CN103201080A

CN103201080A - 注射成型用硬涂膜层叠体、其制造方法和利用了该硬涂膜层叠体的注射成型体的制造方法

Info

Publication number: CN103201080A
Application number: CN2011800541539A
Authority: CN
Inventors: 山田裕明; 后藤祯寿; 林敬一
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: TW201235188A; CN103201080B; TWI586513B; KR20130102619A; KR101902492B1

Abstract

本发明涉及作为树脂成型品的硬涂层表面硬度非常高、密合性、对模具的追随性优异的注射成型用硬涂膜层叠体、其制造方法和利用了该硬涂膜层叠体的注射成型体的制造方法。通过在形成基材层的聚碳酸酯树脂等的膜的一面涂布含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物并使其固化，从而形成厚度为20μm以上，波长550nm下的透射率为90%以上，并且玻璃化转变温度为230℃以上的硬涂层，得到注射成型用硬涂膜层叠体，此外，将该硬涂膜层叠体配置在注射成型模内，进行树脂的成型，与此同时在树脂成型体的表面使上述硬涂膜层叠体一体化。

Description

注射成型用硬涂膜层叠体、其制造方法和利用了该硬涂膜层叠体的注射成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及注射成型用硬涂膜层叠体、其制造方法和利用了该硬涂膜层叠体的注射成型体的制造方法，涉及例如除汽车、航空器、建筑物、学校、各商店等的窗玻璃，汽车、航空器等的灯具罩、照明罩以外，还有以个人电脑和便携型电子设备等的框体或各种部件为首已广泛利用的聚碳酸酯树脂、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）树脂、或PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）树脂的成型品制造中所需的注射成型用硬涂膜层叠体、其制造方法和利用了其的注射成型体的制造方法。

背景技术

目前为止，由于聚碳酸酯等热塑性树脂的注射成型品与玻璃或金属相比为轻质等原因，作为它们的替代材料已广泛地使用。但是，聚碳酸酯树脂等与玻璃相比表面硬度低，容易损伤，因此为了防止其发生，进行了在表面涂布涂料，或者将固化性膜粘贴等来保护表面。

例如，特开2008-260202号公报（专利文献1）中，记载了涉及注射成型用硬涂膜的发明，该注射成型用硬涂膜具有由含有聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的混合树脂组合物形成的基材层和含有丙烯酸系聚合物的紫外线固化型树脂组合物的固化物形成的硬涂层。此外，特开2002-1759号公报（专利文献2）中，记载了涉及聚碳酸酯树脂成型品的制造方法的发明，其中将固化性的涂布剂涂布于树脂膜，使该涂布剂半固化后，将其安装到模具内，将聚碳酸酯树脂注射成型，将树脂膜剥离后，进一步使涂布剂固化而使表面固化。而且，该专利文献2中，作为优选的涂布剂，列举了在具有R_nSi(OH)_4-n结构的有机硅烷中添加了胶体二氧化硅的有机硅系涂布剂或丙烯酸系涂布剂。

但是，目前为止，对于作为保护注射成型树脂表面的硬涂层主要使用的丙烯酸系或有机硅系的涂布剂，在耐损伤性方面称不上充分。此外，为了使树脂成型品在更广阔的用途中使用，不仅能够使表面硬度充分显现，而且对于注射成型品的密合性优异、并且能同时满足对于模具的追随性的硬涂膜层叠体变得更为必要。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2008-260202号公报

专利文献2：特开2002-1759号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明为了解决上述的课题而完成，其目的在于提供作为聚碳酸酯树脂、PMMA树脂或PET树脂的成型品的硬涂层表面硬度非常高，对于树脂成型品的密合性或对模具的追随性优异的注射成型用硬涂膜层叠体。此外，本发明的目的在于提供制造这样的注射成型用硬涂膜层叠体的方法。此外，本发明的目的在于提供利用了该硬涂膜层叠体的注射成型体的制造方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现：有利地，通过使含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物固化而形成硬涂层，将其与含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的1种以上的基材层层叠一体化，安装到模具内，从而能够介由基材层在聚碳酸酯树脂、PMMA树脂或PET树脂的成型品的表面密合性良好地形成表面硬度高的硬涂层，并且也能够满足对于模具的追随性，完成了本发明。

