TW201434634A - 成形體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的成形體,係將:由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,施行熱成形而獲得的成形體;其中,該樹脂層B表面的鉛筆硬度係5H以上,且該成形體的深衝深度係1mm以上且40mm以下,屬於不會發生白化、龜裂、發泡等的美麗外觀、且具有優異表面硬度的成形體。
Description
本發明係關於配置於影像顯示裝置之前面側(檢視側)使用的表面保護面板,特別係頗適用為具有觸控板機能之行動電話、液晶手寫板、車用顯示器、導板、顯示板等之前蓋材用的成形體。即,關於由成形用樹脂積層體利用真空成形、壓空成形等施行熱成形而獲得的成形體。
習知在電子機器的顯示器用蓋材等領域,就從硬度、耐熱性、透明性等觀點,廣泛使用玻璃。
然而,因為玻璃會因衝擊而容易破裂、且玻璃自身的重量亦較重,因而有就塑膠的代替進行研究。
另一方面,各種電子機器‧裝置係朝小型化、輕量化、高性能化,以及設計多樣化進展,當顯示器用蓋材等塑膠化時的要求趨於更加嚴苛,期待優異表面硬度、及能提供熱成形性與沖孔加工性的成形用樹脂積層體、及成形體。
該等用途就從透明性高、表面硬度亦優異的觀點,廣泛使用丙烯
酸系樹脂。
然而,因為丙烯酸系樹脂屬於非常脆的性質,所以加工方法一般利用切削加工施行,難謂生產性高者。
就解除丙烯酸系樹脂缺點的脆性及耐刮傷性偏低情形,例如專利文獻1有提案:對在聚碳酸酯樹脂薄片的單面上,共擠出50~120μm厚的丙烯酸樹脂而形成總厚度0.5~1.2mm的積層體,更進一步賦予硬塗層的構成。
再者,專利文獻2有提案:將構成中含有聚碳酸酯樹脂積層體之含丙烯酸樹脂層的厚度、及該積層體的總厚度控制於特定範圍內,更藉由在含丙烯酸樹脂的層上、或含丙烯酸樹脂的層與含聚碳酸酯樹脂的基材上施行硬塗處理,而獲得表面硬度,特別係鉛筆硬度、耐衝擊性均衡,頗適用為液晶顯示器蓋體之含聚碳酸酯樹脂的積層體。
專利文獻3有提案:在對設有紫外線硬化型硬塗層的薄膜施行加飾成形後,藉由施行UV照射而使硬化的後硬化方式,藉此賦予硬塗層的加飾用薄膜。
再者,專利文獻4及5中,就改善上述熱成形性與二次加工性,係提案設有硬塗層的樹脂成形體。
再者,專利文獻6及7有提案:設有硬化性樹脂層的積層體,係利用嵌入成形或模內成形而獲得成形品的技術。
[專利文獻1]日本專利特開2006-103169號公報
[專利文獻2]國際公開公報WO2008/047940號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-51247號公報
[專利文獻4]日本專利特開平10-36540號公報
[專利文獻5]日本專利4397226號公報
[專利文獻6]日本專利特開2008-296539號公報
[專利文獻7]日本專利特開2012-97248號公報
上述專利文獻1及2所揭示的樹脂積層體,一般而言丙烯酸系樹脂相較於聚碳酸酯系樹脂較難延伸,因而當施行熱成形時會在聚碳酸酯系樹脂層與丙烯酸系樹脂層的界面處發生剝離、白化、龜裂、發泡等問題。又,在樹脂基材表面上所形成的硬塗層係利用紫外線、電子束、熱硬化形成,因為在施行熱加工之際並無法追蹤熱可塑性樹脂基材的伸縮,而此現象亦會成為在成形時發生白化、龜裂等的肇因。又,因為一般硬塗劑亦是較難延伸,因而推測並不適用於熱成形用途。
所以,採行預先將樹脂基材施行彎曲加工等熱成形、二次加工後,才形成硬塗層的方法,但多數情況會有不易獲得高生產性等問題。
再者,專利文獻3所揭示樹脂積層體係在加飾成形後才施行UV
硬化處理,因而不同於平面板會有凹凸存在,特別係在成形體的側面無法藉UV照射而充分硬化,推測硬塗層會殘存部分未硬化。結果,會有無法獲得充分表面硬度的情況。又,就同理由,會有無法適用於複雜成形體的顧慮。
再者,專利文獻4及5所揭示的樹脂成形體,當施行熱成形之際,會有發生因表面發生龜裂而損及外觀、或因硬塗層的硬度不足而導致成形體表面容易遭刮傷等問題的情況。
再者,專利文獻6及7所揭示的成形品,就硬度層面而言尚不足。
緣是,本發明目的在於提供:將具備有優異表面硬度與熱成形性的成形用樹脂積層體施行熱成形而獲得的成形體,不會發生白化、龜裂、發泡等的美麗外觀、且具有優異表面硬度的成形體。
本發明的成形體係將:由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B等至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,施行熱成形而獲得的成形體;該樹脂層B表面的鉛筆硬度係達5H以上;且該成形體的深衝深度係1mm以上且40mm以下。
本發明所提案的成形體,係由具有優異表面硬度與熱成形性的成形用樹脂積層體施行熱成形而獲得,頗適用為在影像顯示裝置的前面
側(檢視側)配置使用的表面保護面板、特別係具有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板、車用顯示器、導板、顯示板等的前蓋材。即,本發明所提案的成形體係將:由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B等至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,施行熱成形而獲得,不會發生白化、龜裂、發泡等的美麗外觀、且具有優異的表面硬度。更亦能因應具有各種深衝深度的複雜形狀。
11、15‧‧‧成形用樹脂積層體
12‧‧‧樹脂層C
13‧‧‧樹脂層A
14‧‧‧樹脂層B
圖1(a)及(b)係關於本發明成形用樹脂積層體一實施形態的構成圖。
圖2係關於本發明成形體一實施形態的構成圖。
以下,針對本發明實施形態一例的成形體(稱「本成形體」)進行說明。惟,本發明並不僅侷限於該本成形體。
第1發明態樣的成形體係將:由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B等至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,施行熱成形而獲得,具有下述特徵的成形體:該樹脂層B表面的鉛筆硬度係達5H以上;且該成形體的深衝深度係1mm以上且40mm以下。
再者,本發明的模內成形體係在本成形體靠樹脂層C側,將熔融樹脂施行射出成形而形成襯底層者。
本發明成形體的深衝深度下限值較佳係1mm以上、更佳係3mm以上。若深衝深度達1mm以上,形成樹脂層B的硬化性樹脂組成物b,可從例如有機系或有機‧無機複合系硬塗劑等廣範圍中選擇使用,能對成形用樹脂積層體賦予優異表面硬度,故較佳。另一方面,上限值較佳係40mm以下、更佳係20mm以下。若深衝深度在40mm以下,便可抑制因樹脂層B的伸長變形而造成的薄壁化,俾使成形用樹脂積層體,即本成形體能維持優異的表面硬度,故較佳。
本成形體係藉由將成形用樹脂積層體在維持其優異表面硬度狀態下,不致使發生白化、龜裂地進行熱成形便可獲得。
為獲得本成形體的較佳條件之一,係可列舉如上述成形用樹脂積層體,由在既定溫度(I)下具有滿足下述關係之儲存彈性模數的樹脂層A、樹脂層B、及樹脂層C形成。
-2.0(GPa)≦樹脂層B之儲存彈性模數-樹脂層A之儲存彈性模數≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層A之儲存彈性模數-樹脂層C之儲存彈性模數≦1.0(GPa)
其中,所謂既定溫度(I)係指樹脂層A的玻璃轉移溫度-20℃之溫度。
既定溫度(I)下的樹脂層B與樹脂層A之儲存彈性模數差下限值,
較佳係-2.0(GPa)以上、更佳係-1.5(GPa)以上、特佳係-1.0(GPa)以上。若儲存彈性模數差達-2.0(GPa)以上,便可維持本成形體的優異表面硬度,故較佳。
另一方面,儲存彈性模數差上限值較佳係2.5(GPa)以下。藉由儲存彈性模數差在2.5(GPa)以下,當成形用樹脂積層體進行熱成形時,樹脂層B可追蹤樹脂層A的變形而輕易賦形。依據此理由,儲存彈性模數差更佳係2.0(GPa)以下、特佳係1.5(GPa)以下。
既定溫度(I)下的樹脂層A與樹脂層C之儲存彈性模數差下限值,較佳係-1.0(GPa)以上、更佳係-0.5(GPa)以上、特佳係-1.0(GPa)以上。若儲存彈性模數差下限值達-1.0(GPa)以上,本成形體便可維持優異的表面硬度,故較佳。
另一方面,儲存彈性模數差上限值較佳係在1.0(GPa)以下、更佳係0.7(GPa)以下、特佳係0.5(GPa)以下。若儲存彈性模數差在1.0(GPa)以下,當對成形用樹脂積層體施行熱成形時,樹脂層C便可追蹤樹脂層A的變形而輕易賦形,即熱成形性良好,故較佳,且維持本成形體的剛性使操作性變佳,故較佳。
為獲得本成形體的較佳條件之一,除前述條件之外,可列舉如上述成形用樹脂積層體在既定溫度(II)下具有6%以上且50%以下的延伸率。
其中,所謂「既定溫度(II)」係指樹脂層A的玻璃轉移溫度-30℃之溫度。
上述成形用樹脂積層體的延伸率下限值較佳係達6%以上。藉由延伸率達6%以上,當成形用樹脂積層體施行熱成形時,在成形體表面上不致發生龜裂與破裂,可獲得良好熱成形性。例如可利用沖壓成形法施行深衝加工。
再者,若延伸率達15%以上,例如亦可利用沖壓成形法或真空壓空成形法施行深衝加工,且能依更廣溫度範圍施行熱成形,故較佳。
另一方面,上述成形用樹脂積層體的延伸率上限值較佳係50%以下、更佳係30%以下。若延伸率在50%以下,本成形體可維持充分的表面硬度,故較佳。
再者,構成本成形體的樹脂層B表面之鉛筆硬度較佳達5H以上、更佳達7H以上。若樹脂層B表面的鉛筆硬度達5H以上,便可提供具有優異表面硬度的成形體。
再者,構成本成形體的樹脂層B表面,經使用#0000鐵質細絲絨依荷重500gf擦拭時,直到出現刮痕為止的往復次數較佳係達50次以上。若利用上述鐵質細絲絨擦拭時,直到表面出現刮痕為止的往復次數達50次以上,便可提供不易被刮傷具有優異耐刮傷性的成形體。就從此觀點而言,直到表面出現刮痕為止的往復次數較佳係達50次以上、更佳係100次以上、特佳係500次以上。
以下,針對構成本成形體的樹脂層A、樹脂層B、樹脂層C依序進行說明。
本成形體係將:由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,施行熱成形而成。其中,樹脂層A係藉由配置於樹脂層B的背側,便可達使樹脂層B顯現出優異表面硬度的功用。
此處,若在樹脂層B的背側配置高硬度樹脂層A,因為樹脂層A如硬基底層的行為,例如施行鉛筆硬度測定等之時,樹脂層A自身亦具有反斥、阻止鉛筆芯等高硬度針狀物體吃入於樹脂層B的作用,因而可防止因鉛筆芯等針狀物體導致樹脂層B遭刮傷、切削情形,即能使樹脂層B顯現出優異表面硬度,故較佳。另一方面,若在樹脂層B的背側配置柔軟的樹脂層A,例如鉛筆芯等高硬度針狀物體吃入樹脂層B中的情形,會因樹脂層A自身亦凹陷而吸收等無法阻止此情形發生,會因鉛筆芯等高硬度針狀物體的吃入,導致樹脂層B容易發生刮傷、切削。
