーション法により測定される弾性率は、1000MPa以上3500MPa以下であることが好ましい。弾性率が下限以上であると被着体への十分な反応性が得られるため好ましく、上限以下であると十分な応力緩和効果が期待できるため好ましい。
(1)トリレンジイソシアネート(通常“TDI”と略称される。2,4−TDI、および2,6−TDIを含む)、ジフェニルメタンジイソシアネート(“MDI”と略称され、4,4’−MDI、2,4’−MDI、および2,2’−MDIを含む)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(“XDI”と略称され、o−XDI、m−XDI、およびp−XDIを含む)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート( “TMXDI”と略称される)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、および3,3’−ジメトキシジフェニル−4,4’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;
(2)テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(“HDI”と略称される)、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(“TMDI”と略称され、2,2,4−TMDI、および2,4,4−TMDIを含む)などの脂肪族ジイソシアネート;
(3)イソホロンジイソシアネート(“IPDI”と略称される)、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(“H12MDI”と略称される)、水素添加キシリレンジイソシアネート(“H6XDI”と略称される)、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびシクロヘキシルジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート
が例示される。
他のシランカップリング剤は、上記のシラン変性ポリイソシアネート化合物を補完し、ハードコート層との強固な接着性を達成する。かかるシランカップリング剤も、イソシアネート基に対して、活性を有することが好ましく、よって、官能基としては、アルコール性OH基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、およびエポキシ基などを含有することが好ましい。
接着用プライマーの好適な代表例としては、ガラス用プライマーGP−402(サンスター技研(株)製)、HAMATITEガラスプライマーG(MS−90)(横浜ゴム(株)製)などが挙げられる。
本発明に用いるハードコート層は、コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物が溶剤を除くハードコート全重量に対して10重量%以上であるハードコート剤を用いてなり、熱可塑性樹脂成分からなる光透過基材層(A層)の少なくとも一つの面に、直接若しくはブラックアウト層(E層)を介して形成される。
コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物が10重量%以上となるハードコート剤は、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤に有機溶剤分散コロイダルシリカを混合して得ることができる。
さらに、ハードコート層を形成する樹脂には、光安定剤や紫外線吸収剤、並びに触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
ハードコート層の硬化方法は、電離放射線照射、赤外線照射、マイクロ波照射、高温水蒸気曝露、加熱よりなる群から選ばれる少なくとも1種の方法で行うことが好ましい。
電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうちコート層の硬化反応を起こし得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他に、X線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
赤外線照射による硬化は、振動エネルギーを電磁波の形で加えることで短時間、局所的に加熱するため基体の温度上昇を抑制しつつ硬化を行うことができ好ましい。レーザー光を使用すれば、ビーム径を通常の赤外線ランプより絞ることも可能である。
マイクロ波照射法は、マイクロ波との共鳴で振動させることで、基体に熱を伝えることなく加熱することができるため好ましい。
これらの硬化方法の中でも、電離放射線照射による硬化が硬化に要する時間と設備費用の点で特に好ましい。
ハードコート層の厚みは1〜30μmが好ましく、2〜20μmがより好ましく、3〜10μmが更に好ましい。下限以上では、基材の耐磨耗性が得られ、上限以下では、硬化ムラが生じづらく基材との密着性が良好であり好ましい。
