KR101734595B1 - 사출 성형용 가식 시트 - Google Patents

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Abstract

베이스 필름이 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지로 이루어지고, 이 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층되어 이루어지는 사출 성형용 가식 시트이고, 수지 성형물에 가식할 때, 내변형성, 내왜곡성, 내백화성 등의 특성이 우수하다.

Description

사출 성형용 가식 시트{DECORATION SHEET FOR INJECTION MOLDING}
본 발명은 바이오매스 자원인 전분 등의 당질에서 유도할 수 있는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지를 베이스 필름으로 한 성형성, 내약품성, 내변형성, 내왜곡성, 내백화성이 우수하고, 그리고 수지 성형물에 가식 (加飾) 하고, 추가로 내마모성, 고표면 경도성 등의 하드 코트성을 부여하는 사출 성형용 가식 시트에 관한 것이다.
종래, 수지 성형물에 가식하고, 추가로 내마모성, 고표면 경도 등의 하드 코트성을 부여하는 방법으로서, 베이스 필름 상에 가식층이 적층되고, 최표층으로서 하드 코트층이 적층되어 이루어지는 사출 성형용 가식 시트를 수지 성형물의 성형시에 첩부 (貼付) 하는 방법이 알려져 있다. 베이스 필름으로는 여러 가지의 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있는데, 물성, 가격 등의 면에서 2 축 연신 방향족 폴리에스테르 필름 및 공중합 폴리에스테르 필름이 이용되고 있다 (일본 공개특허공보 2004-82565호 참조).
그러나 베이스 필름에 2 축 연신 방향족 폴리에스테르 필름을 사용한 사출 성형용 가식 시트는 내약품성, 내백화성이 우수하지만, 복잡한 형상으로 성형하기 위해 필요한 딥드로잉성, 형상 추종성 등의 성형성이 불충분하고, 또한 베이스 필름을 연신함으로써 발생된 잔류 응력에 의해, 성형 후에 변형이나 왜곡이 발생되는 문제가 있었다. 또, 공중합 폴리에스테르 필름을 베이스 필름으로서 사용한 사출 성형용 가식 시트는 성형성, 내변형성, 내왜곡성이 우수하지만, 가식층이나 접착층, 하드 코트층을 형성할 때 사용하는 용제 등에 의해 필름 표면의 평면성이 악화 및/또는 백화되는 등 내용제성이 불충분하고, 또한 성형시나 수지 성형물에 첩합 (貼合) 시의 열에 의해 결정화되어, 백화되는 등의 문제가 있었다.
그런데, 방향족 폴리에스테르 수지, 방향족 폴리카보네이트 수지 등은 일반적으로 석유 자원에서 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있고, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 플라스틱 성형품의 제공이 요청되고 있다. 또, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래할 우려가 있는 점에서도, 사용후 폐기 처분해도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 플라스틱으로부터의 플라스틱 성형품 자재 부품의 개발이 요청되고 있고, 특히 대형 성형품 분야에서는 그 요청이 강하다.
종래, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하여, 탄산디페닐과의 에스테르 교환에 의하여, 카보네이트 중합체를 얻는 것이 제안되어 있다 (영국 특허출원공개 제1079686호 명세서 참조). 그러나, 얻어진 카보네이트 중합체는 갈색이고, 기계적 강도도 성형 재료로서 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 이소소르비드와 그밖의 디하이드록시 화합물의 카보네이트 공중합체로서, 비스페놀 A 를 공중합한 폴리카보네이트가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소56-55425호 참조). 또한, 이소소르비드와 지방족 디올을 공중합함으로써, 이소소르비드로 이루어지는 호모폴리카보네이트의 강직성을 개선하는 시도도 이루어지고 있다 (국제공개 제2004/111106호 팜플렛 참조). 이들 폴리카보네이트 소재는 기계적 강도, 내약품성이 성형품 용도에 적용하기에는 불충분하였다.
이와 같이 이소소르비드를 사용한 카보네이트 중합체의 제안은 이루어지고 있으나, 아직, 성형품 용도에 적용하기에는 내열성, 기계적 강도, 내약품성, 유동성 등의 종합적 균형을 이룬 수지라고는 할 수 없는 상황이다. 또, 이들 문헌에 개시되어 있는 것은 유리 전이 온도, 나아가서는 기본적인 기계적 특성뿐으로, 성형품 용도를 대상으로 중요한 내약품성 등의 특성에 대해 충분히 개시되어 있지 않다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 식물 유래의 모노머인 이소소르비드로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 베이스 필름의 기재로서 사용함으로써, 성형성, 내약품성, 내변형성, 고표면 경도가 개량된 사출 성형용 가식 시트를 제공할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 내마모성, 고표면 경도 등의 하드 코트성을 만족시킨 사출 성형용 가식 시트에 의해 수지 성형물에 가식할 때, 내변형성, 내왜곡성, 내백화성의 특성이 우수한 사출 성형용 가식 시트를 제공하는 것을 알아낸 것이다.
상기 과제는 다음에 드는 수단을 채용함으로써 달성할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면,
베이스 필름이 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지로 이루어지고, 그 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층되어 이루어지는 사출 성형용 가식 시트가 제공된다.
식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는, 하기 식 (1) 로 나타내는 식물 유래의 에테르디올 잔기를, 전체 디올 잔기를 기준으로 하여 15 ∼ 100 몰% 에서 함유한다.
Figure 112012012842565-pct00001
또, 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 디올 잔기를 추가로 함유할 수 있다.
이 지방족 디하이드록시 화합물은 직사슬 지방족 디올이거나, 혹은 지환식 디올인 것이 바람직하다.
또한, 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 방향족 디올 잔기를 추가로 함유할 수 있다.
또, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트는, 추가로 타방의 최표층으로서 접착층이 적층되어 이루어질 수도 있다.
상기 베이스 필름의 전체 두께는 10 ㎛ ∼ 600 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 베이스 필름은 미연신 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다.
베이스 필름이 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하고 있는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 수지 조성물을 함유하는 층 (A 층) 그리고 아크릴계 수지를 함유하는 층 (B 층) 을 갖고, A 층의 적어도 일방의 면에 B 층이 적층된 다층 필름일 수 있다.
또, 베이스 필름이 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하고 있는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 수지 조성물을 함유하는 층 (A 층), 그리고 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물을 함유하는 층 (B 층) 을 갖고, B 층의 적어도 일방의 면에 A 층이 적층된 다층 필름일 수 있다.
베이스 필름의 헤이즈는 10 % 이하인 것이 바람직하고, 또한 베이스 필름의 전체 광선 투과율은 85 % 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 딥드로잉성이나 형상 추종성 등의 성형성이 우수하고, 또 가식층을 형성할 때 등의 가공시에 있어서의 내약품성이 우수하고, 나아가서는 성형 후의 변형 및 왜곡량이 적은 등의 내변형성, 내왜곡성, 추가로 사출 성형시의 수지의 백화 발생이 작은 내백화성 등이 우수하면서, 수지 성형물에 가식할 수 있고, 또한 내마모성, 고표면 경도 등의 하드 코트성을 부여한 사출 성형용 가식 시트를 얻을 수 있다.
이하에서, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트에 대하여 실시형태를 설명한다.
