JP5720374B2 - 真空成形用化粧シート、及び該化粧シートを用いてなる化粧材 - Google Patents
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Description
本発明は、このような状況下になされたものであり、成形加工性が良好で真空成形による三次元加工時に白化やクラックが発生せず、かつ耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性に優れた真空成形用化粧シート、及び該真空成形用化粧シートを用いてなる化粧材を提供することを目的とするものである。
<1>
基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、
該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、
該電離放射線硬化性樹脂/該熱可塑性樹脂の質量比が90/10〜55/45であり、
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgが70〜100℃であり、
該熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が1.2〜2.5である、真空成形用化粧シート、及び
<2>
化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って上記<1>の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する化粧材、
を提供するものである。
[真空成形用化粧シート]
本発明の真空成形用化粧シート(以下、単に「化粧シート」ということがある)は、基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する。
前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂/該熱可塑性樹脂の質量比が90/10〜55/45であり、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgは70〜100℃であり、かつ該熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は1.2〜2.5である。
本発明の化粧シートは、上述した層以外の層を、必要に応じて、更に有していてもよい。
本発明の真空成形用化粧シート(以下、単に「化粧シート」ということがある)10は、基材シート11と、装飾層12(121:着色隠蔽層、122:印刷絵柄層)と、透明樹脂層13と、表面保護層14とをこの順に有する。
本発明に係る基材シート11としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン,ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」という)等が使用される。なお、基材シート11は、上述の樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することもできる。
上記樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂や非晶質のポリエステル樹脂が、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が良好となることから特に好ましい。
(1)(A)アタクチックポリプロピレン10〜90質量%と(B)アイソタクチックポリプロピレン90〜10質量%との混合物からなる軟質ポリプロピレン、
(2)エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂からなる熱可塑性エラストマー、
(3)(A)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン重合体(結晶性高分子)と(B)部分架橋したエチレン−プロピレン共重合体ゴム、不飽和エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムを均一に配合し混合してなるオレフィン系エラストマー、
(4)(B)未架橋モノオレフィン共重合体ゴム(ソフトセグメント)と、(A)オレフィン系共重合体(結晶性、ハードセグメント)と架橋剤とを混合し、加熱し剪断応力を加えつつ動的に部分架橋させてなるオレフィン系エラストマー、
(5)(A)ペルオキシド分解型オレフィン重合体、(B)ペルオキシド架橋型モノオレフィン共重合体ゴム、(C)ペルオキシド非架橋型炭化水素ゴム、及び(D)パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤を混合し、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理してなるオレフィン系エラストマー、
(6)エチレン−スチレン−ブチレン共重合体からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、などである。
例えば、酸成分としては、テレフタル酸以外にも、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;脂環式ジカルボン酸;アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジオール成分としては、上述の1,4−シクロヘキサンジメタノール以外の脂環式ジオール;プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール;キシレングリコール等の芳香族ジオール等が挙げられる。
本発明に係る基材シート11は無色透明であってもよいが、着色透明又は着色不透明(着色隠蔽性)であってもよい。基材シート11を着色するには、後述する隠蔽層121及び絵柄層122で述べる様な公知の着色剤を樹脂中に添加すればよい。
本発明に係る基材シート11は、通常、樹脂シートとして用意され、その厚さは用途によるが、通常、50〜300μm程度である。また、基材シート11は単層の他に2層、3層等の複層構成であってもよく、2種以上の樹脂からなる積層シートであってもよい。
本発明に係る装飾層12は、化粧シート10の意匠性を高めるために設けられる層であり、隠蔽層121及び/又は絵柄層122により構成される。
隠蔽層121は、基材シート11の着色を隠蔽する全面ベタ層であって、この隠蔽層121の上に絵柄層122を積層する場合は、絵柄層122にあわせてその着色が選択される。また、基材シート11が隠蔽層として機能する場合は、隠蔽層121を設けなくてもよく、基材シート11の表面上に絵柄層122を印刷してもよい。
隠蔽層121は、通常は印刷インキ或いは塗料でグラビア印刷等の公知の印刷又はグラビアコート、ロールコート等の塗布法により形成することができる。隠蔽層121の厚さは1〜10μm程度であり、通常5μm程度である。
絵柄層122の厚さは、絵柄模様に応じて適宜選択すればよい。
