CN104718079B - 合成树脂叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种合成树脂叠层体和将该合成树脂叠层体成型而得到的成型体，该合成树脂叠层体用于透明性的基板材料或保护材料，且热成型(气压成型、热弯曲成型)性、嵌件成型性优异，表面硬度和/或耐冲击性优异。将含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂叠层于聚碳酸酯类基材层的单面或双面，制成合成树脂叠层体，聚碳酸酯类基材层通过进行混合聚合物化，使该基材层的玻璃化转变温度(Tg)为110～130℃，由此得到热成型性和表面硬度优异的合成树脂叠层体。

Description

合成树脂叠层体
技术领域
本发明涉及合成树脂叠层体，详细来说，涉及用于透明性的基板材料和保护材料的、具有聚碳酸酯基材层和含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂层(高硬度层)、且热成型(气压成型、热弯曲成型)性和嵌件成型性优异、表面硬度和/或耐冲击性优异的合成树脂叠层体和将该合成树脂叠层体成型得到的成形体。
背景技术
汽车内装、家电、小型便携机等的壳体多使用将施加了设计层的加饰膜与树脂成型体一体化得到的加饰成型体。通过将树脂成型体和加饰膜从加饰膜的设计层一侧一体化，能够得到具有立体感、深度感的成型体。此外，该加饰成型体还具有长期使用时的摩擦不会造成设计层劣化的优点。
作为使树脂成型体与加饰膜一体化的方法，可以使用如下方法：不对加饰膜进行预成型而将其插入注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型体，与此同时对该成型体贴合加饰膜的方法；通过热成型(真空成型、气压成型、真空气压成型等)将加饰膜预成型之后，将其安置在注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型体，与此同时，使其与预成型的加饰膜一体化的方法等。
作为构成加饰膜的被印刷透明片，可以列举聚碳酸酯单层片、丙烯酸酯单层片。聚碳酸酯单层片具有高韧性、可挠性，但是存在表面硬度低、成型体表面容易划伤的问题。
虽然没有作为加饰膜用途的评价，但是作为改善聚碳酸酯成型体的表面硬度的方法，可以列举使用具有特定结构单元的聚碳酸酯(专利文献1)的方法、使用由聚碳酸酯和特定的(甲基)丙烯酸酯共聚物形成的树脂组合物(专利文献2)的方法。
另一方面，丙烯酸单层膜具有高的表面硬度，耐擦伤性优异，但是韧性、可挠性低，存在膜的成型困难或在膜的操作时或搬运时产生破裂等破损的问题。
作为改善该问题的方法，提出了对丙烯酸添加丙烯酸橡胶颗粒提高了可挠性的膜(专利文献3)。
作为使可挠性和表面硬度兼顾的方法，提出了丙烯酸和聚碳酸酯的叠层膜(专利文献4)。通过使用将丙烯酸面作为成型体表面、将聚碳酸酯面作为印刷面的膜，能够维持丙烯酸面的表面硬度，并且具有丙烯酸单层膜以上的韧性、可挠性。
但是，上述多层膜，热成型温度高，因此，成型时会产生白化、裂缝、发泡等成型不良情况，成型条件非常窄。此外，为了维持硬度，需要一定以上的丙烯酸层的厚度，因此，膜整体厚度越小，丙烯酸层的厚度/整体厚度比越大，上述韧性、可挠性的降低越明显。此外，在硬涂布得到的上述膜的热成型时，加工温度需要配合聚碳酸酯，因此，丙烯酸层一侧的硬涂层的白化-裂缝、发泡等产生变得明显。
作为降低热成型温度的方法，提出了在丙烯酸类树脂和聚碳酸酯的叠层片中使用降低了负荷挠曲温度(ISO75、1.8MPa负荷)的聚碳酸酯树脂组合物的方法(专利文献5)；以及通过在聚碳酸酯树脂层中将不同的树脂(芳香族聚酯)进行混合聚合物化，降低聚碳酸酯树脂层的玻璃化转变温度(Tg)而降低成型温度的方法(专利文献6)。但是，就上述多层片而言，为了维持表面硬度需要一定以上的丙烯酸树脂层厚度，因此，片整体厚度越小，丙烯酸层厚度/整体厚度比越大，上述韧性、可挠性的降低越明显。此外，没有在丙烯酸类树脂层的表面具有硬涂层的叠层树脂片的记载。
现有技术文献
专利文献1：日本特开昭64-69625
专利文献2：日本特开2010-116501
专利文献3：日本专利第3142774
专利文献4：日本特开2006-316124
专利文献5：日本特开2008-238618
专利文献6：日本特开2009-196153
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供用于透明性的基板材料或保护材料的、热成型(气压成型、热弯曲成型)性、嵌件成型性优异、且表面硬度和/或耐冲击性优异的合成树脂叠层体，以及将该合成树脂叠层体成型而得到的成型体。
用于解决课题的方法
本发明的发明人们为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现：将含有特定的(甲基)丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂叠层于聚碳酸酯类基材层的单面或者两面，得到合成树脂叠层体，聚碳酸酯类基材层通过进行混合聚合物化，使该基材层的玻璃化转变温度(Tg)为110～130℃，由此，能够得到热成型性和表面硬度优异的合成树脂叠层体，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的合成树脂叠层体和使用该合成树脂叠层体的成型体。
<1>一种合成树脂叠层体，其特征在于，为将包括含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的树脂(A)的树脂层(高硬度层)叠层于包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层的单面或者两面而成的合成树脂叠层体，上述(a1)为由芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物，上述(a2)为包括下述式[1]所示的结构单元的聚碳酸酯(a2)，
([1]式中，R表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数3～8的环状亚烷基，X和Y分别独立，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)，树脂(A)中的上述(a1)的比率为15～49质量％，上述(a2)的比率为85～51质量％，上述聚碳酸酯类树脂(B)为包括上述式[1]的聚碳酸酯(b1)和聚酯树脂(b2)的混合聚合物，该混合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为110～130℃。
<2>如上述<1>所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述聚酯树脂(b2)为芳香族聚酯树脂。
<3>如上述<1>或<2>所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述聚碳酸酯(b1)和上述聚酯树脂(b2)的混合比率，以质量比率计，为b1:b2＝30:70～75:25。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述聚碳酸酯(a2)为包括下述式[2]的结构单元20～100质量％和下述式[3]的结构单元80～0质量％的聚碳酸酯均聚物或共聚物，
<5>如上述<1>～<3>中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述聚碳酸酯(a2)为包括上述式[3]的结构单元的聚碳酸酯均聚物。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述聚酯树脂(b2)为聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇的一部分被环己烷二甲醇取代而得到的共聚聚酯。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的重均分子量为5000～30000，上述聚碳酸酯(a2)的重均分子量为21000～43000。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，包括上述树脂(A)的树脂层的厚度为30～120μm，上述合成树脂叠层体的整体厚度为0.1～2.0mm，该树脂层的厚度/合成树脂叠层体的整体厚度之比为0.01～0.5。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，上述树脂层和/或上述基材层含有紫外线吸收剂。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的合成树脂叠层体，其特征在于，含有上述树脂(A)的树脂层仅被叠层于包括上述聚碳酸酯类树脂(B)的基材层的单面，在包括上述树脂(A)的树脂层上和包括上述聚碳酸酯类树脂(B)的基材层上实施了硬涂层处理。
