KR102103042B1

KR102103042B1 - 다층 필름, 가식 성형용 필름 및 성형체

Info

Publication number: KR102103042B1
Application number: KR1020157002893A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치 마에카와; 준이치 시바타; 다케시 니시무라; 슈이치 다야
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 닛샤 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2020-04-21
Also published as: WO2014025005A1; CN104520102A; CN104520102B; KR20150060668A; US20150217541A1; JP6155268B2; EP2881253A4; EP2881253A1; EP2881253B1; TW201425025A; JPWO2014025005A1; TWI617443B; US9827747B2

Abstract

본 발명은 표면 경도, 투명성이 우수하고, 열수축률이 작고, 취성이 높아 가식 성형 가공 후의 트리밍성이 용이한 다층 필름을 제공한다. 본 발명은 점도 평균 분자량이 13,000 이상 20,000 미만인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 층 (A 층), 및 A 층의 양면에 적층된 아크릴계 수지를 함유하는 층 (B1 층 및 B2 층) 을 포함하고, 전체 두께가 50 ∼ 200 ㎛ 이고, 또한 A 층의 두께가 전체 두께의 5 ％ ∼ 30 ％ 인 다층 필름이다.

Description

다층 필름, 가식 성형용 필름 및 성형체{MULTILAYER FILM, FILM FOR DECORATIVE MOLDING, AND MOLDED BODY}

본 발명은 성형물의 표면 가식 (加飾) 용도로 사용되는 다층 필름 및 그 성형체에 관한 것이다.

인몰드 전사, 인몰드 라미네이션, 진공 압공 성형 라미네이션 등의 가식 성형법은 가전 제품, 자동차 내장 부품, 잡화류 등을 대상으로 종래부터 사용되고 있는 수법이지만, 최근 환경 의식의 고양이나 기술 혁신도 진행되어, 적용 범위가 대폭 넓어지고 있다. 가식 성형에는, 필름에 인쇄, 부형 혹은 금속 증착 등을 실시한 가식 성형용 필름이 사용된다. 그 기재 필름으로서 지금까지 아크릴 필름, PET 필름, 폴리카보네이트 필름 등이 사용되어 왔다.

이러한 기재 필름에 요구되는 특성으로는, 목표의 형상으로 정확하게 전사된다는 열성형성, 인쇄 등의 필름 표면에 대한 가식시에 필요한 내용제성, 표면 경도, 내열성, 투명성, 내후성 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 특성을 모두 만족시키는 기재는 없으며, 지금까지 용도에 따라 문제를 떠안으면서도 사용해 왔던 것이 현 상황이다.

예를 들어 아크릴 필름은, 그 우수한 투명성이나 내후성이 우수하고, 또 필름의 취성이 높아 균열되기 쉽다는 특징으로부터, 특정한 가식 성형 가공 방법의 트리밍성이 우수하여, 본 용도에는 많이 사용되고 있다. 그러나 아크릴 필름은 내열성이 요구되는 용도에 대한 전개에 한계가 있고, 트리밍시의 균열 용이성을 유지하면서 높은 내열성이 요구되는 분야로의 적용이 곤란하다.

또 폴리카보네이트 필름의 경우, 내열성은 높지만 아크릴 필름에 비해 연성이 높아 잘 균열되지 않기 때문에 트리밍성이 떨어진다.

이러한 기재 특성의 개선책의 하나로서, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일방의 면에 아크릴 수지층을 적층시킨 적층 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 10 참조).

이 적층 필름은 아크릴 필름의 내열성을 개선하는 한편, 폴리카보네이트 필름의 면에서 보면 그 표면 경도, 내용제성 및 내후성이 개선되게 되고, 말하자면 "좋은 점을 취하여" 밸런스가 있는 특성이 되도록 목표로 한 것이다. 그러나, 트리밍성이나 표면 경도는 아크릴 단층 필름에 비해 만족할 수 없었고, 또 열성형성이나 성형 후의 외관, 투명성이 문제가 되는 경우가 많았다.

이와 같이 가식 성형용 필름의 기재로서, 지금까지 소재면의 개량이나 적층체로 한다는 구성 면에서도 그 특성 개선이 다양하게 검토되고는 있지만 여전히 충분하지 않아, 새로운 개량이 요구되고 있다.