根據此理由,樹脂層A表面的硬度較佳係鉛筆硬度達3H以上、更佳係達5H以上。若樹脂層A表面的鉛筆硬度達3H以上,即便削薄在其上面所積層樹脂層B的厚度,樹脂層B表面仍可維持優異硬度,故較佳。若表面鉛筆硬度達3H以上的樹脂層A配置於樹脂層B的背側,如上述,樹脂層A如硬基底層的行為,例如當施行鉛筆硬度測定等之時,樹脂層A自身亦具有反斥、阻止鉛筆芯等高硬度針狀物體吃入於樹脂層B的作用,因而即便削薄樹脂層B的厚度,仍可防止鉛筆芯等針狀物體吃入導致樹脂層B發生刮傷、切削情形,即樹脂層B表
面可維持優異硬度,故較佳。另一方面,若在樹脂層B背側所配置樹脂層A表面的鉛筆硬度在2H以下,針對防止鉛筆芯等高硬度針狀物體吃入樹脂層B中之情形,樹脂層A自身的表面硬度不足,因而必需藉由增加樹脂層B的厚度使不易凹陷,俾防止鉛筆芯等高硬度針狀物體吃入,導致樹脂層B發生刮傷、切削情形。
再者,若能削薄樹脂層B的厚度,當成形用樹脂積層體進行熱成形時,樹脂層B可追蹤樹脂層A的變形而輕易賦形,故較佳。
本成形體的樹脂層A係由熱可塑性樹脂組成物a形成。該熱可塑性樹脂組成物a能使用的熱可塑性樹脂,係在能利用熔融擠出而形成膜、片、或板的熱可塑性樹脂之前提下,並無特別的限制,較佳例係可列舉如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-伸環己基二亞甲基對酞酸酯等芳香族聚酯;及聚乳酸系聚合體等脂肪族聚酯所代表的聚酯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、環烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚酯醯胺系樹脂、聚醚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體、改質聚伸苯醚系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、及以該等為主成分的共聚合體、或該等樹脂的混合物等。
特別在本發明中,就從在可見光線域中幾乎沒有吸收等觀點而言,較佳係聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、及丙烯酸系樹脂。
其中,如前述,就從使樹脂層B顯現出優異表面硬度的觀點,樹脂層A表面的鉛筆硬度較佳係達3H以上,就從此觀點,形成樹脂層A的熱可塑性樹脂組成物a之主成分,更佳係丙烯酸系樹脂。
另外,當構成樹脂層A的熱可塑性樹脂組成物a,係從上述中選擇二種以上樹脂的混合物,且該等互為非相溶時,可將體積分率最高的熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度,設定為樹脂層A的玻璃轉移溫度。
本發明能使用構成丙烯酸系樹脂的單體,係可列舉如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸降烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫酞酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等。
該等係可單獨進行聚合使用,亦可由二種以上進行聚合使用。
可與構成上述丙烯酸系樹脂的單體進行共聚合之單體,係可為單
官能基單體,即分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵的化合物,亦可為多官能基單體,即分子內具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵的化合物。
此處,就單官能基單體例,可列舉如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烯基化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等烯基氰化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、N-取代順丁烯二醯亞胺等。又,就多官能基單體例,可列舉如:乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的聚不飽和羧酸酯;丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、桂皮酸烯丙酯等不飽和羧酸的烯基酯;酞酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等多元酸的聚烯酯;二乙烯苯等芳香族多烯化合物等等。能與甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯共聚合的單體,視需要亦可使用該等的二種以上。
與構成上述丙烯酸系樹脂的單體所生成之共聚合樹脂,就從例如改善丙烯酸系樹脂的耐環境性(因吸濕造成的翹曲)觀點,較佳係可使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合體。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合體樹脂係以全單體單元為基準,通常使用甲基丙烯酸甲酯單元含有30~95重量%、苯乙烯單元含有5~70重量%者,較佳係使用甲基丙烯酸甲酯單元含有40~95重量%、苯乙烯單元含有5~60重量%者,更佳係使用甲基丙烯酸甲酯單元含有50~90重量%、苯乙烯單元含有10~50重量%者。若甲基丙烯酸甲酯單元的比例較小,表面層自身的破壞強度會降低,導致薄膜整體容易破裂,且表面硬度亦會降低。又,若甲基丙烯酸甲酯單元的比例變大,則耐環境性會降低。
本發明可使用的丙烯酸系樹脂係將前述單體成分,利用懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等公知方法進行聚合便可調製。此時,為調整為所需的玻璃轉移溫度,或為能獲得在製作成形用樹脂積層體時呈現較佳成形性的黏度,較佳係在聚合時使用鏈轉移劑。鏈轉移劑的量係只要配合單體成分的種類與其組成等再行適當決定便可。
再者,本成形體所使用的丙烯酸系樹脂中,具有耐熱性的丙烯酸樹脂(以下稱「耐熱性丙烯酸樹脂」)亦可使用為較佳的熱可塑性樹脂組成物a。
若在熱可塑性樹脂組成物a的主成分中,使用耐熱性丙烯酸樹脂形成樹脂層A,本成形體不僅具有耐熱性,且有容易賦予優異熱成形性的情況,故較佳。
再者,雖後有敘述,成形用樹脂積層體係由樹脂層C、樹脂層A及樹脂層B至少三層依序積層而成,其中若將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設在30℃以內,則獲得本成形體的條件,即可將成形用樹脂積層體在維持其優異表面硬度的狀態下,且不致使發生白化、龜裂情況下,進行熱成形的條件,故較佳。當形成樹脂層C的熱可塑性樹脂組成物c之主成分,假設具有較高玻璃轉移溫度的情況,丙烯酸系樹脂亦最好同樣具有較高的玻璃轉移溫度,就從此項觀點,可優先使用耐熱性丙烯酸樹脂。
耐熱性丙烯酸樹脂a1係可列舉如具下述特徵者:下述一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯構成單元、與下述一般式(2)所示脂肪族乙烯基構
成單元的共聚合樹脂。
一般式(1)中,R1係氫或甲基,R2係碳數1~16的烷基。
一般式(2)中,R3係氫或甲基,R4係具有碳數1~4之烷基取代基的環己基。
一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯構成單元的R2係碳數1~16的烷基,可列舉如:甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、環己基、異基等。該等係可單獨使用一種、或合併使用二種以上。該等之中,較佳係R2為甲基及/或乙基的(甲基)丙烯酸酯構成單元、更佳係R1為甲基且R2為甲基的甲基丙烯酸酯構成單元。
一般式(2)所示脂肪族乙烯基構成單元係可列舉如:R3為氫或甲基,R4為環己基、具有碳數1~4之烷基的環己基。該等係可單獨使用一種、或合併使用二種以上。該等之中,較佳係R3為氫、R4為環己基的脂肪族乙烯基構成單元。
一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯構成單元、與一般式(2)所示脂肪族乙烯基構成單元的莫耳構成比,係15:85~85:15範圍、較佳係25:75~75:25範圍、更佳係30:70~70:30範圍。
相對於(甲基)丙烯酸酯構成單元與脂肪族乙烯基構成單元的合計,若(甲基)丙烯酸酯構成單元的莫耳構成比未滿15%,則機械強度會過度降低導致變脆,因而無具實用性。又,若超過85%,則會有耐熱性不足的情況。
上述耐熱性丙烯酸樹脂a1係主要由一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯構成單元、與一般式(2)所示脂肪族乙烯基構成單元構成之前提下,其餘並無特別的限定,較佳係使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體進行共聚合後,再將芳香環施行氫化而獲得者。另外,所謂「(甲基)丙烯酸」係表示甲基丙烯酸及/或丙烯酸。此時所使用的芳香族乙烯基單體具體可列舉如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯化苯乙烯等、以及該等的衍生物。該等之中,較佳係苯乙烯。
再者,(甲基)丙烯酸酯單體具體可列舉如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯
酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類等等,就物性均衡而言,較佳係單獨使用甲基丙烯酸烷基酯、或併用甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸烷基酯之中,更佳係甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸乙酯。
主要由一般式(1)所示(甲基)丙烯酸酯構成單元、與一般式(2)所示脂肪族乙烯基構成單元形成的耐熱性丙烯酸樹脂a1中,較佳係上述芳香族乙烯基單體的芳香環達70%以上被氫化而獲得者。即,耐熱性丙烯酸樹脂a1中的芳香族乙烯基構成單元之比例,較佳係耐熱性丙烯酸樹脂a1中的30%以下。若超越30%的範圍,會有耐熱性丙烯酸樹脂a1的透明性降低之情況。更佳係20%以下的範圍、特佳係10%以下的範圍。