본 발명의 사출 성형용 가식 시트는, 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층되고 그리고 일방의 최표층으로서 접착층이 적층되어 이루어진다. 요컨대, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트의 구성으로는, 베이스 필름/가식층/접착층의 3 층 구성이나, 가식층/베이스 필름/접착층의 3 층 구성 및 가식층/베이스 필름/가식층/접착층의 4 층 구성을 들 수 있다.
또, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트는, 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층되고, 일방의 최표층으로서 하드 코트층이 적층되고, 그리고 타방의 최표층으로서 접착층이 적층되어 이루어진다. 요컨대 본 발명의 사출 성형용 가식 시트의 구성으로는, 하드 코트층/베이스 필름/가식층/접착층의 4 층 구성이나, 하드 코트층/가식층/베이스 필름/접착층의 4 층 구성 및 하드 코트층/가식층/베이스 필름/가식층/접착층의 5 층 구성을 들 수 있다.
또 본 발명에 사용되는 베이스 필름은, 단층 필름이든 다층 적층 필름이든 바람직하게 사용할 수 있다.
＜베이스 필름에 대하여＞
그리고 본 발명에서 사용되는 베이스 필름은, 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하고, 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 식물 유래의 에테르디올 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지이다.
Figure 112012012842565-pct00002
이러한 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 식물 유래의 에테르디올 잔기를, 하기 식 (1＇) 로 나타내는 카보네이트 구성 단위로서 함유한다.
Figure 112012012842565-pct00003
상기 폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (a) 로 나타내는 에테르디올 및 탄산디에스테르로부터 용융 중합법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112012012842565-pct00004
에테르디올로는, 구체적으로는 하기 식 (b), (c) 및 (d) 로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등을 들 수 있다.
Figure 112012012842565-pct00005
이들 당질 유래의 에테르디올은, 자연계의 바이오매스에서도 얻어지는 물질로서, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드는 전분에서 얻어지는 D-글루코오스에 수첨한 후, 탈수함으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.
특히, 상기 식 (1＇) 로 나타내는 카보네이트 구성 단위가 이소소르비드(1,4 ； 3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 유래의 카보네이트 구성 단위를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단히 만들 수 있는 에테르디올로서, 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있는 데다, 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이성, 성질, 용도의 광범위함 모두에서 우수하다.
전체 디올 잔기를 기준으로 하여, 식 (1) 로 나타내는 디올 잔기가 바람직하게는 15 ∼ 100 몰%, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰%, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 몰%, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 몰% 를 차지하는 폴리카보네이트가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 식물 유래의 에테르디올과 함께 사용할 수 있는 그밖의 디올 화합물로는, 직사슬 지방족 디올 화합물, 지환식 디올 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
직사슬 지방족 디올 화합물로서 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화 디리놀레일글리콜, 수소화 디올레일글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다. 이들 직사슬 지방족 디올류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 지환식 디올로는, 예를 들어 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등의 시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올 등의 노르보르난디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디올, 2,2-아다만탄디올, 데칼린디메탄올 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이 바람직하다. 이들 지환식 디올류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또 방향족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어 4＇-비페놀, 3,3＇,5,5＇-테트라플루오로-4,4＇-비페놀, α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠(통상 “비스페놀 M” 이라고 한다), α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-m-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)벤젠, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-트리플루오로메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)퍼플루오로시클로헥산, 4,4＇-디하이드록시디페닐에테르, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디메틸디페닐에테르, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디페닐술파이드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디페닐술폭시드, 4,4＇-디하이드록시-3,3＇-디페닐술폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통상 “비스페놀 A” 라고 한다), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (통상 “비스페놀 C” 라고 한다), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)데칸, 1,1-비스(2,3-디메틸-4-하이드록시페닐)데칸, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (통상 “비스페놀 AF” 라고 한다), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판을 들 수 있다.
상기 중에서도, 비스페놀 M, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 비스페놀 AF, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸이 바람직하다. 이들 방향족 디올류는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 디올 화합물에서 유래하는 디올 잔기는, 전체 디올 잔기를 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ∼ 85 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 몰%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 60 몰%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 50 몰% 이고, 폴리카보네이트 수지에 함유된다.
반응 온도는, 에테르디올의 분해를 억제하고, 착색이 적고 고점도인 수지를 억기 위해 가능한 한 저온의 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 그런데도, 중합 반응을 적절히 진행하기 위해서는, 중합 온도가 180 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위이다.
또, 반응 초기에는 에테르디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하여 예비 반응시킨 후, 서서히 감압으로 하여 반응 후기에는 반응계를 1.3×10-3 ∼ 1.3×10-5 ㎫ 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출 (留出) 을 용이하게 하게 하는 방법이 바람직하다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간이다.
탄산디에스테르로는, 예를 들어 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 혹은 아르알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성, 비용면에서 디페닐카보네이트가 바람직하다.
탄산디에스테르는 에테르디올에 대해 몰비로 1.02 ∼ 0.98 이 되도록 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 동 몰비는 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 0.98 이고, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 0.99 이다. 탄산디에스테르의 몰비가 1.02 보다 많아지면, 탄산에스테르 잔기가 말단 봉지로서 작용하여 충분한 중합도를 얻을 수 없게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또 탄산디에스테르의 몰비가 0.98 보다 적은 경우에도 충분한 중합도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
중합 촉매로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 2 가 페놀의 나트륨염, 칼륨염 또는 세슘염 등의 알칼리 금속 화합물 ； 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물 ； 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 함질소 염기성 화합물과 알칼리 금속 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매를 사용하여 중합한 것은, 5 % 중량 감소 온도가 충분히 높게 유지되기 때문에 바람직하다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 각각 탄산디에스테르 성분 1 몰에 대하여 바람직하게는 1×10-9 ∼ 1×10-3 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8 ∼ 5×10-4 당량의 범위에서 선택된다. 또 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물, 반응 생성물에 대해 불활성 가스의 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는 아르곤 등을 들 수 있다. 추가로, 필요에 따라 산화방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 말단 구조는 하이드록시기 또는, 탄산디에스테르 잔기가 되지만, 본 발명의 베이스 필름에 폴리머 기재로서 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 그 특성을 해치지 않는 범위에서 별도 말단기를 도입한 것이어도 된다. 이러한 말단기는 모노하이드록시 화합물을 중합시에 첨가함으로써 도입할 수 있다. 모노하이드록시 화합물로는 하기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 하이드록시 화합물이 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 (2), (3) 중에서, R1 은 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (4)
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로 나타내는 유기 실록시기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기 또는 상기 식 (4) 이고, 특히 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 알킬기 또는 상기 식 (4) 가 바람직하고, X 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 결합이고, 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 결합이고, 그 중에서도 단결합, 에스테르 결합이 바람직하고, a 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
또, 상기 식 (4) 중, R2, R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 기이고, 특히 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 기가 바람직하다. b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 3 의 정수가 특히 바람직하다. c 는 4 ∼ 100 의 정수이고, 4 ∼ 50 의 정수가 바람직하고, 8 ∼ 50 의 정수가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (a) 로 나타내는 재생 가능 자원인 식물 유래의 에테르디올에서 얻어지는 카보네이트 구성 단위를 주사슬 구조에 갖는 점에서, 이들 모노하이드록시 화합물도 역시 식물 등의 재생 가능 자원에서 얻어지는 원료인 것이 바람직하다. 식물에서 얻어지는 모노하이드록시 화합물로는, 예를 들어 식물유에서 얻어지는 탄소수 14 이상의 장 사슬 알킬알코올류, 예를 들어 세탄올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 베이스 필름의 폴리머 기재에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이 25 % ∼ 100 % 인 것이 바람직하고, 30 % ∼ 100 % 인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리머 기재에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 250 ℃ 에서의 캐필러리 레오미터로 측정한 용융 점도가, 쉐어 레이트 600 sec- 1 에서 0.05×103 ∼ 4.0×103 ㎩·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1×103 ∼ 3.0×103 ㎩·s 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1×103 ∼ 2.0×103 ㎩·s 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 용융 점도가 이 범위이면, 폴리머의 분해가 억제되는 양호한 조건에서 성형할 수 있고, 각종 특성이 우수한 성형품을 부여할 수 있다. 용융 점도가 하한보다 작으면 성형할 수 있어도 기계 특성이 불량하고, 상한을 초과하면 용융 유동성이 열등하고, 성형 가공 온도를 높이면 폴리머의 분해가 촉진되어 버린다.