本発明におけるD層を構成する弾性接着剤には、ウレタン接着剤が好適に利用される。ウレタン接着剤は、湿気硬化型一液性ウレタン接着剤、および二液性ウレタン接着剤のいずれも使用可能であるが、特に湿気硬化型一液性ウレタン接着剤が生産効率に優れているので好ましい。湿気硬化型1液性ウレタン接着剤は、通常イソシアネート基含有化合物、とりわけイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(以下、NCO末端プレポリマーと称す)を主成分とし、これに対して可塑剤、充填剤、触媒、および任意にその他の化合物が配合されてなる。その他の化合物は、該組成物に所望の特性を付与することなどを目的とするものであって、例えばポリイソシアネート化合物およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの如きシランカップリング剤などの密着剤、耐熱接着性を付与するための(メタ)アクリレート系共重合体、並びに軽量性・制振性・防音性を付与するための発泡剤やマイクロバルーンなどを包含する。ここで、プレポリマーの含有量は、通常、ウレタン接着剤組成物全量中好ましくは15〜50重量%であり、より好ましくは20〜45重量%、更に好ましくは30〜45重量%の範囲で選択される。ウレタン接着剤組成物の好適な態様の代表例としては、横浜ゴム(株)製のWS−222、およびサンスター技研(株)製のペンギンシール#560などダイレクトグレージング用の各種の接着剤が好適に例示される。
0.9≦ Y < 6 (0<X<300の時) (1)
3×10-3X≦ Y <6 (300≦X≦1500の時) (2)
3×10-3X≦ Y <(16/3)×10-3X−2
(1500<X≦3000の時) (3)
接着剤の厚みが下限以上では十分な接着性が得られ好ましく、上限以下では接着剤の重量が少ない点、コストが低い点、デザインの制限が少ない点で好ましい。ここで、(1)〜(3)式の上限の値は、非特許文献1によるものである。
(IV−1)基材層を構成する熱可塑性樹脂
本発明に用いる光透過性基材層は、熱可塑性樹脂成分からなる溶融押出しされた光透過性基材層である。熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリジシクロペンタジエン等のアモルファスポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。中でも優れた透明性を有するポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート)等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンが好ましい。更に、高い衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
本発明の基材層に用いるシートの長辺長さは、好ましくは150mm以上3000mm以下であり、より好ましくは300mm以上2500mm以下である。長辺長さが、下限以上、上限以下であると、前記式(1)〜(3)を満足する接着剤の厚みで剛体たる構造部材に接着取付けをした際に良好な接着性が得られるため好ましい。本発明における基材層に用いるシートの長辺とは、シートの外周部分における最も長い辺を意味する。
基材層に用いるシートの厚みは、好ましくは1〜9mmである。かかる厚みの下限は、より好ましくは2mm、更に好ましくは3mmである。かかる厚みの上限は、より好ましくは8mm、更に好ましくは7mmである。
上述のような大型の基材および比較的緩やかな曲面を有する基材において、本発明の接着部における応力耐性効果はより発揮される。
本発明の積層体は、A層とB層の間にブラックアウト層としてシルクスクリーン印刷層または二色成形樹脂層を有していてもよい。かかるブラックアウトはグレージングにおいては周縁部に形成され、周縁部に形成される接着剤や構造部材の目隠し機能を有する。ブラックアウト部分は、基材の第1の側(例えば車両内側)および第2の側(例えば車両外側)において、いずれ1面において形成される(この場合第1の側に形成される)ことが好ましい。
本発明の接着用構成体を取付ける構造部材とは、構造体(structure)もしくは建造物の構成部品であり、他の物体もしくは部分の荷重を担う支持材をいい、例えば、輸送機器のボディ、かかるボディに固定されパネルモジュール、およびかかるボディに配設される各種の窓枠などが例示される。かかる輸送機器には、自動車、トラック、列車、航空機、船舶、自動二輪車、自転車、および車イス、並びに建設機器、およびトラクターなどを含む。構造部材としての建造物には、例えばビルディング、屋外競技場、体育館、アーケード、カーポート、温室、および家屋などの建築物、防音壁、防風壁、および防雪柵などの道路施設、標識、看板および屋外用大型モニターなどの表示設備、並びに太陽光発電装置の如き発電装置などが含まれる。本発明でいうグレージング結合体とは、本発明のグレージング構成体が上記構造部材に結合して一体となったものをいう。構造部材としては、金属、ガラス、セラミック、セラミックコンポジット、繊維強化プラスチック、繊維強化コンポジット(ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維および炭素繊維等からなるFRP、SMC、およびRTMなどの複合材料)、並びに木材など形成された部材が例示される。金属部材としては、鋼材(鋼板)、並びにアルミニウム合金、マグネシウム合金、およびチタン合金などから形成された部材が例示される。
(I−A)接着用プライマーのナノインデンテーション法による押し込み弾性率測定