(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體的聚合,係可使用公知方法,例如可利用塊狀聚合法、溶液聚合法進行製造。溶液聚合法時,將含有單體、鏈轉移劑、及聚合起始劑的單體組成物,連續式供應給完全混合槽,並依100~180℃進行連續聚合的方法等而實施。
氫化的方法並無特別的限定,可使用公知方法。例如可在氫壓力3~30MPa、反應溫度60~250℃依批次式或連續流通式實施。藉由將溫度設定在60℃以上,便不會過度耗費反應時間,又藉由設定在250℃以下,便不會引發分子鏈切斷、或酯部位的氫化。
氫化反應所使用的觸媒可列舉如使鎳、鈀、白金、鈷、釕、銠等
金屬、或該等金屬的氧化物或鹽或錯合化合物,載持於碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽‧氧化鋁、矽藻土等多孔性載體上的固態觸媒。
耐熱性丙烯酸樹脂a1的玻璃轉移溫度較佳係110℃以上。若玻璃轉移溫度達110℃以上,則積層體的耐熱性便不會不足。
耐熱性丙烯酸樹脂a2係可列舉如以構成丙烯酸系樹脂的全單體單元為基準,具有甲基丙烯酸甲酯單元60~95重量%、以及從甲基丙烯酸單元、丙烯酸單元、順丁烯二酸酐單元、N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺單元、戊二酸酐構造單元、及戊二醯亞胺構造單元之中選擇的單元5~40重量%,且玻璃轉移溫度達110℃以上的聚合體。
此處,甲基丙烯酸甲酯單元係利用甲基丙烯酸甲酯的聚合而形成之單元[-CH2-C(CH3)(CO2CH3)-];甲基丙烯酸單元係由甲基丙烯酸的聚合而形成之單元[-CH2-C(CH3)(CO2H)-];丙烯酸單元係由丙烯酸的聚合而形成之單元[-CH2-CH(CO2H)-]。又,順丁烯二酸酐單元係由一般式(3)所示順丁烯二酸酐的聚合而形成之單元;N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺單元係由一般式(4)所示N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺的聚合而形成之單元。
[化3]
一般式(4)中,R1係表示氫原子或取代基,該取代基例可列舉如:甲基、乙基等烷基、或環己基等環烷基、或苯基等芳基、或苄基等芳烷基,其碳數通常係1~20左右。
再者,戊二酸酐構造單元係具有戊二酸酐構造的單元;戊二醯亞胺構造單元係具有戊二醯亞胺構造的單元,典型分別係如下示一般式(5)及(6)所示。
一般式(5)中,R2係表示氫原子或甲基;R3係表示氫原子或甲基。一般式(6)中,R4係表示氫原子或甲基;R5係表示氫原子或甲基;R6係表示氫原子或取代基,該取代基例可列舉如:甲基、乙基等烷基、或環己基等環烷基、或苯基等芳基、或苄基等芳烷基,其碳數通常係1~20左右。
甲基丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸單元、丙烯酸單元、順丁烯二酸酐單元、及N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺單元,係藉由聚合原料分別使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸酐、及N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺,便可導入。
戊二酸酐構造單元係藉由使甲基丙烯酸甲酯單體、或者甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸及/或丙烯酸的共聚合體,在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性化合物存在下,通常依150~350℃、較佳220~320℃施行熱處理而改質便可導入。
再者,戊二醯亞胺構造單元係藉由使甲基丙烯酸甲酯單體、或者甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸及/或丙烯酸的共聚合體,在氨或一級胺存在下,通常依150~350℃、較佳220~320℃範圍施行熱處理而改質便可導入。
就耐熱性丙烯酸樹脂a2而言,丙烯酸樹脂的單體單元組成係甲基丙烯酸甲酯單元較佳為65~95重量%、更佳為70~92重量%,從甲基丙烯酸單元、丙烯酸單元、順丁烯二酸酐單元、N-取代或無取代順丁烯二醯亞胺單元、戊二酸酐構造單元、及戊二醯亞胺構造單元之中選擇的單元較佳為5~35重量%、更佳為8~30重量%。又,丙烯酸系聚合體的玻璃轉移溫度較佳係115℃以上、又通常在150℃以下。
耐熱性丙烯酸樹脂a3係可列舉如藉由具有使分子鏈中含羥基與酯基的聚合體(α)進行環化縮合反應,而形成之內酯環構造者。上述聚合體(α)係將至少含有(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)與2-(羥烷基)丙烯酸酯系單體的單體成分進行聚合的共聚合體,上述內酯環構造係下述一般式(7)所示構造。
一般式(7)中,R1、R2及R3係各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之有機殘基。另外,有機殘基亦可含有氧原子。
為形成一般式(7)所示內酯環構造,分子鏈中具有羥基與酯基的聚合體(α),較佳係可列舉如使含有(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)、及具有下述一般式(8)所示構造單元之乙烯基單體(α 2)的單體成分,進行聚合而獲得的聚合體。
[化6]
一般式(8)中,R4及R5係各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之有機殘基。
上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)係除上述一般式(8)所示例如具有2-(羥甲基)丙烯酸酯構造單元的乙烯基單體之外,其餘只要屬於所謂(甲基)丙烯酸烷基酯單體即可,其餘並無特別的限定。例如可為具有烷基等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯,亦可為具有環己基等的脂環式(甲基)丙烯酸酯,亦可為具有苄基等的芳香族(甲基)丙烯酸酯。又,該等基中亦可導入所需取代基或官能基。
上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)的具體例,係可列舉如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯等。該等係可僅使用一種、亦可併用二種以上。該等之中,就從所獲得丙烯酸系樹脂的耐候性、表面光澤、透明性觀點而言,較佳係甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯,就從所獲得丙烯酸系樹脂的表面硬度觀點,更佳係甲基丙烯酸甲酯。又,具有環己基的(甲基)丙烯酸酯能對丙烯酸系樹脂賦予疏水性,結果可降低丙烯酸系樹脂的
吸水率,且就從能對丙烯酸系樹脂賦予耐候性的觀點,係屬較佳。又,具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯,係就藉由芳香環,能更加提升所獲得丙烯酸系樹脂之耐熱性的觀點屬較佳。
單體成分中,上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)的比例並無特別的限制,較佳係95~10重量%、更佳係90~10重量%。又,為能保持良好的透明性、耐候性,在全單體成分中較佳係90~40重量%、更佳係90~60重量%、特佳係90~70重量%。
就本發明所使用的耐熱性丙烯酸樹脂a3,上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)亦可併用不飽和單羧酸(α 1')。藉由併用不飽和單羧酸(α 1'),便可獲得一起導入內酯環構造與戊二酸酐環構造的丙烯酸系樹脂,能更加提升耐熱性、機械強度,故較佳。不飽和單接酸(α 1')可例示如:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、或該等的衍生物之α-取代丙烯酸單體等,惟並無特別的限定。較佳係(甲基)丙烯酸,又就從耐熱性的觀點,更佳係甲基丙烯酸。又,聚合體(α)中源自上述(甲基)丙烯酸酯系單體(α 1)的酯基,依照加熱等條件,亦可形成與不飽和羧酸(α 1')同等的構造。又,具有不飽和羧酸(α 1')的羧基,在不致阻礙及後述環化縮合反應之前提下,亦可形成例如鈉鹽等金屬鹽等的鹽構造。另外,單體成分中,不飽和單羧酸(α 1')的比例並無特別的限制,只要在不致損及本發明效果之範圍內適當設定便可。
具有上述一般式(8)所示構造單元的乙烯基單體(α 2),係可列舉如2-(羥烷基)丙烯酸的衍生物。具體較佳係可列舉如2-(羥甲基)丙烯酸酯
系單體。更具體係可列舉如:2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯等,其中,更佳係2-(羥甲基)丙烯酸甲酯與2-(羥甲基)丙烯酸乙酯。就從表面硬度、耐熱水性或耐溶劑性之提升效果較高的觀點,特佳係2-(羥甲基)丙烯酸甲酯。另外,該等係可僅使用一種、亦可併用二種以上。
單體成分中,具有上述一般式(8)所示構造單元的乙烯基單體(α 2)比例,並無特別的限制,較佳係5~50重量%。更佳係10~40重量%、特佳係15~35重量%。若乙烯基單體(α 2)的比例少於上述範圍,因為環構造的量變少,因而會有積層體的表面硬度降低、或耐熱水性與耐溶劑性亦降低的情況。又,亦有積層體的耐熱性降低之情況。另一方面,若多於上述範圍,當形成內酯環構造時,會有引發交聯反應而導致容易凝膠化,造成流動性降低、不易施行熔融成形的情況。又,因為未反應羥基容易殘留,因而當所獲得丙烯酸系樹脂施行成形時,會有更進一步進行縮合反應而產生揮發性物質,導致積層體中容易出現氣泡、或銀色條(表面的銀條花紋等)情況。
獲得聚合體(α)時的單體成分在不致損及本發明效果之前提下,亦可使用上述(α 1)及(α 2)以外的聚合性單體。例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯酮、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等。另外,該等係可僅使用一種、亦可併用二種以上。當獲得聚合體(α)時的單體成分係併用上述聚合性單體時,該等單體的含有量在單體成分中較佳係0~30重量%以下、更佳係0~20重量%以下、特佳係0~10
重量%以下。就物性等的觀點,若使用既定量以上,便會有損及源自(甲基)丙烯酸酯系單體之良好物性的耐候性、表面光澤或透明性等物性的情況。