본 발명의 베이스 필름 기재에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액의 20 ℃ 에서의 비점도가 0.14 ∼ 0.50 인 것으로서 사용할 수 있다. 비점도의 하한값은 0.20 이 바람직하고, 0.22 가 보다 바람직하다. 또 상한값은 0.45 가 바람직하고, 0.37 이 보다 바람직하고, 0.35 가 특히 바람직하다. 비점도가 0.14 보다 낮아지면, 얻어진 베이스 필름에 충분한 기계 강도를 갖게 하기가 곤란해지고, 또 비점도가 0.50 보다 높아지면 용융 유동성이 지나치게 높아지게 되어, 성형에 필요한 유동성을 갖는 용융 온도가 분해 온도보다 높아져 버린다.
하나의 층에 복수의 폴리카보네이트를 혼합하거나, 베이스 필름을 적층체로 할 수 있고, 이와 같은 경우에도, 사용하는 모든 폴리카보네이트가 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 베이스 필름 기재에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한이 80 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 또 상한은 165 ℃ 인 것이 바람직하다. Tg 가 80 ℃ 미만이면 내열성이 열등하고, 165 ℃ 를 초과하면, 성형할 때의 용융 유동성이 열등하여, 폴리머 분해가 적은 온도 범위에서 사출 성형을 할 수 없게 된다. Tg 는 TA Instruments 사 제조의　DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정된다.
또, 본 발명의 베이스 필름 기재에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 그 5 % 중량 감소의 온도의 하한이 330 ℃ 인 것이 바람직하고, 340 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 350 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 5 % 중량 감소의 온도가 상기 범위 내이면, 성형할 때의 수지 분해가 거의 없어 바람직하다. 5 % 중량 감소의 온도를 상승시키기 위해서는, 전술한 바와 같이 용융 중합 촉매로서 바람직한 화합물을 선택하는 것이 유효하다. 5 % 중량 감소의 온도는 TA Instruments 사 제조의 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정된다.
본 발명의 베이스 필름을 구성하는 폴리카보네이트 수지는, 더욱 양호한 색상 또한 안정적인 유동성을 얻기 위해 열안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 열안정제로는, 인계 안정제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 인계 안정제로서 하기 식 (5) 로 나타내는 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물이 바람직하다.
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여기서, R21, R22 는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 혹은 알킬아릴기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 15 ∼ 25 의 2-(4-옥시페닐)프로필 치환 아릴기를 나타낸다. 또한, 시클로알킬기 및 아릴기는 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
상기 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물로는, 예를 들어 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가 바람직하다.
펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물 이외의 다른 인계 안정제로는, 상기 이외의 각종 포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물 및 포스포네이트 화합물을 들 수 있다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
또 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2＇-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2＇-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2＇-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로는, 예를 들어 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 및 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리페닐포스테이트 및 트리메틸포스페이트가 바람직하다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들어 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4＇-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3＇-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3＇-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4＇-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3＇-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3＇-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포스파이트 화합물과 병용할 수 있어 바람직하다.
포스포네이트 화합물로는, 예를 들어 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다.
상기 인계 안정제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있고, 적어도 펜타에리트리톨형 포스파이트 화합물을 유효량 배합하는 것이 바람직하다. 인계 안정제는 폴리카보네이트 수지 100 중량부당, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 중량부 배합된다.
본 발명의 베이스 필름 기재에 사용되는 폴리카보네이트 수지에는 각종 대전 방지제를 첨가, 공중합하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로는, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성의 각종 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 내열성 등의 관점에서는 아니온계 대전 방지제의 알킬술폰산 Na, 알킬벤젠술폰산 Na 을 사용하는 것이 바람직하다.
또 이들 대전 방지제를 중합시에 첨가할 때에는, 함께 산화방지제를 첨가하는 것이 취급성 등의 관점에서 바람직하다. 이러한 산화방지제로는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 등의 각종 공지된 것을 사용할 수 있고, 추가로 이들 화합물의 혼합물 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 베이스 필름은, 특히 성형성의 관점에서, 면배향 계수가 0 이상 0.05 이하인 필름으로서 사용하는 것이 중요하다. 면배향 계수는 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.03 의 범위이다. 면배향 계수가 0.05 를 초과하면, 성형 드로잉비가 큰 성형물은 성형하기 어려운 경우가 있고, 성형성이 열등한 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 면배향 계수란, 하기 식 (6) 으로 나타내는 fn 으로서, 필름의 배향도를 나타낸 것이다.
면배향 계수 ： fn = (Nx＋Ny) / 2-Nz ··· (6)
이 식 (6) 에 있어서, Nx, Ny, Nz 는 각각 베이스 필름의 막제조 방향의 굴절률, 폭 방향의 굴절률, 두께 방향의 굴절률을 나타내고, 아베 굴절률계 등을 사용하여 측정할 수 있는 값이다. 또 면배향 계수를 측정할 때, 본 발명의 베이스 필름이 사출 성형용 가식 시트의 적층체로서 존재하는 경우에는, 결이 고운 샌드페이퍼 등을 사용하여 표층을 깎아내고, 베이스 필름을 노출시킴으로써 베이스 필름의 굴절률을 측정할 수 있다. 동일하게, 베이스 필름 자체가 적층체인 경우에도, 표층을 깎아내고, 굴절률을 측정하고자 하는 층을 노출시킴으로써 각 층의 굴절률을 측정할 수 있다.
또 베이스 필름의 막제조 방향을 모르기 때문에, 그 굴절률의 측정 방향을 알 수 없는 경우에는, 닛폰 분광 (주) 제조의 엘립소미터, 오우지 계측 기기 (주) 제조의 KOBRA 등의 위상차 측정 장치를 사용하여 지상축 방향을 확인함으로써, 지상축 방향과 그것과 직교하는 방향을 결정한다. 그리고 얻어진 지상축 방향을 막제조 방향, 지상축 방향과 직교하는 방향을 폭 방향으로 가정하여, 상기 서술한 방법으로 굴절률을 측정함으로써 면배향 계수를 구할 수 있다.