即，本发明的主旨如下所述。

[1]注射成型用硬涂膜层叠体，是具有从聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选择的1种树脂的单层或2种以上的多层组成的基材层和在该基材层的一面层叠一体化的硬涂层的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述硬涂层是使含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物固化而成，厚度为20μm以上，波长550nm下的透射率为90%以上，并且玻璃化转变温度为230℃以上。

[2][1]所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂通过使由下述通式（1）：

RSiX₃ ···（1）

[式（1）中，R表示具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团或乙烯基，X表示从烷氧基或乙酰氧基中选择的水解基团。]所示的硅化合物在有机极性溶剂和碱性催化剂存在下进行水解反应的同时使一部分缩合，使得到的水解生成物进一步在非极性溶剂和碱性催化剂存在下再缩合而得到的。

[3][1]或[2]所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂是由下述通式（2）：

[RSiO_3/2]_n ···（2）

[式（2）中，R表示具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团或乙烯基，n表示8、10、12或14。]所示的笼型硅倍半氧烷树脂。

[4][2]或[3]所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述R为由下述通式（3）：

[式（3）中，R¹表示氢原子或甲基，m表示1～3的整数。]所示的有机官能团。

[5][1]～[4]中的任一项所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，在上述硬涂层侧的表面还具有塑料膜覆盖层。

[6][1]～[5]中的任一项所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述基材层的厚度为30～300μm的范围。

[7]注射成型用硬涂膜层叠体的制造方法，是将从聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选择的1种树脂的单层或2 种以上的多层组成的基材层与硬涂层层叠一体化的注射成型用硬涂膜层叠体的制造方法，其特征在于，通过在基材层的一面涂布含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物并使其固化，从而形成厚度为20μm以上、波长550nm下的透射率为90%以上并且玻璃化转变温度为230℃以上的硬涂层。

[8]注射成型体的制造方法，其特征在于，将注射成型用硬涂膜层叠体配置在注射成型模内，所述注射成型用硬涂膜层叠体具有从聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选择的1种树脂的单层或2种以上的多层组成的基材层与在该基材层的一面层叠一体化的硬涂层，通过在该状态下向模内注射聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种而进行树脂的成型，同时在树脂成型体的表面使上述硬涂膜层叠体一体化。

[9][8]所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述硬涂层是使含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物固化而成的，厚度为20μm以上，波长550nm下的透射率为90%以上，并且玻璃化转变温度为230℃以上。

[10][9]所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂通过使由下述通式（1）：

RSiX₃ ···（1）

[式（1）中，R表示具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团或乙烯基，X表示从烷氧基或乙酰氧基中选择的水解基团。]所示的硅化合物在有机极性溶剂和碱性催化剂存在下进行水解反应的同时使一部分缩合，使得到的水解生成物进一步在非极性溶剂和碱性催化剂存在下再缩合而得到。

[11][9]或[10]所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂是由下述通式（2）：

[RSiO_3/2]_n ···（2）

[12][10]或[11]所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述R为由下述通式（3）：

[13][8]～[12]中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，在上述硬涂层侧的表面还具有塑料膜覆盖层。

[14][8]～[13]中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述基材层的厚度为30～300μm的范围。

[15][8]～[14]中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，将上述注射成型用硬涂膜层叠体从卷绕成卷状态的状态连续地供给到注射成型模内。

[16][8]～[14]中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，将上述注射成型用硬涂膜层叠体从切割为片状的状态一片一片地供给到注射成型模内。

发明的效果

本发明中，通过形成含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的1种以上的基材层与使规定的光固化性树脂组合物固化而成的硬涂层的层叠结构体，产生保持足够的表面硬度，同时能够用于膜镶嵌成型的效果。即，本发明的注射成型用硬涂膜层叠体，由于由含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物形成硬涂层，因此对模具的追随性优异，并且对于注射成型品的表面能够赋予高表面硬度。此外，由于介由含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的1种以上的基材层在注射成型品的表面形成硬涂层，因此密合性优异，能够防止硬涂层剥离。