일본 특허 제3457514호 일본 특허 제3489972호 일본 특허 제3904262호 일본 공개특허공보 2005-231257호 일본 공개특허공보 2005-219330호 일본 공개특허공보 2007-160892호 일본 공개특허공보 2009-172953호 일본 공개특허공보 2009-234183호 일본 공개특허공보 2009-234184호 일본 공개특허공보 2009-248363호

본 발명의 목적은 내열성, 표면 경도, 투명성이 우수하고, 열수축률이 작고, 취성이 높고, 가식 성형 가공 후의 트리밍성이 용이한 다층 필름을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 그 다층 필름을 사용한 가식 성형용 필름 및 가식 성형체를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 그 다층 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 폴리카보네이트 수지층 및 아크릴 수지층을 갖는 다층 필름에 대해, 폴리카보네이트 수지층의 소재면 및 폴리카보네이트 수지층과 아크릴 수지층의 두께 구성에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 점도 평균 분자량이 13,000 이상 20,000 미만인 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 층 (A 층) 의 양면에 아크릴계 수지로 이루어지는 층 (B-1 층 및 B-2 층) 을 적층하고, A 층 두께를 전체 두께의 5 ％ ∼ 30 ％ 로 조정함으로써, 내열성, 투명성, 표면 경도, 트리밍성이 우수하고, 저열수축률의 다층 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명은 이하와 같은 것이다.

1. 점도 평균 분자량이 13,000 이상 20,000 미만인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 층 (A 층), 및 A 층의 양면에 적층된 아크릴계 수지를 함유하는 층 (B-1 층 및 B-2 층) 을 포함하고, 전체 두께가 50 ∼ 200 ㎛ 이고, 또한 A 층의 두께가 전체 두께의 5 ％ ∼ 30 ％ 인 다층 필름.

2. 헤이즈가 4 ％ 이하인 전항 1 에 기재된 다층 필름.

3. 전항 1 또는 2 에 기재된 다층 필름의 일방의 면에 가식이 실시된 가식 성형용 필름.

4. 기재 및 그 표면에 형성된 전항 3 에 기재된 가식 성형용 필름을 포함하는 가식 성형체.

5. A 층을 구성하는 점도 평균 분자량이 13,000 이상 20,000 미만인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 성형 재료 A, B-1 층을 구성하는 아크릴계 수지를 함유하는 성형 재료 B-1 및 B-2 층을 구성하는 아크릴계 수지를 함유하는 성형 재료 B-2 를 공압출하는 것으로 이루어지는 A 층의 양면에 각각 B-1 층 및 B-2 층이 적층된 전항 1 에 기재된 다층 필름의 제조 방법.

본 발명의 다층 필름은 내열성, 트리밍성, 표면 경도, 열수축률 등이 우수하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 우수한 특성을 갖는 다층 필름을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 서술한다.

[다층 필름]

본 발명의 다층 필름은 폴리카보네이트 수지를 함유하는 층 (A 층) 및 아크릴계 수지를 함유하는 층 (B-1 층 및 B-2 층) 을 갖고 있다. 즉, A 층의 양면에 각각 B-1 층 및 B-2 층이 적층된 다층 필름이다.

＜폴리카보네이트 수지＞

폴리카보네이트 수지는 디하이드록시 화합물이 탄산에스테르 결합에 의해 연결된 폴리머이고, 통상적으로 디하이드록시 성분과 카보네이트 전구체를 계면 중합법 또는 용융 중합법으로 반응시켜 얻어지는 것이다.

디하이드록시 성분의 대표적인 예로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 이소소르비드, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용한 호모폴리머이어도 되고, 2 종류 이상 공중합한 공중합체이어도 된다. 물성면, 비용면에서 비스페놀 A 가 바람직하다. 본 발명에서는 비스페놀 성분의 50 몰％ 이상이 비스페놀 A 인 폴리카보네이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.

구체적인 폴리카보네이트로서 비스페놀 A 의 호모폴리머, 비스페놀 A 와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 2 원 공중합체, 비스페놀 A 와 9,9-비스{(4-하이드록시-3-메틸)페닐}플루오렌의 2 원 공중합체 등을 들 수 있다. 비스페놀 A 의 호모폴리머가 가장 바람직하다.