본 발명의 베이스 필름 중에는, 목적이나 용도에 따라 각종 입자를 첨가할 수 있다. 첨가되는 입자는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 무기 입자, 유기 입자, 가교 고분자 입자, 중합계 내에서 생성시키는 내부 입자 등을 들 수 있다. 이들 입자는, 단독으로 혹은 2 종 이상 첨가할 수 있다. 이러한 입자의 첨가량은, 베이스 필름의 전체 중량에 대해 0.01 ∼ 10 중량% 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량% 이다.
특히 베이스 필름에 미끄러짐 용이성을 부여하여 취급성을 향상시키는 관점에서는, 첨가되는 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.001 ∼ 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 평균 입경이 20 ㎛ 를 초과하면, 필름에 결함이 발생되기 쉬워지고, 성형성의 악화 등을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 않고, 또 0.001 ㎛ 미만인 경우, 충분한 미끄러짐 용이성이 발현되지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
무기 입자의 종류로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 각종 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 각종 황산염, 카올린, 탤크 등의 각종 복합 산화물, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 각종 인산염, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 각종 산화물, 불화 리튬 등의 각종 염을 들 수 있다.
유기 입자로는, 예를 들어 옥살산칼슘이나, 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 사용할 수 있다.
가교 고분자 입자로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산과 같은 비닐계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 그 밖에도, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 열경화성 우레아 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 베이스 필름에는, 필요에 따라 공지된 첨가제, 예를 들어 난연제, 열안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제, 점착성 부여제, 지방산 에스테르, 왁스 등의 유기 활제 또는 폴리실록산 등의 소포제, 안료 또는 염료 등의 착색제를 적당량 배합할 수 있다.
본 발명의 베이스 필름의 표면에는, 가식층이나 하드 코트층, 접착층을 형성한 경우에 각 층과의 밀착성을 향상시키는 목적에서, 미리 코로나 방전 처리, UV 처리 혹은 앵커코트제를 도포하는 등의 방법에 의해 전처리를 실시할 수 있다. 앵커코트제로는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지가 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 가식 시트에 있어서는, 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층된다. 본 발명에 사용되는 가식층은 각종 형태를 취할 수 있다. 예를 들어 베이스 필름에 직접적으로 행해지는 인쇄층이나 증착층 및 베이스 필름에 적층되는 착색된 수지층이나 인쇄나 증착 등의 가식을 행한 필름층 등을 가식층으로서 들 수 있다. 이들은 특별히 한정되는 것은 아니다.
가식층의 일종인 인쇄층의 바인더 수지 소재로는, 예를 들어 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 알키드계 수지, 열가소성 엘라스토머계 수지 등이 바람직하다. 이들 수지 중에서, 특히 유연한 피막을 제작할 수 있는 수지가 바람직하다. 또 바인더 수지 중에는, 적절한 색의 안료 또는 염료를 착색제로서 함유하는 착색 잉크를 배합하는 것이 바람직하다.
인쇄층의 적층 방법으로는, 예를 들어 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 다색 인쇄나 계조 색채를 필요로 하는 경우에는, 오프셋 인쇄법이나 그라비아 인쇄법이 바람직하다. 또 단색의 경우에는, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 콤마 코트법 등의 코트법을 채용할 수도 있다. 도안에 따라, 필름에 전면적으로 인쇄층을 적층하는 인쇄법이어도 되고, 부분적으로 인쇄층을 적층하는 인쇄법이어도 된다.
가식층의 일종인 증착층을 구성하는 재질로는, 예를 들어 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘, 구리, 크롬, 니켈크롬 등의 금속이 바람직하다. 의장성과 비용 관점에서 알루미늄 금속이 보다 바람직하지만, 2 종 이상의 금속 성분으로 이루어지는 합금이어도 된다. 증착에 의해 이들 금속 박막층을 적층하는 방법으로는, 통상적인 진공 증착법을 사용할 수 있다. 그 밖에도, 이온 플레이팅이나 스퍼터링, 플라스마로 증발물을 활성화하는 방법 등도 사용할 수 있다. 또 화학 기상 증착법 (이른바 CVD 법) 도 넓은 의미에서의 증착법으로서 사용할 수 있다. 이들을 위한 증발원으로는, 예를 들어 저항 가열 방식의 보드 형식이나, 복사 또는 고주파 가열에 의한 도가니 형식이나, 전자빔 가열에 의한 방식 등이 있다.
가식층의 일종으로서, 베이스 필름 상에 착색된 수지층을 적층 또는 형성하는 방법을 사용하는 경우, 착색제로는 염료, 유기 안료 및 무기 안료에 의해 착색된 수지를, 예를 들어 코팅법이나 압출 라미네이트법에 의해 적층하는 방식을 들 수 있다.
가식층으로서 인쇄층을 형성한 경우, 가식층 두께의 범위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
가식층으로서 증착층을 형성한 경우에는, 가식층 두께의 범위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
가식층으로서 수지층을 형성한 경우, 가식층 두께의 범위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
또 인쇄층이나 증착층, 수지층 이외의 것을 가식층으로서 사용한 경우에도, 가식층 두께의 범위는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 사출 성형용 가식 시트에 있어서는, 최표층으로서 하드 코트층이 적층되는 것이 바람직하다. 이 하드 코트층은, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 유기 실리케이트 화합물, 실리콘계 수지 또는 금속 산화물 등으로 구성할 수 있다. 특히, 경도와 내구성 등의 관점에서 실리콘계 수지와 아크릴계 수지가 바람직하고, 또한 경화성, 가요성 및 생산성의 관점에서 아크릴계 수지, 특히, 활성선 경화형의 아크릴계 수지 또는 열경화형의 아크릴계 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 하드 코트층 중에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 추가로 각종 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 예를 들어, 산화방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 계면활성제, 레벨링제 및 대전 방지제 등을 사용할 수 있다.
하드 코트층을 적층하는 프로세스로는 오프라인 코팅과 인라인 코팅의 2 가지 방법을 사용할 수 있다.
오프라인 코팅에서는, 베이스 필름에, 열경화형 수지 또는 활성선 경화형 수지를 주성분으로 하는 코팅층의 도포재가 도포된다. 한편, 인라인 코팅에서는, 베이스 필름의 막제조 공정에서 하드 코트층의 도포재가 도포된다.
하드 코트층을 적층하기 위한 조성물을 함유하는 도포재의 도포 수단으로는, 각종 도포 방법, 예를 들어 리버스 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 바 코트법, 다이 코트법 또는 스프레이 코트법 등을 사용할 수 있다.
활성선 경화형 수지의 경화에 사용되는 활성선으로는, 예를 들어 자외선 (UV), 전자선 및 방사선 (α 선, β 선, γ 선 등) 등 아크릴계의 비닐기를 중합시키는 전자파를 들 수 있다. 실용적으로는 UV 가 간편하고 바람직하다. UV 선원으로는, 예를 들어 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등 또는 탄소아크등 등을 사용할 수 있다. 또, 활성선을 조사할 때, 저산소 농도하에서 조사하면 효율적으로 경화시킬 수 있다. 나아가, 전자선 방식은 장치가 고가이고 불활성 기체 하에서의 조작이 필요하기는 하지만, 도포층 중에 광 중합 개시제나 광 증감제 등을 함유시키지 않아도 되는 점에서 유리하다.