<11>一种成型体，其是通过在加热加压下使硬涂层片进行二维弯曲而得到的，该硬涂层片是在上述<1>～<10>中任一项所述的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层、在该合成树脂叠层体的树脂层上形成硬涂层而得到的。
<12>一种三维成型体，其是通过在加热加压下对硬涂层片进行气压成型而得到的，该硬涂层片是在上述<1>～<10>中任一项所述的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层、在该合成树脂叠层体的树脂层上形成硬涂层而得到的。
<13>一种模内成型体，其是通过在上述<1>～<10>中任一项所述的合成树脂叠层体的单侧的面形成印刷层，进行热成型，并在该印刷层侧将熔融树脂注射成型，形成衬里层而得到的。
发明的效果
根据本发明，能够提供适于使用真空成型或气压成型等将计算机、便携式电话、汽车导航等的显示面的构成部件进行热成型的合成树脂叠层体；对该合成树脂叠层体实施硬涂层而得到的硬涂层片以及将它们成型而得到的带硬涂层片的成型体。
通过在表层使用包括特定的(甲基)丙烯酸酯共聚树脂和特定的聚碳酸酯树脂的树脂层，可以提供具有高的可挠性且表面硬度和热成型性优异的合成树脂叠层体，本发明的合成树脂叠层体适合用于加饰膜/片用途。
具体实施方式
以下，例示制造例、实施例等详细说明本发明，但是，本发明不限于例示的制造例、实施例等，在不过度脱离本发明的内容的范围内能够变更为任意的方法进行。
本发明为一种合成树脂叠层体，其特征在于，其为将包括含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的树脂(A)的树脂层(高硬度层)叠层于包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层的单面或者两面而成的合成树脂叠层体，上述(a1)为由芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物，上述(a2)为包括下述式[1]所示的结构单元的聚碳酸酯(a2)，
([1]式中，R表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数3～8的环状亚烷基、X和Y分别独立，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)，树脂(A)中的上述(a1)的比率为15～49质量％，上述(a2)的比率为85～51质量％，上述聚碳酸酯类树脂(B)为包括上述式[1]的聚碳酸酯(b1)和聚酯树脂(b2)的混合聚合物，该混合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为110～130℃。优选该混合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为115～125℃。
<(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)>
本发明的叠层体中使用的上述(a1)为由芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
芳香族(甲基)丙烯酸酯是指，酯部分具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。作为芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如能够列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯。这些能够组合1种或者2种以上使用。这些中，优选为甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，更优选为甲基丙烯酸苯酯。通过具有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)，能够提高与芳香族聚碳酸酯树脂混合得到的成型体的透明性。
甲基丙烯酸甲酯单元(a12)具有与聚碳酸酯类树脂良好分散的效果，向成型体表面移动，因此能够提高成型体表面硬度。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)为(a11)和(a12)的质量比为5～80/20～95的(甲基)丙烯酸酯共聚物。如果上述(a1)中的芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)的含有率在5质量％以上，则在上述(a1)的高添加区域中维持透明性，如果在80质量％以下，则与芳香族聚碳酸酯的相容性不会过高，向成型体表面的移动性不会下降，因此表面硬度不会降低。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的重均分子量优选为5000～30000，更优选为10000～25000。如果重均分子量为5000～30000，则与芳香族聚碳酸酯的相溶性良好，表面硬度的提高效果优异。此外，(a1)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)能够利用作为溶剂使用THF或氯仿的凝胶渗透色谱法进行测定。
<聚碳酸酯(a2)>
本发明中使用的聚碳酸酯(a2)为包括上述式[1]的结构单元的聚碳酸酯，如果为包括式[1]的构成单元的聚碳酸酯，则能够使用均聚物、共聚物的任意一种。就共聚物而言，除了只包括式[1]的结构单元的共聚物以外，还能够使用结构单元中包括式[1]和上述式[3]的共聚聚碳酸酯。使用该共聚物的情况下，共聚物中使用的式[3]的结构单元的比率优选设为80质量％以下。
作为式[1]，特别优选下述式[2]的结构单元。
即，本发明中，优选聚碳酸酯(a2)为包括下述式[2]的结构单元20～100质量％和下述式[3]的结构单元80～0质量％的聚碳酸酯均聚物或共聚物的方式，
本发明中使用的聚碳酸酯(a2)优选为包括上述式[2]的结构单元30～100质量％和上述式[3]的结构单元70～0质量％的聚碳酸酯均聚物或共聚物。
本发明中，聚碳酸酯(a2)的重均分子量由与(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)混合(分散)的容易程度和上述树脂(A)的制造的容易程度决定。即，如果聚碳酸酯(a2)的重均分子量过大，则(a1)和(a2)的熔融粘度差过大，因此两者的混合(分散)变差，会发生上述树脂(A)的透明性恶化或者不能继续稳定的熔融混炼等的不良情况。另一方面，如果聚碳酸酯(a2)的重均分子量过小，则树脂(A)的强度降低，因此，会发生合成树脂叠层板的耐冲击性降低的问题。聚碳酸酯(a2)的重均分子量优选为21000～43000的范围，更优选为24000～42000的范围，更加优选为27000～40000的范围。
<树脂(A)：(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的混合体>
本发明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的组成比，(a1)成分为15～49质量％，(a2)成分为85～51质量％。优选(a1)成分为20～49质量％，(a2)成分为80～51质量％。通过设在该组成比内，能够成为维持透明性并且表面硬度和耐冲击性、吸水率等各项物性的平衡好的树脂(A)。
<聚碳酸酯(b1)>
本发明中使用的聚碳酸酯(b1)，只要是分子主链中包括碳酸酯键的物质，即，包括-[O-R-OCO]-单元(R为脂肪族基、芳香族基或者包括脂肪族基和芳香族基两者的基团，进而具有直链结构或者支链结构的基团)的物质就没有特别限定，但是，特别优选使用包括上述式[1]的结构单元的聚碳酸酯。通过使用这样的聚碳酸酯，能够得到耐冲击性优异的树脂叠层体。