그 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 100 ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 135 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면 그 용융 점도가 지나치게 높아져 용융 막제조가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않고, 또 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 다층 필름의 내열성이 부족하기 때문에 본 용도에는 알맞지 않다.

카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.

상기 2 가 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 계면 중합법 또는 용융 중합법에 의해 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2 가 페놀의 산화 방지제 등을 사용해도 된다. 또 폴리카보네이트 수지는 3 관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 방향족 또는 지방족의 2 관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지이어도 되고, 또 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2 종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다.

폴리카보네이트 수지의 분자량은, 점도 평균 분자량으로 나타내어 13,000 이상 20,000 미만의 범위이다. 그 분자량이 13,000 보다 낮으면 용융 점도가 지나치게 낮아 용융 막제조가 곤란해지고, 또 20,000 이상이 되면 다층 필름으로서 인성이 강해져 가식 성형한 후의 트리밍이 곤란해진다. 바람직하게는 14,000 이상 19,000 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 15,000 이상 18,500 이하의 범위이다. 폴리카보네이트 수지가 2 종 이상의 혼합물인 경우에는 혼합물 전체에서의 분자량을 나타낸다. 여기서 점도 평균 분자량이란, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 0.7 g 을 용해시킨 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (η_sp) 를 측정하고, 하기 식으로부터 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출한 것이다.

또한 이러한 폴리카보네이트 수지에 일반적인 열안정제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 착색제, 이형제, 활제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

＜아크릴계 수지＞

본 발명에 있어서 B-1 층 및 B-2 층용 아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르의 중합체를 주체로 하는 것이다. 아크릴계 수지로서 메타크릴산메틸의 호모 중합체, 혹은 메타크릴산메틸을 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상 함유하는 공중합체를 들 수 있다.

다른 공중합 성분으로서 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

또 다른 공중합 성분으로서 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 알케닐시안 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 공중합 성분의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 중량％ 이다.

아크릴 수지의 제조 방법은 일반적으로 유화 중합법, 현탁 중합법, 연속 중합법으로 대별되지만, 본 발명에 사용되는 아크릴 수지는 어느 중합 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.

본 발명에서는 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다층 필름의 열성형시의 버, 균열의 개선을 위해 아크릴 수지에 고무 입자를 첨가해도 된다. 아크릴 수지에 고무 입자를 첨가하는 것에 의한 인성 개선은 공지된 기술로서 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서도 사용할 수 있다. 일반적으로 고무 입자를 첨가하면 투명성이 저하되는 경향이 있어, 본 발명에서는 가능한 한 투명성이 높은 고무 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 고무 입자로서 아크릴계의 가교 탄성 중합체로 이루어지는 코어층을 메타크릴산에스테르 수지로 감싼 코어 쉘 구조로 한 것, 또 중심부의 메타크릴산에스테르 수지를 아크릴계의 가교 탄성 중합체로 감싸고, 또한 그 외측을 메타크릴산에스테르 수지로 피복한 3 층 구조로 한 것 등을 들 수 있다. 이러한 다층 구조의 고무 입자는 아크릴 수지에 대한 분산성이 양호하고, 투명성이 높은 다층 필름을 얻는 것이 가능하다. 본 발명에서는 가식 성형시에 기재 필름에 요구되는 인성, 투명성을 종합적으로 감안하여, 고무 입자의 유무, 및 고무 입자를 함유하는 경우에는 이러한 고무 입자의 종류, 양, 사이즈 등을 결정하면 된다.

또한 이러한 아크릴계 수지에 일반적인 열안정제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 착색제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 광택 제거제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

＜층 구성＞

본 발명의 다층 필름은, 그 총 두께가 50 ∼ 200 ㎛ 의 범위이고, 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎛ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 130 ㎛ 의 범위이다. 총 두께가 지나치게 얇으면 핸들링이 곤란해져 가식 필름 용도로서 알맞지 않고 또 생산상도 곤란해진다. 한편, 총 두께가 지나치게 두꺼운 것도 열성형시의 필름 가열에 시간이 걸리거나, 열성형성이 저하되거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또 본 발명에서 바람직한 다층 필름의 두께 조성은, A 층의 두께가 총 두께의 5 ∼ 30 ％ 이다. A 층의 두께는, 보다 바람직하게는 총 두께의 10 ∼ 25 ％ 이다. A 층의 두께가 5 ％ 미만에서는 내열성이나 열수축률이 떨어지고, 30 ％ 를 초과하면 트리밍성이 떨어져 바람직하지 않다.