열경화형 수지의 열경화에 필요한 열은, 스팀 히터, 전기 히터, 적외선 히터 혹은 원적외선 히터 등의 히터를 사용하여, 적어도 140 ℃ 이상으로 가온된 공기나 불활성 가스를 준비하고, 이것을 슬릿 노즐을 사용하여 기재, 도포막에 불어 쏘임으로써 얻을 수 있다. 또 200 ℃ 이상으로 가온된 공기가 바람직하고, 나아가서는 200 ℃ 이상으로 가온된 질소는, 경화 속도가 빨라지는 점에서 보다 바람직하다.
하드 코트층의 두께는, 용도에 따라 결정하면 되는데, 0.1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 이다. 하드 코트층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 충분히 경화되어 있어도 지나치게 얇기 때문에 표면 경도가 충분하지 않아 쉽게 흠집이 발생되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 두께가 30 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 절곡 등의 응력에 의해 경화막에 크랙이 발생되기 쉬워지는 경향이 있다.
성형하는 수지와 사출 성형용 가식 시트의 접착성을 부여하는 목적에서, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트에는 접착층을 형성할 수 있다. 하드 코트층을 형성하는 경우에는, 하드 코트층 형성면과 반대의 최표면에 접착층을 형성한다. 접착층의 소재로는 감열 타입 혹은 감압 타입이 바람직하다. 사출 성형용 가식 시트에 의해 성형하는 수지가 아크릴계 수지인 경우, 접착층에는 아크릴계 수지 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 사출 성형용 가식 시트를 사용하여 성형하는 수지가 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌 공중합체계 수지, 폴리스티렌계 수지 등인 경우, 접착층에는 이들 수지와 친화성이 있는 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 사출 성형용 가식 시트를 사용하여 성형하는 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우, 접착층으로는 염소화폴리올레핀계 수지, 염소화에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 수지, 고리형 고무, 쿠마론인덴계 수지 등이 바람직하게 사용할 수 있다.
접착층의 형성 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 코트법, 콤마 코트법 등의 코트법, 또, 예를 들어 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄 등의 인쇄법을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 베이스 필름의 전체 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 600 ㎛ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 400 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 이다. 베이스 필름의 전체 두께가 10 ㎛ 미만인 경우, 필름의 강성, 막제조 안정성 및 평면성이 악화되고, 나아가서는 성형시에 주름 등이 쉽게 발생되게 되어 바람직하지 않다. 또 600 ㎛ 를 초과하면, 취급성이 나쁘고, 경우에 따라서는 성형성 악화를 일으키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 베이스 필름은, 헤이즈가 0 ∼ 10 % 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 % 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 3 % 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 2 % 인 것이 특히 바람직하다. 베이스 필름의 헤이즈가 10 % 보다 큰 경우, 베이스 필름을 사출 성형용 가식 시트의 일부로서 사용한 경우, 시인성이 나빠지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 특히 가식층을, 베이스 필름을 중심으로 하여 접착층측 (하드 코트층과는 반대측) 에 형성한 경우, 시인성이 나빠지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또 헤이즈는 작으면 작을수록 좋으나, 현실적으로는 0.1 % 미만으로 하는 것은 곤란하다.
또 본 발명의 베이스 필름은, 전체 광선 투과율이 85 ∼ 100 % 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 %, 특히 바람직하게는 92 ∼ 100 % 이다. 전체 광선 투과율이 85 % 보다 작은 경우, 베이스 필름을 사출 성형용 가식 시트로서 사용했을 때 시인성이 나빠지는 경우가 있다. 특히 가식층을 베이스 필름을 중심으로 하여 접착층측 (하드 코트층과는 반대측) 에 형성한 경우, 시인성이 나빠지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트의 사용 용도인, 사출 성형 동시 가식 방법에 대해 설명한다. 사출 성형 동시 가식 방법은, 일본 특허공보 소50-19132호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 사출 성형용 가식 시트를 1 쌍의 형 (型) 사이에 배치하여 양 형을 체결하고, 양 형에 의해서 형성되는 캐비티 내에 유동 상태의 수지를 충전하여 고화시켜, 수지 성형물의 성형과 동시에 그 표면에 사출 성형용 가식 시트를 적층함으로써 수지 성형물을 가식하는 방법이다. 이 때, 사출 성형용 가식 시트의 하드 코트층측이 형과 접하도록 설치하여 접착층측에 수지를 흘린다.
사출 성형 동시 가식 방법으로는 각종 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형용 가식 시트를 예비 성형하는 형태여도 되고, 예비 성형하지 않는 형태여도 된다. 또 사출 성형용 가식 시트를 예열하는 형태여도 되고, 예열하지 않는 형태여도 된다. 예비 성형하는 경우에는 통상적으로 사출 성형용 가식 시트는 예열된다.
또 사출 성형용 가식 시트의 드로잉이 큰 경우에는, 예비 성형하는 것이 바람직하다. 한편, 사출 성형용 가식 시트의 드로잉이 작은 경우에는, 사출되는 유동 상태의 수지압으로 사출 성형용 가식 시트를 성형해도 된다. 이 때 드로잉이 작으면, 예비 성형 없이 수지 사출과 동시에 형 내에 충전되는 유동 상태의 수지의 수지압에 의해 사출 성형용 가식 시트를 성형해도 된다. 또 수지압에 의해 사출 성형용 가식 시트를 성형하는 경우, 사출 성형용 가식 시트는 예열하지 않고 충전되는 사출 수지의 열을 이용해도 된다. 또 사출 성형용 가식 시트의 예비 성형은, 사출 성형형을 진공 성형형과 겸용하여 예비 성형하는 방법, 또는 사출 성형형 간에 사출 성형용 가식 시트를 공급하기 전에, 다른 진공 성형형을 사용하여 사출 성형용 가식 시트를 진공 성형하는 방법 (오프라인 예비 성형) 을 들 수 있다. 바람직하게는, 효율적으로 또한 양호한 정밀도로 예비 성형할 수 있는 점에서, 사출 성형형을 진공 성형형과 겸용하여 행하는 방법이 사용된다. 또 본 발명에 있어서, 진공 성형이란 진공 압공 성형도 포함한다.
사출 성형 동시 가식 방법에 있어서, 사출 성형하는 수지로는 공지된 수지를 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 사출 성형하는 수지는, 목적하는 수지 제품의 요구 물성이나 비용 등에 따라서 선정된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 2 종류 이상의 수지를 혼합해도 된다. 사출 성형하는 수지로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌 공중합체계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
사출 성형 수지에는, 필요에 따라 적절히 첨가제, 예를 들어 내열 안정제, 내산화 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기의 미끄러짐 용이제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제 및 핵제 등을 배합해도 된다.
수지 성형물에 본 발명의 사출 성형용 가식 시트가 적층된 가식 성형품은, 내마모성, 고표면 경도 등의 하드 코트성이 우수하고, 또 가식층의 시인성도 양호한 성형품이 된다.
실시예
이하에서 실시예에 따라서 본 발명을 상세히 서술한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 참고예, 실시예 및 비교예 중의 물성 측정은 이하와 같이 하여 행한 것이다.