此外，本发明中，通过将具有含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的1种以上的基材层和硬涂层的注射成型用硬涂膜层叠体配置在注射成型模内，在该状态下向模内注射聚碳酸酯树脂、PMMA树脂或PET树脂，从而在进行树脂的成型的同时在树脂成型体的表面使上述硬涂膜层叠体一体化，从而能够获得可作为玻璃、金属的替代材料利用的注射成型体。特别地，通过用含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物形成规定的硬涂层，从而在保持足够的表面硬度的情况下，对模具的追随性优异，并且能够对于注射成型品的表面赋予高表面硬度。此外，由于介由含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的1种以上的基材层在注射成型品的表面形成硬涂层，因此密合性优异，能够防止硬涂层剥离，而且在注射成型时在成型的同时能够一体化，生产性优异。

附图说明

图1为表示本发明的硬涂膜层叠体的截面示意图。

图2为表示使用本发明的硬涂膜层叠体进行镶嵌成型的情况的截面示意图。

图3为表示采用镶嵌成型得到的注射成型体的截面示意图。

图4为表示在本发明的注射成型体的制造方法中使用的注射成型机的一例的示意图。

图5表示本发明的硬涂膜层叠体中的硬涂层单独的光线透射率。

图6表示本发明的硬涂膜层叠体中的硬涂层单独的玻璃化转变温度的测定结果。

具体实施方式

以下对本发明详细说明。

图1中示出本发明的注射成型用硬涂膜层叠体1的一实施方式。该硬涂膜层叠体1由在从聚碳酸酯、PMMA和PET中选择的1种树脂的单层或2种以上的多层构成的基材层4的一面将硬涂层2和塑料膜覆盖层3层叠一体化而成的产物构成。形成基材层的树脂可使用膜状的树脂，优选地，可将从聚碳酸酯、PMMA和PET中选择的1种树脂膜单独用作基材层，也可将2种以上的树脂膜层叠而成的多层的树脂膜用作基材层。其中，更优选由聚碳酸酯膜、PMMA膜或PET膜的单层构成的基材层、或者、将聚碳酸酯膜与PMMA膜2张贴合而成的基材层。

此外，对于基材层的厚度，包括由单层构成的情形和由多层构成的情形，优选为30～300μm的范围。如果比30μm小，则作为基材层的强度不足，有可能断裂。相反，如果比300μm大，则注射成型对模具形状的追随性降低。此外，本发明中使用的聚碳酸酯、PMMA和PET的各树脂中，可分别使用紫外线吸收剂、增塑剂、颜料等作为添加剂。再有，本发明中，对注射成型用硬涂膜层叠体的全体的厚度并无特别限制，优选具有各层中分别说明的适合的厚度范围。

本发明中，上述硬涂层2，优选地，由使含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物固化、厚度为20μm以上、玻璃化转变温度为230℃以上、并且波长550nm下的透射率为90%以上的透明的树脂层构成。

这样适合的硬涂层（透明树脂层）的厚度可为20μm以上，优选为20～400μm的范围，更优选的厚度为50～80μm的范围。厚度不到20μm的情况下，不能获得足够的表面硬度，相反，如果厚度超过400μm，柔软性受损，有时得到例如具有曲面的成型物困难。

设想将本发明的硬涂膜层叠体作为汽车或航空器的窗玻璃使用，由于直射日光，表面成为高温。此外，作为个人电脑和便携型电子设备等的框体使用的情况下，在设备内部产生热。因此，对于硬涂层，为了防止热引起的变形，耐热性变得必要，形成硬涂层的树脂的玻璃化转变温度可为230℃以上、优选250℃以上。此外，对于汽车、航空器的窗玻璃、或者个人电脑或便携型电子设备的液晶显示部分，为了确保可视性，波长550nm下的透射率可为90%以上。