ポリカーボネート基板上のハードコート層に接着用プライマーを、プライマー溶液を十分に含浸させたベンコットワイパーを用いて塗布し、一週間養生後、ミクロトームによる断面切削を行い得られた平滑断面において、押し込み弾性率の測定を実施した。接着用プライマー層の厚みは約50μmであった。かかる測定はプライマー膜厚の中央部分において実施した。本発明におけるナノインデンテーション法による押し込み弾性率は接着用プライマー層の厚みが50μmにおける値を意味する。
押し込み弾性率の測定は、得られたプライマー層の表面部分において超微小押し込み硬さ試験機(エリオニクス株式会社製、製品名ENT−2100)により押し込み試験を行った。押し込みの際にはバーコビッチ圧子(α:65.03°)を用いて、20.4mgf/secの荷重速度で負荷をかけ、最大荷重として800μNを1秒間保持した後、同様の荷重速度で除荷を行った。結果を表1に示す。
(I−B−i)試料作成
図1に示したように、基材層上にハードコート層が形成された70mm×50mmの積層体に接着用プライマーをベンコットにて塗布し、その上に湿気硬化性ポリウレタン系接着剤を底辺8mm高さ12mmの三角形ビードで塗工した。同様に接着用プライマーを塗布した積層体で接着剤の厚みを評価する高さまで押しつぶし、23℃50%RH雰囲気下で一週間養生硬化させた。
図1に示したように、応力試験用冶具に(I−B−i)で作成した試験片を固定し、一方の積層体側に1〜6mmの変位を加え、40℃100%RHの恒温恒湿槽中に500hrおよび70℃のオーブン中に500hr保管した。かかる保管後試験片を冶具より取り外し、接着剤厚みが2mmのものは下側の板との境界で接着剤を切り取って、それ以外は接着剤厚みが上の板から3mmになる位置で切り取って手剥離接着性試験に供した。
応力試験で加えた変位は、上述の非特許文献1における392頁の式(9)に従い、該式をポリカーボネート樹脂に適用して算出されたものである。すなわち、
ΔI=I0×Δα×ΔT=I0×58×10−6×70≒4×I0(mm)
を適用した。ここでI0は基材の長辺長さ(m)、Δαはスチールの線膨張係数:12×10−6×K−1とポリカーボネート樹脂の線膨張係数:70×10−6×K−1との線膨張係数差、並びに該非特許文献1に倣い、ΔTは20℃〜90℃での使用を想定した温度差70℃を示す。更に、該非特許文献1に記載のとおり、通常接着されたグレージングは、その両端が自由に動くので、接着剤が受け持つ変位は、その1/2となる。よって、想定される接着剤部分の変位量は、“2×I0(mm)”と算出できる。かかる計算により算出した基材層の長辺長さと想定される変位量との関係を表2に示した(小数点以下四捨五入)。
手剥離接着性試験では、接着剤のビードを引っ張りながらカッターナイフで接着界面に切り込みを入れていき、接着剤の凝集破壊面積が100%の場合を100と表記した。80の場合は、接着剤の凝集破壊面積が80%、界面破壊の面積が20%であることを示す。凝集破壊面積は75%以上であることが好ましく、100%であることがより好ましい。
(II−1)ポリカーボネート樹脂−A1の製造
下記の原料表記に従い、ポリカーボネート樹脂−A1の製造方法について説明する。9.5重量部のPC、0.08重量部のVPG、0.02重量部のSA、0.03重量部のPEPQ、0.05重量部のIRGN、0.32重量部のUV1577、および1×10−4重量部のBLをスーパーミキサーで均一混合した。かかる混合物10.0001重量部に対して、90重量部のPCをV型ブレンダーで均一に混合し、押出機に供給するための予備混合物を得た。
得られた予備混合物を押出機に供給した。使用された押出機は、スクリュ径77mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所製:TEX77CHT(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュ))であった。該押出機は、スクリュ根元から見てL/D約8〜11の部分に順に送りのニーディングディスクと逆送りのニーディングディスクとの組合せからなる混練ゾーンを有し、その後L/D約16〜17の部分に送りのニーディングディスクからなる混練ゾーンを有していた。更に該押出機は、後半の混練ゾーンの直後にL/D0.5長さの逆送りのフルフライトゾーンを有していた。ベント口はL/D約18.5〜20の部分に1箇所設けられた。押出条件は吐出量320kg/h、スクリュー回転数160rpm、およびベントの真空度3kPaであった。また押出温度は第1供給口230℃からダイス部分280℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。
ダイスから押出されたストランドは、温水浴中で冷却され、ペレタイザーにより切断されペレット化された。切断された直後のペレットは、振動式篩部を10秒ほど通過することにより、切断の不十分な長いペレットおよびカット屑のうち除去可能なものが除去された。
市販のアクリル樹脂として三菱レイヨン製アクリペットVH001を使用した。
(III−1)共押出シートの製造(A−1)