(1) 비점도
펠릿을 염화메틸렌에 용해하고, 농도를 약 0.7 g/㎗ 로 하여, 온도 20 ℃ 에서, 오스트왈드 점도계 (장치명 ： RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 비점도 ηsp 는 하기 식으로 구해진다.
ηsp = t/to-1
t ： 시료 용액의 플로우 타임
to ： 용매만의 플로우 타임
(2) 유리 전이 온도 (Tg)
TA Instruments 사 제조의 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정하였다.
(3) 두께 및 층두께
필름 전체의 두께를 측정할 때에는, 다이얼 게이지를 이용하여, 필름에서 잘라낸 각각의 시료의 임의 장소 5 개 지점의 두께를 측정하여 평균값으로 구하였다.
(4) 면배향 계수 (fn)
나트륨 D 선 (파장 589 ㎚) 을 광원으로 하고, 요오드화메틸렌을 중간액으로 하여, 편광 접안 렌즈를 장착한 (주) 아타고 제조의 DR-M2 의 아베 굴절계를 사용하고, 베이스 필름 표면의 막제조 방향 굴절률 (Nx), 폭 방향 굴절률 (Ny), 두께 방향 굴절률 (Nz) 을 측정하여 식 (6) 으로 면배향 계수 (fn) 를 산출하였다.
면배향 계수 fn = (Nx＋Ny) / 2-Nz··· (6)
(5) 전체 광선 투과율 및 헤이즈
닛폰 전색 공업 (주) 제조의 NDH-2000 (D65 광원) 을 사용하여 측정하였다. 또 측정은 5 회 행하고, 그 평균값을 측정값으로 채택하였다.
(6) 베이스 필름의 내용제성
베이스 필름의 헤이즈 측정 부분 상의 별도 지점에 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 톨루엔을 각각 3 ㎖ 적하하여 6 시간 방치한 후, 용제를 깨끗이 닦아내고, 용제 적하 전후에 있어서의 변화를 육안으로 판정하였다.
○ ： 모든 용제에 대해 변화 없음, △ ： ○ 및 × 가 아닌 경우, × ： 어느 용제에 대해서도 백화, 용해가 보였다.
(7) 사출 성형용 가식 시트의 열성형성
컵형 진공 성형기를 사용하여 100 ∼ 200 ℃ 의 온도 조건에서, 사출 성형용 가식 시트의 열성형성을 평가하였다. 성형은 직경 50 ㎜, 깊이 50 ㎜ 의 깊이 방향으로 직경이 일정한 원통의 컵 오목 금형을 사용하여 코너부 등의 전사성, 두께 균일성이나 백화의 유무를 평가하였다.
○ ： 전사성, 두께 균일성, 백화 모두 양호, × ： 어느 항목이 좋지 않음
(8) 사출 성형용 가식 시트의 인성
진공 성형기에 의한 열성형성 평가에 있어서, 금형 형상으로 필름이 연신될 때 및 금형에서 필름을 이형할 때 필름에 금이나 균열의 발생 여부를 이하의 기준으로 판단하였다.
양호 ： 이형할 때 필름에 금이나 균열이 발생되지 않았다
균열 있음 ： 이형할 때 필름에 금이나 균열이 발생되었다.
(9) 사출 성형용 가식 시트의 내변형성, 내왜곡성
상기 서술한 컵형 진공 성형기를 사용하여 성형 후의 사출 성형용 가식 시트에 대해, 변형성, 왜곡성을 육안으로 평가하였다.
(10) 사출 성형용 가식 시트의 내마모성
스틸 울 ＃0000 을 사용하여, 사출 성형용 가식 시트 중의 하드 코트층 표면을 1,000 g/㎠ 의 하중하에서 10 왕복 마찰하고, 육안으로 판단하였다.
(11) 사출 성형용 가식 시트의 연필 경도
JIS K-5400 에 따라서 측정하였다. 측정은 5 회 행하고, 평균값을 구하여 측정 결과로 하였다. HB 이상을 합격으로 하였다.
(12) 사출 성형용 가식 시트와 수지 성형물의 접착성
가식 수지 성형물에 적층된 가식 시트의 표면을, 바둑판 눈금 위에 수지 성형물에 도달하는 깊이의 칼집을 새겨 넣었다. 이어서 칼집 위에 니치반 (주) 제조의 “셀로테이프 (등록상표)”인 셀로판 점착 테이프 (24 ㎜ 폭, 산업용) 를 점착시켜 손으로 박리하는 테스트를 행하고, 박리의 유무를 육안으로 관찰하여 판정하였다.
실시예 1
이소소르비드 1,608 중량부 (11 몰) 와 디페닐카보네이트 2,356 중량부 (11 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1×10-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1×10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25×10-6 몰) 투입하고, 질소 분위기 하, 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융 반응시켰다.
교반 하에서, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3×10-3 ㎫ 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온한 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00×10-3 ㎫ 에서 20 분간 반응시키고, 추가로 220 ℃ 로 승온하여 30 분간, 250 ℃ 로 승온하여 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압하여, 2.67×10-3 ㎫ 에서 10 분간, 1.33×10-3 ㎫ 에서 10 분간 반응을 속행하고, 추가로 감압하여 4.00×10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온하고, 최종적으로 260 ℃, 6.66×10-5 ㎫ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 얻어진 폴리머의 비점도는 0.26, 유리 전이 온도는 163 ℃ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를 건조시킨 후, 단축 φ40 ㎜ 압출 막제조기를 사용하여 용융 막제조 필름을 얻었다. 압출기 실린더 온도는 220 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위 내로 유지하고, 슬릿 형상의 다이로부터 시트 형상으로 압출된 시트의 단부 (端部) 에 바늘 형상 엣지피닝 장치를 사용하여 정전 인가하고, 캐스팅 드럼 (표면 온도를 150 ℃ 로 조정) 에 밀착시켜 용융 상태에서 냉각 고화하여, 두께 100 ㎛ 의 본 발명의 베이스 필름을 얻었다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
이소소르비드 66.42 중량부 (0.45 몰) 와 1,3-프로판디올 (PD) 11.52 중량부 (0.15 몰) 와 디페닐카보네이트 129.81 중량부 (0.61 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1×10-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1×10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25×10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 용융 중합하였다. 얻어진 폴리머의 비점도는 0.25, 유리 전이 온도는 116 ℃ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 베이스 필름을 얻었다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
이소소르비드 731 중량부 (5.0 몰), 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 720 중량부 (5.0 몰) 및 디페닐카보네이트 2,142 중량부 (10 몰) 를 반응조에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1×10-4 몰), 및 수산화나트륨 1.1×10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25×10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 용융 중합하였다. 얻어진 폴리머의 비점도는 0.35, 유리 전이 온도는 104 ℃ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 베이스 필름을 얻었다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
이소소르비드 1,169 중량부 (8.0 몰), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸 (이하, DED 라고 약기하는 경우도 있다) 653 중량부 (2.0 몰) 및 디페닐카보네이트 2,142 중량부 (10 몰) 를 반응조에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1×10-4 몰), 및 수산화나트륨 1.1×10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25×10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 용융 중합하였다. 얻어진 폴리머의 비점도는 0.25, 유리 전이 온도는 110 ℃ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 베이스 필름을 얻었다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
이소소르비드 1,023 중량부 (7.0 몰), 1,4-시클로헥산디메탄올 432 중량부 (3.0 몰) 과 디페닐카보네이트 2,142 중량부 (10 몰), 스테아릴알코올 54 중량부 (0.20 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1×10-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1×10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25×10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 용융 중합하였다. 얻어진 폴리머의 비점도는 0.30, 유리 전이 온도는 114 ℃ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 베이스 필름을 얻었다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
이소소르비드 1,169 중량부 (8 몰) 와 디페닐카보네이트 2,142 중량부 (10 몰), 헥산디올 (HD) 236 중량부 (2 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록시드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1×10-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1×10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25×10-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 용융 중합하였다. 얻어진 폴리머의 비점도는 0.27, 유리 전이 온도는 111 ℃, 5 % 중량 감소의 온도는 348 ℃ 였다.