此外，从形成这样的适合的硬涂层出发，光固化性树脂组合物中的上述笼型硅倍半氧烷树脂的含量，相对于光固化性树脂组合物的质量，优选为成为3质量%以上的量，更优选为5～70质量%的范围内。如果上述含量不到3%质量，则注射成型用硬涂膜层叠体中透明树脂层的玻璃化转变温度倾向于降低，有可能注射成型时的模具温度下的耐热性变得不充分。另一方面，如果上述含量超过70质量%，则硬涂层的韧性受损，有可能由于处理而在表面发生裂纹产生等外观不良。通过这样调节笼型硅倍半氧烷树脂的含量，能够调节硬涂层的玻璃化转变温度，例如，上述笼型硅倍半氧烷树脂的含量相同的情况下，由于因与上述笼型硅倍半氧烷树脂并用的其他树脂等的玻璃化转变温度而变动，因此通过适当调节上述笼型硅倍半氧烷树脂的含量，能够调节透明树脂层的玻璃化转变温度。再有，硬涂层的玻璃化转变温度的上限值在考虑含有有机物时为450℃左右。

本发明中形成适合的硬涂层的笼型硅倍半氧烷树脂是具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂。作为这样的笼型硅倍半氧烷树脂，可列举例如使由下述通式（1）：

RSiX₃ ···（1）

所示的硅化合物在有机极性溶剂和碱性催化剂存在下进行水解反应的同时使一部分缩合，使得到的水解生成物进一步在非极性溶剂和碱性催化剂存在下再缩合而成的产物。再有，上述通式（1）中，R表示具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团或乙烯基，X表示烷氧基、乙酰氧基等水解基团。

此外，本发明中，优选这样的笼型硅倍半氧烷树脂为由下述通式（2）：

[RSiO_3/2]_n ···（2）

所示的笼型硅倍半氧烷树脂。再有，上述通式（2）中，R表示具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团或乙烯基，n表示8、10、12或14。

此外，本发明中，优选上述R为通式（3）：

所示的有机官能团。再有，上述通式（3）中，R¹表示氢原子或甲基。此外，上述通式（3）中，m表示1～3的整数。

这样的笼型硅倍半氧烷树脂，优选为在树脂中的全部硅原子具有由具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团构成的反应性官能团，并且分子量分布和分子结构受控的笼型硅倍半氧烷树脂。此外，这样的笼型硅倍半氧烷树脂的分子结构可以不是完全封闭的多面体，例如，可以是一部分打开的结构。此外，对这样的笼型硅倍半氧烷树脂的平均分子量也无特别限定，这样的笼型硅倍半氧烷树脂可以为低聚物。

本发明中所说的光固化性树脂组合物，只要是照射活性能量线能够固化的树脂组合物即可，并无特别限制。这样的光固化性树脂组合物中，除了上述笼型硅倍半氧烷以外，可含有其他的树脂。作为能够这样与笼型硅倍半氧烷树脂混合使用的其他的树脂，只要是与笼型硅倍半氧烷树脂具有相容性和反应性的树脂即可，并无特别限定，可列举例如作为具有（甲基）丙烯酰基的树脂的（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯等，作为与上述笼型硅倍半氧烷不具有直接反应性但能够并用的树脂，可列举环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂。此外，这样的光固化性树脂组合物，只要是不阻碍光固化性的范围，可进一步含有填料系添加物。作为填料系添加物的具体例，可列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛等的微粒填料和玻璃纤维短纤维或长纤维、苯乙烯和聚酯等的塑料纤维。

此外，这样的光固化性树脂组合物通常还含有光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，可列举例如烷基苯甲酮系、酰基氧化膦系、二茂钛系等光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂的具体例，可列举α-羟基烷基苯甲酮、联乙酰基苯乙酮、二苯甲酮、苯偶酰、苯甲酰基异丁基醚、苄基二甲基缩酮、(1-羟基环己基)苯基酮、(1-羟基-1-甲基乙基)苯基酮、(α-羟基异丙基)(对-异丙基苯基)酮、二乙基噻吨酮、乙基蒽醌、双(二乙基氨基)二苯甲酮等。

再有，作为这样的光固化性树脂组合物，为了粘度调整等，可使用含有公知的溶剂作为稀释剂的光固化性树脂组合物，从考虑溶剂的挥发除去工序则需要时间而使生产效率降低的观点以及在固化膜内部存在残留溶剂等而导致成型膜的特性降低的观点出发，优选使用溶剂的含量为5%以下的光固化性树脂组合物，更优选使用不含溶剂的光固化性树脂组合物。