本发明中，聚碳酸酯(b1)的重均分子量影响合成树脂叠层体的耐冲击性和成型条件。即，重均分子量过小的情况下，合成树脂叠层体的耐冲击性降低，因此不优选。重均分子量过高的情况下，使包括树脂(A)的树脂层(以下，有时标记为“高硬度层”)叠层时存在需要过量的热源的情况，而并不优选。另外由于成型法需要高的温度，所以树脂(A)被暴露于高温，有时对其热稳定性带来不良的影响。聚碳酸酯(b1)的重均分子量优选为18000～43000，更优选为23000～42000，更加优选为27000～40000。
<聚酯树脂(b2)>
聚酯树脂(b2)只要能够与聚碳酸酯(b1)熔融掺混(混合并加热熔融)而进行混合聚合物化，并且使该混合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于上述聚碳酸酯(b1)的玻璃化转变温度(Tg)，能够设为110～130℃的物质即可。
从这种观点出发，聚酯树脂(b2)优选芳香族聚酯或者脂肪族聚酯。
<芳香族聚酯>
作为聚酯树脂(b2)使用的芳香族聚酯，例如能够列举“芳香族二羧酸成分”和“二醇成分”缩聚得到的树脂。
在此，作为上述“芳香族二羧酸成分”的代表性物质，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等，也可以为对苯二甲酸的一部分被“其他二羧酸成分”取代后的物质。
作为“其他二羧酸成分”，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、对氧基苯甲酸等。它们可以为一种，也可以为两种以上的混合物，此外，能够适当选择所取代的其他二羧酸的量。
作为上述“二醇成分”的代表性物质，可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇等。也可以为乙二醇的一部分被“其他二醇成分”取代后的物质。
作为“其他二醇成分”，可以列举丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基、甲氧基聚亚烷基二醇等。这些可以为一种，也可以为两种以上的混合物，此外，能够适当选择所取代的其他二醇的量。
作为“芳香族聚酯”的具体例子，能够列举对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二酸缩聚得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯等。另外，能够列举包括对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分和/或乙二醇以外的其他二醇成分的“共聚聚酯”作为优选的芳香族聚酯。
作为其中优选的例子，能够列举具有聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇的一部分优选55～75摩尔％被环己烷二甲醇取代而成的结构的共聚聚酯、具有聚对苯二甲酸丁二醇酯中的对苯二甲酸的一部分优选10～30摩尔％被间苯二甲酸取代而成的结构的共聚聚酯、或者这些共聚聚酯的混合物。
芳香族聚酯中，优选选择通过与聚碳酸酯(b1)熔融掺混而进行混合聚合物化，并且能够使该混合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)充分低于该聚碳酸酯(b1)的物质。
具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的作为二醇成分的乙二醇的50～75摩尔％被1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)取代而成的结构的共聚聚酯、具有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的对苯二甲酸的一部分优选10～30摩尔％被间苯二甲酸取代而成的结构的共聚聚酯、或者它们的混合物为最优选的例子。已知这些共聚聚酯通过与聚碳酸酯熔融掺混，完全相溶并混合聚合物化。
此外，判断聚合物掺混物是否完全相溶，能够通过利用差示扫描热量测定以加热速度10℃/分钟所测定的玻璃化转变温度是否单一进行确认。
<混合比例>
聚碳酸酯(b1)和聚酯树脂(b2)的混合比率，只要是混合得到的聚碳酸酯类树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)为110～130℃的比率即可，没有特别限制，但是从维持透明性的观点出发，以质量比率计，优选为b1:b2＝20:80～80:20，特别优选为b1:b2＝30:70～75:25，其中特别优选为b1:b2＝50:50～70:30。
<关于添加剂等>
本发明中，能够在包括树脂(A)的树脂层(高硬度层)和/或包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层中混合使用紫外线吸收剂。如果紫外线吸收剂的含量过少，则耐光性不足，如果含量过多，则根据成型法，过剩的紫外线吸收剂有时会因受到高的温度而飞散，污染成型环境，因此会引起不良情况。紫外线吸收剂的含有比率，相对于树脂(A)的质量优选为0～5质量％，更优选为0～4质量％，更加优选为0～3质量％。作为紫外线吸收剂，例如可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮等的二苯甲酮类紫外线吸收剂；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚等的苯并三唑类紫外线吸收剂；水杨酸苯酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等的苯甲酸酯类紫外线吸收剂；双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酯等的受阻胺类紫外线吸收剂；2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等的三嗪类紫外线吸收剂等。混合的方法没有特别限定，能够使用总量混合的方法、将母料干式掺混的方法、总量干式掺混的方法等。
本发明中，包括树脂(A)的树脂层和/或包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层中，在不损害本发明的效果的范围中，能够混合各种添加剂使用。作为添加剂，例如可以列举抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、增容剂、有机填料和无机填料这样的强化材料等。混合的方法没有特别限定，能够使用总量混合的方法、将母料干式掺混的方法、总量干式掺混的方法等。
<各种材料叠层方法>
本发明的合成树脂叠层体的形成方法没有特别限定。例如有：将个别形成的包括树脂(A)的树脂层和包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层叠层并将两者加热压接的方法；将个别形成的包括树脂(A)的树脂层和包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层叠层并将两者通过粘接剂粘接的方法；将包括树脂(A)的树脂层和包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层进行共挤出成型的方法；对预先形成的包括树脂(A)的树脂层和包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层进行模内成型并一体化的方法等各种的方法，但是从制造成本、生产率的观点出发，优选共挤出成型的方法。
例如，能够列举如下的制造方法：将树脂(A)和聚碳酸酯类树脂(B)分别用各自的挤出机进行加热熔融，从T模的缝隙状的排出口分别挤出并叠层，接着在冷却辊使其密合固化。
由挤出机进行加热熔融的温度，优选设为比各个树脂的玻璃化转变温度(Tg)高80～150℃的高的温度。通常，挤出聚碳酸酯类树脂(B)的主挤出机的温度条件通常为230～290℃，优选为240～270℃，挤出树脂(A)的副挤出机的温度条件通常为190～260℃，优选为200～250℃。
作为共挤出2种熔融树脂的方法，能够采用进料块方式、多歧管方式等的公知的方法。
例如，进料块方式的情况下，将在进料块叠层的熔融树脂导入T模等的片成型模中，成型为片状，之后，压接于表面经过镜面处理的成型辊，在该成型辊通过中进行片的镜面精加工和冷却即可。
多歧管方式的情况下，将在多歧管模内叠层的熔融树脂在模内部成型为片状，之后通过成型辊压接，进行表面精加工和冷却即可。
在任何一种情况下，模的温度通常设定为240～300℃，优选设定为250～280℃，成型辊温度通常设定为100～190℃，优选设定为110～190℃。
<树脂叠层体>