耐熱性丙烯酸樹脂a3係藉由使上述聚合體(α)進行環化縮合反應,而形成環構造便可獲得。上述所謂「環化縮合反應」係指利用加熱,使上述聚合體(α)分子鏈中所存在的羥基與酯基(或者更與羧基)產生環化縮合,而生成內酯環構造的反應,因該環化縮合會副生成醇與水。依此藉由在聚合體分子鏈中(聚合體主骨架中)形成環構造,便可賦予高耐熱性,同時可賦予高表面硬度、耐熱水性、耐溶劑性。使上述聚合體(α)產生環化縮合而獲得具有內酯環構造之丙烯酸系樹脂的方法,可列舉如:1)上述聚合體(α)利用擠出機在減壓下,施行加熱而進行環化縮合反應的方法(Polym.Prepr.,8,1,576(1967);2)使上述聚合體(α)的環化縮合反應在溶劑存在下進行,且進行該環化縮合反應時亦同時進行去揮發(devolati lization)的方法;3)將特定有機磷化合物使用為觸媒,而使上述聚合體(α)進行環化縮合的方法(歐洲專利1008606號)等。當然,並不僅侷限於該等,亦可採用上述1)~3)方法中之複數方法。特別係就從環化縮合反應的反應率高、能抑制積層體中出現泡與銀色條、抑制因去揮發中的分子量降低而導致機械強度降低的觀點而言,較佳係使用2)及3)的方法。
本發明所使用的耐熱性丙烯酸樹脂a3,重量平均分子量較佳係1,000~1,000,000、更佳係5,000~500,000、特佳係50,000~300,000。若重量平均分子量低於上述範圍,不僅表面硬度、耐熱水性或耐溶劑性
會降低,且亦會有機械強度降低、容易變脆的問題;反之,若高於上述範圍,則流動性會降低導致不易成形,故屬不佳。
耐熱性丙烯酸樹脂a3的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係115℃以上、更佳係125℃以上、特佳係130℃以上。
以上,若利用以上述任一耐熱性丙烯酸系樹脂為主成分的熱可塑性樹脂組成物a形成樹脂層A,便可調整為供獲得本成形體的較佳條件,故較佳。成形用樹脂積層體係由樹脂層C、樹脂層A及樹脂層B至少三層依序積層的情況,例如若形成樹脂層C的熱可塑性樹脂組成物c之主成分係使用聚碳酸酯系樹脂,則即便形成樹脂層A的熱可塑性樹脂組成物a之主成分係直接使用上述任一耐熱性丙烯酸系樹脂,便可使將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值在30℃以內。後有詳述,若使樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值在30℃以內,便可在不會發生白化、龜裂、甚至發泡情況下進行成形用樹脂積層體的熱成形,故較佳。
耐熱性丙烯酸樹脂a4就不僅具有耐熱性,且同時具有優異硬度的觀點而言,亦可使用丙烯酸系樹脂基質中含有硬質性分散相者。更具體而言,可使用由在丙烯酸系樹脂中,含有或分散著耐熱性或耐刮傷性較丙烯酸系樹脂更優異的硬質分散相材料而成者。藉由使用在上述基質中含有硬質性分散相的丙烯酸系樹脂,便可使樹脂層A表面的鉛筆硬度達5H以上。
形成硬質分散相的材料係可列舉如熱硬化性樹脂,具體係可列舉如:酚樹脂、胺系樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺系樹脂、熱硬化性聚胺基甲酸酯系樹脂等縮聚合或加成縮合系樹脂,此外尚可列舉如:熱硬化性丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯系樹脂等由不飽和單體的自由基聚合而獲得的加成聚合系樹脂。
該等之中,若不飽和單體係屬於多官能基性,則利用聚合交聯便可獲得較硬材料的特性(不溶、高玻璃轉移溫度),故較佳。不飽和單體例係可列舉如多元醇與丙烯酸及/或甲基丙烯酸的聚酯,以及該等多元醇的聚芳基及聚乙烯醚等交聯性單體。惟,並不僅侷限於該等。
不飽和單體具體係可列舉如:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷(二、三)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚、新戊四醇四烯丙醚、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、或乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、及該等的混合物。其中,若考慮與丙烯酸系樹脂的親和性,較佳係使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。惟,並不僅侷限於該等。
熱硬化性樹脂係可單獨使用、或組合使用二種以上。又,亦可組合使用具有能與該等熱硬化性樹脂進行交聯之不飽和鍵結的熱可塑性
樹脂。
硬質分散相的形狀係可列舉如:粒子狀、球狀、線狀、纖維狀等,就從在屬於熱可塑性基質樹脂的丙烯酸系樹脂中較容易呈均等分散的觀點,最好係球狀。惟,並不僅侷限於該等。
硬質分散相的粒徑係依照本成形體使用目的、用途等而適當設定,較佳係0.1~1000μm。丙烯酸系樹脂相中的硬質分散相之摻合量,係依照本成形體使用目的、用途等而適當設定,較佳係0.1~60重量%。
使在丙烯酸系樹脂相中含有硬質分散相的方法並無特別的限定,可列舉如下述方法。
a)在丙烯酸系樹脂材料中添加構成硬質分散相的熱硬化性樹脂材料。
b)接著,施行熔融混練再成形為既定形狀後,藉由使產生相分離及交聯,便可構成硬質分散相。又,亦可將熱硬化性樹脂預先成形為粒子狀等,再添加於丙烯酸系樹脂中,再依熱硬化性樹脂不會溶解的溫度進行混練及成形。
形成樹脂層A的上述熱可塑性樹脂組成物a,除樹脂成分外,在不致損及本發明效果之範圍內亦可含有例如:可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、聚矽氧系化合物等難燃劑、填充劑、玻璃纖維、耐衝擊性改質劑等各種添加劑。
再者,形成樹脂層A的上述熱可塑性樹脂組成物a,在不致損及本發明效果之範圍內,亦可含有具彈性聚合體部的丙烯酸系橡膠粒子。該丙烯酸系橡膠粒子係具有由以丙烯酸酯為主體的彈性聚合體所形成之層(彈性聚合體層),亦可僅由彈性聚合體構成單層的粒子,亦可利用由彈性聚合體層與硬質聚合體構成之層(硬質聚合體層)形成的多層構造粒子,若考慮配置在積層體表面上的樹脂層A之表面硬度,較佳係多層構造的粒子。另外,丙烯酸系橡膠粒子係可僅一種、亦可為二種以上。
如前述,樹脂層A係藉由配置於樹脂層B的背側,便具有能使樹脂層B呈現優異表面硬度的功用。就從此項理由,樹脂層A的厚度較佳係40μm以上、更佳係60μm以上。若樹脂層A的厚度達40μm以上,即便削薄樹脂層B的厚度,樹脂層B表面仍可顯現出優異的表面硬度,故較佳。另一方面,樹脂層A的厚度較佳係500μm以下、更佳係300μm以下、特佳係100μm以下。若樹脂層A的厚度在500μm以下,當施行熱成形、或沖孔加工時會形成妨礙的樹脂層A之脆性,便容易由樹脂層C彌補,故較佳。
本發明的樹脂層B係對本成形體賦予優異表面硬度的層,且藉由將在既定溫度(II)下,設有該樹脂層B的成形用樹脂積層體之延伸率設在既定範圍內,便可對該成形用樹脂積層體賦予優異的熱成形性。
再者,樹脂層B係具有優異耐刮傷性的層,使用#0000的鐵質細
絲絨依荷重500gf擦拭時,直到發生刮痕為止的往復次數較佳係達50次以上、更佳係達100次以上、特佳係達500次以上。
本成形體的樹脂層B係由硬化性樹脂組成物b形成,本發明可使用的硬化性樹脂組成物b係在利用例如電子束、放射線、紫外線等能量線的照射便會硬化、或利用加熱便會硬化的前提下,其餘並無特別的限制,就從成形時間及生產性的觀點,較佳係由紫外線硬化性樹脂形成。
再者,構成硬化性樹脂組成物b的硬化性樹脂較佳例,係可列舉如:丙烯酸酯化合物、胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、環氧丙烯酸酯化合物、羧基改質環氧丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物、共聚合系丙烯酸酯、脂環式環氧樹脂、環氧丙基醚環氧樹脂、乙烯醚化合物、氧雜環丁烷化合物等,該等硬化性樹脂係分別可單獨使用,亦可組合複數化合物使用。其中,賦予優異表面硬度的硬化性樹脂係可列舉如:多官能基丙烯酸酯化合物、多官能基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、多官能基環氧丙烯酸酯化合物等自由基聚合系硬化性化合物;或烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷等熱聚合系硬化性化合物。又,本發明的硬化性樹脂組成物b亦可為由使上述硬化性樹脂含有無機成分而成的有機‧無機複合系硬化性樹脂組成物。
能賦予本成形體特別優異表面硬度的硬化性樹脂組成物b係可列舉如有機‧無機複合系硬化性樹脂組成物。有機‧無機複合系硬化性樹脂組成物係可列舉如由使上述硬化性樹脂含有具反應性官能基之無
機成分的硬化性樹脂組成物所構成者。利用此種具有反應性官能基的無機成分,藉由例如使其無機成分與自由基聚合性單體進行共聚合及交聯,相較於僅單純使有機黏結劑含有無機成分的有機‧無機複合系硬化性樹脂組成物之下,較不易發生硬化收縮,且能顯現較高的表面硬度,故較佳。又,就從降低硬化收縮的觀點,具有反應性官能基的無機成分更佳係可列舉如含有紫外線反應性矽酸膠的有機‧無機複合系硬化性樹脂組成物。
樹脂層B的形成方法係可列舉如將硬化性樹脂組成物b的塗料塗佈於樹脂層A之表面後,藉由形成硬化膜,而形成‧積層於樹脂層A之表面上的方法,惟並不僅侷限於該方法。
與樹脂層A的積層方法係可使用公知方法。例如:使用覆蓋膜的層壓方式、浸塗法、自然塗佈法、逆轉塗佈法、間歇滾筒塗佈法、輥式塗佈法、旋塗法、塗刷棒法、擠壓法、淋幕塗佈法、噴塗法、凹版塗佈法等。其他尚可採用例如使用由在離型層形成樹脂層B而構成的轉印片,將該樹脂層B積層於樹脂層A上的方法。
形成樹脂層B的硬化性樹脂組成物b係可含有表面調整成分的均塗劑。均塗劑係可列舉如:聚矽氧系均塗劑、丙烯酸系均塗劑等,特別較佳係末端具反應性官能基者、更佳係具雙官能基以上之反應性官能基者。
具體係可列舉如:二末端具有雙鍵且具有丙烯基的聚醚改質聚二甲基矽氧烷(例如BYK-Chemie‧Japan股份有限公司製「BYK-UV
3500」、「BYK-UV 3530」);末端各具有2個雙鍵合計具有4個且具丙烯基的聚酯改質聚二甲基矽氧烷(BYK-Chemie‧Japan股份有限公司製「BYK-UV 3570」)等。
該等之中,特別較佳係霧度值安定、且對耐刮傷性提升具貢獻之具丙烯基的聚酯改質聚二甲基矽氧烷。
利用紫外線使硬化性樹脂硬化時係使用光聚合起始劑。光聚合起始劑係可列舉如:苄基、二苯基酮或其衍生物、硫酮類、苄基二甲基縮酮類、α-羥烷基苯酮類、羥酮類、胺基烷基苯酮類、氧化醯基膦類等。光聚合起始劑的添加量,相對於硬化性樹脂100重量份,一般係0.1~5重量份範圍。