上記インキ又は塗料は、上述の各種樹脂よりなるバインダーに加えて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
上述の隠蔽層121又は絵柄層122は、金属薄膜層等でも良い。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでもよい。該金属薄膜層は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けてもよい。
透明樹脂層13は、絵柄層122が透視可能な様に、透明又は半透明(無着色又は着色)である樹脂層であって、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。
透明樹脂層13に用いられるポリオレフィン系樹脂の具体例としては、上述の基材シート11に用いられる各種ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
透明樹脂層13に用いられるポリエステル樹脂としては非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、該非晶質ポリエステル樹脂の具体例としては、上述の基材シート11に用いられる各種非晶質ポリエステル樹脂が挙げられる。透明樹脂層13にポリオレフィン系樹脂や非晶質ポリエステル樹脂を使用する事により、真空成形性等の成形性、折曲加工性、及び被着体への接着性が特に良好となる。
透明樹脂層13に用いられる樹脂は、基材シート11に用いられる樹脂と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、単層の他に2層、3層等の複層構成であっても良く、2種以上の樹脂からなる積層シートであってもよい。
なお、透明樹脂層13(単層ではなく、多層の場合は全体として)の厚さは、用途、層構成(単層、多層)等によるが、通常は10〜400μm程度である。
なお、上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系等の有機物の紫外線吸収剤の他に、粒径0.2μm以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。
また、光安定剤としては、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
表面保護層14は、本発明の化粧シート10に耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を付与する目的で設けられる層である。表面保護層14は、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、該電離放射線硬化性樹脂/該熱可塑性樹脂の質量比が90/10〜55/45である。前記樹脂組成物は添加剤等をさらに含んでもよい。
本発明においては、表面保護層14が電離放射線硬化性樹脂を多量(電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める電離放射線硬化性樹脂の割合が55質量%以上90質量%以下)に含むことで、優れた表面物性を化粧シート10に付与することができる。電離放射線硬化性樹脂の割合が55質量%未満であると耐溶剤性が低下してしまい、一方で90質量%を超えると(即ち、熱可塑性樹脂の割合が10質量%未満であると)、化粧シートの成形加工性が低下し、成形時に化粧シートが化粧材用基材に追従できなくなる。電離放射線硬化性樹脂/熱可塑性樹脂の質量比は、好ましくは80/20〜60/40である。
表面保護層14の厚さは、耐溶剤性、耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性及び成形加工性の観点から、1〜20μmであることが好ましく、より好ましくは3〜15μm、さらに好ましくは5〜10μmである。
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含むものである。
電離放射線硬化性樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用すればよく、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用される重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。以下に代表例を記載する。
本発明においては、前記電離放射線硬化性樹脂の中で、性能の面から2官能ウレタンアクリレート系オリゴマーが好適である。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として電子線硬化性樹脂を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
本発明において、表面保護層14に用いられる樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含有することで、化粧シート10に成形加工性を付与することができる。この熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Tgが70〜100℃であり、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が1.2〜2.5の範囲にあることを要し、これにより熱可塑性樹脂の含有量が少量(電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計に占める熱可塑性樹脂の割合が45質量%以下)でありながら、外観不良や塗布不良を起こすことなく、十分な成形加工性を確保することができる。
前記ガラス転移温度Tgが70℃未満では熱可塑性樹脂の極性と、表面保護層中に存在するシリコーン(メタ)アクリレートの極性が反発しあい、シリコーンムラが発生するおそれがある。一方、Tgが100℃を超えると真空成形時に十分な伸び(柔軟性)が発現されず、加工できなくなる場合がある。ガラス転移温度Tgは、好ましくは75〜95℃
である。
また、前述の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比(以後、「多分散度」と呼ぶこともある)が1.2未満ではシリコーンムラが発生したり、真空成形時に十分な伸び(柔軟性)が発現されず成形加工性が悪くなるおそれがある。一方、多分散度が2.5を超えると前記樹脂組成物が増粘して塗布適性が低下する傾向がある。多分散度は、好ましくは1.3〜2.1である。
また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、多分散度が上記の範囲を満たす限り特に限定されるものではないが、150,000〜400,000が好ましい。熱可塑性樹脂の数平均分子量(Mn)は、多分散度が上記の範囲を満たす限り特に限定されるものではないが、100,000〜200,000が好ましい。