本发明中，包括树脂(A)的树脂层(高硬度层)的厚度影响合成树脂叠层体的表面硬度、耐冲击性。即，如果高硬度层的厚度过薄，则表面硬度降低，不优选。如果高硬度层的厚度过大，耐冲击性变差，不优选。高硬度层的厚度优选为10～250μm，更优选为30～200μm，更加优选为40～120μm。
本发明中，合成树脂叠层体(片)的整体厚度影响合成树脂叠层体的耐冲击性。即，如果整体厚度过薄，则耐冲击性降低。整体厚度厚时，虽然确保了耐冲击性，但是在厚至所需要程度以上的情况下基材层中使用过剩的原料，并不经济。合成树脂叠层体的总厚度优选为0.1～2.0mm，更优选为0.1～1.8mm，更加优选为0.1～1.5mm。
包括树脂(A)的树脂层(高硬度层)的厚度和合成树脂叠层体的整体厚度(X)之比((A)/(X))影响合成树脂叠层体的表面硬度、耐冲击性。即，如果厚度比过小，则表面硬度低，不优选。如果厚度比过高，则耐冲击性变差，不优选。厚度比优选为0.01～0.5，更优选为0.015～0.5，更加优选为0.02～0.5。
本发明的合成树脂叠层体通常通过挤出法制造，而且，在挤出工序中或者挤出之后，可以进行硬涂层处理。本发明优选耐摩擦性、耐指纹性(指纹擦去性)、成型性优异的叠层体，此外，从生产率的观点出发，特别优选通过冲压能够加工为所期望形状的叠层体。
作为能够适用于本发明的硬涂层，能够使用丙烯酸类、有机硅类、三聚氰胺类、聚氨酯类、环氧类等公知的形成交联被膜的化合物。此外，固化方法也能够使用紫外线固化、热固化、电子束固化等公知的方法。这些中，优选在作为表面侧的面中能够实现特别是铅笔硬度2H以上或者钢丝棉硬度2以上的物质，作为优选的物质可以例示丙烯酸类和有机硅类，从加工性和硬度的平衡出发，特别优选丙烯酸类。
能够适用于本发明的涂布硬涂层涂料的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如可以列举旋涂法、浸涂法、喷涂法、坡流涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、弯月面涂布法、柔版印刷法、网版印刷法、拍涂法(ビートコート法)、刷涂法(捌け法)等。
为了提高硬涂层的密合性，有时在实施硬涂层前进行涂布面的前处理。作为处理例，可以列举喷砂法、溶剂处理法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火炎处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线处理法、利用树脂组合物的底涂处理法等公知的方法。
硬涂层可以在两面形成，表面层选择硬且擦拭性优异的物质，背面层以防止操作中伤痕的产生、赋予后加工性例如赋予印刷适应性等为目的进行选择，表面背面的涂料可以适当变更。
作为丙烯酸类，为分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的意思，以下相同)的交联聚合性化合物，结合各(甲基)丙烯酰氧基的残基为烃或其衍生物，在其分子内能够包括醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、聚氨酯键等。
作为有机硅类，可以列举适当配合有紫外线吸收剂的热固性的聚有机硅氧烷的组合物。聚有机硅氧烷为对通式R1 nSi(OR2)4-n所示的通常的有机硅烷进行水解、缩合得到的水解物和/或部分缩合物等。
本发明中，硬涂层处理可以通过使用利用热能和/或光能进行固化的硬涂层涂料来形成硬涂层。利用热能进行固化的硬涂层涂料，例如可以列举聚有机硅氧烷类、交联型丙烯酸类等的热固性树脂组合物。此外作为利用光能进行的硬涂层涂料，例如，可以列举在包括单官能和/或多官能的丙烯酸酯单体和/或低聚物的树脂组合物中加入光聚合引发剂得到的光固化性树脂组合物等。
本发明中的包括树脂(A)的树脂层、包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层和硬涂层的各材料，优选通过过滤处理被过滤纯化。通过过滤器生成或者叠层，能够得到异物、缺陷这样的外观不良少的合成树脂叠层体。过滤方法没有特别限制，能够使用熔融过滤、溶液过滤或者其组合等。
使用的过滤器没有特别限制，能够使用公知的过滤器，根据各材料的使用温度、粘度、过滤精度适当选择。过滤器的滤材，没有特别限定，可以使用聚丙烯、棉、聚酯、黏胶人造丝或玻璃纤维的无纺布或者粗纱卷物、酚醛树脂含浸纤维素、金属纤维无纺布烧结体、金属粉末烧结体、金属纤维织入体、或者这些的组合等任意种。特别是，考虑到耐热性、耐久性、耐压力性，优选将金属纤维无纺布烧结得到的类型。
对于树脂(A)和聚碳酸酯类树脂(B)而言，过滤精度优选为50μm以下，更优选为30μm以下，更加优选为10μm以下。此外，硬涂层剂的过滤精度，从涂布在合成树脂叠层体的最表层考虑，为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
树脂(A)和聚碳酸酯类树脂(B)的过滤例如优选使用热塑性树脂熔融过滤中使用的聚合物过滤器。聚合物过滤器根据其结构，分类为叶盘式过滤器、蜡烛式过滤器、填充盘式过滤器(pack disk filter)、圆筒型过滤器等，特别适合为有效过滤面积大的叶盘式过滤器。
对于本发明的合成树脂叠层体，能够在其单面或者双面实施防反射处理、防污处理、抗静电处理、耐候性处理和防眩处理中的任意一种以上。防反射处理、防污处理、抗静电处理、耐候性处理和防眩处理的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如可以列举涂布降低反射涂料的方法、蒸镀电介体薄膜的方法、涂布抗静电涂料的方法等。
<印刷层>
本发明的合成树脂叠层体，可以在该叠层体的单面设置印刷层(设计层)。作为印刷层的形成方法，可以列举在合成树脂叠层体上通过直接、凹版印刷、柔版印刷等印刷所期望的设计，通过加热干燥来形成印刷层的方法；将通过印刷而在双轴拉伸PET膜等的转印片形成的印刷层，通过加热转印等的方法转印到多层片的方法。例如，能够使用聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸类、聚氨酯类的印刷油墨进行印刷，特别是在与硬涂层的密合性存在问题的情况下，也能够通过等离子体、离子蚀刻、电晕放电等的表面处理进行表面改性来提高密合力。此外，还可以一并列举使用物理气相沉积法或化学气相沉积法，在合成树脂叠层体上设置金属层、金属氧化物层等制成印刷层的方法。
印刷层可以直接叠层在上述合成树脂叠层体上，为了提高与合成树脂叠层体的密合性，也可以隔着底涂层叠层。预聚物层能够通过在合成树脂叠层体上涂布公知的底涂剂而形成。
此外，能够在本发明的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层，在该合成树脂叠层体的树脂层上形成硬涂层，而得到硬涂层片，在加热加压下使该硬涂层片进行二维弯曲，形成成型体。
另外，还能够在本发明的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层，在该合成树脂叠层体的树脂层上形成硬涂层，而得到硬涂层片，在加热加压下对该硬涂层片进行气压成型，形成三维成型体。
本发明的合成树脂叠层体，为了提高形成加饰成型体时的加工性、设计性等，在上述印刷层上还可以叠层热塑性树脂膜。作为热塑性树脂膜的材质，能够根据该加饰膜被一体化的成型体的材质适当选择。例如，可以列举聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PVC树脂、耐冲击聚苯乙烯等的聚苯乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯类树脂、有机硅树脂、这些的任意2种以上的混合物等。
上述热塑性树脂膜可以在上述印刷层上直接叠层，也可以通过粘接剂层叠层。
<模内成型体>
本发明的模内成形体是使树脂成型体和本发明的合成树脂叠层体从合成树脂叠层体的设计面一侧一体化而成的成型体。作为树脂成型体的材质，能够从公知的热塑性树脂中适当选择，例如可以列举聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PVC树脂、耐冲击聚苯乙烯等的聚苯乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯类树脂、有机硅树脂、这些的任意2种以上的混合物等。