該等光聚合起始劑分別可單獨使用,此外多數情況亦可混合使用二種以上。又,因為該等各種光聚合起始劑已有市售,因而可使用此種市售物。市售光聚合起始劑係可列舉如:"IRGACURE651"、"IRGACURE184"、"IRGACURE500"、"IRGACURE1000"、"IRGACURE2959"、"DAROCUR1173"、"IRGACURE907"、"IRGACURE369"、"IRGACURE1700"、"IRGACURE1800"、"IRGACURE819"、"IRGACURE784"[以上的IRGACURE系列及DAROCUR系列係由汽巴精化公司販售];"KAYACUREITX"、"KAYACUREDETX-S"、KAYACUREBP-100"、"KAYACUREBMS"、"KAYACURE2-EAQ"[以上的KAYACURE系列係由日本化藥公司販售]等。
形成樹脂層B的硬化性樹脂組成物b係除硬化性樹脂成分之外,在不致損及本發明效果之範圍內尚可含有例如:矽系化合物、氟系化合物、或該等的混合化合物等之滑劑;抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、聚矽氧系化合物等難燃劑;填充劑、玻璃纖維、耐衝擊性改質劑等各種添加劑。
樹脂層B的厚度較佳係5μm以上且20μm以下的範圍。若厚度達5μm以上,便可對樹脂層B表面賦予充分硬度,故較佳。另一方面,若厚度在20μm以下,便可對本成形體賦予優異熱成形性,故較佳,更從不會有因樹脂層B的硬化‧收縮而有衍生翹曲、波浪捲曲、剝離等可能性的觀點,亦較佳。
樹脂層C係具有對本成形體賦予優異耐衝擊性、或沖孔性等二次加工性的功用。
本成形體的樹脂層C係由熱可塑性樹脂組成物c形成。該熱可塑性樹脂組成物c可使用的熱可塑性樹脂,係在利用熔融擠出便可形成薄膜、薄片、或板的熱可塑性樹脂之前提下,其餘並無特別的限制,較佳例係可列舉如:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚-1,4-伸環己基二亞甲基對酞酸酯等芳香族聚酯、以及聚乳酸系聚合體等脂肪族聚酯所代表的聚
酯系樹脂;聚乙烯、聚丙烯、環烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂;聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚酯醯胺系樹脂、聚醚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體、改質聚伸苯醚系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、及以該等為主成分的共聚合體、或該等樹脂的混合物等。特別本發明中,就從在可見光線域中幾乎不會有吸收等觀點,較佳係聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、或丙烯酸系樹脂。
其中,若考慮樹脂層C發揮對本成形體賦予優異耐衝擊性、或沖孔性等二次加工性的功用,更佳係聚碳酸酯系樹脂。
另外,當構成樹脂層C的熱可塑性樹脂組成物c,係從上述中選擇二種以上樹脂的混合物,且該等互為非相溶的情況,便將體積分率最高的熱可塑性樹脂之玻璃轉移溫度,設為樹脂層C的玻璃轉移溫度。
本發明可使用的聚碳酸酯系樹脂係在利用熔融擠出便可形成薄膜、薄片、或板之前提下,其餘並無特別的限制,可使用從芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、脂環族聚碳酸酯所構成群組中選擇至少一種。
芳香族聚碳酸酯係可列舉如:i)使二元酚與羰化劑利用界面縮聚法、熔融酯交換法等進行反應而獲得者;ii)使碳酸酯預聚物利用固相
酯交換法等進行聚合而獲得者;iii)使環狀碳酸酯化合物利用開環聚合法進行聚合而獲得者等。該等之中,就從生產性的觀點,較佳係i)使二元酚與羰化劑利用界面縮聚法、熔融酯交換法等進行反應而獲得者。
上述二元酚係可列舉如:氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥二苯基、雙(4-羥苯基)甲烷、雙{(4-羥基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-雙{(3-異丙基-4-羥)苯基}丙烷、2,2-雙{(4-羥基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-4-異丙基環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}茀、α,α'-雙(4-羥苯基)-鄰二異丙基苯、α,α'-雙(4-羥苯基)-間二異丙基苯、α,α'-雙(4-羥苯基)-對二異丙基苯、1,3-雙(4-羥苯基)-5,7-二甲基金剛烷、4,4'-二羥二苯碸、4,4'-二羥二苯亞碸、4,4'-二羥二苯硫醚、4,4'-二羥二苯基酮、4,4'-二羥二苯醚、4,4'-二羥二苯酯等等,視需要亦可使用該等二種以上。
上述二元酚就上述之中,較佳係單獨使用或使用二種以上從雙酚A、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷及α,α'-雙(4-羥
苯基)-間二異丙基苯所構成群組中選擇的二元酚;特佳係單獨使用雙酚A,或者併用1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、與從雙酚A、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷及α,α'-雙(4-羥苯基)-間二異丙基苯所構成群組中選擇一種以上的二元酚。上述羰化劑係可列舉如:光氣等羰基鹵化物、碳酸二苯酯等碳酸酯、二元酚的二鹵化甲酸酯等鹵化甲酸酯等等,視需要亦可使用該等二種以上。
上述芳香族聚碳酸酯以外的聚碳酸酯樹脂係可列舉如脂肪族聚碳酸酯、脂環族聚碳酸酯等。較佳係構造其中一部分至少含有具下述一般式(9)所示部位之源自二羥化合物的構造單元者。
(但,一般式(9)所示部位為-CH2-O-H之一部份的情況除外。)
上述二羥化合物係在分子構造其中一部分為上述一般式(9)所示之前提下,其餘並無特別的限定,具體係可列舉如:9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-環己基苯
基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等側鏈具有芳香族基且主鏈具有鍵結著芳香族基之醚基的化合物。
再者,就從耐熱性的觀點而言,較佳亦可使用螺二醇等具有環狀醚構造的化合物。具體係可列舉如:3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺(5.5)十一烷(俗名:螺二醇)、3,9-雙(1,1-二乙基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺(5.5)十一烷、3,9-雙(1,1-二丙基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺(5.5)十一烷等。
其他的聚碳酸酯系樹脂亦可含有源自上述二羥化合物以外之二羥化合物(以下亦稱「其他二羥化合物」)的構造單元,其他二羥化合物係可列舉如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等脂肪族二羥化合物;1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、2,3-十氫化萘二甲醇、2,3-降烷二甲醇、2,5-降烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇等脂環式二羥化合物;2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[=雙酚A]、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,4'-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝化苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)碸、2,4'-二羥二苯碸、雙(4-羥苯
基)硫醚、4,4'-二羥二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯醚、9,9-雙(4-(2-羥乙氧基-2-甲基)苯基)茀、9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-2-甲基苯基)茀等芳香族雙酚類。
形成樹脂層C的上述熱可塑性樹脂組成物c,係除樹脂成分之外,在不致損及本發明效果之範圍內亦可含有例如:可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、聚矽氧系化合物等難燃劑、填充劑、玻璃纖維、耐衝擊性改質劑等各種添加劑。
如前述,樹脂層C係藉由樹脂層A與樹脂層B進行積層,而具有對成形用樹脂積層體賦予特別優異耐衝擊性或沖孔性等二次加工性的功用,經熱成形而獲得的本成形體亦可達同樣的功用。就從此項觀點,樹脂層C的厚度在以樹脂層A與樹脂層B的合計厚度比為基礎下進行設定之事便屬重要,若該厚度比依樹脂層C厚度/(樹脂層A厚度+樹脂層B厚度)表示,厚度比較佳係達2以上、更佳係達4以上。若厚度比達2以上,便可對本成形體賦予優異的耐衝擊性或沖孔性等二次加工性,故較佳。
本成形體係可將成形用樹脂積層體在維持其優異表面硬度的情況下,不致使產生白化、龜裂地施行熱成形便可獲得。
為能獲得本成形體的較佳條件之一,例如上述成形用樹脂積層體係由具有在既定溫度(I)下滿足下述關係之儲存彈性模數的樹脂層A、樹脂層B、及樹脂層C所形成。
-2.0(GPa)≦樹脂層B之儲存彈性模數-樹脂層A之儲存彈性模數≦2.5(GPa)
-1.0(GPa)≦樹脂層A之儲存彈性模數-樹脂層C之儲存彈性模數≦1.0(GPa)
其中,所謂「既定溫度(I)」係指樹脂層A的玻璃轉移溫度-20℃之溫度。
樹脂層B與樹脂層A的儲存彈性模數差之下限值,較佳係-2.0(GPa)以上、更佳係-1.5(GPa)以上、特佳係-1.0(GPa)以上。若儲存彈性模數差達-2.0(GPa)以上,形成樹脂層B的硬化性樹脂組成物b便可從例如有機系或有機‧無機複合系硬塗劑等廣範圍中選擇使用,能對成形用樹脂積層體賦予優異表面硬度,故較佳。另一方面,儲存彈性模數差的上限值較佳係2.5(GPa)以下、更佳係2.0(GPa)以下、特佳係1.5(GPa)以下。若儲存彈性模數差在2.5(GPa)以下,當對成形用樹脂積層體施行熱成形之際,樹脂層B便會追蹤樹脂層A的變形而輕易被賦形,故較佳。