より具体的には、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、2種以上の異なる(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が好ましい。
また、メタクリル酸メチルと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が0.1〜200モルの範囲であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構成単位100モルに対して、他の(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性が向上する。
なお、(メタ)アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
表面保護層14に用いられる樹脂組成物は、シリコーン(メタ)アクリレートを含有する。シリコーン(メタ)アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に化粧シート10に耐擦傷性、耐汚染性等の表面物性を向上させる目的で添加されるものである。シリコーン(メタ)アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、片方乃至両方の末端に(メタ)アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が(メタ)アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を1〜6つ有する変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。
上記シリコーン(メタ)アクリレートの含有量は、表面保護層の表面張力が所望の範囲となるように適宜調節すればよいが、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して0.5〜4質量部が好ましく、1.0〜2.5質量部がより好ましい。また、シリコーン(メタ)アクリレートの官能基当量(分子量/官能基数)としては、例えば1000〜20000の条件を有するものが挙げられる。
また、表面保護層14に用いる樹脂組成物には、得られる表面保護層14の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでも良い。有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3−[3−(ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2'−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
上記耐摩耗性向上剤としては、無機物が好ましく、中でもシリカが最も好ましい。シリカは耐摩擦性を向上させ、かつ表面保護層の透明性を阻害しない。シリカとしては従来公知のシリカから適宜選択して用いることが可能であり、例えば、コロイダルシリカを好適に挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量が増えた場合であっても、透明性に影響を及ぼし難く、また流動性も損なわないため印刷に与える影響が少なく、好ましい。
シリカの粒子径としては、1次粒子径が5〜1000nmのものを用いることが好ましく、10〜50nmのものがさらに好ましく10〜30nmのものが特に好ましい。1次粒子径が1000nm以下のシリカを用いると透明性が確保される。また、用いるシリカの1次粒子径は一種類である必要はなく、異なる1次粒子径のシリカを混合して用いることも可能である。シリカの含有量としては、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して1〜20質量部の割合であることが好ましい。
また、シリカを添加することで化粧シート10にマット意匠を付与することもでき、当該目的で用いるシリカとしては、平均体積粒径0.5〜25μmのシリカ粒子が好ましい。なお、ここで言う平均体積粒径はレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径である。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
表面保護層14の形成に関しては、まず、重合性モノマーや重合性オリゴマー等の電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、シリコーン(メタ)アクリレート、及び必要に応じて用いられる各種添加剤をそれぞれ所定の割合で均質に混合して樹脂組成物を得る。この場合の樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、透明樹脂層13の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はないが、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
このようにして調製された樹脂組成物を、透明樹脂層13上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚さが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
[化粧材]
本発明の化粧材は、化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って前述した本発明の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する。
化粧用基材としては、真空成形により積層可能な各種被着体に用いられる。被着体は各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート(或いはフィルム)等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、MDF(中密度繊維板)等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ALC(軽量気泡コンクリート)板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等が挙げられる。
化粧シートが真空成形金型に密着した後、化粧シートを冷却し、成形した化粧シートから真空成形金型をはずし、固定枠から成形された化粧シートをはずす。真空成形は通常80〜130℃程度、好ましくは90〜120℃程度で行われる。
<評価方法>
(1)外観(シリコーンムラ欠点)
50cm距離にて、表面保護層のシリコーンムラによる欠点個数を目視観察して100×100cm2範囲内の欠点個数をカウントした。判定基準は以下のとおりである。
◎ :5個以下
○ :6〜10個
○△:11〜20個
× :それ以上
(2)成形加工性[割れ(クラック/白化)]
真空成形機((有)STI製「曲面接着真空プレス」)を用いて成形加工を行い、曲面部におけるクラック/白化の有無について目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ :クラック/白化全くなし