作为使合成树脂叠层体和树脂成型体一体化的方法，可以列举：对合成树脂叠层体不进行预成型，而插入注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型体，与此同时，将合成树脂叠层体贴合于该成型体的方法；通过热成型(真空成型、气压成型、真空气压成型等)将合成树脂叠层体预成型之后，将其安置在注射成型模具内，向其中注射熔融树脂，形成注射成型体，与此同时，使其与预成型的合成树脂叠层体一体化的方法等；由合成树脂叠层体包覆树脂成型体表面，使其一体化的三维表面加饰成型体等，可以使用任一种方法。此外，也可以在本发明的合成树脂叠层体的单侧的面形成印刷层，进行热成型，并在该印刷层侧将熔融树脂注射成型，形成衬里层。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
制造例中得到的叠层树脂的物性测定和实施例及比较例中得到的合成树脂叠层体的评价如下进行。
<重均分子量>
以预先将标准聚苯乙烯溶于氯仿且用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的标准曲线为基准，同样地用GPC测定丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂。GPC的装置构成如下。
装置：Waters 2690
柱：Shodex GPC KF-805L 8Φ×300mm 2联结
展开溶剂：氯仿
流速：1ml/min
温度：30℃
检测器：UV…486nm聚碳酸酯、芳香族聚酯
RI…特殊丙烯酸
<铅笔硬度试验>
基于JIS K 5600-5-4，以相对于表面的角度45度、负荷750g在合成树脂叠层体的表面逐渐增加硬度，按压铅笔，将没有产生伤痕的最硬的铅笔的硬度评价为铅笔硬度。本发明中，铅笔硬度为H以上为合格。
<玻璃化转变温度测定>
使用PerkinElmer公司制造的差式扫描量热计Pyris1型，在氮气氛下，以25℃保持1分钟后，在10℃/分钟的升温速度下测定，求出使用切线法得到的DSC曲线中2个切线的交点作为玻璃化转变温度。
<成型性>
将实施例和比较例中得到的合成树脂叠层体剪裁为200mm×300mm×各厚度，通过红外线加热器将得到的样品片预热到160℃，通过5MPa的高压空气，实施向模具(立方体模具)的气压成型。此外，拉深高度准备模具5mm的高度，实施评价。
观察成型体的表面状态(裂缝、褶皱、斑点、形状)，将形状赋型，在观察没有任何裂缝、褶皱、斑点、破裂、破损的情况下，评价为“○”。另一方面，形状赋型不良，观察到裂缝、褶皱、斑点、破裂、破损中的任一种的情况下，评价为“×”。
<耐热性>
将对实施例和比较例中得到的高硬度层的表面实施硬涂层而得到的合成树脂叠层体，剪裁为100×100mm×各厚度，将得到的样品片投入到加热为125℃的热风干燥机中12分钟，实施耐热试验。观察所得到的硬涂层片的表面状态，没有观察到裂缝的情况下评价为“○”。另一方面，观察到裂缝的情况下，评价为“×”。
<膜外观>
将实施例、比较例中得到的膜相对于荧光灯倾斜45°，目测观察膜的外观。在样品片中没有确认到叠层不良的情况作为“○”，确认到叠层不良的情况下，作为“×”。叠层不良是指叠层界面的错乱，被称为流纹或条纹状不良。
合成例1
2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷/2,2-双(4-羟基苯基)丙烷＝6/4共聚聚碳酸酯的合成
在54.5L的9.0w/w％的氢氧化钠水溶液中，溶解2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(本州化学工业株式会社制造)6174.7g(24.12mol)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(新日铁化学株式会社制造)4086g(17.98mol)、三乙基苄基氯化铵3.8g和连二亚硫酸盐(Hydrosulfite)50.0g。
向其中加入二氯甲烷24L进行搅拌，并且保持在15℃，以40分钟吹入碳酰氯5390g。
碳酰氯的吹入结束后，加入对叔丁基苯酚210g，剧烈搅拌，使得反应液乳化，乳化后，加入110ml的三乙基胺，在温度20～25℃搅拌约1小时，进行聚合。
聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，用磷酸将有机相中和。反复水洗有机相直到清洁水的导电率为10μS/cm以下。将得到的有机相滴加到保持在62℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到白色粉末状沉淀物。对得到的沉淀物进行过滤，在温度120℃干燥24小时，得到目的聚碳酸酯聚合体粉末。得到的聚碳酸酯树脂(a2)的重均分子量为31000(玻璃化转变温度为136℃)。
制造例1[树脂(A11)粒料的制造]
加入作为(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的Metablen H-880(三菱Rayon公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)制造，重均分子量为14000、a11/a12＝33/66)40质量％和合成例1的聚碳酸酯树脂(a2)60质量％，用掺混机混合20分钟，之后，使用螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃进行熔融混炼，挤出为股线状，由造粒机进行粒料化。稳定制造出粒料。测定该高硬度树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在119℃为单一峰，确认到该树脂组合物相溶。
制造例2[树脂(A12)粒料的制造]
以30质量％的制造例1使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物、70质量％的合成例1的聚碳酸酯树脂(a2)的比率将它们混合，粒料化。粒料化在与制造例1同样的条件下进行。稳定制造出粒料。测定该树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在124℃为单一峰，确认到该树脂组合物相溶。
制造例3[树脂(A13)粒料的制造]
以40质量％的制造例1使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物、60质量％的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，Iupiron-2000Tg150℃)的比率将它们混合，粒料化。粒料化在与制造例1同样条件下进行。稳定制造出粒料。测定该树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在123℃为单一峰，确认到该树脂组合物相溶。
制造例4[树脂(B11)粒料的制造]
加入作为聚碳酸酯类树脂(B)的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，Iupiron-2000 Tg150℃)70质量％和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(EASTMAN制造PCTG DN001具有PET的乙二醇的65摩尔％被1,4-CHDM取代后的结构的低结晶性的共聚聚酯、Tg84℃)30质量％，用掺混机混合20分钟，之后，使用螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃进行熔融混炼，挤出为股线状，由造粒机进行造粒。稳定制造出粒料。测定该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在121℃为单一峰，确认到该树脂组合物相溶。
制造例5[树脂(B12)粒料的制造]
加入作为聚碳酸酯类树脂(B)的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，Iupiron-2000 Tg150℃)60质量％和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(EASTMAN制造PCTG DN001具有PET的乙二醇的65摩尔％被1,4-CHDM取代后的结构的低结晶性的共聚聚酯、Tg84℃)40质量％，用掺混机混合20分钟，之后，使用螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃进行熔融混炼，挤出为股线状，由造粒机进行造粒。稳定制造出粒料。测定该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在115℃为单一峰，确认到相溶。