另一方面,樹脂層A與樹脂層C的儲存彈性模數差下限值,較佳係-1.0(GPa)以上、更佳係-0.5(GPa)以上、特佳係-0.1(GPa)以上。若儲存彈性模數差的下限值達-1.0(GPa)以上,便可使本成形體顯現出優異的表面硬度,故較佳。另一方面,儲存彈性模數差的上限值較佳係1.0(GPa)以下、更佳係0.7(GPa)以下、特佳係0.5(GPa)以下。若儲存彈性模數差在1.0(GPa)以下,當對本成形體施行熱成形之際,樹脂層A會追蹤樹脂層C的變形,因而能在不會發生層間剝離、白化情況下賦
形,故較佳。且,就從亦能維持本成形體的剛性使操作性變佳的觀點,亦屬較佳。
再者,為獲得本成形體的其他較佳條件之一,係除前述條件之外,例如上述成形用樹脂積層體具有在既定溫度(II)下為6%以上且50%以下的延伸率。
其中,所謂「既定溫度(II)」係指樹脂層A的玻璃轉移溫度-30℃之溫度。
既定溫度(II)下的成形用樹脂積層體之延伸率下限值,較佳係6%以上、更佳係15%以上。若延伸率達6%以上,當施行熱成形之際,不致使成形體表面出現龜裂、破裂,例如可利用沖壓成形法施行深衝加工,能獲得外觀美麗的成形體,故較佳。又,若延伸率達15%以上,例如亦可利用沖壓成形法或真空壓空成形法施行深衝加工,且能依廣泛的溫度範圍施行熱成形,故更佳。
另一方面,延伸率的上限值係50%以下的範圍,較佳係30%以下的範圍。若延伸率在50%以下,形成樹脂層C的硬化性樹脂組成物c便可從例如有機系、或有機‧無機複合系硬塗劑等廣範圍中選擇使用,能對本成形體賦予優異的表面硬度,故較佳。
如前述,為獲得本成形體的較佳條件,係可列舉如:上述成形用樹脂積層體係由具有在既定溫度(I)下滿足所需關係之儲存彈性模數的樹脂層A、樹脂層B、及樹脂層C形成;以及成形用樹脂積層體在既定溫度(II)下具有所需延伸率,在獲得本成形體時,較佳係成形用樹脂
積層體之二條件均能滿足,亦可僅滿足其中任一條件。
此處,上述成形用樹脂積層體由具有在既定溫度(I)下滿足所需關係之儲存彈性模數的樹脂層A、及樹脂層C形成的手段之一,可列舉如將由熱可塑性樹脂組成物a所形成樹脂層A、與由熱可塑性樹脂組成物c所形成樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設在30℃以內。
此亦可舉例為當作將成形用樹脂積層體的延伸率調整為在既定溫度(II)下成為所需範圍的手段之一。
若將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設在30℃以內,則樹脂層A及樹脂層C的黏彈性行為便較接近,推測在既定溫度(I)下,樹脂層A與樹脂層C的儲存彈性模數容易滿足所需關係。又,可期待滿足所需關係的溫度範圍變為較寬廣,即可施行熱成形的溫度範圍亦變為較寬廣,故較佳。
同樣,若將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設定在30℃以內,則樹脂層A及樹脂層C的延伸行為較接近,能相互追蹤伸長、變形,因而不致在層間發生剝離、白化,推測當作成形用樹脂積層體用時能顯現出所需延伸率。
依上述,將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設定在30℃以內,可輕易取得能獲得本成形體的條件,即能將上述成形用樹脂積層體在維持其優異表面硬度狀態下,不致使發生白化、龜裂情況下施行熱成形的條件,故較佳。就從此項觀點而言,更佳係將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設定在25℃以內、特佳係
20℃以內。
將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設定在30℃以內的方法,係可列舉如下述方法。
(1)在熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c中,藉由摻合入玻璃轉移溫度不同的熱可塑性樹脂,而形成至少二種以上熱可塑性樹脂的混合物,藉此將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差調整於30℃以內的方法。此處,玻璃轉移溫度不同的二種以上熱可塑性樹脂,係在玻璃轉移溫度不同的前提下,就熱可塑性樹脂的種類可使用相同、亦可不同。又,此處所摻合的熱可塑性樹脂,係與熱可塑性樹脂組成物a或熱可塑性樹脂組成物c具有相溶性者。
(2)針對熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c,藉由與其他成分形成共聚合體,而將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差調整在30℃以內的方法。
(3)針對熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c,藉由混合入可塑劑等添加劑,而將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差調整在30℃以內的方法。
再者,例如就上述成形用樹脂積層體,利用將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差絕對值設定在30℃以內的以外手法,使由具有在既定溫度(I)下能滿足所需關係之儲存彈性模數的樹脂層A、及樹脂層C形成的手段,係可列舉如:在熱可塑性樹脂組成物a及/或熱可塑性樹脂組成物c中,藉由含有互為非相溶熱可塑性樹脂至少二種以上而形成混合物,而將樹脂層A與樹脂層C的儲存彈性模數差調整於所需範
圍內的方法。此亦有成為將成形用樹脂積層體的延伸率調整為所需範圍內之方法的情況。
使上述成形用樹脂積層體由具有在既定溫度(I)下滿足所需關係之儲存彈性模數的樹脂層A、及樹脂層B形成的手段,係可列舉如將樹脂層B中所含有無機成分及/或具有反應性官能基的無機成分之濃度,設定在既定範圍內的方法。此同時亦可舉例為將在既定溫度(II)下的成形用樹脂積層體之延伸率,調整為所需範圍內的方法。
樹脂層B中所含有無機成分及/或具有反應性官能基之無機成分的濃度,較佳係0質量%以上且50質量%以下,更佳係0質量%以上且40質量%以下。若將濃度設定在0質量%以上且50質量%以下,便可形成在既定溫度(I)下具有滿足所需關係之儲存彈性模數的樹脂層A、樹脂層B。且,可使既定溫度(II)下的成形用樹脂積層體之延伸率在所需範圍內。
前述將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設定在30℃以內的方法中,就上述(1)之例,針對熱可塑性樹脂a係以丙烯酸系樹脂為主成分,且熱可塑性樹脂組成物c係由聚碳酸酯系樹脂與其他熱可塑性樹脂的混合物形成之情況進行詳述。
本發明的熱可塑性樹脂組成物c係如上述,可形成由二種以上熱可塑性樹脂形成的混合物。例如當熱可塑性樹脂組成物a係以丙烯酸系樹脂為主成分,熱可塑性樹脂組成物c係以聚碳酸酯系樹脂為主成分的情況,為將二者玻璃轉移溫度差的絕對值設定在30℃以內,便在
後者聚碳酸酯系樹脂中混合入其他熱可塑性樹脂,使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低之方法。即,藉由將聚碳酸酯系樹脂與其他熱可塑性樹脂進行熔融摻合(混合並施行加熱熔融)而聚合物合金化,藉此使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低的方法。
一般而言,聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度係在150℃左右,較丙烯酸系樹脂的一般玻璃轉移溫度100℃高出近50℃,因而在聚碳酸酯系樹脂中混合入其他的熱可塑性樹脂,俾使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低。就從此項觀點,其他熱可塑性樹脂的較佳例係可列舉如芳香族聚酯、具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂等。
可使用為其他熱可塑性樹脂的芳香族聚酯d1,係可列舉如由芳香族二羧酸成分與二醇成分進行縮合聚合而成的樹脂。
此處,上述芳香族二羧酸成分的代表例係可列舉如:對苯二甲酸、異酞酸、萘二羧酸等。又,亦可對苯二甲酸其他一部分被其他二羧酸成分取代。其他二羧酸成分係可列舉如:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、異酞酸、萘二羧酸、二苯醚二羧酸、對氧基苯甲酸等。該等係可單獨為一種、亦可為二種以上的混合物,又所取代的其他二羧酸量亦可適當選擇。
另一方面,上述二醇成分的代表例係可列舉如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇等。乙二醇其中一部分亦可被其他二醇
成分取代。其他二醇成分係可列舉如:1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、伸丁二醇、六亞甲基二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚伸烷基二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羥甲烷、甲氧基聚伸烷基二醇等。該等係可單獨為一種、亦可為二種以上的混合物,又,被取代的其他二醇量亦可適當選擇。
芳香族聚酯的具體例係可列舉如:使對苯二甲酸與乙二醇進行縮合聚合的聚對苯二甲酸乙二酯、使對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇進行縮合聚合的聚對苯二甲酸丁二酯等。又,含有對苯二甲酸以外的其他二羧酸成分及/或乙二醇以外的其他二醇成分之共聚合聚酯,亦屬於較佳的芳香族聚酯。
其中,較佳例係可列舉如:具有聚對苯二甲酸乙二酯的乙二醇其中一部分(較佳係55~75莫耳%)被環己烷二甲醇所取代之構造的共聚合聚酯;或具有聚對苯二甲酸丁二酯的對苯二甲酸其中一部分,較佳係10~30莫耳%被異酞酸所取代構造的共聚合聚酯;或該等共聚合聚酯的混合物。
以上所說明的芳香族聚酯中,較佳係選擇藉由與聚碳酸酯系樹脂進行熔融摻合而聚合物合金化,且可使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度充分降低者。
就從此種觀點,特佳係具有聚對苯二甲酸乙二酯的二醇成分之乙二醇50~75莫耳%,被1,4-環己烷二甲醇(1,4-CHDM)所取代構造的共
聚合聚酯(所謂「PCTG」);或者具有聚對苯二甲酸丁二酯的對苯二甲酸其中一部分,較佳係10~30莫耳%被異酞酸所取代構造的共聚合聚酯;或該等的混合物。已知該等共聚合聚酯係藉由與聚碳酸酯系樹脂進行熔融摻合,完全相溶而呈聚合物合金化,且亦可有效地降低玻璃轉移溫度。
可使用為其他熱可塑性樹脂之具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂d2,係含有二羧酸單元與二醇單元,且二醇單元中1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元的聚酯樹脂。具有環狀縮醛骨架的二醇單元較佳係源自下述一般式(10)或(11)所示化合物的單元。