○ :極軽微クラック/白化が確認されるが、実使用上全く問題ない。
○△:軽微クラック/白化が確認されるが、実使用上問題ない。
× :クラック/白化が認められる。
(3)耐溶剤性
耐エタノールラビング(1.5kg荷重5往復)を実施し、試験部の外観を目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ :白化がない。
○ :極軽微白化が認められるが、実使用上全く問題ない。
○△:軽微白化が認められるが、実使用上問題ない。
× :クラック/白化が認められる。
(4)耐擦傷性
各化粧シートについて、JIS L0849〔摩耗試験機II型(学振型)〕に準拠して試験を行い、以下の基準で評価した。試験に用いた装置は、テスター産業(株)製「学振型摩耗試験機」であり、摩擦用白綿布としてカナキン3号を用い500g荷重で50往復後の試験片で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎ :傷付きなし
○ :外観上著しい傷付きなし
○△:若干の傷付きが見られるが、実用上問題ない。
△ :傷付き又は艶変化が試験面の1/4以上1/2未満の面で発生
× :傷付き又は艶変化が試験面の1/2以上で発生
(5)耐汚染性
黒色速乾性インキ(M500−T1黒)にて汚染し、直後に乾いた布で拭き取り表面の汚染(跡残り)度合いを目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎ :跡残りが全く認められない。
○ :極軽微跡残りが認められるが、実使用上全く問題ない。
○△:軽微跡残りが認められるが、実使用上問題ない。
× :跡残りが認められる。
(6)塗布適性
グラビアリバース塗布方式テストコーターにて各配合物を塗布し、塗布表面の状態により塗布適性を目視評価した。判定基準は以下のとおりである。
○ :塗布面に、泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められない。
○△:塗布面に、軽微な泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められるが、実使用上問題ない。
× :塗布面に、軽微な泡、塗布ムラ、ダク、スジ等が認められる。
東ソー(株)製高速GPC装置を用いた。用いたカラムは東ソー(株)製、商品名「TSKgel αM」であり、溶媒はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用い、カラム温度40℃、流速0.5cc/minで測定を行なった。尚、本発明における分子量及び分子量分布はポリスチレン換算を行った。
示差熱量分析(DSC)法により測定した。
基材シートとしてポリエチレン樹脂シート(三菱樹脂(株)製、「アートプライ(ポリエチレン)」、厚さ100μm)を用い、当該ポリエチレン樹脂シートの片面に、全面ベタ層である隠蔽層をグラビアコートし、その上に木目模様の絵柄層をグラビア印刷により形成して印刷シートとした。隠蔽層及び絵柄層は、バインダーの樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との1対1質量比の混合樹脂を使用し、着色剤に弁柄及びカーボンブラックを所定の配合比率で使用した着色インキを用いた。
該透明樹脂層の上に下記配合内容の樹脂組成物をグラビアリバース法で塗布した。塗布後、加速電圧175kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、該樹脂組成物を架橋硬化させて表面保護層を得た。
(樹脂組成物の組成)
(1)電子線硬化性樹脂である2官能ウレタンアクリレート系オリゴマー(大日精化株式会社製、商品名「EB−1」)と熱可塑製樹脂であるポリメタクリル酸メチル(Tg;75℃、重量平均分子量;200,000、数平均分子量;125,000、Mw/Mn:1.6)の65:35(質量比)混合物 100質量部
(2)2官能シリコーンメタクリレート 1質量部
(3)コロイダルシリカ(1次粒子径10〜15nmの複核体) 10質量部
実施例2〜8及び比較例1〜8においては、表面保護層14を形成する樹脂組成物中の、電子線硬化性樹脂(表中ではEBと記載)と熱可塑性樹脂(表中ではTPと記載)の配合比率及び性状を第1表に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして化粧シートを製造した。
実施例9においては、樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して、10質量部の割合で平均体積粒径5μmのシリカを樹脂組成物に添加した以外は、実施例1と同様にして化粧シートを製造した。
比較例9においては、2官能シリコーンメタクリレートを樹脂組成物に添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にして化粧シートを製造した。
実施例2〜9及び比較例1〜9の評価結果を第1表に示す。
[符号の説明]
11 基材シート
12 装飾層
121 着色隠蔽層
122 印刷絵柄層
13 透明樹脂層
14 表面保護層
Claims (6)
- 基材シートと、装飾層と、透明樹脂層と、表面保護層とをこの順に有する真空成形用化粧シートであって、
該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びシリコーン(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物の架橋硬化物であり、
該電離放射線硬化性樹脂/該熱可塑性樹脂の質量比が90/10〜55/45であり、
該熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)が150,000〜400,000であり、
該熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgが70〜100℃であり、
該熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比が1.2〜2.5である、真空成形用化粧シート。 - 前記熱可塑性樹脂が(メタ)アクリル系樹脂及び/又はポリエステル系樹脂である、請求項1に記載の真空成形用化粧シート。
- 前記電離放射線硬化性樹脂が電子線硬化性樹脂である、請求項1又は2に記載の真空成形用化粧シート。
- 前記樹脂組成物が、コロイダルシリカをさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
- 前記樹脂組成物が、平均体積粒径0.5〜25μmのシリカ粒子をさらに含む、請求項1〜4のいずれかに記載の真空成形用化粧シート。
- 化粧材用基材と、該化粧用基材の表面に沿って請求項1〜5のいずれかに記載の真空成形用化粧シートを真空成形させてなる化粧シート層とを有する化粧材。
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