制造例6[树脂(B21)粒料的制造]
加入作为聚碳酸酯类树脂(B)的芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，Iupiron-2000 Tg150℃)40质量％和聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂(EASTMAN制造PCTG DN001具有PET的乙二醇的65摩尔％被1,4-CHDM取代后的结构的低结晶性的共聚聚酯Tg84℃)60质量％，用掺混机混合20分钟，之后，使用螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃进行熔融混炼，挤出为股线状，由造粒机进行造粒。稳定制造出粒料。测定该聚碳酸酯类树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在105℃为单一峰，确认到相溶。
制造例7[树脂(A21)粒料的制造]
只将合成例1的聚碳酸酯(a2)作为材料，与制造例1同样，进行粒料化。稳定制造出粒料。
制造例8[树脂(A22)粒料的制造]
加入作为(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的Metablen H-880(三菱Rayon公司制造，重均分子量：14000、a11/a12＝33/66)10质量％和合成例1的聚碳酸酯聚合物90质量％，用掺混机混合20分钟，之后，使用螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃进行熔融混炼，挤出为股线状，由造粒机进行粒料化。稳定制造出粒料。测定该树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在129℃为单一峰，确认到该树脂组合物相溶。
制造例9[树脂(A23)粒料的制造]
加入作为(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的Metablen H-880(三菱Rayon公司制造，重均分子量：14000、a11/a12＝33/66)10质量％和芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，Iupiron-2000Tg150℃)90质量％，用掺混机混合20分钟，之后，使用螺杆直径35mm的双螺杆挤出机，以料筒温度260℃进行熔融混炼，挤出为股线状，由造粒机进行粒料化。稳定制造出粒料。测定该树脂组合物的玻璃化转变温度，结果在144℃为单一峰，确认到该树脂组合物相溶。
实施例1
使用具有轴径40mm的单螺杆挤出机、轴径75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，对合成树脂叠层体进行成型。向轴径40mm的单螺杆挤出机连续导入制造例1得到的树脂(A1)，在料筒温度240℃、排出量8.0kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径75mm的单螺杆挤出机连续导入制造例4得到的树脂(B11)，以料筒温度260℃、排出量59.0kg/h进行挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，形成为片状，从T模头挤出，一边从上游侧用温度设为120℃、120℃、140℃的3根镜面加工辊来转印镜面一边冷却，得到(A11)和(B11)的叠层体(C11)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A11)形成的层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例2
在实施例1得到的叠层体(C11)的由(A11)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D11)。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例3
使用具有轴径40mm的单螺杆挤出机、轴径75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，对合成树脂叠层体进行成型。向轴径40mm的单螺杆挤出机连续导入制造例2得到的树脂(A12)，在料筒温度240℃、排出量8.0kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径75mm的单螺杆挤出机连续导入制造例4得到的树脂(B11)，以料筒温度260℃、排出量59.0kg/h进行挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，形成为片状，从T模头挤出，一边从上游侧用温度设为120℃、120℃、140℃的3根镜面加工辊来转印镜面一边冷却，得到(A12)和(B11)的叠层体(C12)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A12)形成的层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试样的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例4
在实施例3得到的叠层体(C12)的由(A12)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D12)。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例5
使用具有轴径40mm的单螺杆挤出机、轴径75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，对合成树脂叠层体进行成型。向轴径40mm的单螺杆挤出机连续导入制造例3得到的树脂(A13)，在料筒温度240℃、排出量8.0kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径75mm的单螺杆挤出机连续导入制造例4得到的树脂(B11)，以料筒温度260℃、排出量59.0kg/h进行挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，形成为片状，从T模头挤出，一边从上游侧用温度设为120℃、120℃、140℃的3根镜面加工辊来转印镜面一边冷却，得到(A13)和(B11)的叠层体(C13)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A13)形成的层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例6
在实施例5得到的叠层体(C13)的由(A13)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D13)。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例7
除了代替树脂(B11)使用树脂(B12)以外，与实施例1同样，得到(A11)和(B12)的叠层体(C14)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A11)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例8
在实施例7得到的叠层体(C14)的由(A11)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D14)。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例9
使用具有轴径40mm的单螺杆挤出机、轴径75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，对合成树脂叠层体进行成型。向轴径40mm的单螺杆挤出机连续导入制造例1得到的树脂(A11)，在料筒温度240℃、排出量14.0kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径75mm的单螺杆挤出机连续导入制造例4得到的树脂(B11)，以料筒温度260℃、排出量16.0kg/h进行挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，形成为片状，从T模头挤出，一边从上游侧用温度设为120℃、120℃、140℃的3根镜面加工辊来转印镜面一边冷却，得到(A11)和(B11)的叠层体(C15)。得到的叠层体的整体厚度为0.125mm，由(A11)形成的层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例10