얻어진 폴리카보네이트 수지를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 베이스 필름을 얻었다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
(성형 재료 A)
실시예 6 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 준비하였다.
(성형 재료 B)
B 층용의 성형 재료 B 로서 아크릴 수지 (미츠비시 레이온 (주) 제조의 아크리페트 VH001 ； 표준 그레이드) 를 준비하였다.
(공압출)
성형 재료 A 및 성형 재료 B 를, 각각 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230 ∼ 250 ℃ (성형 재료 A), 240 ∼ 270 ℃ (성형 재료 B) 의 조건에서, 피드 블록 방식에 의해 300 ㎜ 폭의 T 다이에서 압출, 냉각 롤에 용융 수지의 일방의 면을 터치시켜 냉각한 후, B 층/A 층/B 층의 3 층 구조를 갖는 필름 폭 200 ㎜ 의 다층 필름을 제작하였다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도, 열성형성, 인성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 8
(성형 재료 A)
실시예 6 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지를 준비하였다.
(성형 재료 B)
조제예 1 (폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 제조)
이소프탈산디메틸 175 중량부, 세바크산디메틸 23 중량부, 헥사메틸렌글리콜 140 중량부를 디부틸주석디아세테이트 촉매로 에스테르 교환 반응 후, 감압하에서 중축합하고, 고유 점도가 1.06 이고, DSC 법에 의한 측정으로 결정의 융해에서 기인되는 흡열 피크를 나타내지 않는 비정성의 폴리에스테르 (소프트 세그먼트) 를 얻었다.
이 폴리에스테르에 별도 중축합하여 얻은 고유 점도 0.98 의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 펠릿 (하드 세그먼트) 을 건조시켜 107 부 첨가하고, 240 ℃ 에서 45 분 반응시킨 후, 페닐포스폰산을 0.1 부 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 중합체의 융점은 190 ℃, 고유 점도는 0.93 이었다.
폴리카보네이트 수지 펠릿 (테이진 화성 (주) 제조의 판라이트 L-1250, 점도 평균 분자량 23,700) 및 상기에서 제조한 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 각각 사전에 예비 건조시키고, 폴리카보네이트 수지/폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 = 90/10 (100/11.1)(중량부) 가 되도록 V 형 블렌더로 혼합한 후, 2 축 압출기를 사용하여 실린더 온도 260 ℃ 에서 압출하여 펠릿화하고, A 층용의 성형 재료 A 를 얻었다. 성형 재료 A 의 유리 전이 온도는 111 ℃ 였다.
(공압출)
성형 재료 A 및 성형 재료 B 를, 각각 스크루 직경 40 ㎜ 의 단축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230 ∼ 250 ℃ (성형 재료 A), 240 ∼ 270 ℃ (성형 재료 B) 의 조건에서, 피드 블록 방식에 의해 300 ㎜ 폭의 T 다이에서 압출하고, 냉각 롤에 용융 수지의 일방의 면을 터치시켜 냉각한 후, A 층/B 층/A 층의 3 층 구조를 갖는 필름 폭 200 ㎜ 의 다층 필름을 제작하였다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도, 열성형성, 인성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
[가식층]
다이니치 정화 공업 (주) 제조의 “NT-하이라믹크”(등록상표) 701R 백을 아세트산에틸/메틸에틸케톤/이소프로필알코올의 2 ： 2 ： 1 혼합 용액으로 인쇄 점도 15 초 (잔컵 ＃3) 에 조제하고, 그라비아 인쇄법에 의해 베이스 필름에 패턴 인쇄하고, 70 ℃ 의 오븐 중에서 10 초간 건조시켜 35 ㎛ 의 가식층을 형성하였다.
[하드 코트층]
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 67 중량%, N-비닐피롤리돈 29 중량%, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 4 중량% 의 비율로 조제한 활성선 경화형 수지를 톨루엔/아세트산에틸의 1 ： 1 혼합 용액으로 50 중량% 로 희석하고, 다이 코트법에 의해 베이스 필름 혹은 가식층에 도포하고, 70 ℃ 의 오븐 중에서 2 분간 건조시킨 후, 도포면으로부터 9 ㎝ 의 높이로 세트한 조사 강도 80 W/㎝ 의 고압 수은등에 의해 자외선을 15 초간 조사함으로써 활성선 경화형 수지를 경화시켜 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성한다.
[접착층]
토요 잉크 화학 공업 (주) 제조의 상품명“오리바인”(등록상표) BPS-1109 의 아크릴계 점착제 98 중량%, 토요 잉크 화학 공업 (주) 제조의 상품명“오리바인”(등록상표) BHS-8515 의 이소시아네이트계 경화제 2 중량% 의 비율로 조제한 수지를 아세트산에틸로 50 중량% 로 희석하고, 그라비아 코트법에 의해 베이스 필름 혹은 가식층에 도포하고, 70 ℃ 의 오븐 중에서 10 초간 건조시켜 30 ㎛ 의 접착층을 형성한다.
실시예 9
실시예 2 에서 제작한 베이스 필름의 캐스트 드럼과 접해 있던 면에 가식층을 형성하고, 가식층 상에 접착층을 형성하였다. 또한 베이스 필름의 캐스트 드럼과 접하지 않던 면에 하드 코트층을 형성하고, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트를 얻었다. 또한, 가식층, 접착층, 하드 코트층의 형성 방법은 상기 서술한 바와 같다.
다음으로, 얻어진 사출 성형용 가식 시트를 온도 80 ℃ 로 가열하고, 직경 50 ㎜, 깊이 50 ㎜, 깊이 방향으로 직경이 일정한 원통의 컵 오목 금형, 진공 성형기를 사용하여 온도 85 ℃ 에서 컵형 성형체를 제작하고, 성형 수지로서 250 ℃ 로 가열한 메타크릴 수지 (스미토모 화학 공업 (주) 제조의 ABS 수지“스미펙스”(등록상표) LG35) 를 컵형 성형체에 주입하였다. 메타크릴 수지가 냉각 고화된 후, 컵형 성형물을 금형에서 꺼내어, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트가 수지 성형물에 적층된 가식 성형품을 얻었다. 그 가식 시트는, 성형성 (전사성, 두께 균일성) 이 양호하여, 성형 후의 내변형성, 내왜곡성은 문제없고, 백화도 확인되지 않았다. 또, 스틸 울 테스트에 의한 하드 코트층 표면 경도는 흠집이 발생되지 않아 양호하고, 접착성도 박리가 없어 문제없는 결과였다.