B-1 층 및 B-2 층의 두께는 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. B-1 층 또는 B-2 층의 두께가 20 ㎛ 보다 얇으면, 표면 경도나 내용제성의 특성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 B-1 층 또는 B-2 층의 두께가 30 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상이다. B-1 층 또는 B-2 층의 두께의 상한은, 총 두께 및 A 층의 두께에 따라 정해지지만, 90 ㎛ 이하가 바람직하고, 70 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

가식 성형용 필름의 기재 필름으로는 투명성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 다층 필름은, 그 전광선 투과율은 90 ％ 이상이 바람직하고, 91 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 헤이즈가 4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다.

＜다층 필름의 제조 방법＞

본 발명의 다층 필름은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 각 층을 미리 따로 막제조하여 두고 라미네이트하거나, 혹은 열 압착 프레스하는 방법, 미리 막제조한 일방의 층의 필름을 기재로 하고, 그 양면에 코팅하여 다른 일방의 층을 형성시키는 방법, 각각의 수지층을 공압출법에 의해 적층 막제조하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경제성, 생산 안정성 등으로부터 공압출법에 의한 제조 방법이 가장 바람직하다.

즉, 본 발명의 다층 필름은, A 층용 성형 재료 A, B-1 층용 성형 재료 B-1 및 B-2 층용 성형 재료 B-2 를 공압출하여 제조할 수 있다.

공압출법은, 성형 재료 A, 성형 재료 B-1 및 성형 재료 B-2 를 각각의 압출기를 사용하여 용융 압출하고, 피드 블록 또는 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 적층함으로써 다층 필름을 얻는 방법이며, 각 압출기의 압출량이나 막제조 속도, 다이 슬립 간격 등을 조정함으로써, 얻어지는 다층 필름의 총 두께 및 두께 조성을 컨트롤하는 것이 가능하다.

공압출법의 경우, 일반적으로 다이스로부터 나온 용융 수지를 냉각 롤로 냉각시킨 후, 롤상으로 권취함으로써 필름을 제조하지만, 본 발명에서는 이러한 때에 다층 필름에 프로텍트 필름을 붙여 권취해도 된다. 특히 아크릴계 수지가 고무 입자를 함유하지 않는 경우, 표면의 미끄러짐성이 부족하여 그대로 권취하는 것이 곤란한 경우가 있으며, 이러한 경우에는 프로텍트 필름을 붙여 권취하는 것이 바람직하다. 이러한 때에는, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계 등의 공지된 프로텍트 필름을 사용할 수 있다. 또 아크릴계 수지가 고무 입자를 함유하여 얻어지는 다층 필름의 표면의 미끄러짐성이 양호한 경우에는, 프로텍트 필름을 사용하지 않고 그대로 권취하는 것도 가능하다.

[가식 성형용 필름]

본 발명의 가식 성형용 필름은 전술한 다층 필름의 일방의 면에 가식이 실시된 필름이다.

가식 방법으로는, 인쇄에 의한 무늬층의 형성, 금속 또는 금속 산화물의 박막층의 형성 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 된다.

무늬층을 형성하기 위한 인쇄 방법으로는, 그라비아 인쇄, 평판 인쇄, 플렉소 인쇄, 드라이 오프셋 인쇄, 패트 인쇄, 스크린 인쇄 등의 공지된 인쇄 방법을 제품 형상이나 인쇄 용도에 따라 사용할 수 있다. 또 금속 또는 금속 산화물의 박막층 형성의 방법으로는, 증착, 용사법, 도금법 등을 들 수 있다. 증착법으로서 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 방법을 들 수 있다. 또 용사법으로는, 대기압 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법 등을 들 수 있다. 도금법으로는, 무전해 도금법, 용융 도금법, 전기 도금법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 증착법이 용이하게 금속층 형성 가능하고, 또 품질면, 환경 대응의 면에서도 바람직하게 사용된다.