接下来，对制造以上说明的本发明的注射成型用硬涂膜层叠体的方法进行说明。本发明的注射成型用硬涂膜层叠体，例如，单独使用聚碳酸酯膜作为基材层的情况下，能够通过预先准备聚碳酸酯膜，在上述聚碳酸酯膜层的表面涂布上述光固化性树脂组合物后使其固化，形成上述透明树脂层而制造。

作为这样涂布光固化性树脂组合物的方法，并无特别限定，能够适当采用公知的方法。作为涂布装置，能够采用公知的涂布装置，使用涂布头引起固化反应时，凝胶状的附着物成为条纹或异物的原因，因此优选使紫外线不照射涂布头。此外，作为涂布方式，能够采用凹印辊涂布、辊式涂布、反转涂布、刮刀式涂布、模压涂布、模唇涂布、刮板式涂布、挤出涂布、滑动涂布、绕线棒涂布、帘式涂布、挤出涂布、旋转涂布等公知的涂布方法。

此外，作为涂布光固化性树脂组合物后使其固化的方法，能够采用例如在涂布后的光固化性树脂组合物上产生并照射紫外线而使其光固化的紫外线照射法。作为用于这样的方法的紫外线灯，可列举例如金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、脉冲型氙灯、氙/汞混合灯、低压杀菌灯、无电极灯。这些紫外线灯中，优选使用金属卤化物灯或高压汞灯。此外，照射条件因各个灯的条件而异，照射曝光量可为20～10000mJ/cm²的范围，优选为100～10000mJ/cm²的范围。此外，从光能的有效利用的观点出发，优选在紫外线灯中安装椭圆型、放射线型、扩散型等的反射板，进而，作为冷却对策，可安装除热过滤器等。

此外，优选在紫外线灯的照射部位安装冷却装置。通过这样的冷却装置，能够抑制由紫外线灯产生的热诱导的注射成型用硬涂膜层叠体的热变形。作为这样的冷却装置的冷却方式，能够采用空气冷却方式、水冷方式等公知的方法。

再有，这样采用紫外线照射法使光固化性树脂组合物固化的情况下，紫外线固化反应由于是自由基反应，因此受到氧引起的反应阻碍。因此，从抑制光固化性树脂组合物的固化反应中的氧引起的反应阻碍的观点出发，优选在涂布光固化性树脂组合物后用透明的塑料膜构成的覆盖层覆盖其表面。此外，通过这样用覆盖层覆盖光固化性树脂组合物的表面，优选使光固化性树脂组合物的表面的氧浓度为1%以下，优选使其为0.1%以下。为了这样使氧浓度变小，优选采用表面无空孔、氧透过率小的透明的塑料膜。作为这样的膜的材质，可列举例如PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PC（聚碳酸酯）、聚丙烯、聚乙烯、醋酸酯树脂、丙烯酸系树脂、氟乙烯系树脂、聚酰胺、聚芳酯、玻璃纸、聚醚砜、降冰片烯系树脂等塑料。这些塑料可单独1种使用或者将2种以上组合使用。这样的塑料膜由于必须能够与固化后的光固化性树脂组合物（硬涂层）剥离，因此优选使用对塑料膜的表面实施了硅涂布、氟涂布等易剥离处理的塑料膜。

接下来，对本发明涉及的注射成型体8的制造方法进行说明。首先，将在从聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选择的1种树脂的单层或2种以上的多层构成的基材层4的一面将硬涂层2和塑料膜覆盖层3层叠一体化而成的硬涂膜层叠体配置在注射成型模内。例如如图2（a）中所示，在第1注射成型模5的模腔内以平面状配置硬涂膜层叠体1。此时，以硬涂膜层叠体1的塑料膜覆盖层3与第1注射成型模5的模腔壁面接触的方式配置。

然后，如图2（b）中所示，使第2注射成型模6与第1注射成型模5重合，锁模，在该状态下通过注射浇口，向模5、6内的模腔中注射热塑性树脂。此时，进行热塑性树脂的注射成型，形成树脂成型体的同时，在该树脂成型体的表面赋予上述硬涂膜层叠体而一体化。然后，通过将位于图3的表面的塑料膜覆盖层3剥离，得到在表面具有硬涂层部的注射成型体8。