在实施例9得到的叠层体(C15)的由(A11)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D15)。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例11
使用具有轴径40mm的单螺杆挤出机、轴径75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，对合成树脂叠层体进行成型。向轴径40mm的单螺杆挤出机连续导入制造例2得到的树脂(A12)，在料筒温度240℃、排出量14.0kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径75mm的单螺杆挤出机连续导入制造例4得到的树脂(B11)，以料筒温度260℃、排出量16.0kg/h进行挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，形成为片状，从T模头挤出，一边从上游侧用温度设为120℃、120℃、140℃的3根镜面加工辊来转印镜面一边并冷却，得到(A12)和(B11)的叠层体(C16)。得到的叠层体的整体厚度为0.125mm，由(A12)形成的层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例12
在实施例11得到的叠层体(C16)的由(A12)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D16)。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例13
使用具有轴径40mm的单螺杆挤出机、轴径75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，对合成树脂叠层体进行成型。向轴径40mm的单螺杆挤出机连续导入制造例3得到的树脂(A13)，在料筒温度240℃、排出量14.0kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径75mm的单螺杆挤出机连续导入制造例4得到的树脂(B11)，以料筒温度260℃、排出量16.0kg/h进行挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，形成为片状，从T模头挤出，一边从上游侧用温度设为120℃、120℃、140℃的3根镜面加工辊来转印镜面一边冷却，得到(A13)和(B11)的叠层体(C17)。得到的叠层体的整体厚度为0.125mm，由(A13)形成的层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例14
在实施例13得到的叠层体(C17)的由(A13)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D17)。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例15
除了代替树脂(B11)使用树脂(B12)以外，与实施例9同样，得到(A11)和(B12)的叠层体(C18)。得到的叠层体的整体厚度为0.125mm，由(A11)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例16
在实施例15得到的叠层体(C18)的由(A11)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(D18)。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
实施例17
使用具有轴径40mm的单螺杆挤出机、轴径75mm的单螺杆挤出机和与各挤出机连接的多歧管模头的多层挤出装置，对合成树脂叠层体进行成型。向轴径40mm的单螺杆挤出机连续导入制造例1得到的树脂(A11)，在料筒温度240℃、排出量4.0kg/h的条件下进行挤出。另外，向轴径75mm的单螺杆挤出机连续导入制造例4得到的树脂(B11)，以料筒温度260℃、排出量63.0kg/h进行挤出。将由各挤出机挤出的树脂在多歧管内部叠层，形成为片状，从T模头挤出，一边从上游侧用温度设为120℃、120℃、140℃的3根镜面加工辊来转印镜面一边冷却，得到(A11)和(B11)的叠层体(C19)。得到的叠层体的整体厚度为1mm，由(A11)形成的层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
比较例1
除了代替树脂(A11)使用树脂(A21)以外，与实施例1同样，得到(A21)和(B11)的叠层体(E11)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A21)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为F，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
比较例2
除了代替树脂(B11)使用芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，IupironS-2000 Tg145℃)树脂(B15)以外，与实施例1同样，得到(A11)和(B15)的叠层体(E12)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A11)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性上产生形状赋型不良和褶皱，为“×”。耐热性、膜外观良好，为“○”。
比较例3
代替树脂(A11)使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(A24)(APKEMA公司制造，商品名：ALTUGLAS V020)，代替树脂(B11)使用芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，IupironS-2000 Tg1145℃)树脂(B15)，将辊温度设为130℃、130℃、190℃，除此以外，与实施例1同样，得到(A24)和(B15)的叠层体(E13)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A24)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，成型性上产生形状不良、褶皱，为“×”。耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
比较例4
代替树脂(A11)使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(A24)(APKEMA公司制造，商品名：ALTUGLAS V020)，代替树脂(B11)使用芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑料制造，IupironS-2000 Tg1145℃)树脂(B15)，将辊温度设为130℃、130℃、140℃，除此以外，与实施例1同样，得到(A24)和(B15)的叠层体(E14)。得到的叠层体的整体厚度为0.125mm，由(A24)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，成型性上产生褶皱、破裂，为“×”。另外，成型时产生了破裂的部分(断裂)。耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
比较例5
在比较例2得到的叠层体(E12)的由(A11)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(F11)。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，成型性上在硬涂层表面产生裂缝，为“×”。耐热性上也产生裂缝，因此为“×”。膜外观良好，为“○”。