실시예 10
실시예 5 에서 제작한 베이스 필름을 실시예 9 와 동일한 방법으로 사출 성형용 가식 시트를 얻었다. 그 가식 시트는, 성형성 (전사성, 두께 균일성) 이 양호하여, 성형 후의 내변형성, 내왜곡성은 문제없고, 백화도 확인되지 않았다. 또, 스틸 울 테스트에 의한 하드 코트층 표면 경도는 흠집이 발생되지 않아 양호하고, 접착성도 박리가 없어 문제없는 결과였다.
다음으로, 얻어진 사출 성형용 가식 시트를 사용하고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 컵형 성형품을 제작하여, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트가 수지 성형물에 적층된 가식 성형품을 얻었다.
실시예 11
실시예 6 에서 제작한 베이스 필름을 실시예 9 와 동일한 방법으로 사출 성형용 가식 시트를 얻었다. 그 가식 시트는, 성형성 (전사성, 두께 균일성) 이 양호하여, 성형 후의 내변형성, 내왜곡성은 문제없고, 백화도 확인되지 않았다. 또, 스틸 울 테스트에 의한 하드 코트층 표면 경도는 흠집이 발생되지 않아 양호하고, 접착성도 박리가 없어 문제없는 결과였다.
다음으로, 얻어진 사출 성형용 가식 시트를 사용하고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 컵형 성형품을 제작하여, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트가 수지 성형물에 적층된 가식 성형품을 얻었다.
비교예 1
폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리머 (PET) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 수법으로 막제조하고, 온도 95 ℃ 에서 길이 방향으로 3.0 배 롤 연신, 연신 온도 115 ℃ 에서 폭 방향으로 3.1 배 텐터 연신한 후, 200 ℃ 에서 이완 5 %, 5 초간 열처리 하여, 두께를 9 ㎛ 로 조정한 베이스 필름을 제작하였다. 그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
이 베이스 필름을 사용하고, 실시예 9 와 동일한 방법에 의해서 본 발명의 사출 성형용 가식 시트를 얻었다. 그 가식 시트는, 백화는 확인되지 않았으나, 두께가 불균일하고, 왜곡 변형을 볼 수 있었다. 또, 스틸 울 테스트에 의한 하드 코트층 표면 경도는 흠집이 발생되지 않아 양호하였다. 또, 접착성 박리가 없어 문제없는 결과였다.
다음으로, 얻어진 사출 성형용 가식 시트를 사용하고, 실시예 9 와 동일한 방법에 의하여, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트가 수지 성형물에 적층된 가식 성형품을 얻었다.
비교예 2
폴리카보네이트 수지 펠릿 (테이진 화성 (주) 제조의 판라이트 L-1250, 점도 평균 분자량 23,700) 을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 막제조하고, 베이스 필름을 제작하였다.
그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 연필 경도, 열성형성, 인성을 평가하고, 그 결과를 표 1 및 2 에 나타냈다.
다음으로, 얻어진 사출 성형용 가식 시트를 사용하고, 실시예 9 와 동일한 방법에 의하여, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트가 수지 성형물에 적층된 가식 성형품을 얻었다.
그 가식 시트는, 백화는 확인되지 않고 양호했으나, 스틸 울 테스트에 의한 하드 코트층 표면 경도는 흠집이 발생되기 쉬운 결과였다. 또, 접착성 박리가 없어 문제없는 결과였다.
비교예 3
아크릴 수지 (미츠비시 레이온 (주) 제조의 아크리페트 VH001 ； 표준 그레이드) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 막제조하여 베이스 필름을 제작하였다.
그 필름의 면배향 계수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 내용제성, 열성형성, 인성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
다음으로, 얻어진 사출 성형용 가식 시트를 사용하고, 실시예 9 와 동일한 방법에 의하여, 본 발명의 사출 성형용 가식 시트가 수지 성형물에 적층된 가식 성형품을 얻었다.
그 가식 시트는, 백화는 확인되지 않고, 스틸 울 테스트에 의한 하드 코트층 표면 경도는 흠집이 발생되지 않아 양호했으나, 금형으로부터의 균열이 발생되기 쉽다. 또, 접착성 박리가 없어 문제없는 결과였다.
Figure 112012012842565-pct00009
Figure 112012012842565-pct00010
이상과 같이, 본 발명은 바이오매스 자원인 전분 등의 당질에서 유도할 수 있는 구성 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지를 베이스 필름 기재로 한, 내마모성, 고표면 경도, 성형성, 내약품성, 내변형성, 내왜곡성, 내백화성이 우수한 사출 성형용 가식 시트를 제공할 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 가식 시트를 사용하여 얻어지는 가식 성형품은, 전기·전자 부품, 정보 통신 부품, 차량용 부품 등으로서 사용되어 유용하다.

Claims (14)

  1. 수지 성형물에 사출 성형용 가식 시트가 적층된 가식 성형품으로서,
    (i) 수지 성형물은, 아크릴계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지로 이루어지고,
    (ii) 사출 성형용 가식 시트는,
    (ii-1) 베이스 필름이, 하기 식 (1) 로 나타내는 식물 유래의 에테르디올 잔기 및 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 디올 잔기를 함유하고, 식 (1) 로 나타내는 식물 유래의 에테르디올 잔기의 함유량이, 전체 디올 잔기를 기준으로 하여 15 ~ 80 몰% 인 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 층 (A 층) 을 갖고,
    (ii-2) 그 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층되어 이루어지는 가식 성형품.
    Figure 112017002628392-pct00013
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    지방족 디하이드록시 화합물이 직사슬 지방족 디올인 가식 성형품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    지방족 디하이드록시 화합물이 지환식 디올인 가식 성형품.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식물 유래의 에테르디올 잔기 및 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 디올 잔기를 함유하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지가, 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 방향족 디올 잔기를 추가로 함유하는 가식 성형품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    사출 성형용 가식 시트는, 그 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층되고, 일방의 최표면에 접착층이 적층되어 이루어지는 사출 성형용 가식 시트인 것을 특징으로 하는 가식 성형품.
  7. 제 1 항에 있어서,
    그 베이스 필름의 적어도 편면에 가식층이 적층되고, 일방의 최표층으로서 하드 코트층이 적층되고, 타방의 최표층으로서 접착층이 적층되어 이루어지는 가식 성형품.
  8. 제 1 항에 있어서,
    베이스 필름의 전체 두께가 10 ㎛ ∼ 600 ㎛ 의 범위에 있는 가식 성형품.
  9. 제 1 항에 있어서,
    베이스 필름이, A 층 그리고 아크릴계 수지를 함유하는 층 (B 층) 을 갖고, A 층의 적어도 일방의 면에 B 층이 적층된 다층 필름인 가식 성형품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    베이스 필름이, A 층 그리고 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물을 함유하는 층 (B 층) 을 갖고, B 층의 적어도 일방의 면에 A 층이 적층된 다층 필름인 가식 성형품.
  11. 제 1 항에 있어서,
    베이스 필름이 미연신 필름으로 이루어지는 가식 성형품.
  12. 제 1 항에 있어서,
    베이스 필름의 헤이즈가 0 ∼ 10 % 인 가식 성형품.
  13. 제 1 항에 있어서,
    베이스 필름의 전체 광선 투과율이 85 ∼ 100 % 인 가식 성형품.
  14. 삭제
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