此外，图4是表示具有连续供给硬涂膜层叠体1的机构的注射成型机的全体的示意图。其中，在固定侧台板11配置图2中的第2注射成型模6，在可动侧台板9配置上述第1注射成型模5，以沿着可动侧台板9的方式用膜装填机13将硬涂膜层叠体1供给到第1注射成型模5，通过使可动侧台板9移动，使第1注射成型模5与第2注射成型模6重合、锁模后，通过喷嘴12注射热塑性树脂，从而得到注射成型体 8。然后，通过操作膜装填机，能够供给用于得到下一注射成型体的硬涂膜层叠体1。再有，膜装填机可具有从供给侧连续地卷出的机构，可以不一定具有用于卷取的机构。

作为上述注射成型用树脂，即，作为构成上述树脂成型体7的热塑性树脂，只要是能够与上述基材层（含有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的1种以上的基材层）4熔融一体化、具有透明性的热塑性树脂，则并无特别限定，优选为聚碳酸酯树脂、PMMA树脂或PET树脂。

此外，在上述注射成型用树脂中可配合抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂防止剂等各种添加剂等。

上述注射成型模的形状，能够使用平面形状模具和具有曲率的模具。具有曲率的模具希望设定为伸长率成为0.1%～10%的R以及直至端部的长度和加注量。

实施例

以下基于实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。再有，只要无特别说明，“份”表示“质量份”。

（实施例1）

将由下述结构式（4）

所示的硅倍半氧烷25份、二季戊四醇（日本化药社制、商品名“KAYARAD DPHA”）65份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯（共荣社化学社制、商品名“ライトアクリレートDCP-A”）10份和羟基环己基苯基酮（チバ·スペシャリティ·ケミカルズ社制、商品名“IRGACURE184”）2.5 份搅拌混合均匀后，脱泡，得到了液体的光固化性树脂组合物。

接下来，将得到的液体的光固化性树脂组合物涂布于预先用硅烷偶联剂（信越化学工业制、商品名“KBE-903”）表面处理的聚碳酸酯膜（住友化学制、商品名“テクノロイC000”）以使固化后的厚度为0.05mm。然后，将透明覆盖膜（材质：聚对苯二甲酸乙二醇酯、波长550nm下的光透射率90%以上）与涂布的光固化性树脂压接，制成覆盖层后，用金属卤化物灯以6400mJ/cm²的照射曝光量照射紫外线，使硬涂层固化，从而得到了图1中所示的聚碳酸酯树脂形成的基材层4-硬涂层2-覆盖层3的三层结构构成的注射成型用硬涂膜层叠体1。

接下来，如图2（a）中所示，在覆盖层3的一部分与第1注射成型模具的模腔壁面接触的状态下以平面状将硬涂膜层叠体1配置在第1注射成型模5内后，在第1注射成型模具上使第2注射成型模具重合，在该状态下从注射浇口在树脂温度280℃、模具温度80℃、设定注射压力1700kg/cm²、注射时间3秒的条件下将预先在120℃下干燥了24小时的聚碳酸酯树脂（出光株式会社制、商品名“タフロン1900”）注射到模具内的模腔中，从而得到了图3中所示的在厚3mm的聚碳酸酯树脂形成的树脂成型体7的表面具有由硬涂膜层叠体1构成的硬涂层部的注射成型体8。

对于如上所述得到的具有硬涂层部的注射成型体8，如下所述评价了表面硬度和强度。将结果示于表1。

＜表面硬度评价法＞

对于具有硬涂层部的成型体，按照JIS K5600-5-4划痕硬度（铅笔法）进行。此外，进行了钢棉试验。钢棉试验是使用橡皮试验机（株式会社本光制作所制），使用钢棉＃0000进行，在载荷500g下使钢棉往复。

＜强度评价法＞

对于具有硬涂层部的成型体进行了弯曲试验。作为试验方法，在中央开口的基座上放置（开口部：80mm×50mm）、120mm×30mm的试验片，观察从上方以压芯顶端R：SR5、速度：5mm/cm压入到压入深度 40mm时的弯曲应力和硬涂层的表面状态。