上記ポリカーボネート樹脂材料−A1と上記アクリル樹脂材料−A2をそれぞれ単軸押出機で溶融させ、フィードブロック法にて2層に積層させて設定温度290℃のT型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却してポリカーボネート樹脂層の片面にアクリル樹脂層を積層した積層構成体を製造した。それぞれの押出温度は第1供給口280℃、220℃からダイス部分290℃、240℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。また、製造したシートは、幅270mm×長さ2000mmで総厚みが3mmであり、アクリル樹脂を用いてなる層の厚みは100μmであった。得られたシートを70mm×50mmのサイズに切断して試験片とした。
上記樹脂材料−A1のペレットをプラテンの4軸平行制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機((株)名機製作所製:MDIP2100、最大型締め力33540kN)を用いて射出プレス成形し、厚み5mmで長さ×幅が1000mm×600mmのシート成形品を製造した。得られたシートを70mm×50mmのサイズに切断して試験片とした。
(IV−1)シリコーン樹脂系ハードコート剤(T−1)の調製
水分散型コロイダルシリカ分散液(触媒化成工業(株)製カタロイドSN−30、固形分濃度30重量%):100重量部に、濃塩酸(12M):0.1重量部を加えよく攪拌した。この分散液を10℃まで冷却し、その中にメチルトリメトキシシラン:161重量部を滴下した。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、かかる開始から数分後に60℃まで昇温した。60℃に到達後、氷水浴で冷却しながら、徐々に反応液の温度を低下させた。反応液の温度が35℃になった段階で、この温度を維持するようにして5時間攪拌し、これに、硬化触媒として45%コリンメタノール溶液:0.8重量部、pH調整剤としての酢酸:4.9重量部を混合し、コーティング塗料原液(α)を得た。
上記コーティング塗料原液(α)209重量部にIPA138重量部を加えて攪拌し、コーティング塗料T−1を得た。
コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物の割合は99重量%であった。
多官能アクリレートオリゴマー(新中村化学(株)製U−15HA)100部、フェニル−1−ヒドロキシシクロヘキシルケトン(BASF(株)製Irgacure184)5部、1−メトキシ−2−プロパノール250部、2−プロパノール100部、有機溶剤分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製IPA−ST 固形分濃度30%)150部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤(I−2)を得た。
コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物の割合は30重量%であった。
多官能アクリレートオリゴマー(新中村化学(株)製U−15HA)100部、フェニル−1−ヒドロキシシクロヘキシルケトン(BASF(株)製Irgacure184)5部、1−メトキシ−2−プロパノール250部、2−プロパノール100部、有機溶剤分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製IPA−ST 固形分濃度30%)38.9部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤(T−3)を得た。
コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物の割合は10重量%であった。
多官能アクリレートオリゴマー(新中村化学(株)製U−15HA)100部、フェニル−1−ヒドロキシシクロヘキシルケトン(BASF(株)製Irgacure184)5部、1−メトキシ−2−プロパノール250部、2−プロパノール100部、有機溶剤分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製IPA−ST 固形分濃度30%)18.4部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤(T−4)を得た。
コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物の割合は5重量%であった。
メチル化メチロールメラミン[日本サイテックインダストリーズ(株)製サイメル301]100部、1,6−ヘキサンジオール70部、マレイン酸5部、イソプロピルアルコール150部、イソブチルアルコール320部、エチレングリコールモノブチルエーテル25部を混合してメラミン樹脂ハードコート剤(T−5)を得た。
コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物の割合は0重量%であった。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−1)を熱硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で20分静置後、130℃で60分間熱硬化させた。接着用プライマーとしてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物であるシラン変性ポリイソシアネート並びに他のシランカップリング剤、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂などを含有しており、1ヶ月以上の長期オープンタイム特性を有するガラス用プライマーGP−402(サンスター技研(株)製)、弾性接着剤として湿気硬化型一液性ウレタン接着剤であるペンギンシール#560(サンスター技研(株)製)を用いて、上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。接着用プライマーの塗工は、プライマー溶液を十分に含浸させた後、軽く絞ったベンコットワイパーを用いて実施した。接着剤厚みは、2mm〜8mmの範囲で実施した。結果を表3に示した。