R1、R2、及R3係各自獨立表示地從碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、及碳數6~10之芳香族烴基所構成群組中選擇
的烴基。
一般式(10)及(11)的化合物,更佳係3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二烷。
再者,具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂d2中,具有環狀縮醛骨架的二醇單元以外之二醇單元並無特別的限制,可例示如:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類;1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫化萘二甲醇、1,3-十氫化萘二甲醇、1,4-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2,7-十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環式二醇類;4,4'-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4'-亞環己基雙酚(雙酚Z)、4,4'-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類;上述雙酚類的環氧烷加成物;氫醌、間苯二酚、4,4'-二羥聯苯、4,4'-二羥二苯醚、4,4'-二羥二苯基二苯基酮等芳香族二羥化合物;及上述芳香族二羥化合物的環氧烷加成物等。就從本發明聚酯樹脂的機械性能、經濟性等層面而言,較佳係乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、及1,4-環己烷二甲醇,更佳係乙二醇。所例示的二醇單元係可單獨使用,亦可複數併用。
再者,本發明所使用具有環狀縮醛骨架的聚酯樹脂d2之二羧酸單元,並無特別的限制,可例示如:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、
辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸二羧酸、降烷二羧酸、三環癸二羧酸、五環十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸;對苯二甲酸、異酞酸、酞酸、2-甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫化萘二羧酸等芳香族二羧酸。就從本發明薄膜的機械性能、及耐熱性層面而言,較佳係對苯二甲酸、異酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、及2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸,更佳係對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及異酞酸。其中,就從經濟性層面而言,最佳係對苯二甲酸。所例示的二羧酸係可單獨使用,亦可複數併用。
另外,經熔融摻合的混合樹脂組成物是否有成為聚合物合金,換言之,是否完全相溶,例如可利用示差掃描熱量測定,依加熱速度10℃/分進行測定的玻璃轉移溫度是否為單一進行判斷。此處,所謂「混合樹脂組成物的玻璃轉移溫度呈單一」係指混合樹脂組成物根據JIS K-7121,依加熱速度10℃/分使用示差掃描熱量計測定玻璃轉移溫度時,表示玻璃轉移溫度的尖峰僅有出現1個。
再者,針對上述混合樹脂組成物依應變0.1%、頻率10Hz,利用動態黏彈性測定(JIS K-7198A法的動態黏彈性測定)進行測定時,亦可由損失正切(tan δ)的極大值是否存在1個進行判斷。
若混合樹脂組成物呈完全相溶(聚合物合金化),則所摻合的成分便呈現相互依奈米等級(分子水準)相溶的狀態。
另外,聚合物合金化的手段,亦可採取:使用相溶化劑、或使二次性進行嵌段聚合或接枝聚合、或使其中一聚合物呈團簇狀分散的手
段。
聚碳酸酯系樹脂與前述聚酯d1或d2的混合比率,係在經混合而獲得聚碳酸酯系樹脂組成物與丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度差之絕對值,能成為30℃以內的比率之前提下,其餘並無限制,就從維持透明性的觀點,依質量比率計,較佳係聚碳酸酯系樹脂:聚酯d1或d2=20:80~90:10、更佳係聚碳酸酯系樹脂:聚酯d1或d2=30:70~80:20、特佳係聚碳酸酯系樹脂:聚酯d1或d2=40:60~75:25。
其次,將樹脂層A與樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值設為30℃以內的方法中,就上述(3)之例,針對熱可塑性樹脂組成物a係以丙烯酸系樹脂為主成分,熱可塑性樹脂組成物c係聚碳酸酯系樹脂與可塑劑的混合物之情況進行詳述。
如上述,一般而言,聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度係在150℃左右,較丙烯酸系樹脂一般的玻璃轉移溫度100℃高出近50℃,因而為將二者的玻璃轉移溫度差之絕對值設在30℃以內,可列舉如在後者的聚碳酸酯系樹脂中混合入可塑劑,俾使聚碳酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度降低之方法。
本成形體可使用的可塑劑,係可列舉如:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸(2-乙基己基)二苯基酯等磷酸酯系化合物;鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲
酸二丁酯、雙(2-乙基己基鄰苯二甲酸酯)、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、乙醇酸乙基苯二甲醯乙酯等酞酸酯系化合物;偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯系化合物;己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異癸酯、雙(丁基二甘醇)己二酸酯、壬二酸雙(2-乙基己基)酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等脂肪族二元酸酯系化合物;乙醯蓖麻油酸甲酯(methyl acetyl ricinolate)等蓖麻油酸酯系化合物;甘油三乙酸酯、醋酸辛酯等醋酸酯系化合物;N-丁基苯磺醯胺等磺醯胺系化合物等等。特別係當樹脂成分為聚碳酸酯樹脂的情況,上述可塑劑中,就從與聚碳酸酯樹脂的相溶性佳、相溶後的樹脂透明性佳之觀點,較佳係磷酸酯系化合物、更佳係磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯。
當將上述熱可塑性樹脂組成物c設為聚碳酸酯系樹脂與可塑劑的混合物時,二者的比例依質量比率計,較佳係聚碳酸酯系樹脂:可塑劑=70:30~99:1、更佳係聚碳酸酯系樹脂:可塑劑=90:10~98:2。若可塑劑的量較少於前述比例,利用可塑化造成的玻璃轉移溫度降低效果便不足,導致樹脂層A與熱樹脂層C的玻璃轉移溫度差之絕對值無法在30℃以內範圍,結果會有較難提高所獲得成形用樹脂積層體之熱成形性的可能性。另一方面,若可塑劑量較多於前述比例,含有聚碳酸酯樹脂的熱可塑性樹脂組成物c之流動性會明顯變大,例如當利用與熱可塑性樹脂組成物a一起進行共擠出成形的方法成為成形用樹脂積層體時,會有損及外觀的可能性。
本發明成形體之製造方法特徵在於:將:由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,在未滿樹脂層A之玻璃轉移溫度的溫度下,施行深衝加工。
前述製造方法較佳例係可列舉如使用沖壓成形機、真空壓空成形機等成形裝置施行成形的手法。其中,較佳係將積層體加熱至未滿樹脂層A之玻璃轉移溫度的溫度,在限制樹脂層A伸長變形範圍的狀態下進行成形。根據上述手法,樹脂層A的伸長變形範圍受限制,在該樹脂層A上所積層的樹脂層B之伸長變形亦受抑制,因而伸長較為困難的樹脂層B亦會追蹤樹脂層A的伸長變形而產生伸長變形,便可對積層體予以賦形,俾可使本成形體的深衝深度成為1mm以上且40mm以下。
本發明所謂「箱型形狀」係指有底的容器狀,可列舉如:圓筒狀、方筒狀、圓錐狀、角錐狀、球頭狀、異形狀。
再者,本發明的模內成形體係在本成形體靠樹脂層C側,將熔融樹脂施行射出成形經形成襯底層而成者。
獲得上述模內成形體的手法,係可列舉如在預先獲得的本成形體之樹脂層C側,將熔融樹脂施行射出成形而形成襯底層的手法等。即,
在合致於本成形體之形狀、尺寸的射出成形模具(母模)內,將本成形體安裝成樹脂層B側成為母模面側之後,再安裝射出成形模具(公模),並在本成形體的樹脂層C側與射出成形模具(公模)間的空隙中射出填充熔融樹脂,而形成襯底層,便可獲得模內成形體。
本成形體係由樹脂層C、樹脂層A及樹脂層B至少三層依序積層而成的構成,亦可為具備除此以外之層的4層以上多層構成。例如樹脂層C的表面中,在積層樹脂層A之面的背後側積層著樹脂層D而成的構成,更具體而言,可列舉如樹脂層D/樹脂層C/樹脂層A/樹脂層B等構成。
本成形體的厚度並無特別的限定,較佳係例如0.1mm~1.5mm,若考慮實用面的操作性,更佳係0.2mm~1.0mm左右。
例如配置於影像顯示裝置前面側使用的表面保護面板,厚度較佳係0.2mm~1.2mm,例如具有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板等之前蓋材,厚度較佳係0.3mm~1.0mm。
當本成形體設有角部圓度(R)的情況,較佳係2mm以上且200mm以下、更佳係4mm以上且100mm以下、特佳係8mm以上且50mm以下。若角部的圓度(R)為2mm,則形成樹脂層B的硬化性樹脂組成物b便可從例如有機系或有機‧無機複合系硬塗劑等廣範圍中選擇使用,
可對成形用樹脂積層體賦予優異的表面硬度,故較佳。又,若角部的圓度(R)在200mm以下,便可充分因應例如各種電子機器‧裝置的多樣設計,故較佳。另外,所謂「圓度」係與「曲率半徑」同義。
圖1所示係構成本成形體的成形用樹脂積層體一實施形態的構成圖,圖1中,(a)係例示依照樹脂層C(12)、樹脂層A(13)及樹脂層B(14)的順序積層三層而成的成形用樹脂積層體(11)。