이렇게 하여 다층 필름의 일방의 면에 가식된 필름에 추가로 점착층이나 접착층을 형성시켜도 된다. 이러한 점착층이나 접착층은, 열성형시에 가식 대상체와 가식 성형용 필름의 접착성을 향상시키는 것이다. 통상적으로, 진공 성형이나 압공 성형의 경우, 가식된 면이 가식 대상체측이 되는 경우가 많고, 따라서 이러한 점착층 및 접착층은 기재 필름의 가식면 상에 형성되는 것이 바람직하다. 재료로는 기재 필름 및 가식 대상체의 재질에 적절한 감열성 또는 감압성의 점착제나 접착제를 적용할 수 있다. 점착층이나 접착층을 갖는 경우에는, 통상적으로 그 위에 이형 필름을 붙인 형태로 제공된다.

또 본 발명의 가식 성형용 필름은 가식 대상체와는 반대측의 표면에 하드 코트, 발수·발유 코트, 자외선 흡수 코트, 적외선 흡수 코트, 금속 증착 코트 등, 각종 표면 처리를 실시해도 된다.

[가식 성형체]

본 발명의 가식 성형체는, 기재 및 그 표면에 형성된 전술한 가식 성형용 필름을 포함한다. 기재는 후술하는 각종 부품의 형상을 갖는 성형체이다. 기재는 열가소성 수지, 열경화 수지 등의 각종 수지로 구성된다.

가식 성형체로서 자동차 내장재, 자동차의 인디케이터 패널, 전화 제품, 화장품 케이스, 건재 내장 및 외장품, 각종 기기나 제품 및 잡화류의 케이스, 스위치, 키, 키패트, 핸들, 레버, 버튼, 가전·AV 기기인 컴퓨터나 휴대 전화 및 모바일 기기의 하우징이나 외장 부품 등을 들 수 있다. 가식 성형체는, 가식층의 전사성이 우수하고, 표면 경도가 높고, 또 내후성이나 내열성이 우수하고, 각종 전자·전기 기기, 차량 부품, 기계 부품, 그 밖에 건재, 농업·어업용 자재, 반송 용기, 포장 용기, 잡화 등의 각종 제품으로서 유용하다.

가식 성형체는, 가식 성형용 필름을 사용하여, 종래 공지된 각종 성형을 실시함으로써 표면에 가식 성형체를 얻을 수 있다.

성형법으로는, 사출 성형에 있어서의 금형 내 가식 공법으로, 미리 사출 성형 금형을 따르도록 진공 성형된 가식 성형용 필름을 금형 내에 세트하고, 그곳에 용융 수지를 사출하여 사출 성형과 동시에 필름을 제품에 용착시키는 인서트 몰드 성형법을 들 수 있다.

또, 사출 성형 금형 내에서의 가식이지만, 가식 성형용 필름을 금형 캐비티측에 진공압으로 첩부하여 두고, 사출 성형시에 동시 성형하여 열과 압력이 가해짐으로써 필름을 성형체에 첩합 (貼合) 시키는 방법을 들 수 있다. 또, 진공 성형이나 압공 성형으로 라미네이션하는 방법을 들 수 있다. 또, 사출 성형 금형 내에서의 가식 방법으로, 가식 성형용 필름을 사출 성형시에 동시 성형할 때, 가식층만을 성형체에 전사하는 인몰드 전사 성형법에도 바람직하게 사용된다.

열성형시의 가식 성형용 필름의 가열 방법으로는, 적외선 히터, 전기 히터, 고주파 유도, 할로겐 램프, 마이크로파, 고온 유도체 (스팀 등), 레이저 등 각종 방법을 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예에서 실시한 물성 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.

(1) 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량

폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (M) 은, 농도 0.7 g/㎗ 의 염화메틸렌 용액의 20 ℃ 에서의 점도 측정으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, 하기 식으로부터 산출하였다.

(2) 유리 전이 온도 (Tg)

TA Instruments 제조의 2920 형 DSC 를 사용하고, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하여, 하강점을 구하였다.

(3) 다층 필름의 총 두께

안리츠 (주) 제조의 전자 마이크로 막두께계로 측정하고, 필름 폭 방향에 있어서의 중앙부의 값이다.

(4) 다층 필름의 두께 조성

(주) 키엔스 제조의 레이저 현미경 VA-9710 을 사용하고, 필름 단면의 관측에 의해 측정하였다. 필름 폭 방향에 있어서의 중앙부의 값이다.