接着用プライマーの塗工後23℃50%RH雰囲気下で3ヶ月保管してからウレタン接着剤の塗工をした以外は実施例1と全く同じ条件で上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。1ヶ月以上の長期オープンタイム特性を有するガラス用プライマーGP−402を用いた場合、接着用プライマーの塗工後23℃50%RH雰囲気下で3ヶ月保管してからウレタン接着剤の塗工をしても、接着用プライマーの塗工直後にウレタン接着剤の塗工をした実施例1とほぼ同等な結果が得られた。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−1)を熱硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で20分静置後、130℃で60分間熱硬化させた。接着用プライマーとしてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとポリイソシアネートとの反応生成物であるシラン変性ポリイソシアネートおよびポリエステルポリウレタン樹脂などを含有しており、1ヶ月以上の長期オープンタイム特性を有していないHAMATITEガラスプライマーG(MS−90)(横浜ゴム(株)製)、弾性接着剤として湿気硬化型一液性ウレタン接着剤であるWS−222(横浜ゴム(株)製)を用いて、一週間の養生硬化後90℃24hrの処理を行った上で、上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−1)を熱硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で20分静置後、130℃で60分間熱硬化させた。接着用プライマーとしてシラン変性ポリイソシアネートを含有しないが1ヶ月以上の長期オープンタイム特性を有するHAMATITEガラスプライマーG(PC−3)(横浜ゴム(株)製)、弾性接着剤として湿気硬化型一液性ウレタン接着剤であるWS−222(横浜ゴム(株)製)を用いて、上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−1)を熱硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で20分静置後、130℃で60分間熱硬化させた。接着用プライマーとして1ヶ月以上の長期オープンタイム特性を有していないプライマー35(サンライズMSI(株)製)、弾性接着剤として湿気硬化型一液性ウレタン接着剤であるSRシールU−90W(サンライズMSI(株)製)を用いて、上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−2)を紫外線硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で1分、80℃で1分静置後、積算照度が600mJ/cm2になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例1と全く同じ条件で上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−3)を紫外線硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で1分、80℃で1分静置後、積算照度が600mJ/cm2になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例1と全く同じ条件で上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−2)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−2)を紫外線硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で1分、80℃で1分静置後、積算照度が600mJ/cm2になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例1と全く同じ条件で上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−4)を紫外線硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で1分、80℃で1分静置後、積算照度が600mJ/cm2になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例1と全く同じ条件で上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(II)〜(III)で作成した基材層(A−1)に、(IV)で作成したハードコート剤(T−5)を熱硬化後の膜厚が5μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で20分静置後、120℃で60分間熱硬化させた以外は実施例1と全く同じ条件で上記(I−B)記載の手剥離接着性評価を実施した。結果を表3に示した。