再者,圖1中的(b)係例示在由樹脂層C(12)、樹脂層A(13)等雙層構成的積層體雙面上,積層著樹脂層B(14)而構成的成形用樹脂積層體(15)。根據該構成,因為呈現樹脂層C(12)亦由樹脂層B(14)被覆的構成,因而具有抑制樹脂層C(12)表面發生操作刮痕等的優點。另外,靠樹脂層C(12)側的樹脂層B(14)亦可利用與靠樹脂層A(13)側之樹脂層B(14)為不同的硬化性樹脂形成。
圖2所示係本成形體一實施形態,經深衝加工成箱型形狀的成形品。
一般所謂「薄膜」係指相較於長度與寬度之下,厚度極小,最大厚度任意限定的薄扁平製品,通常係依捲筒形式進行供應(日本工業規格JIS K-6900),而一般所謂「薄片」係指就JIS的定義上,厚度小於長度與寬度的扁平製品。但是,薄片與薄膜的界線並無確定,本發明中,因為在文辭上並不需要區分二者,因而本發明中,稱「薄膜」的情況亦涵蓋「薄片」,而稱「薄片」的情況亦涵蓋「薄膜」。
本發明中,當記載為「X~Y」(X、Y係任意數字)時,在無特別聲明的前提下,係涵蓋「X以上且Y以下」的涵義,以及「較佳為大於X」及「較佳為小於Y」的涵義。
再者,本發明中,當記載為「X以上」(X係任意數字)的情況,在無特別聲明的前提下,係涵蓋「較佳為大於X」的涵義,當記載為「Y以下」(Y係任意數字)的情況,在無特別聲明的前提下,係涵蓋「較佳小於Y」的涵義。
以下例示實施例,針對本發明進行更具體說明,惟本發明並不僅侷限於該等,舉凡在不脫逸本發明技術思想的範疇內均可進行各種應用。
針對實施例‧比較例所獲得樹脂層及積層體的各種物性值之測定方法及評價方法進行說明。
針對實施例及比較例所獲得的樹脂層,使用下述裝置根據JIS K-7198A法施行動態黏彈性測定,讀取損失正切(tan δ)的尖峰溫度,設為樹脂層的玻璃轉移溫度(Tg)。又,讀取樹脂層A在玻璃轉移溫度-20℃下的儲存彈性模數,設為樹脂層的儲存彈性模數。
裝置:動態黏彈性測定裝置DVB200(IT測量控制公司製)
夾具間距離:25mm
應變:0.1%
溫度範圍:-50℃~250℃
升溫速度:3℃/min
針對實施例及比較例所獲得的樹脂層,根據JIS K-5600-5-4施行表面的鉛筆硬度評價。試驗時的負荷荷重係設為750gf。
針對實施例及比較例所獲得成形用樹脂積層體的樹脂層B表面,依照下述裝置、條件,調查直到發生刮痕為止的往復次數。針對所獲得測定值根據下述評價基準施行耐刮傷性評價。但,符號「△」亦達實用水準以上。
裝置:摩擦堅牢度測試機學振型(大榮科學精器製作所公司製)
鐵質細絲絨編號:#0000
試驗荷重:500gf
試驗速度:30往復/分
試驗行程:120mm
◎:直到發生刮痕為止的往復次數≧500次
○:50次≦直到發生刮痕為止的往復次數<500次
△:直到發生刮痕為止的往復次數<50次
針對實施例及比較例所獲得的成形用樹脂積層體,根據JIS K-7161,使用下述裝置施行拉伸試驗,讀取積層體發生龜裂、破裂時點的夾具間距離(mm),代入下式,求取積層體的延伸率。
裝置:INTESCO公司製萬能拉伸壓縮測試機INTESCO200X
夾具間距離:40mm
試驗溫度:114℃(樹脂層A之玻璃轉移溫度-30℃)
拉伸速度:10mm/min
試驗片形狀:寬40mm‧長100mm的細方塊
積層體延伸率=(龜裂‧破裂發生時的夾具間距離-初期夾具間距離)/初期夾具間距離×100(%)
針對實施例及比較例所獲得成形用樹脂積層體,使用下述成形法施行熱成形。
成形裝置:真空壓空成形機
積層體預熱溫度:120℃(但,指距積層體表背二側100mm距離處,利用表面溫度400℃的IR加熱器施行20秒鐘預熱時的積層體溫度。)
模具溫度:100℃
壓空壓力:0.2MPa
真空壓力:-0.1MPa
保持時間:10秒
成形模具:方筒箱型形狀縱140mm×橫70mm×高度(深衝深度)5mm
角部R=14mm
針對所獲得成形體利用目視施行外觀確認,根據下述評價基準施行成形體外觀的評價。
○:成形體沒有出現龜裂、破裂
×:成形體有出現龜裂或破裂
將丙烯酸系樹脂(Arkema公司製、商品名「Altuglas HT121」、含硬質分散相)的顆粒直接使用為樹脂組成物a-1。
將聚碳酸酯系樹脂(Sumika Styron公司製,商品名「CALIBRE301-4」)的顆粒、聚碳酸酯系樹脂(Sumika Styron公司製,商品名「SD POLYCA SP3030」)的顆粒、以及聚酯系樹脂(SK化學公司製,商品名「SKYGREEN J2003」)的顆粒,依55:25:20的質量比例進行混合後,使用經加熱至260℃的雙軸擠出機施行顆粒化,便製得樹脂組成物c-1。
針對供評價用的單層薄片,相關A-1層及C-1層係分別將樹脂組成物a-1或c-1供應給安裝有單層用T型模頭的擠出機,利用各擠出機依240℃及260℃施行熔融混練後,獲得厚度200μm的單層構造薄片狀樣品。
針對所對得各樹脂層的薄片狀樣品,施行玻璃轉移溫度、儲存彈性模數的評價。結果如表1所示。
再者,針對B層,製作在12μm聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上,利用樹脂組成物b-3形成厚度30μm樹脂層B-3的樣品,使用其施行樹脂層B-3的儲存彈性模數評價。結果如表1所示。
分別將上述樹脂組成物a-1、c-1供應給擠出機A及B,在各擠出機中依240℃及260℃施行熔融混練後,合流於經加熱至250℃的二種雙層用T型模頭,依成為樹脂層A-1/樹脂層C-1的雙層構成方式擠出呈薄片狀,經冷卻固化,獲得厚度600μm(樹脂層A-1:80μm、樹脂層C-1:520μm)的積層體1。針對所獲得積層體1的樹脂層A-1之表面施行鉛筆硬度評價。結果如表1所示。
將有機‧無機複合系紫外線硬化性樹脂組成物b-1(MOMENTIVE公司製、商品名「UVHC7800FS」)、與胺基甲酸酯丙烯酸酯系紫外線硬化性樹脂組成物b-2[大成FINE CHEMICAL公司製、(商品名「8BR-500」)],依60:40質量比例進行混合,並設為硬化性樹脂組成物b-3。在積層體1靠樹脂層A-1側的表面上,使用棒塗佈機塗佈該樹脂組成物b-3,依90℃施行1分鐘乾燥後,再依500mJ/cm2曝光量施行曝光,便獲得具有厚度10μm硬化性樹脂層B-3的成形用樹脂積層體1。此處,樹脂層B-3的含反應性官能基之二氧化矽濃度係31質量%。針對所獲得成形用樹脂積層體1中,就積層體延伸率、以及樹脂層B-3
表面的鉛筆硬度與耐刮傷性施行評價。結果如表1所示。
使用所獲得成形用樹脂積層體1,利用成形法A施行熱成形,便獲得樹脂層B-3配置於凸面側的方筒箱型形狀成形體1。針對所獲得成形體1施行成形體外觀的評價。結果如表1所示。
在實施例1所獲得積層體1靠樹脂層A-1側的表面上,使用棒塗佈機塗佈著有機‧無機複合系紫外線硬化性樹脂組成物b-4(MOMENTIVE公司製、商品名「UVHC7800G」),依90℃施行1分鐘乾燥後,再依500mJ/cm2曝光量施行曝光,便獲得具有厚度10μm硬化性樹脂層B-4的成形用樹脂積層體2。此處,樹脂層B-4中含有反應性官能基的二氧化矽濃度係54質量%。針對所獲得成形用樹脂積層體2及樹脂層B-4的表面,施行與實施例1同樣的評價。結果如表1所示。
使用所獲得成形用樹脂積層體2,利用成形法A施行熱成形,便獲得樹脂層B-4配置於凸面側的方筒箱型形狀成形體2。針對所獲得成形體2施行與實施例1同樣的評價。結果如表1所示。
[表1]
由表1中得知,實施例1的本發明成形體,具備有樹脂層B表面的鉛筆硬度達5H以上之優異表面硬度,且深衝深度為5mm、角部圓度(R)為14mm的方筒箱型形狀,沒有龜裂與破裂的外觀美麗。另一方面,比較例1的成形體雖具備有樹脂層B表面的鉛筆硬度達5H以上的優異表面硬度,但表面有出現龜裂、破裂,無法獲得具備優異外觀的成形體。
另外,實施例1的本發明成形體所使用成形用樹脂積層體,因為構成其的樹脂層A、樹脂層B、樹脂層C之儲存彈性模數,在既定溫度(I)下滿足所需關係,因而具備有優異的表面硬度,且推測能獲得外觀亦美麗的成形體。又,同樣的,所使用成形用樹脂積層體的延伸率在既定溫度(II)下成為所需範圍,推測亦成為能獲得本發明成形體的要因。
本發明所提案的成形體,因為具備有優異的表面硬度、與沒有白化、龜裂及發泡的美麗外觀,因而頗適用為在影像顯示裝置的前面側(檢視側)所配置使用的表面保護面板,特別係適用於具有觸控板機能的行動電話、液晶手寫板、車用顯示器、導板、顯示板等的前蓋材。
Claims (12)
- 一種成形體,係對由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,施行熱成形而獲得的成形體;其中,該樹脂層B表面的鉛筆硬度係達5H以上;且該成形體的深衝深度係1mm以上且40mm以下。
- 如申請專利範圍第1項之成形體,其中,施行深衝加工成箱型形狀。
- 如申請專利範圍第1或2項之成形體,其中,上述成形體的厚度係0.1mm以上且1.5mm以下。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之成形體,其中,上述樹脂層B的厚度係5μm以上且20μm以下。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之成形體,其中,在既定溫度(I)下,構成上述成形用樹脂積層體的樹脂層A、樹脂層B、及樹脂層C之儲存彈性模數,係滿足下述關係:-2.0(GPa)≦樹脂層B之儲存彈性模數-樹脂層A之儲存彈性模數≦2.5(GPa)-1.0(GPa)≦樹脂層A之儲存彈性模數-樹脂層C之儲存彈性模數≦1.0(GPa)其中,所謂「既定溫度(I)」係指樹脂層A的玻璃轉移溫度-20℃之溫度。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之成形體,其中,在既定溫度(II)下,上述成形用樹脂積層體的延伸率係6%以上且50%以 下;其中,所謂「既定溫度(II)」係指樹脂層A的玻璃轉移溫度-30℃之溫度。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之成形體,其中,上述熱可塑性樹脂組成物a係以丙烯酸系樹脂為主成分。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之成形體,其中,上述熱可塑性樹脂組成物c係以聚碳酸酯系樹脂為主成分。
- 一種模內成形體,係在申請專利範圍第1至8項中任一項之成形體靠樹脂層C側,將熔融樹脂施行射出成形而形成襯底層。
- 一種顯示器用前蓋材,係由申請專利範圍第1至9項中任一項之成形體構成。
- 一種影像顯示裝置,係具備有申請專利範圍第10項之顯示器用前蓋材。
- 一種成形體之製造方法,係將由熱可塑性樹脂組成物c形成的樹脂層C、由熱可塑性樹脂組成物a形成的樹脂層A、及由硬化性樹脂組成物b形成的樹脂層B等至少三層依序積層而成的成形用樹脂積層體,依未滿樹脂層A之玻璃轉移溫度的溫度施行深衝加工。
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