（实施例2）

涂布上述的液体的光固化性树脂组合物以使固化后的厚度成为0.025mm，采用与实施例1同样的方法得到了具有硬涂层部的注射成型体8后，与实施例1同样进行了评价。将结果示于表1。

（实施例3）

将聚碳酸酯膜与PMMA膜贴合的聚碳酸酯·PMMA膜（住友化学制、商品名“テクノロイC001”）的聚碳酸酯膜侧预先用硅烷偶联剂（信越化学工业制、商品名“KBE-903”）进行了表面处理。在表面处理的聚碳酸酯膜侧涂布上述的液体的光固化性树脂组合物以使固化后的厚度成为0.07mm，采用与实施例1同样的方法得到了具有硬涂层部的注射成型体8后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

（比较例1）

涂布上述的液体的光固化性树脂组合物以使固化后的厚度成为0.015mm，采用与实施例1同样的方法得到了具有硬涂层部的注射成型体8后，与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

（比较例2）

作为比较例，在聚碳酸酯片材的表面粘贴实施了丙烯酸系硬涂层的三菱ガス化学制商品名ユーピロン·シートMR58（厚0.65mm），与实施例1同样地进行了评价。将结果示于表1。

（实施例4）

将上述的液体的光固化性树脂组合物涂布于预先用硅烷偶联剂（信越化学工业制、商品名“KBE-903”）进行了表面处理的PMMA膜（住友化学制、商品名“テクノロイS001G”）以使固化后的厚度成为0.1mm，采用与实施例1同样的方法得到了注射成型用硬涂膜层叠体1。然后，采用与实施例1同样的方法，设定注射树脂为PMMA树脂（住友化学制、商品名“スミペックスHT55X”），在树脂温度250℃、模具温度80℃、设定注射压力129MPa、注射时间6秒的条件下注射，从而得到了图3中所示的在厚1.6mm的PMMA树脂形成的树脂成型体7 的表面具有由硬涂膜层叠体1构成的硬涂层部的注射成型体8。与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1。

（实施例5）

将由上述结构式（4）所示的硅倍半氧烷15份、二季戊四醇（日本化药社制、商品名“KAYARAD DPHA”）55份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯（共荣社化学社制、商品名“ライトアクリレートDCP-A”）30份和羟基环己基苯基酮（チバ·スペシャリティ·ケミカルズ社制、商品名“IRGACURE184”）2.5份搅拌混合均匀后，脱泡，得到了液体的光固化性树脂组合物。

涂布上述的液体的光固化性树脂组合物以使固化后的厚度成为0.050mm，采用与实施例1同样的方法得到了具有硬涂层部的注射成型体8。与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1。

（实施例6）

将由上述结构式（4）所示的硅倍半氧烷70份、二季戊四醇（日本化药社制、商品名“KAYARAD DPHA”）20份、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯（共荣社化学社制、商品名“ライトアクリレートDCP-A”）10份和羟基环己基苯基酮（チバ·スペシャリティ·ケミカルズ社制、商品名“IRGACURE184”）2.5份搅拌混合均匀后，脱泡，得到了液体的光固化性树脂组合物。

（参考例）

将上述实施例1中使用的液体的光固化性树脂组合物涂布于基材层用的PET上以使固化后的厚度成为0.050mm，从其上将另外的覆盖层用的PET压接于涂布的光固化性树脂后，用超高压汞灯以6400mJ/cm²的照射曝光量照射紫外线，使硬涂层固化。固化后，通过将基材层用和覆盖层用的PET分别剥离，从而得到了硬涂层单独的膜。

＜光线透射率测定＞

硬涂层单独的光线透射率采用分光光度计（株式会社日立制作所制、Spectrophotometer U-4000）测定，结果在550nm下的透射率为91.7%。将结果示于图5。

＜动态粘弹性测定＞

硬涂层单独的玻璃化转变温度采用动态粘弹性测定装置（株式会社ユービーエム制、DVE-V4レオスペクトラー）测定。结果如图6中所示，用tanδ表示的玻璃化转变温度在直至230℃的测定中没有观测到。再有，其中，E’表示储能模量，E’’表示损耗模量，tanδ=E’’/E’。