(5) 필름의 전광선 투과율, 헤이즈

닛폰 전색 공업 (주) 제조의 헤이즈미터 NDH-5000 형을 사용하여 측정하였다.

(6) 필름의 표면 경도

JIS K 5600 에 따라 연필 경도를 측정하였다.

(7) 열수축률

필름을 200 ㎜ × 50 ㎜ 사이즈로 컷하고, 정밀 자 (최소 눈금 0.5 ㎜) 를 사용하여 중앙부에 100.0 ㎜ 표선을 기입한다 (단 0.25 ㎜ 단위까지 판독하는 것으로 한다). 140 ℃ 오븐에서 90 초 가열 후의 표선의 변화율을 열수축률로 하였다.

열수축률 (％) ＝ (100.0 － 가열 후의 표선 길이)/100.0 × 100

(8) 트리밍성

성형체 외주에 단면으로부터 30 ㎜ 정도 여분의 필름이 비어져 나온 가식 성형체를 인서트 몰드법에 의해 제조하였다. 이 여분의 부분의 필름을 트리밍하는 공정시에, 손으로 접어 구부려 용이하게 제거할 수 있고, 또한 성형체 단면에 버를 남김 없이 없앨 수 있는지에 의해 양부를 판단하였다.

○ : 여분의 부분의 필름을 손으로 접어 구부려 용이하게 제거할 수 있고, 또한 기재측에 버가 남지 않는다.

× : 여분의 부분의 필름을 손으로 접어 구부려도 용이하게는 제거할 수 없고, 기재측에도 버가 남는다.

실시예 1

(성형 재료 A)

폴리카보네이트 수지 펠릿 (테이진 화성 (주) 제조의 팬라이트 AD5503, 점도 평균 분자량 15,200) 을 준비하였다.

(성형 재료 B-1 및 B-2)

B-1 층용 성형 재료 B-1 및 B-2 층용 성형 재료 B-2 로서 아크릴 수지 (데구사 제조의 PLEXIGLAS8N (8N) ; 표준 그레이드) 를 준비하였다.

(공압출)

성형 재료 A 및 성형 재료 B-1, B-2 를, 각각 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 240 ℃ (성형 재료 A), 250 ℃ (성형 재료 B-1, B-2) 의 조건으로, 피드 블록 방식으로 650 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤에 용융 수지의 일방의 면을 터치시켜 냉각시킨 후, 에지 트리밍하여 B-1 층/A 층/B-2 층의 3 층 구조를 갖는 필름 폭 400 ㎜ 의 다층 필름을 제조하였다. 또한 권취에는 폴리에틸렌계의 약점착성 프로텍트 필름을 사용하였다.

얻어진 다층 필름의 총 두께는 125 ㎛, 두께 조성은 B-1 층/A 층/B-2 층 ＝ 48/27/50 (㎛) 이고, A 층의 두께가 전체 두께의 22 ％ 였다. 이들은 모두 필름 폭 방향 중앙부의 값이지만, 폭 방향의 두께 편차는 ±3 ㎛ 이고, 또 두께 조성의 폭 방향 분포를 측정한 결과, 각 층에서 ±2 ㎛ 이내로 균일성이 높은 필름이었다. 전광선 투과율, 헤이즈, 표면 경도를 표 1 에 나타낸다. 열수축률은 0.50 ％ 로 매우 낮고, 또 취성이 높기 때문에 트리밍성도 용이하였다.

실시예 2

A 층의 두께 비율, 권취 속도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 막제조하여, 총 두께 129 ㎛, A 층의 두께가 전체 두께의 11 ％ 로 조정된 다층 필름을 얻었다. 필름 물성을 표 1 에 나타낸다. 열수축률, 트리밍성은 실시예 1 과 마찬가지로 양호하였다.

실시예 3

A 층의 두께 비율, 권취 속도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 막제조하여, 총 두께 73 ㎛, A 층의 두께가 전체 두께의 10 ％ 로 조정된 다층 필름을 얻었다. 필름 물성을 표 1 에 나타낸다. 열수축률, 트리밍성은 실시예 1 과 마찬가지로 양호하였다.