比较例6
在比较例3得到的叠层体(E13)的由(A24)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(F12)。铅笔划痕硬度试验的结果为4H，成型性上在硬涂层表面产生裂缝，为“×”。耐热性上也产生裂缝，因此为“×”。膜外观良好，为“○”。
比较例7
在比较例4得到的叠层体(E14)的由(A24)形成的高硬度层上，使用棒涂机涂布用溶剂稀释后的UV固化丙烯酸类硬涂层液，使得固化后的涂膜厚度为3～8μm，将溶剂干燥之后，用具备光源距离12cm、输出80W/cm的高压水银灯的输送机以线速度1.5m/分钟的条件照射紫外线，使其固化，得到在高硬度层具备硬涂层的叠层体(F13)。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，成型性上在硬涂表面产生裂缝，为“×”。另外，成型时产生了断裂的部分。耐热性上也产生裂缝，因此为“×”。膜外观良好，为“○”。
比较例8
代替树脂(B11)使用树脂(B21)，代替树脂(A11)使用树脂(A24)，将辊温度设为130℃、130℃、140℃，除此以外，与实施例1同样，得到(A24)和(B21)的叠层体(E15)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A24)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为3H，关于得到的样品的外观，产生了叠层不良。成型性、耐热性均为良好，为“○”。
比较例9
代替树脂(B11)使用树脂(B21)，代替树脂(A11)使用树脂(A24)，将辊温度设为130℃、130℃、140℃，除此以外，与实施例1同样，得到(A24)和(B21)的叠层体(E16)。得到的叠层体的整体厚度为0.125mm，由(A24)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，关于得到的样品的外观，产生了叠层不良。成型性、耐热性均为良好，为“○”。
比较例10
除了代替树脂(A11)使用树脂(A22)以外，与实施例1同样，得到(A22)和(B11)的叠层体(E17)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A22)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为F。成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
比较例11
代替树脂(A11)使用树脂(A23)，代替树脂(B11)使用树脂(B21)，除此以外，与实施例1同样，得到(A23)和(B21)的叠层体(E18)。得到的叠层体的整体厚度为0.125mm，由(A23)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为HB，成型性、耐热性、膜外观均为良好，为“○”。
比较例12
除了代替树脂(B11)使用树脂(B21)以外，与实施例1同样，得到(A11)和(B21)的叠层体(E19)。得到的叠层体的整体厚度为0.5mm，由(A11)形成的高硬度层的厚度在中央附近为60μm。铅笔划痕硬度试验的结果为2H，关于得到的样品的外观，产生了叠层不良。成型性、耐热性良好，为“○”。
通过表1和2，可知本发明的合成树脂叠层体的热成型(气压成型、热弯曲成型)性和嵌件成型性优异，表面硬度和/或耐冲击性与耐热性优异。
[表1]
[表2]
工业上的可利用性
本发明的合成树脂叠层体，具有表面硬度、耐冲击性、成型性、耐热性和膜外观优异的特征，适合作为透明性基板材料、透明性保护材料等使用，特别适合作为OA设备、便携式电子设备的显示部前面板或触摸屏基板进而热弯曲加工用片使用。

Claims (13)

1.一种合成树脂叠层体，其特征在于：
其为将包括含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)和聚碳酸酯(a2)的树脂(A)的树脂层叠层于包括聚碳酸酯类树脂(B)的基材层的单面或者两面而成的合成树脂叠层体，
所述(a1)为由芳香族(甲基)丙烯酸酯单元(a11)5～80质量％和甲基丙烯酸甲酯单元(a12)20～95质量％构成的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(a2)为包括下述式[1]所示的结构单元的聚碳酸酯(a2)，
[1]式中，R表示单键、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基或碳原子数3～8的环状亚烷基，X和Y分别独立，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，
树脂(A)中的所述(a1)的比率为15～49质量％，所述(a2)的比率为85～51质量％，所述聚碳酸酯类树脂(B)为聚碳酸酯(b1)和聚酯树脂(b2)的混合聚合物，所述聚碳酸酯(b1)包括上述式[1]所示的结构单元，该混合聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为110～130℃。
2.如权利要求1所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述聚酯树脂(b2)为芳香族聚酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述聚碳酸酯(b1)和所述聚酯树脂(b2)的混合比率，以质量比率计，为b1:b2＝30:70～75:25。
4.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述聚碳酸酯(a2)为包括下述式[2]的结构单元20～100质量％和下述式[3]的结构单元80～0质量％的聚碳酸酯均聚物或共聚物，
5.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述聚碳酸酯(a2)为包括上述式[3]的结构单元的聚碳酸酯均聚物。
6.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述聚酯树脂(b2)为聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇的一部分被环己烷二甲醇取代而得到的共聚聚酯。
7.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)的重均分子量为5000～30000，所述聚碳酸酯(a2)的重均分子量为21000～43000。
8.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
包括所述树脂(A)的树脂层的厚度为30～120μm，所述合成树脂叠层体的整体厚度为0.1～2.0mm，该树脂层的厚度/合成树脂叠层体的整体厚度之比为0.01～0.5。
9.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
所述树脂层和/或所述基材层含有紫外线吸收剂。
10.如权利要求1或2所述的合成树脂叠层体，其特征在于：
含有所述树脂(A)的树脂层仅被叠层于包括所述聚碳酸酯类树脂(B)的基材层的单面，在包括所述树脂(A)的树脂层上和包括所述聚碳酸酯类树脂(B)的基材层上实施了硬涂层处理。
11.一种成型体，其特征在于：
其是通过在加热加压下使硬涂层片进行二维弯曲而得到的，该硬涂层片是在权利要求1～10中任一项所述的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层、在该合成树脂叠层体的树脂层上形成硬涂层而得到的。
12.一种三维成型体，其特征在于：
其是通过在加热加压下对硬涂层片进行气压成型而得到的，该硬涂层片是在权利要求1～10中任一项所述的合成树脂叠层体的基材层上形成印刷层、在该合成树脂叠层体的树脂层上形成硬涂层而得到的。
13.一种模内成型体，其特征在于：
其是通过在权利要求1～10中任一项所述的合成树脂叠层体的单侧的面形成印刷层，进行热成型，并在该印刷层侧将熔融树脂注射成型，形成衬里层而得到的。
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