此外，对于实施例5和实施例6中使用的光固化性树脂组合物，也同样地进行了光线透射率、动态粘弹性测定，均为透射率90%以上，在直至230℃的测定中没有观测到玻璃化转变温度。

附图标记的说明

1：注射成型用硬涂膜层叠体

2：硬涂层

3：覆盖层

4：基材层

5：第1注射成型模

6：第2注射成型模

7：树脂成型体

8：注射成型体

9：可动侧台板

10：拉杆

11：固定侧台板

12：喷嘴

13：膜装填机。

Claims

1.注射成型用硬涂膜层叠体，是具有从聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选择的1种树脂的单层或2种以上的多层组成的基材层和在该基材层的一面层叠一体化的硬涂层的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述硬涂层是使含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物固化而成，厚度为20μm以上，波长550nm下的透射率为90%以上，并且玻璃化转变温度为230℃以上。

2.权利要求1所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂通过使由下述通式（1）所示的硅化合物在有机极性溶剂和碱性催化剂存在下进行水解反应的同时使一部分缩合、使得到的水解生成物进一步在非极性溶剂和碱性催化剂存在下再缩合而得到：

RSiX₃ ···（1）

式（1）中，R表示具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团或乙烯基，X表示从烷氧基或乙酰氧基中选择的水解基团。

3.权利要求1或2所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂是由下述通式（2）所示的笼型硅倍半氧烷树脂：

[RSiO_3/2]_n ···（2）

式（2）中，R表示具有（甲基）丙烯酰基的有机官能团或乙烯基，n表示8、10、12或14。

4.权利要求2或3所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述R为由下述通式（3）所示的有机官能团：

式（3）中，R¹表示氢原子或甲基，m表示1～3的整数。

5.权利要求1～4中的任一项所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，在上述硬涂层侧的表面还具有塑料膜覆盖层。

6.权利要求1～5中的任一项所述的注射成型用硬涂膜层叠体，其特征在于，上述基材层的厚度为30～300μm的范围。

7.注射成型用硬涂膜层叠体的制造方法，是将从聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选择的1种树脂的单层或2种以上的多层组成的基材层与硬涂层层叠一体化的注射成型用硬涂膜层叠体的制造方法，其特征在于，通过在基材层的一面涂布含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物并使其固化，从而形成厚度为20μm以上、波长550nm下的透射率为90%以上并且玻璃化转变温度为230℃以上的硬涂层。

8.注射成型体的制造方法，其特征在于，将注射成型用硬涂膜层叠体配置在注射成型模内，所述注射成型用硬涂膜层叠体具有从聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中选择的1种树脂的单层或2种以上的多层组成的基材层与在该基材层的一面层叠一体化的硬涂层，通过在该状态下向模内注射聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种而进行树脂的成型，同时在树脂成型体的表面使上述硬涂膜层叠体一体化。

9.权利要求8所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述硬涂层是使含有具有光固化性的笼型硅倍半氧烷树脂的光固化性树脂组合物固化而成的，厚度为20μm以上，波长550nm下的透射率为90%以上，并且玻璃化转变温度为230℃以上。

10.权利要求9所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂通过使由下述通式（1）所示的硅化合物在有机极性溶剂和碱性催化剂存在下进行水解反应的同时使一部分缩合、使得到的水解生成物进一步在非极性溶剂和碱性催化剂存在下再缩合而得到：

RSiX₃ ···（1）

11.权利要求9或10所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述笼型硅倍半氧烷树脂是由下述通式（2）表示的笼型硅倍半氧烷树脂：

[RSiO_3/2]_n ···（2）

12.权利要求10或11所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述R为由下述通式（3）所示的有机官能团：

式（3）中，R¹表示氢原子或甲基，m表示1～3的整数。

13.权利要求8～12中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，在上述硬涂层侧的表面还具有塑料膜覆盖层。

14.权利要求8～13中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，上述基材层的厚度为30～300μm的范围。

15.权利要求8～14中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，将上述注射成型用硬涂膜层叠体从卷绕成卷状态的状态连续地供给到注射成型模内。

16.权利要求8～14中的任一项所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，将上述注射成型用硬涂膜层叠体从切割为片状的状态一片一片地供给到注射成型模内。