上記実施例(I)で製造したA1のポリカーボネート樹脂とA2のアクリル樹脂を、それぞれ単軸押出機で溶融させ、フィードブロック法にて2層に積層させて設定温度290℃のT型ダイスを介して押出し、得られたシート成形品を冷却してポリカーボネート樹脂層の片面にアクリル樹脂層を積層したグレージング用シート成形品を製造した。それぞれの押出温度は第1供給口280℃、220℃からダイス部分290℃、240℃まで段階的に上昇させる温度構成であった。また、製造したシート成形品は、幅1000mm×長さ1000mmで総厚みが3mmであり、アクリル樹脂を用いてなる層の厚みは100μmであった。
得られたシート成形品の透明部となる部分にマスキング処理を行い、外周端部に約160mmの幅で、約20μm厚みのブラックアウト層を形成した。かかるブラックアウト層は、インキとして、POS:アクリルポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタン樹脂をバインダーとする2液性インキ(POSスクリーンインキ911墨:100重量部、210硬化剤:5重量部、およびP−003溶剤:23重量部の均一混合物(原料はいずれも帝国インキ(株)製)を用い、スプレーガンを用いて形成した後、風乾を20分行った後、90℃で60分間の処理を行い、インキを硬化させた。その後、マスキングを除去し、ブラックアウト層が形成されたシート成形品を得た。かかるシート成形品に、上記実施例(IV)で作成した紫外線硬化型アクリレートハードコート剤(T−2)を得られたシートの両面にそれぞれ熱硬化後の膜厚が4μmになるように塗装用ロボットを用いて、フローコート法により形成し、風乾後、130℃60分間の熱処理を行い、硬化させた。
上記シート成形品の外周端部に、ガラス用プライマーGP−402(サンスター技研(株)製)を厚み8μm、弾性接着剤ペンギンシール#560(サンスター技研(株)製)を、幅12mm高さ15mmの三角形状となるように塗工した。HAMATITEボディプライマーM(RC−50E)(横浜ゴム(株)製)を厚み8μmで塗工したステンレス製の枠に、かかるウレタン接着剤が塗工されたシート成形品を、ウレタン接着剤の厚みが6mmとなるようにして貼り付けた。かかる厚みは同厚みのスペーサを、ステンレス枠上に設置して調整した。得られた接着用構成体を23℃で50%RHの条件で1週間養生処理した後、枠ごと70℃の熱風乾燥炉に入れ、1000時間の処理を実施した。接着剤は全く外れることなく、接着用構成体が固定されていた。
12:ハードコート層
13:接着用プライマー層
14:接着剤
31:ポリカーボネート層
32:ブラックアウト層
33:ハードコート層
34:接着用プライマー層
35:接着剤
36:被着体
37:アクリル樹脂層
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂成分からなる溶融押出しされた光透過基材層(A層)の少なくとも一つの面に、直接若しくはブラックアウト層(E層)を介して、コロイダルシリカおよび/またはアルコキシシラン加水分解縮合物が溶剤を除くハードコート全重量に対して10重量%以上であるハードコート剤を用いてなるハードコート層(B層)、接着用プライマー層(C層)、弾性接着剤層(D層)が順次積層された、構造部材に接着取付けをするための接着用構成体であって、
上記(C)層は、その厚みが1μm以上20μm以下の範囲であり、かつ荷重800μN下におけるナノインデンテーション法により測定される押し込み弾性率が500MPa以上4000MPa以下の範囲であり、該接着用プライマーは、シランカップリング剤を含むプライマーであり、
上記(D)層の厚みが0.9mm以上14mm以下であることを満足する接着用構成体。 - 上記A層を形成する基材の長辺長さをX(mm)、上記D層を形成する接着剤の厚みをY(mm)としたとき、XおよびYは下記式(1)〜(3)を満足する請求項1記載の接着用構成体。
0.9≦ Y < 6 (0<X<300の時) (1)
3×10-3X≦ Y <6 (300≦X≦1500の時) (2)
3×10-3X≦ Y <(16/3)×10-3X−2
(1500<X≦3000の時) (3) - 上記B層は、電離放射線照射、赤外線照射、マイクロ波照射、高温水蒸気曝露、および加熱よりなる群から選ばれる少なくとも1種の方法で硬化された層であることを特徴とする請求項1または2に記載の接着用積層体。
- 上記A層が、共押出により形成された複層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の接着用構成体。
- 上記A層の少なくとも一層がポリカーボネート樹脂を用いてなる層であることを特徴とする請求項4に記載の接着用構成体。
- 上記A層の表層がアクリル樹脂を用いてなる層であることを特徴とする請求項4または5に記載の接着用構成体。
- 上記D層を形成する弾性接着剤は、ウレタン接着剤である請求項1〜6のいずれかに記載の接着用構成体。
- 上記請求項1〜7のいずれかに記載の接着用構成体がグレージング用途である接着用構成体。
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