실시예 4

성형 재료 A 를 테이진 화성 (주) 제조의 팬라이트 L1225JM (점도 평균 분자량 18,500) 으로 변경하고, A 층의 두께 비율, 권취 속도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 막제조하여, 두께 123 ㎛, A 층의 두께가 전체 두께의 15 ％ 로 조정된 다층 필름을 얻었다. 필름 물성을 표 1 에 나타낸다. 열수축률, 트리밍성은 실시예 1 과 마찬가지로 양호하였다.

실시예 5

성형 재료 B-1 및 B-2 로서 아크릴 수지 (미츠비시 레이온 (주) 제조의 아크리펫 VH001) 로 변경하고, A 층의 두께 비율, 권취 속도를 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 막제조하여, 두께 75 ㎛, A 층의 두께가 전체 두께의 16 ％ 로 조정된 다층 필름을 얻었다. 필름 물성을 표 1 에 나타낸다. 열수축률, 트리밍성은 실시예 1 과 마찬가지로 양호하였다.

비교예 1

성형 재료 A 로서 테이진 화성 (주) 팬라이트 L-1250 (점도 평균 분자량 23,700) 으로 변경하고, A 층의 두께 비율, 권취 속도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 막제조하여, 두께 128 ㎛, A 층의 두께가 전체 두께의 20 ％ 로 조정된 다층 필름을 얻었다. 필름 물성을 표 1 에 나타낸다. 점도 평균 분자량이 높고, 연성이 높아 잘 균열되지 않기 때문에 트리밍성이 곤란하였다.

비교예 2

A 층의 두께 비율, 권취 속도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 해서 막제조하여, 두께 125 ㎛ 의 다층 필름을 얻었다. 두께 조성은, B-1 층/A 층/B-2 층 ＝ 40/45/40 (㎛) 이고, A 층의 두께가 전체 두께의 36 ％ 였다. 필름 물성을 표 1 에 나타낸다. 연성이 높아 잘 균열되지 않기 때문에 트리밍성이 곤란하였다.

비교예 3

성형 재료 B-1 및 B-2 로서 아크릴 수지 (미츠비시 레이온 (주) 제조의 아크리펫 VH001) 로 변경하고, A 층의 두께 비율, 권취 속도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 막제조하여, 두께 113 ㎛ 의 다층 필름을 얻었다. 두께 조성은, B-1 층/A 층/B-2 층 ＝ 26/63/24 (㎛) 이고, A 층의 두께가 전체 두께의 56 ％ 였다. 필름 물성을 표 1 에 나타낸다. 연성이 높아 잘 균열되지 않기 때문에 트리밍성이 곤란하였다.

비교예 4

아크릴 수지 (미츠비시 레이온 (주) 제조의 아크리펫 VH001) 를, 피드 블록 방식이 아니라 단층 방식으로 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기에 의해 실린더 온도 250 ℃ 에서 650 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그 이후는 실시예 1 과 동일하게 하여 폭 400 ㎜ 의 아크릴 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다. 헤이즈 및 열수축률이 높고, 또 내열성이 낮은 필름이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 다층 필름은 가식 성형의 재료로서 유용하다.

Claims

점도 평균 분자량이 13,000 이상 20,000 미만인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 층 (A 층), 및 A 층의 양면에 적층된 아크릴계 수지를 함유하는 층 (B-1 층 및 B-2 층) 을 포함하고, 전체 두께가 50 ∼ 200 ㎛ 이고, 또한 A 층의 두께가 전체 두께의 5 ％ ∼ 30 ％ 인 다층 필름.
제 1 항에 있어서,
헤이즈가 4 ％ 이하인 다층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다층 필름의 일방의 면에 가식 (加飾) 이 실시된 가식 성형용 필름.
기재 및 그 표면에 형성된 제 3 항에 기재된 가식 성형용 필름을 포함하는 가식 성형체.
A 층을 구성하는 점도 평균 분자량이 13,000 이상 20,000 미만인 폴리카보네이트 수지를 함유하는 성형 재료 A, B-1 층을 구성하는 아크릴계 수지를 함유하는 성형 재료 B-1 및 B-2 층을 구성하는 아크릴계 수지를 함유하는 성형 재료 B-2 를 공압출하는 것으로 이루어지는 A 층의 양면에 각각 B-1 층 및 B-2 층이 적층된 제 1 항에 다층 필름의 제조 방법.